WO2021187315A1 - 結晶性ポリアミド樹脂、樹脂組成物および成形体 - Google Patents

結晶性ポリアミド樹脂、樹脂組成物および成形体 Download PDF

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WO2021187315A1
WO2021187315A1 PCT/JP2021/009820 JP2021009820W WO2021187315A1 WO 2021187315 A1 WO2021187315 A1 WO 2021187315A1 JP 2021009820 W JP2021009820 W JP 2021009820W WO 2021187315 A1 WO2021187315 A1 WO 2021187315A1
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WO
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derived
component unit
polyamide resin
crystalline polyamide
diamine
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PCT/JP2021/009820
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English (en)
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Inventor
浩平 西野
功 鷲尾
知哉 東原
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三井化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a crystalline polyamide resin, a resin composition and a molded product.
  • polyamide resins have been widely used as materials for various parts such as clothing, industrial materials, automobiles, electrical / electronic, and industrial because of their excellent molding processability, mechanical properties, and chemical resistance. Has been done.
  • a polyamide resin used for automobile parts and the like is required to have high mechanical strength, particularly high rigidity under high temperature use. That is, it is required to have excellent mechanical strength even when a heat load is applied for a long period of time while having excellent molding processability.
  • Patent Document 2 a resin composition containing a polyamide resin obtained by polycondensing an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid or isophthalic acid with neopentyldiamine has been proposed (see Patent Document 2).
  • the crystallinity of the polyamide resin is increased by increasing the content of the polycondensation unit of terephthalic acid and hexamethylenediamine. Therefore, the glass transition temperature becomes high, and the heat resistance is likely to be increased.
  • the polyamide resin of Patent Document 2 obtained by polycondensing an aromatic dicarboxylic acid and neopentyldiamine has an appropriately low melting point (Tm) and can have good molding processability.
  • Tm melting point
  • the polyamide resin of Patent Document 2 has a large content ratio of component units derived from neopentyldiamine, it has no crystallinity (it is amorphous), and the releasability from the mold tends to decrease, so that the machine There was a problem that the target strength was also low.
  • a polyamide resin having good molding processability, heat resistance and mold releasability is required.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a crystalline polyamide resin, a resin composition, and a molded product having good molding processability, heat resistance, and mold releasability.
  • the crystalline polyamide resin of the present invention is a crystalline polyamide resin containing a component unit (a) derived from a dicarboxylic acid and a component unit (b) derived from a diamine, and is a component unit (b) derived from the diamine.
  • a component unit (b1) derived from an alkylenediamine having 4 to 18 carbon atoms and having no group represented by -CRR'-(R and R'represent a substituent), and the following formula (1).
  • Is included, and the amount of heat of fusion ( ⁇ H) of the crystalline polyamide resin measured by a differential scanning calorimeter is 10 mJ / mg or more.
  • R 1 and R 2 are substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted cyclohexyl groups, substituted or unsubstituted aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, or halogen atoms, respectively.
  • the alkyl group, the cyclohexyl group, and the substituent that the aryl group can have are an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, a halogen atom, and an alkoxy group.
  • the resin composition of the present invention contains the crystalline polyamide resin of the present invention.
  • the molded product of the present invention contains the resin composition of the present invention.
  • a crystalline polyamide resin a resin composition and a molded product having good molding processability, heat resistance and mold releasability.
  • the present inventors have a specific branched structure and an alkylenediamine having a specific branched structure represented by a geminal disubstituted carbon-CRR'-(R and R'are groups other than hydrogen atoms, that is, substituents).
  • a polyamide resin in which a heat of fusion ( ⁇ H) is adjusted to a certain level or higher in combination with an alkylenediamine that does not have a high glass transition temperature (Tg) and a low melting point (Tm) should have appropriate crystallinity. I found.
  • the alkylene diamine having a specific branched structure (diamine represented by the formula (1)) has a lower molecular orientation due to the branched structure than the alkylene diamine having no specific branched structure.
  • the crystallinity of the polyamide resin is appropriately lowered, so that the melting point (Tm) is also appropriately lowered.
  • the rotation barrier (energy) of a specific branched structure is large and the motility is low. Therefore, the alkylene diamine having a specific branched structure can have a higher glass transition temperature (Tg) of the resin than the alkylene diamine having no specific branched structure. That is, the alkylene diamine having a specific branched structure can raise the glass transition temperature (Tg) of the resin while appropriately lowering the melting point (Tm).
  • both high Tg and low Tm can be achieved at the same time.
  • ⁇ H amount of heat of fusion
  • the heat of fusion ( ⁇ H) of the resin is, for example, the content of alkylenediamine having a specific branched structure, the content ratio of alkylenediamine having a specific branched structure to alkylenediamine not having a specific branched structure, and a specific branched structure. It can be adjusted by the number of carbon atoms of the alkylene diamine which does not have.
  • ⁇ H heat of fusion
  • the crystalline polyamide resin contains a component unit (a) derived from a dicarboxylic acid and a component unit (b) derived from a diamine.
  • the component unit (a) derived from the dicarboxylic acid is not particularly limited, but preferably contains a component unit derived from an aromatic dicarboxylic acid or an alicyclic dicarboxylic acid from the viewpoint of facilitating the enhancement of crystallinity.
  • the component unit (a) derived from dicarboxylic acid preferably contains a component unit derived from aromatic dicarboxylic acid, and is derived from terephthalic acid. It is more preferable to include the component unit to be used.
  • the content of the component unit derived from the aromatic dicarboxylic acid or the alicyclic dicarboxylic acid is not particularly limited, but is dicarboxylic. It is preferably 50 to 100 mol% with respect to the total number of moles of the component unit (a) derived from the acid.
  • the content of the component unit is 50 mol% or more, the crystallinity of the crystalline polyamide resin can be easily increased. From the same viewpoint, the content of the component unit is more preferably 70 to 100 mol%.
  • the component unit (a) derived from a dicarboxylic acid may further contain a component unit derived from another dicarboxylic acid other than the above, as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the content of the component unit derived from isophthalic acid and the component unit derived from an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 18 carbon atoms other than adipic acid is small. Specifically, it is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, based on the total number of moles of the component unit (a) derived from the dicarboxylic acid.
  • the component unit (b) derived from diamine includes a component unit (b1) derived from alkylenediamine having no specific branched structure and a component unit (b2) derived from alkylenediamine having a specific branched structure.
  • the alkylene diamine that does not have a specific branched structure is preferably an alkylene diamine having 4 to 18 carbon atoms that does not have a specific branched structure.
  • the number of carbon atoms of the alkylenediamine having 4 to 18 carbon atoms that does not have a specific branched structure is more preferably 4 to 10 from the viewpoint of making it difficult to reduce the Tg of the resin.
  • the alkylenediamine having 4 to 18 carbon atoms which does not have a specific branched structure may contain a linear alkylenediamine or may contain a branched alkylenediamine (however, it does not have a geominal disubstituted carbon). ..
  • the alkylenediamine having 4 to 18 carbon atoms which does not have a specific branched structure preferably contains a linear alkylenediamine. That is, the component unit derived from the alkylenediamine having 4 to 18 carbon atoms which does not have a specific branched structure preferably contains the component unit derived from the linear alkylenediamine.
  • alkylenediamines having 4 to 18 carbon atoms that do not have a specific branched structure include 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-octanediamine, 1 , 9-Nonandiamine, 1,10-decanediamine and other linear alkylenediamines; 2-methyl-1,5-pentanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine and other (geminal disubstituted carbons) Includes branched alkylenediamines (which do not have). Among these, 1,6-diaminohexane and 1,10-decanediamine are preferable. These alkylene diamines may be one kind or two or more kinds.
  • the alkylene diamine having a specific branched structure is preferably a diamine represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted cyclohexyl groups, and substituted or unsubstituted aryls having 6 to 20 carbon atoms, respectively. Represents a group or halogen atom. R 1 and R 2 may be combined with each other to form a ring.
  • the substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Is more preferable, and it is further preferable that it is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group and the like, preferably a methyl group.
  • the substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • aryl groups include phenyl groups, 1-naphthyl groups, 2-naphthyl groups and tolyl groups.
  • the substituents that these groups can have may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, a halogen atom, an alkoxy group, or an aryloxy group.
  • halogen atoms include chlorine atoms and bromine atoms.
  • R 1 and R 2 are preferably substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and have 1 carbon atom number, from the viewpoint of appropriately lowering Tm while maintaining an appropriate Tg. It is more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group of ⁇ 5, and further preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • M and n are integers of 1 to 5, respectively. From the viewpoint of reducing the decrease in Tg, m and n are preferably small, preferably 1 to 3, and more preferably 1 or 2. m and n may be the same or different. From the viewpoint of increasing crystallinity, m and n are preferably the same.
  • Examples of the diamine represented by the formula (1) include 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine (DMPDA), 2,2-diethyl-1,3-propanediamine, and 2-ethyl-2-methyl.
  • DMPDA 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine
  • 2-ethyl-2-methyl 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine
  • -1,3-propanediamine 2,2-diphenyl-1,3-propanediamine, 2,2-difluoro-1,3-propanediamine, 2,2-dichloro-1,3-propanediamine, 2,2 -Dimethyl-1,4-butanediamine, 3,3-dimethyl-1,5-pentanediamine, 2,2-dimethyl-1,5-pentanediamine, 2,2-dimethyl-1,6-hexanediamine, 3 , 3-Dimethyl-1,6-hexanediamine, 2,2-dimethyl-1,7-heptanediamine, 3,3-dimethyl-1,
  • the content of the component unit (b2) derived from the diamine represented by the formula (1) is not particularly limited as long as the amount of heat of fusion ( ⁇ H) of the obtained resin satisfies the range described later. That is, the content of the component unit (b2) derived from the diamine represented by the formula (1) depends on the number of carbon atoms of the alkylenediamine having 4 to 18 carbon atoms to be combined and the content thereof, but the diamine It is preferably 2 to 50 mol% with respect to the total number of moles of the derived component unit (b).
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin can be raised and the melting point (Tm) can be appropriately lowered, so that the heat resistance can be improved and the molding processability can be improved. Easy to raise.
  • the component unit (b2) is 50 mol% or less, the crystallinity is less likely to be impaired than necessary (it is less likely to become amorphous), so that the releasability and mechanical strength of the resin are less likely to be impaired.
  • the content of the diamine-derived component unit (b2) represented by the formula (1) may be 10 mol% or more and less than 50 mol% with respect to the total number of moles of the diamine-derived component unit (b). It is more preferably 15 to 40 mol%.
  • Equation (1) with respect to the total of the component unit (b1) derived from an alkylenediamine having 4 to 18 carbon atoms having no specific branched structure and the component unit (b2) derived from a diamine represented by the formula (1).
  • the content ratio of the component unit (b2) derived from the diamine represented by (component unit (b2) / [component unit (b1) + component unit (b2)]) is not particularly limited, but is, for example, 0.05 to 0. It is preferably .6 (molar ratio), and more preferably 0.1 to 0.4 (molar ratio).
  • the component unit (b) derived from diamine may further include a component unit (b3) derived from another diamine as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • Examples of other diamines include aromatic diamines and alicyclic diamines.
  • the content of the component unit (b3) derived from the other diamine can be 50 mol% or less with respect to the total number of moles of the component unit (b) derived from the diamine.
  • the component unit (a) derived from dicarboxylic acid is the component unit derived from terephthalic acid
  • the component unit (b) derived from diamine is 1,6-diaminohexane.
  • the heat of fusion ( ⁇ H) of the crystalline polyamide resin measured by a differential scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 10 ° C./min is preferably 10 mJ / mg or more.
  • the heat of fusion ( ⁇ H) of the crystalline polyamide resin is 10 mJ / mg or more, it has crystallinity, so that sufficient releasability and mechanical strength can be easily obtained.
  • the heat of fusion ( ⁇ H) of the crystalline polyamide resin is more preferably 15 mJ / mg, and even more preferably 20 mJ / mg or more.
  • the upper limit of the heat of fusion ( ⁇ H) of the crystalline polyamide resin is not particularly limited, but may be 90 mJ / mg from the viewpoint of not impairing the molding processability.
  • the melting point (Tm) of the crystalline polyamide resin is preferably 270 to 360 ° C.
  • the melting point (Tm) of the crystalline polyamide resin is more preferably 275 to 330 ° C.
  • the glass transition temperature (Tg) of the crystalline polyamide resin is preferably 140 ° C. or higher, more preferably 155 ° C. or higher. When the glass transition temperature (Tg) of the crystalline polyamide resin is within the above range, the heat resistance is not easily impaired.
  • the upper limit of the glass transition temperature (Tg) of the crystalline polyamide resin is not particularly limited, but may be 200 ° C. from the viewpoint of not impairing the molding processability.
  • the heat of fusion ( ⁇ H), melting point (Tm) and glass transition temperature (Tg) of the crystalline polyamide resin can be measured using a differential scanning calorimeter (DSC220C type, manufactured by Seiko Instruments Inc.). Specifically, about 5 mg of crystalline polyamide resin is sealed in an aluminum pan for measurement and heated from room temperature to 350 ° C. at 10 ° C./min. To completely melt the resin, hold at 350 ° C. for 3 minutes and then cool to 30 ° C. at 10 ° C./min. After leaving at 30 ° C. for 5 minutes, the second heating is performed at 10 ° C./min to 350 ° C.
  • the temperature (° C.) of the heat absorption peak in this second heating is defined as the melting point (Tm) of the crystalline polyamide resin, and the displacement point corresponding to the glass transition is defined as the glass transition temperature (Tg).
  • the amount of heat of fusion ( ⁇ H) is determined from the area of the endothermic peak at the time of melting in the first temperature raising process according to JIS K7122.
  • the heat of fusion ( ⁇ H), melting point (Tm) and glass transition temperature (Tg) of the crystalline polyamide resin are the content of the component unit (b2) derived from the diamine represented by the formula (1) and the number of carbon atoms 4 to 4. It is adjusted by the content ratio of the component unit (b1) derived from 18 alkylenediamine and the component unit (b2) derived from diamine represented by the formula (1), and the number of carbon atoms of the alkylenediamine having 4 to 18 carbon atoms. be able to.
  • the content or content ratio of the component unit (b2) (component unit (b2) / [component unit (b1) + component unit (b2)]) is It is preferable to lower it.
  • the glass transition temperature (Tg) of the crystalline polyamide resin is raised and the melting point (Tm) is lowered, for example, the content or content ratio of the component unit (b2) (component unit (b2) / [component unit (b1)). ) + Component unit (b2)]) is preferably high.
  • the ultimate viscosity [ ⁇ ] of the crystalline polyamide resin measured in 96.5% sulfuric acid at a temperature of 25 ° C. is preferably 0.6 to 1.5 dl / g.
  • the ultimate viscosity [ ⁇ ] of the crystalline polyamide resin is 0.6 dl / g or more, it is easy to sufficiently increase the mechanical strength (toughness, etc.) of the molded product, and when it is 1.5 dl / g or less, the resin composition The fluidity during molding is not easily impaired.
  • the ultimate viscosity [ ⁇ ] of the crystalline polyamide resin is more preferably 0.8 to 1.2 dl / g.
  • the ultimate viscosity [ ⁇ ] can be adjusted by adjusting the amount of terminal sealing of the crystalline polyamide resin or the like.
  • each algebra or variable represents: [ ⁇ ]: Extreme viscosity (dl / g) ⁇ SP: Specific viscosity C: Sample concentration (g / dl)
  • ⁇ SP (t-t0) / t0 t: Number of seconds (seconds) of flow of the sample solution t0: Number of seconds (seconds) of blank sulfuric acid flowing down
  • the end groups of the molecules may be sealed with a terminal sealant from the viewpoint of thermal stability during compounding and molding.
  • the terminal encapsulant is preferably a monoamine when the molecular end is a carboxyl group, and is preferably a monocarboxylic acid when the molecular end is an amino group.
  • Examples of monoamines include aliphatic monoamines such as methylamine, ethylamine, propylamine and butylamine; alicyclic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine; aromatic monoamines such as aniline and toluidine.
  • Examples of monocarboxylic acids include carbon atoms such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valerate, caproic acid, capric acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid and linoleic acid.
  • aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid and phenylacetic acid
  • alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid. Is done.
  • the aromatic monocarboxylic acid and the alicyclic monocarboxylic acid may have a substituent at the cyclic structure portion.
  • the crystalline polyamide resin can be produced, for example, by polycondensing the above-mentioned dicarboxylic acid and the above-mentioned diamine in a uniform solution. Specifically, a low-order condensate is obtained by heating a dicarboxylic acid and a diamine in the presence of a catalyst as described in International Publication No. 03/085029, and then this low-order condensate is obtained. It can be produced by applying shear stress to the melt and polycondensing it.
  • the ultimate viscosity [ ⁇ ] (or molecular weight) of the crystalline polyamide resin can be adjusted by the amount of the end-capping agent added.
  • the terminal encapsulant is added to the reaction system of dicarboxylic acid and diamine.
  • the amount added is preferably 0.07 mol or less, more preferably 0.05 mol or less, based on 1 mol of the total amount of dicarboxylic acid.
  • the resin composition of the present invention contains the crystalline polyamide resin of the present invention.
  • the content of the crystalline polyamide resin may be, for example, 35 to 95 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition, although it depends on the use of the resin composition.
  • the content of the crystalline polyamide resin is a certain level or more, the characteristics derived from the resin can be easily obtained.
  • the resin composition of the present invention may further contain components other than the crystalline polyamide resin, if necessary.
  • Examples of other components include fibrous fillers, nucleating agents, elastomers (rubbers), flame retardants (bromine-based, chlorine-based, phosphorus-based, antimony-based and inorganic-based, etc.), fluidity improvers, antistatic agents, etc.
  • Mold release agents antioxidants (phenols, amines, sulfurs and phosphorus, etc.), heat stabilizers (lactone compounds, vitamin Es, hydroquinones, copper halides, iodine compounds, etc.), light stabilizers (benzo) Triazoles, triazines, benzophenones, benzoates, hindered amines and ogizanilides, etc.), other polymers (polyformates, ethylene / propylene copolymers, ethylene / 1-butene copolymers and other olefin copolymers, Olefin copolymers such as propylene / 1-butene copolymers, polystyrene, polyamide, polycarbonate, polyacetal, polysulphon, polyphenylene oxide, fluororesin, silicone resin and LCP) and the like are included. Above all, the resin composition of the present invention may further contain a fibrous filler from the viewpoint of increasing the mechanical strength of the molded product.
  • the fibrous filler can impart high mechanical strength to the resin composition.
  • fibrous fillers include glass fibers, wallastnite, potassium titanate whiskers, calcium carbonate whiskers, aluminum borate whiskers, magnesium sulfate whiskers, zinc oxide whiskers, milled fibers and cut fibers. Of these, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. Among them, wallastnite, glass fiber, and potassium titanate whisker are preferable, and wallastnite or glass fiber is more preferable, because it is easy to increase the mechanical strength of the molded product.
  • the average fiber length of the fibrous filler can be, for example, 1 ⁇ m to 20 mm, preferably 5 ⁇ m to 10 mm, from the viewpoint of the moldability of the resin composition and the mechanical strength and heat resistance of the obtained molded product.
  • the aspect ratio of the fibrous filler can be, for example, 5 to 2000, preferably 30 to 600.
  • the average fiber length and average fiber diameter of the fibrous filler can be measured by the following methods. 1) The resin composition is dissolved in a hexafluoroisopropanol / chloroform solution (0.1 / 0.9% by volume) and then filtered to collect a filtered product. 2) The filter obtained in 1) above is dispersed in water, and the fiber length (Li) and fiber diameter (di) of each of 300 arbitrary fibers are measured with an optical microscope (magnification: 50 times). Let qi be the number of fibers having a fiber length of Li, calculate the weight average length (Lw) based on the following equation, and use this as the average fiber length of the fibrous filler.
  • Weight average length (Lw) ( ⁇ qi ⁇ Li 2 ) / ( ⁇ qi ⁇ Li)
  • ri the number of fibers having a fiber diameter of Di
  • Weight average diameter (Dw) ( ⁇ ri ⁇ Di 2 ) / ( ⁇ ri ⁇ Di)
  • the content of the fibrous filler is not particularly limited, but may be, for example, 15 to 70 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the crystalline polyamide resin and the fibrous filler.
  • the above-mentioned crystalline polyamide resin and, if necessary, other components are mixed by a known resin kneading method, for example, a Henschel mixer, a V blender, a ribbon blender, or a tumbler blender. After mixing, it can be further melt-kneaded with a uniaxial extruder, a multi-screw extruder, a kneader, or a Banbury mixer, and then granulated or pulverized.
  • a known resin kneading method for example, a Henschel mixer, a V blender, a ribbon blender, or a tumbler blender. After mixing, it can be further melt-kneaded with a uniaxial extruder, a multi-screw extruder, a kneader, or a Banbury mixer, and then granulated or pulverized.
  • the resin composition of the present invention is used as various molded bodies by molding by a known molding method such as a compression molding method, an injection molding method, or an extrusion molding method.
  • the molded product of the resin composition of the present invention can be used for various purposes. Examples of such applications are for automobiles such as radiator grills, rear spoilers, wheel covers, wheel caps, cowl vent grills, air outlet louvers, air scoops, hood bulges, sun roofs, sun roof rails, fenders and back doors.
  • Cylinder head cover engine mount, air intake manifold, throttle body, air intake pipe, radiator tank, radiator support, water pump, water pump inlet, water pump outlet, thermostat housing, cooling fan, fan Automotive engine room parts such as shrouds, oil pans, oil filter housings, oil filler caps, oil level gauges, oil pumps, timing belts, timing belt covers and engine covers; fuel caps, fuel fillers Automotive fuel system components such as tubes, automotive fuel tanks, fuel sender modules, fuel cutoff valves, quick connectors, canisters, fuel delivery pipes and fuel filler necks; automotive such as shift lever housings and propeller shafts.
  • Automotive chassis parts such as stabilizer bar linkage rods and engine mount brackets; Window regulators, door locks, door handles, outside door mirror stays, wipers and their parts, accelerator pedals, pedal modules, joints , Resin screws, nuts, bushes, seal rings, bearings, bearing retainers, gears and actuators and other automotive functional components; wire harness connectors, relay blocks, sensor housings, fuse components, encapsulations, ignition coils and distributors.
  • Automotive electronics parts such as caps; Fuel system parts for general-purpose equipment such as fuel tanks for general-purpose equipment (cutting machines, lawn mowers and chainsaws); and electrical and electronic parts such as connectors and LED reflectors; Building material parts; Industrial use Equipment parts: Includes small housings (including housings for personal computers and mobile phones), various housings such as exterior molded products, or exterior parts.
  • the resin composition of the present invention since the resin composition of the present invention has high mechanical strength (rigidity), it has a fuel tank for automobiles, a quick connector, a bearing retainer, a fuel tank for general-purpose equipment, a fuel cap, a fuel filler neck, and a fuel sender. Especially suitable for automotive parts such as modules, hubcaps, fenders or back doors.
  • Example 1 0.613 g (6) of 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine (DMPDA) in a solution of 3.05 g (15 mmol) of terephthaloyl chloride in 100 mL of tetrahydrofuran while stirring with a magnetic rotor. A solution of 1.046 g (9.0 mmol) of 1,6-diaminohexane (HMDA) and 3.04 g (30 mmol) of triethylamine in 120 mL of tetrahydrofuran was added dropwise at ⁇ 15 ° C. After the dropping, the mixture was further stirred for 15 minutes, and the precipitated solid was filtered.
  • DMPDA 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine
  • Examples 2 to 5 Comparative Examples 1 to 4
  • a polyamide resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of DMPDA / HMDA was changed as shown in Table 1.
  • Examples 6 and 7, Comparative Example 5 Same as in Example 1 except that 1,6-diaminohexane (HMDA) was changed to 1,10-decanediamine (DMDA) and the molar ratio of DMPDA / HMDA was changed as shown in Table 1. A polyamide resin was obtained.
  • HMDA 1,6-diaminohexane
  • DMDA 1,10-decanediamine
  • the melting point (Tm), glass transition temperature (Tg), heat of fusion ( ⁇ H) of the polyamide resin were measured using a differential scanning calorimeter (DSC220C type, manufactured by Seiko Instruments Inc.). Specifically, about 5 mg of the polyamide resin was sealed in an aluminum pan for measurement and set in a differential scanning calorimeter. Then, it was heated from room temperature to 350 ° C. at 10 ° C./min. The resin was held at 350 ° C. for 3 minutes and then cooled to 30 ° C. at 10 ° C./min to completely melt the resin. After standing at 30 ° C.
  • the second heating was performed at 10 ° C./min to 350 ° C.
  • the temperature (° C.) of the heat absorption peak in this second heating was defined as the melting point (Tm) of the polyamide resin, and the displacement point corresponding to the glass transition was defined as the glass transition temperature (Tg).
  • Tm melting point
  • Tg glass transition temperature
  • the amount of heat of fusion ⁇ H was determined from the area of the endothermic peak at the time of melting in the first temperature raising process according to JIS K7122.
  • thermogravimetric reduction temperature (Td1%)
  • a 10 mg sample was placed in an aluminum pan using a differential thermogravimetric simultaneous measuring device (TG-DTA7300, manufactured by Seiko Instruments Inc.), and the temperature rise rate was 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere.
  • the temperature was determined as the temperature when the weight was reduced by 1% from the initial weight (10 mg).
  • Cooling time is less than 20 seconds
  • Cooling time is 20 seconds or more and less than 30 seconds
  • Cooling time is 30 seconds or more ⁇ If it is more than, it is judged to be good.
  • Table 1 shows the evaluation results of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5.
  • the polyamide resins of Examples 1 to 7 containing an HMDA-derived component unit (b1) and a DMPDA-derived component unit (b2) and having a heat of fusion ( ⁇ H) of 10 mJ / mg or more. It can be seen that since Tm is moderately low, it is possible to maintain moderately high Tg (heat resistance) and mold releasability while having good molding processability.
  • the releasability is further improved. You can see that it improves.
  • the polyamide resins of Comparative Example 1 in which the diamine is composed of only DMPDA and Comparative Examples 1, 2 and 5 in which the amount of DMPDA is too large and the ⁇ H is less than 10 mJ / mg are amorphous. It can be seen that the melting point Tm becomes low and some of them cannot be measured (ND). That is, since the polyamide resins of Comparative Examples 1 to 3 and 5 are all amorphous, it is suggested that the releasability is low. On the other hand, the polyamide resin of Comparative Example 4 in which the diamine was only HMDA had a low melting point Tm and therefore had low molding processability, and was not evaluated thereafter.
  • a crystalline polyamide resin a resin composition and a molded product having good molding processability, heat resistance and mold releasability.

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Abstract

本発明の結晶性ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ）と、ジアミンに由来する成分単位（ｂ）とを含む。ジアミンに由来する成分単位（ｂ）は、－ＣＲＲ'－（ＲおよびＲ'は、それぞれ置換基を表す）で表される基を有しない炭素原子数４～１８のアルキレンジアミンに由来する成分単位（ｂ１）と、式（１）で表されるジアミンに由来する成分単位（ｂ２）とを含む。結晶性ポリアミド樹脂の、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解熱量（ΔＨ）は、１０ｍＪ／ｍｇ以上である。

Description

結晶性ポリアミド樹脂、樹脂組成物および成形体
　本発明は、結晶性ポリアミド樹脂、樹脂組成物および成形体に関する。
　従来から、ポリアミド樹脂は、成形加工性、機械物性および耐薬品性に優れていることから、衣料用、産業資材用、自動車、電気・電子用および工業用などの種々の部品の材料として広く用いられている。
　そのようなポリアミド樹脂の使用環境は、近年、熱的および力学的に厳しくなる傾向がある。例えば自動車用部品などに使用されるポリアミド樹脂には、高い機械的強度、特に高温使用下での高い剛性を有することが求められている。すなわち、優れた成形加工性を有しつつ、長期にわたって熱負荷がかかっても、優れた機械的強度を有することが求められる。
　そのような要求に対し、機械的強度を向上させたポリアミド樹脂として、ジカルボン酸混合物５０モル％（テレフタル酸６０～８８質量％およびイソフタル酸１２～４０質量％を含む）とヘキサメチレンジアミン５０モル％とを加熱押出して得られる半芳香族ポリアミドが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　また、テレフタル酸やイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸とネオペンチルジアミンとを重縮合させて得られるポリアミド樹脂を含む樹脂組成物が提案されている（特許文献２参照）。
国際公開第２００８／１５５２７１号 米国特許第５０８１２２３号明細書
　特許文献１のように、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンの重縮合ユニットの含有量を多くすることで、ポリアミド樹脂の結晶性は高くなる。そのため、ガラス転移温度は高くなり、耐熱性も高めやすい。しかしながら、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いほど、通常、融点（Ｔｍ）も高くなるため、成形加工性が低下しやすいという問題があった。
　これに対し、芳香族ジカルボン酸とネオペンチルジアミンとを重縮合して得られる特許文献２のポリアミド樹脂は、融点（Ｔｍ）が適度に低く、良好な成形加工性を有しうる。しかしながら、特許文献２のポリアミド樹脂は、ネオペンチルジアミンに由来する成分単位の含有割合が多いため、結晶性がなく（非晶質であり）、金型からの離型性が低下しやすく、機械的強度も低いという問題があった。このように、良好な成形加工性、耐熱性および離型性を有するポリアミド樹脂が求められている。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、良好な成形加工性、耐熱性および離型性を有する結晶性ポリアミド樹脂、樹脂組成物および成形体を提供することを目的とする。
　本発明の結晶性ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ）と、ジアミンに由来する成分単位（ｂ）とを含む結晶性ポリアミド樹脂であって、前記ジアミンに由来する成分単位（ｂ）は、－ＣＲＲ’－（ＲおよびＲ’は、置換基を表す）で表される基を有しない炭素原子数４～１８のアルキレンジアミンに由来する成分単位（ｂ１）と、下記式（１）で表されるジアミンに由来する成分単位（ｂ２）とを含み、前記結晶性ポリアミド樹脂の、示差走査熱量計により測定される融解熱量（ΔＨ）は、１０ｍＪ／ｍｇ以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （上記式（１）中、
　Ｒ１およびＲ２は、それぞれ炭素原子数１～２０の置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロヘキシル基、炭素原子数６～２０の置換もしくは無置換のアリール基、またはハロゲン原子を表し、前記アルキル基、前記シクロヘキシル基、および前記アリール基が有しうる置換基は、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基からなる群より選ばれる基であり、ｍおよびｎは、それぞれ１～５の整数である）
　本発明の樹脂組成物は、本発明の結晶性ポリアミド樹脂を含む。
　本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物を含む。
　本発明によれば、良好な成形加工性、耐熱性および離型性を有する結晶性ポリアミド樹脂、樹脂組成物および成形体を提供することができる。
　本発明者らは、ジェミナル２置換炭素－ＣＲＲ’－（ＲおよびＲ’は、水素原子以外の基、すなわち置換基）で表される特定の分岐構造を有するアルキレンジアミンと、特定の分岐構造を有しないアルキレンジアミンとを組み合わせ、かつ融解熱量（ΔＨ）が一定以上に調整されたポリアミド樹脂は、高いガラス転移温度（Ｔｇ）と低い融点（Ｔｍ）と両立しつつ、適度な結晶性を有することを見出した。
　この理由は明らかではないが、以下のように推測される。
　すなわち、特定の分岐構造を有するアルキレンジアミン（式（１）で表されるジアミン）は、特定の分岐構造を有しないアルキレンジアミンよりも、その分岐構造に起因して、分子の配向性が低い。それにより、ポリアミド樹脂の結晶性が適度に低くなるため、融点（Ｔｍ）も適度に低くなる。一方、特定の分岐構造の回転障壁（エネルギー）は大きく、運動性が低い。そのため、特定の分岐構造を有するアルキレンジアミンは、特定の分岐構造を有しないアルキレンジアミンよりも、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を高くしうる。つまり、特定の分岐構造を有するアルキレンジアミンは、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を高めつつ、融点（Ｔｍ）は適度に低くしうる。
　このような特定の分岐構造を有するアルキレンジアミンを、融解熱量（ΔＨ）が一定以上となるように、特定の分岐構造を有しないアルキレンジアミンをさらに組み合わせることで、高いＴｇと低いＴｍとを両立しつつ、さらに結晶性を損なわないようにすることができる。それにより、高い耐熱性と良好な成形加工性とを有しつつ、良好な離型性を有する結晶性ポリアミド樹脂を得ることができる。
　樹脂の融解熱量（ΔＨ）は、例えば、特定の分岐構造を有するアルキレンジアミンの含有量や特定の分岐構造を有するアルキレンジアミンと特定の分岐構造を有しないアルキレンジアミンとの含有比、特定の分岐構造を有しないアルキレンジアミンの炭素原子数などによって調整することができる。以下、本発明の構成について説明する。
　１．結晶性ポリアミド樹脂
　結晶性ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ）と、ジアミンに由来する成分単位（ｂ）とを含む。
　［ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ）］
　ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ）は、特に制限されないが、結晶性を高めやすくする観点などから、芳香族ジカルボン酸または脂環式ジカルボン酸に由来する成分単位を含むことが好ましい。
　芳香族ジカルボン酸の例には、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびそれらのエステルが含まれる。脂環式ジカルボン酸の例には、シクロヘキサンジカルボン酸およびそのエステルが含まれる。中でも、結晶性が高く、耐熱性が高いポリアミド樹脂を得る観点などから、ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ）は、芳香族ジカルボン酸に由来する成分単位を含むことが好ましく、テレフタル酸に由来する成分単位を含むことがより好ましい。
　芳香族ジカルボン酸または脂環式ジカルボン酸に由来する成分単位（好ましくは芳香族ジカルボン酸に由来する成分単位、より好ましくはテレフタル酸に由来する成分単位）の含有量は、特に限定されないが、ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ）の総モル数に対して５０～１００モル％であることが好ましい。上記成分単位の含有量が５０モル％以上であると、結晶性ポリアミド樹脂の結晶性を高めやすい。上記成分単位の含有量は、同様の観点から、７０～１００モル％であることがより好ましい。
　ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の他のジカルボン酸に由来する成分単位をさらに含んでもよい。ただし、樹脂の結晶性を損なわないようにする観点では、イソフタル酸に由来する成分単位やアジピン酸以外の炭素原子数４～１８の脂肪族ジカルボン酸に由来する成分単位の含有量は少ないこと、具体的にはジカルボン酸に由来する成分単位（ａ）の総モル数に対して２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。
　［ジアミンに由来する成分単位（ｂ）］
　ジアミンに由来する成分単位（ｂ）は、特定の分岐構造を有しないアルキレンジアミンに由来する成分単位（ｂ１）と、特定の分岐構造を有するアルキレンジアミンに由来する成分単位（ｂ２）とを含む。
　特定の分岐構造を有しないアルキレンジアミンに由来する成分単位（ｂ１）について：
　特定の分岐構造を有しないアルキレンジアミンは、特定の分岐構造を有しない炭素原子数４～１８のアルキレンジアミンであることが好ましい。
　特定の分岐構造を有しない炭素原子数４～１８のアルキレンジアミンの炭素原子数は、樹脂のＴｇを低下させにくくする観点では、４～１０であることがより好ましい。
　特定の分岐構造を有しない炭素原子数４～１８のアルキレンジアミンは、直鎖状のアルキレンジアミンを含んでもよいし、分岐状のアルキレンジアミン（ただし、ジェミナル２置換炭素を有しない）を含んでもよい。樹脂の結晶性を高める観点では、特定の分岐構造を有しない炭素原子数４～１８のアルキレンジアミンは、直鎖状のアルキレンジアミンを含むことが好ましい。すなわち、特定の分岐構造を有しない炭素原子数４～１８のアルキレンジアミンに由来する成分単位は、直鎖状のアルキレンジアミンに由来する成分単位を含むことが好ましい。
　特定の分岐構造を有しない炭素原子数４～１８のアルキレンジアミンの例には、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミンなどの直鎖状のアルキレンジアミンや；２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミンなどの（ジェミナル２置換炭素を有しない）分岐状のアルキレンジアミンが含まれる。これらの中でも、１，６－ジアミノヘキサンおよび１，１０－デカンジアミンが好ましい。これらのアルキレンジアミンは、１種であってもよいし、２種以上あってもよい。
　特定の分岐構造を有するアルキレンジアミンに由来する成分単位（ｂ２）について：
　特定の分岐構造を有するアルキレンジアミンは、下記式（１）で表されるジアミンであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ炭素原子数１～２０の置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロヘキシル基、炭素原子数６～２０の置換もしくは無置換のアリール基、またはハロゲン原子を表す。Ｒ１およびＲ２は、互いに結合して環を形成してもよい。
　炭素原子数１～２０の置換もしくは無置換のアルキル基は、炭素原子数１～１０の置換もしくは無置換のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数１～５の置換もしくは無置換のアルキル基であることがより好ましく、炭素原子数１～３の置換もしくは無置換のアルキル基であることがさらに好ましい。そのようなアルキル基の例には、メチル基、エチル基などが含まれ、好ましくはメチル基である。
　炭素原子数６～２０の置換もしくは無置換のアリール基は、炭素原子数６～１０の置換もしくは無置換のアリール基であることが好ましい。そのようなアリール基の例には、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、トリル基が含まれる。
　これらの基が有しうる置換基は、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、またはアリールオキシ基でありうる。
　ハロゲン原子の例には、塩素原子、臭素原子などが含まれる。
　中でも、Ｒ１およびＲ２は、適度なＴｇを維持しつつ、Ｔｍを適度に低くする観点では、炭素原子数１～２０の置換もしくは無置換のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数１～５の置換もしくは無置換のアルキル基であることがより好ましく、炭素原子数１～３の置換もしくは無置換のアルキル基であることがさらに好ましい。
　ｍおよびｎは、それぞれ１～５の整数である。Ｔｇの低下を少なくする観点では、ｍおよびｎは、それぞれ小さいほうが好ましく、１～３であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。ｍおよびｎは、同一であってもよいし、異なってもよい。結晶性を高めるという観点では、ｍおよびｎは、同一であることが好ましい。
　式（１）で表されるジアミンの例には、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン（ＤＭＰＤＡ）、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジアミン、２－エチル－２－メチル－１，３－プロパンジアミン、２，２－ジフェニル－１，３－プロパンジアミン、２，２－ジフルオロ－１，３－プロパンジアミン、２，２－ジクロロ－１，３－プロパンジアミン、２，２－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、３，３－ジメチル－１，５－ペンタンジアミン、２，２－ジメチル－１，５－ペンタンジアミン、２，２－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、３，３－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，２－ジメチル－１，７－ヘプタンジアミン、３，３－ジメチル－１，７－ヘプタンジアミン、４，４－ジメチル－１，７－ヘプタンジアミン、３，３－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、４，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、４，４－ジメチル－１，９－ノナンジアミン、５，５－ジメチル－１，９－ノナンジアミン、１，１－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが含まれる。
　式（１）で表されるジアミンに由来する成分単位（ｂ２）の含有量は、得られる樹脂の融解熱量（ΔＨ）が後述する範囲を満たすものであればよく、特に制限されない。すなわち、式（１）で表されるジアミンに由来する成分単位（ｂ２）の含有量は、組み合わされる炭素原子数４～１８のアルキレンジアミンの炭素原子数やその含有量にもよるが、ジアミンに由来する成分単位（ｂ）の総モル数に対して２～５０モル％であることが好ましい。当該成分単位（ｂ２）が２モル％以上であると、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を高めつつ、融点（Ｔｍ）を適度に下げることができるため、耐熱性を高めつつ、成形加工性を高めやすい。当該成分単位（ｂ２）が５０モル％以下であると、結晶性が必要以上に損なわれにくい（非晶質になりにくい）ため、樹脂の離型性や機械的強度が損なわれにくい。式（１）で表されるジアミンに由来する成分単位（ｂ２）の含有量は、ジアミンに由来する成分単位（ｂ）の総モル数に対して１０モル％以上５０モル％未満であることがより好ましく、１５～４０モル％であることがさらに好ましい。
　特定の分岐構造を有しない炭素原子数４～１８のアルキレンジアミンに由来する成分単位（ｂ１）と式（１）で表されるジアミンに由来する成分単位（ｂ２）の合計に対する、式（１）で表されるジアミンに由来する成分単位（ｂ２）の含有比（成分単位（ｂ２）／［成分単位（ｂ１）＋成分単位（ｂ２）］）は、特に制限されないが、例えば０．０５～０．６（モル比）であることが好ましく、０．１～０．４（モル比）であることがより好ましい。
　ジアミンに由来する成分単位（ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、他のジアミンに由来する成分単位（ｂ３）をさらに含んでもよい。他のジアミンの例には、芳香族ジアミンや脂環式ジアミンが含まれる。他のジアミンに由来する成分単位（ｂ３）の含有量は、ジアミンに由来する成分単位（ｂ）の総モル数に対して５０モル％以下でありうる。
　結晶性ポリアミド樹脂の具体例には、ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ）が、テレフタル酸に由来する成分単位であり、ジアミンに由来する成分単位（ｂ）が、１，６－ジアミノヘキサン、１，１０－ジアミノデカン、１，４－ジアミノブタンまたは１，９－ジアミノノナンに由来する直鎖状のアルキレンジアミンと、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン（ＤＭＰＤＡ）に由来する成分単位とを含む樹脂が含まれ、好ましくはジカルボン酸に由来する成分単位（ａ）が、テレフタル酸に由来する成分単位であり、ジアミンに由来する成分単位（ｂ）が、１，６－ジアミノヘキサンまたは１，１０－ジアミノデカンに由来する成分単位である樹脂である。
　［物性］
　結晶性ポリアミド樹脂の、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定される融解熱量（ΔＨ）は、１０ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましい。結晶性ポリアミド樹脂の融解熱量（ΔＨ）が１０ｍＪ／ｍｇ以上であると、結晶性を有するため、十分な離型性や機械的強度が得られやすい。結晶性ポリアミド樹脂の融解熱量（ΔＨ）は、同様の観点から、１５ｍＪ／ｍｇであることがより好ましく、２０ｍＪ／ｍｇ以上であることがさらに好ましい。なお、結晶性ポリアミド樹脂の融解熱量（ΔＨ）の上限値は、特に制限されないが、成形加工性を損なわないようにする観点では、９０ｍＪ／ｍｇでありうる。
　結晶性ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）は、２７０～３６０℃であることが好ましい。結晶性ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）が２７０℃以上であると、機械的強度、耐熱性などが損なわれにくく、３６０℃以下であると、成形温度を過剰に高くする必要がないため、成形加工性が得られやすい。結晶性ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）は、２７５～３３０℃であることがより好ましい。
　結晶性ポリアミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１４０℃以上であることが好ましく、１５５℃以上であることがより好ましい。結晶性ポリアミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲内であると、耐熱性が損なわれにくい。なお、結晶性ポリアミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の上限値は、特に制限されないが、成形加工性を損なわないようにする観点では、２００℃でありうる。
　結晶性ポリアミド樹脂の融解熱量（ΔＨ）、融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０Ｃ型、セイコーインスツル社製）を用いて測定することができる。
　具体的には、約５ｍｇの結晶性ポリアミド樹脂を測定用アルミニウムパン中に密封し、室温から１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで加熱する。樹脂を完全融解させるために、３５０℃で３分間保持し、次いで、１０℃／ｍｉｎで３０℃まで冷却する。３０℃で５分間置いた後、１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで２度目の加熱を行う。この２度目の加熱における吸熱ピークの温度（℃）を結晶性ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）とし、ガラス転移に相当する変位点をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。融解熱量（ΔＨ）は、ＪＩＳ　Ｋ７１２２に準じて、１度目の昇温過程での融解時の吸熱ピークの面積から求める。
　結晶性ポリアミド樹脂の融解熱量（ΔＨ）、融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）は、式（１）で表されるジアミンに由来する成分単位（ｂ２）の含有量や炭素原子数４～１８のアルキレンジアミンに由来する成分単位（ｂ１）と式（１）で表されるジアミンに由来する成分単位（ｂ２）の含有比、炭素原子数４～１８のアルキレンジアミンの炭素原子数によって調整することができる。
　例えば、結晶性ポリアミド樹脂の融解熱量（ΔＨ）を高くする場合、成分単位（ｂ２）の含有量や含有比（成分単位（ｂ２）／［成分単位（ｂ１）＋成分単位（ｂ２）］）は低くすることが好ましい。一方、結晶性ポリアミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を高くし、融点（Ｔｍ）を低くする場合、例えば成分単位（ｂ２）の含有量や含有比（成分単位（ｂ２）／［成分単位（ｂ１）＋成分単位（ｂ２）］）は高くすることが好ましい。
　結晶性ポリアミド樹脂の、温度２５℃、９６．５％硫酸中で測定される極限粘度［η］は、０．６～１．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。結晶性ポリアミド樹脂の極限粘度［η］が０．６ｄｌ／ｇ以上であると、成形体の機械的強度（靱性など）を十分に高めやすく、１．５ｄｌ／ｇ以下であると、樹脂組成物の成形時の流動性が損なわれにくい。結晶性ポリアミド樹脂の極限粘度［η］は、同様の観点から、０．８～１．２ｄｌ／ｇであることがより好ましい。極限粘度［η］は、結晶性ポリアミド樹脂の末端封止量などによって調整することができる。
　結晶性ポリアミド樹脂の極限粘度は、ＪＩＳ　Ｋ６８１０－１９７７に準拠して測定することができる。
　具体的には、結晶性ポリアミド樹脂０．５ｇを９６．５％硫酸溶液５０ｍｌに溶解して試料溶液とする。この試料溶液の流下秒数を、ウベローデ粘度計を使用して、２５±０．０５℃の条件下で測定し、得られた値を下記式に当てはめて算出することができる。
　［η］＝ηＳＰ／［Ｃ（１＋０．２０５ηＳＰ）］
　上記式において、各代数または変数は、以下を表す。
　［η］：極限粘度（ｄｌ／ｇ）
　ηＳＰ：比粘度
　Ｃ：試料濃度（ｇ／ｄｌ）
　ηＳＰは、以下の式によって求められる。
　ηＳＰ＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
　ｔ：試料溶液の流下秒数（秒）
　ｔ０：ブランク硫酸の流下秒数（秒）
　結晶性ポリアミド樹脂は、コンパウンドや成形時の熱安定性の観点から、少なくとも一部の分子の末端基が末端封止剤で封止されていてもよい。末端封止剤は、例えば分子末端がカルボキシル基の場合は、モノアミンであることが好ましく、分子末端がアミノ基である場合は、モノカルボン酸であることが好ましい。
　モノアミンの例には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミン；アニリン、トルイジンなどの芳香族モノアミンが含まれる。モノカルボン酸の例には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸およびリノ－ル酸などの炭素原子数２～３０の脂肪族モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸およびフェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸；およびシクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸が含まれる。芳香族モノカルボン酸および脂環式モノカルボン酸は、環状構造部分に置換基を有していてもよい。
　［製造方法］
　結晶性ポリアミド樹脂は、例えば前述のジカルボン酸と、前述のジアミンとを均一溶液中で重縮合させて製造することができる。具体的には、ジカルボン酸とジアミンとを、国際公開第０３／０８５０２９号に記載されているように触媒の存在下で加熱することにより低次縮合物を得て、次いでこの低次縮合物の溶融物にせん断応力を付与して重縮合させることで製造することができる。
　結晶性ポリアミド樹脂の極限粘度を調整する観点などから、反応系に前述の末端封止剤を添加することが好ましい。末端封止剤の添加量により、結晶性ポリアミド樹脂の極限粘度［η］（または分子量）を調整することができる。
　末端封止剤は、ジカルボン酸とジアミンとの反応系に添加される。添加量はジカルボン酸の合計量１モルに対して、０．０７モル以下であることが好ましく、０．０５モル以下であることがより好ましい。
　２．樹脂組成物
　本発明の樹脂組成物は、本発明の結晶性ポリアミド樹脂を含む。
　結晶性ポリアミド樹脂の含有量は、樹脂組成物の用途にもよるが、例えば樹脂組成物１００質量部に対して、例えば３５～９５質量部としうる。結晶性ポリアミド樹脂の含有量が一定以上であると、当該樹脂に由来する特性が得られやすい。
　本発明の樹脂組成物は、必要に応じて結晶性ポリアミド樹脂以外の他の成分をさらに含んでもよい。
　他の成分の例には、繊維状充填材、核剤、エラストマー(ゴム)、難燃剤（臭素系、塩素系、リン系、アンチモン系および無機系など）、流動性向上剤、帯電防止剤、離型剤、酸化防止剤（フェノール類、アミン類、イオウ類およびリン類など）、耐熱安定剤（ラクトン化合物、ビタミンＥ類、ハイドロキノン類、ハロゲン化銅およびヨウ素化合物など）、光安定剤（ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾフェノン類、ベンゾエート類、ヒンダードアミン類およびオギザニリド類など）、他の重合体（ポリオレフィン類、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１－ブテン共重合体などのオレフィン共重合体、プロピレン・１－ブテン共重合体などのオレフィン共重合体、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキシド、フッ素樹脂、シリコーン樹脂およびＬＣＰ）などが含まれる。中でも、本発明の樹脂組成物は、成形体の機械的強度を高める観点では、繊維状充填材をさらに含みうる。
　繊維状充填材は、樹脂組成物に高い機械的強度を付与しうる。繊維状充填材の例には、ガラス繊維、ワラストナイト、チタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、ミルドファイバーおよびカットファイバーなどが含まれる。これらのうち、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。中でも、成形体の機械的強度を高めやすいことなどから、ワラストナイト、ガラス繊維、チタン酸カリウムウィスカーが好ましく、ワラストナイトまたはガラス繊維がより好ましい。
　繊維状充填材の平均繊維長は、樹脂組成物の成形性、および得られる成形体の機械的強度や耐熱性の観点から、例えば１μｍ～２０ｍｍ、好ましくは５μｍ～１０ｍｍとしうる。また、繊維状充填材のアスペクト比は、例えば５～２０００、好ましくは３０～６００としうる。
　繊維状充填材の平均繊維長と平均繊維径は、以下の方法により測定することができる。
　１）樹脂組成物を、ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム溶液（０．１／０．９体積％）に溶解させた後、濾過して得られる濾過物を採取する。
　２）前記１）で得られた濾過物を水に分散させ、光学顕微鏡（倍率：５０倍）で任意の３００本それぞれの繊維長（Ｌｉ）と繊維径（ｄｉ）を計測する。繊維長がＬｉである繊維の本数をｑｉとし、次式に基づいて重量平均長さ（Ｌｗ）を算出し、これを繊維状充填材の平均繊維長とする。
　重量平均長さ（Ｌｗ）＝（Σｑｉ×Ｌｉ２）／（Σｑｉ×Ｌｉ）
　同様に、繊維径がＤｉである繊維の本数をｒｉとし、次式に基づいて重量平均径（Ｄｗ）を算出し、これを繊維状充填材の平均繊維径とする。
　重量平均径（Ｄｗ）＝（Σｒｉ×Ｄｉ２）／（Σｒｉ×Ｄｉ）
　繊維状充填材の含有量は、特に制限されないが、結晶性ポリアミド樹脂と繊維状充填材との合計１００質量部に対して、例えば１５～７０質量部としうる。
　本発明の樹脂組成物は、前述の結晶性ポリアミド樹脂、および必要に応じて他の成分を、公知の樹脂混練方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、またはタンブラーブレンダーで混合する方法、あるいは混合後、さらに一軸押出機、多軸押出機、ニーダー、またはバンバリーミキサーで溶融混練した後、造粒または粉砕する方法で製造することができる。
　３．樹脂組成物の用途
　本発明の樹脂組成物は、圧縮成形法、射出成形法、押出成形法などの公知の成形法で成形することにより、各種成形体として用いられる。
　本発明の樹脂組成物の成形体は、各種用途に用いることができる。そのような用途の例には、ラジエータグリル、リアスポイラー、ホイールカバー、ホイールキャップ、カウルベント・グリル、エアアウトレット・ルーバー、エアスクープ、フードバルジ、サンルーフ、サンルーフ・レール、フェンダーおよびバックドアなどの自動車用外装部品；シリンダーヘッド・カバー、エンジンマウント、エアインテーク・マニホールド、スロットルボディ、エアインテーク・パイプ、ラジエータタンク、ラジエータサポート、ウォーターポンプ、ウォーターポンプ・インレット、ウォーターポンプ・アウトレット、サーモスタットハウジング、クーリングファン、ファンシュラウド、オイルパン、オイルフィルター・ハウジング、オイルフィラー・キャップ、オイルレベル・ゲージ、オイルポンプ、タイミング・ベルト、タイミング・ベルトカバーおよびエンジン・カバーなどの自動車用エンジンルーム内部品；フューエルキャップ、フューエルフィラー・チューブ、自動車用燃料タンク、フューエルセンダー・モジュール、フューエルカットオフ・バルブ、クイックコネクタ、キャニスター、フューエルデリバリー・パイプおよびフューエルフィラーネックなどの自動車用燃料系部品；シフトレバー・ハウジングおよびプロペラシャフトなどの自動車用駆動系部品；スタビライザーバー・リンケージロッド、エンジンマウントブラケットなどの自動車用シャシー部品；ウインドーレギュレータ、ドアロック、ドアハンドル、アウトサイド・ドアミラー・ステー、ワイパーおよびその部品、アクセルペダル、ペダル・モジュール、継手、樹脂ネジ、ナット、ブッシュ、シールリング、軸受、ベアリングリテーナー、ギアおよびアクチュエーターなどの自動車用機能部品；ワイヤーハーネス・コネクター、リレーブロック、センサーハウジング、ヒューズ部品、エンキャプシュレーション、イグニッションコイルおよびディストリビューター・キャップなどの自動車用エレクトロニクス部品；汎用機器（刈り払い機、芝刈り機およびチェーンソー）用燃料タンクなどの汎用機器用燃料系部品；ならびにコネクタおよびＬＥＤリフレクタなどの電気電子部品；建材部品；産業用機器部品；小型筐体（パソコンや携帯電話などの筐体を含む）、外装成形品などの各種筐体または外装部品が含まれる。
　中でも、本発明の樹脂組成物は、高い機械的強度（剛性）を有することなどから、自動車用燃料タンク、クイックコネクタ、ベアリングリテーナー、汎用機器用燃料タンク、フューエルキャップ、フューエルフィラーネック、フューエルセンダー・モジュール、ホイールキャップ、フェンダーまたはバックドアなどの自動車用部品に特に好適である。
　以下において、実施例を参照して本発明を説明する。実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。
　［実施例１］
　テレフタロイルクロリド３．０５ｇ（１５ミリモル）を、テトラヒドロフラン１００ｍＬに溶かした溶液に対して、磁気回転子で攪拌しながら２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン（ＤＭＰＤＡ）０．６１３ｇ（６．０ミリモル）、１，６－ジアミノヘキサン（ＨＭＤＡ）１．０４６ｇ（９．０ミリモル）およびトリエチルアミン３．０４ｇ（３０ミリモル）のテトラヒドロフラン１２０ｍＬ溶液を、－１５℃に保ちながら滴下した。滴下後、さらに１５分間攪拌し、析出した固体をろ過した。その後、ソックスレー抽出装置を用いて、重曹水（炭酸水素ナトリウム３．８ｇに対し、蒸留水２５０ｍＬ）で一晩還流後、真空乾燥機で１２０℃にて６時間乾燥し、ポリアミド樹脂を得た。
　［実施例２～５、比較例１～４］
　ＤＭＰＤＡ／ＨＭＤＡのモル比を表１に示されるように変更した以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂を得た。
　［実施例６および７、比較例５］
　１，６－ジアミノヘキサン（ＨＭＤＡ）を、１，１０－デカンジアミン（ＤＭＤＡ）に変更し、かつＤＭＰＤＡ／ＨＭＤＡのモル比を表１に示されるように変更した以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂を得た。
　実施例１～７および比較例１～５で得られたポリアミド樹脂の極限粘度[η]、熱特性（融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、融解熱量（ΔＨ）および１％熱重量減少温度（Ｔｄ１％）、成形性および離型性を、以下の方法で評価した。
　［極限粘度[η]］
　ＪＩＳ　Ｋ６８１０－１９７７に準拠して、ポリアミド樹脂０．５ｇを９６．５％硫酸溶液５０ｍｌに溶解させて、試料溶液とした。得られた試料溶液の流下秒数を、ウベローデ粘度計を使用して２５±０．０５℃の条件下で測定した。測定結果を下記式に当てはめて、ポリアミド樹脂の極限粘度［η］を算出した。
　［η］＝ηＳＰ／［Ｃ（１＋０．２０５ηＳＰ）］
　ηＳＰ＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０［η］：極限粘度（ｄｌ／ｇ）
　ηＳＰ：比粘度
　Ｃ：試料濃度（ｇ／ｄｌ）
　ｔ：試料溶液の流下秒数（秒）
　ｔ０：ブランク硫酸の流下秒数（秒）
　［融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、融解熱量（ΔＨ）］
　ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）および融解熱量（ΔＨ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０Ｃ型、セイコーインスツル社製）を用いて測定した。具体的には、約５ｍｇのポリアミド樹脂を測定用アルミニウムパン中に密封し、示差走査熱量計にセットした。そして、室温から１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで加熱した。当該樹脂を完全融解させるために、３５０℃で３分間保持し、次いで、１０℃／ｍｉｎで３０℃まで冷却した。３０℃で５分間置いた後、１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで２度目の加熱を行った。この２度目の加熱における吸熱ピークの温度（℃）をポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）とし、ガラス転移に相当する変位点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。融解熱量ΔＨは、ＪＩＳ　Ｋ７１２２に準じて、１度目の昇温過程での融解時の吸熱ピークの面積から求めた。
　［１％熱重量減少温度（Ｔｄ１％）］
　１％熱重量減少温度は、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ－ＤＴＡ７３００、セイコーインスツル社製）を用いて、１０ｍｇの試料をアルミパンに入れ、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で加熱して、初期重量（１０ｍｇ）から重量が１％減少したときの温度として求めた。
　［成形性］
　成形加工性の指標として、上記方法で求めた１％熱重量減少温度（Ｔｄ１％）と融点（Ｔｍ）の差（Ｔｄ１％－Ｔｍ）を求めた。
　（Ｔｄ１％－Ｔｍ）の数値が大きいほど、融点と熱分解温度との差が大きいため、成形加工時の条件設定幅が広く、成形加工性が良好であることを示す。
　（Ｔｄ１％－Ｔｍ）が２０℃以上であれば良好であり、３０℃以上であれば特に良好と判断した。
　［離型性］
　下記の射出成形機、成型条件で、厚み０．７ｍｍの角板（３０ｍｍ×３０ｍｍ）を成形した。そして、成形品の突出時に、成形品が金型に付着、変形しなくなる冷却時間を測定した。
　射出成形機：住友重機械工業（株）社製　ＳＥ５０－ＤＵ
　成型条件：シリンダー温度（Ｔｍ＋１０）℃（Ｔｍが確認されなかったものは、（Ｔｇ＋１００）℃）
　金型温度：１２０℃
　そして、離型性を以下の基準で評価した。
　○：冷却時間が２０秒未満
　△：冷却時間が２０秒以上３０秒未満
　×：冷却時間が３０秒以上
　○以上であれば、良好と判断した。
　実施例１～７および比較例１～５の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１に示されるように、ＨＭＤＡ由来の成分単位（ｂ１）とＤＭＰＤＡ由来の成分単位（ｂ２）とを含み、かつ融解熱量（ΔＨ）が１０ｍＪ／ｍｇ以上である実施例１～７のポリアミド樹脂は、Ｔｍが適度に低いため、良好な成形加工性を有しつつ、適度に高いＴｇ（耐熱性）と離型性を維持できることがわかる。
　特に、ジアミン組成を調整すること、具体的には、ＤＭＰＤＡ由来の成分単位（ｂ２）の含有量（またはモル比（ｂ２／ｂ１＋ｂ２））を５０モル％未満とすることで、離型性がさらに向上することがわかる。
　これに対し、ジアミンが、ＤＭＰＤＡのみからなる比較例１や、ＤＭＰＤＡの量が多すぎて、ΔＨが１０ｍＪ／ｍｇ未満である比較例１、２および５のポリアミド樹脂は、非晶質となるため、融点Ｔｍが低くなり、一部は測定不可（Ｎ．Ｄ．）となることがわかる。すなわち、比較例１～３および５のポリアミド樹脂は、いずれも非晶質であることから、離型性が低いことが示唆される。一方、ジアミンがＨＭＤＡのみからなる比較例４のポリアミド樹脂は、融点Ｔｍが高すぎるため、成形加工性が低く、以後の評価は行わなかった。
　本出願は、２０２０年３月１７日出願の特願２０２０－４６６４７に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
　本発明によれば、良好な成形加工性、耐熱性および離型性を有する結晶性ポリアミド樹脂、樹脂組成物および成形体を提供することができる。

Claims (9)

  1. 　ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ）と、ジアミンに由来する成分単位（ｂ）とを含む結晶性ポリアミド樹脂であって、
    　前記ジアミンに由来する成分単位（ｂ）は、
    　－ＣＲＲ’－（ＲおよびＲ’は、それぞれ置換基を表す）で表される基を有しない炭素原子数４～１８のアルキレンジアミンに由来する成分単位（ｂ１）と、
    　下記式（１）で表されるジアミンに由来する成分単位（ｂ２）と
    　を含み、
    　前記結晶性ポリアミド樹脂の、示差走査熱量計により測定される融解熱量（ΔＨ）は、１０ｍＪ／ｍｇ以上である、
    　結晶性ポリアミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記式（１）中、
    　Ｒ１およびＲ２は、それぞれ炭素原子数１～２０の置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロヘキシル基、炭素原子数６～２０の置換もしくは無置換のアリール基、またはハロゲン原子を表し、
    　前記アルキル基、前記シクロヘキシル基、および前記アリール基が有しうる置換基は、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基からなる群より選ばれる基であり、
    　ｍおよびｎは、それぞれ１～５の整数である）
  2. 　前記式（１）で表されるジアミンに由来する成分単位（ｂ２）の含有量は、前記ジアミンに由来する成分単位（ｂ）の総モル数に対して２～５０モル％である、
    　請求項１に記載の結晶性ポリアミド樹脂。
  3. 　前記炭素原子数４～１８のアルキレンジアミンに由来する成分単位（ｂ１）は、直鎖状のアルキレンジアミンに由来する成分単位を含む、
    　請求項１または２に記載の結晶性ポリアミド樹脂。
  4. 　前記直鎖状のアルキレンジアミンは、１，６－ジアミノヘキサンまたは１，１０－デカンジアミンである、
    　請求項３に記載の結晶性ポリアミド樹脂。
  5. 　前記ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ）は、芳香族ジカルボン酸または脂環式ジカルボン酸に由来する成分単位を含む、
    　請求項１～４のいずれか一項に記載の結晶性ポリアミド樹脂。
  6. 　芳香族ジカルボン酸または脂環式ジカルボン酸は、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸またはシクロヘキサンジカルボン酸である、
    　請求項５に記載の結晶性ポリアミド樹脂。
  7. 　前記ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ）において、
    　イソフタル酸に由来する成分単位の含有量は、前記ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ）の総モル数に対して２０モル％以下である、
    　請求項１～６のいずれか一項に記載の結晶性ポリアミド樹脂。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の結晶性ポリアミド樹脂を含む、
    　樹脂組成物。
  9. 　請求項８に記載の樹脂組成物を含む、
    　成形体。
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