JP7370452B2 - 結晶性ポリアミド樹脂、樹脂組成物および成形体 - Google Patents
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Description
R1およびR2は、それぞれ炭素原子数1~20の置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロヘキシル基、炭素原子数6~20の置換もしくは無置換のアリール基、またはハロゲン原子を表し、前記アルキル基、前記シクロヘキシル基、および前記アリール基が有しうる置換基は、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数6~10のアリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基からなる群より選ばれる基であり、mおよびnは、それぞれ1~5の整数である)
すなわち、特定の分岐構造を有するアルキレンジアミン(式(1)で表されるジアミン)は、特定の分岐構造を有しないアルキレンジアミンよりも、その分岐構造に起因して、分子の配向性が低い。それにより、ポリアミド樹脂の結晶性が適度に低くなるため、融点(Tm)も適度に低くなる。一方、特定の分岐構造の回転障壁(エネルギー)は大きく、運動性が低い。そのため、特定の分岐構造を有するアルキレンジアミンは、特定の分岐構造を有しないアルキレンジアミンよりも、樹脂のガラス転移温度(Tg)を高くしうる。つまり、特定の分岐構造を有するアルキレンジアミンは、樹脂のガラス転移温度(Tg)を高めつつ、融点(Tm)は適度に低くしうる。
結晶性ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸に由来する成分単位(a)と、ジアミンに由来する成分単位(b)とを含む。
ジカルボン酸に由来する成分単位(a)は、特に制限されないが、結晶性を高めやすくする観点などから、芳香族ジカルボン酸または脂環式ジカルボン酸に由来する成分単位を含むことが好ましい。
ジアミンに由来する成分単位(b)は、特定の分岐構造を有しないアルキレンジアミンに由来する成分単位(b1)と、特定の分岐構造を有するアルキレンジアミンに由来する成分単位(b2)とを含む。
特定の分岐構造を有しないアルキレンジアミンは、特定の分岐構造を有しない炭素原子数4~18のアルキレンジアミンであることが好ましい。
結晶性ポリアミド樹脂の、示差走査熱量計(DSC)により昇温速度10℃/minで測定される融解熱量(ΔH)は、10mJ/mg以上であることが好ましい。結晶性ポリアミド樹脂の融解熱量(ΔH)が10mJ/mg以上であると、結晶性を有するため、十分な離型性や機械的強度が得られやすい。結晶性ポリアミド樹脂の融解熱量(ΔH)は、同様の観点から、15mJ/mgであることがより好ましく、20mJ/mg以上であることがさらに好ましい。なお、結晶性ポリアミド樹脂の融解熱量(ΔH)の上限値は、特に制限されないが、成形加工性を損なわないようにする観点では、90mJ/mgでありうる。
具体的には、約5mgの結晶性ポリアミド樹脂を測定用アルミニウムパン中に密封し、室温から10℃/minで350℃まで加熱する。樹脂を完全融解させるために、350℃で3分間保持し、次いで、10℃/minで30℃まで冷却する。30℃で5分間置いた後、10℃/minで350℃まで2度目の加熱を行う。この2度目の加熱における吸熱ピークの温度(℃)を結晶性ポリアミド樹脂の融点(Tm)とし、ガラス転移に相当する変位点をガラス転移温度(Tg)とする。融解熱量(ΔH)は、JIS K7122に準じて、1度目の昇温過程での融解時の吸熱ピークの面積から求める。
具体的には、結晶性ポリアミド樹脂0.5gを96.5%硫酸溶液50mlに溶解して試料溶液とする。この試料溶液の流下秒数を、ウベローデ粘度計を使用して、25±0.05℃の条件下で測定し、得られた値を下記式に当てはめて算出することができる。
[η]=ηSP/[C(1+0.205ηSP)]
[η]:極限粘度(dl/g)
ηSP:比粘度
C:試料濃度(g/dl)
ηSP=(t-t0)/t0
t:試料溶液の流下秒数(秒)
t0:ブランク硫酸の流下秒数(秒)
結晶性ポリアミド樹脂は、例えば前述のジカルボン酸と、前述のジアミンとを均一溶液中で重縮合させて製造することができる。具体的には、ジカルボン酸とジアミンとを、国際公開第03/085029号に記載されているように触媒の存在下で加熱することにより低次縮合物を得て、次いでこの低次縮合物の溶融物にせん断応力を付与して重縮合させることで製造することができる。
本発明の樹脂組成物は、本発明の結晶性ポリアミド樹脂を含む。
1)樹脂組成物を、ヘキサフルオロイソプロパノール/クロロホルム溶液(0.1/0.9体積%)に溶解させた後、濾過して得られる濾過物を採取する。
2)前記1)で得られた濾過物を水に分散させ、光学顕微鏡(倍率:50倍)で任意の300本それぞれの繊維長(Li)と繊維径(di)を計測する。繊維長がLiである繊維の本数をqiとし、次式に基づいて重量平均長さ(Lw)を算出し、これを繊維状充填材の平均繊維長とする。
重量平均長さ(Lw)=(Σqi×Li2)/(Σqi×Li)
同様に、繊維径がDiである繊維の本数をriとし、次式に基づいて重量平均径(Dw)を算出し、これを繊維状充填材の平均繊維径とする。
重量平均径(Dw)=(Σri×Di2)/(Σri×Di)
本発明の樹脂組成物は、圧縮成形法、射出成形法、押出成形法などの公知の成形法で成形することにより、各種成形体として用いられる。
テレフタロイルクロリド3.05g(15ミリモル)を、テトラヒドロフラン100mLに溶かした溶液に対して、磁気回転子で攪拌しながら2,2-ジメチル-1,3-プロパンジアミン(DMPDA)0.613g(6.0ミリモル)、1,6-ジアミノヘキサン(HMDA)1.046g(9.0ミリモル)およびトリエチルアミン3.04g(30ミリモル)のテトラヒドロフラン120mL溶液を、-15℃に保ちながら滴下した。滴下後、さらに15分間攪拌し、析出した固体をろ過した。その後、ソックスレー抽出装置を用いて、重曹水(炭酸水素ナトリウム3.8gに対し、蒸留水250mL)で一晩還流後、真空乾燥機で120℃にて6時間乾燥し、ポリアミド樹脂を得た。
DMPDA/HMDAのモル比を表1に示されるように変更した以外は実施例1と同様にしてポリアミド樹脂を得た。
1,6-ジアミノヘキサン(HMDA)を、1,10-デカンジアミン(DMDA)に変更し、かつDMPDA/HMDAのモル比を表1に示されるように変更した以外は実施例1と同様にしてポリアミド樹脂を得た。
JIS K6810-1977に準拠して、ポリアミド樹脂0.5gを96.5%硫酸溶液50mlに溶解させて、試料溶液とした。得られた試料溶液の流下秒数を、ウベローデ粘度計を使用して25±0.05℃の条件下で測定した。測定結果を下記式に当てはめて、ポリアミド樹脂の極限粘度[η]を算出した。
[η]=ηSP/[C(1+0.205ηSP)]
ηSP=(t-t0)/t0[η]:極限粘度(dl/g)
ηSP:比粘度
C:試料濃度(g/dl)
t:試料溶液の流下秒数(秒)
t0:ブランク硫酸の流下秒数(秒)
ポリアミド樹脂の融点(Tm)、ガラス転移温度(Tg)および融解熱量(ΔH)は、示差走査熱量計(DSC220C型、セイコーインスツル社製)を用いて測定した。具体的には、約5mgのポリアミド樹脂を測定用アルミニウムパン中に密封し、示差走査熱量計にセットした。そして、室温から10℃/minで350℃まで加熱した。当該樹脂を完全融解させるために、350℃で3分間保持し、次いで、10℃/minで30℃まで冷却した。30℃で5分間置いた後、10℃/minで350℃まで2度目の加熱を行った。この2度目の加熱における吸熱ピークの温度(℃)をポリアミド樹脂の融点(Tm)とし、ガラス転移に相当する変位点をガラス転移温度(Tg)とした。融解熱量ΔHは、JIS K7122に準じて、1度目の昇温過程での融解時の吸熱ピークの面積から求めた。
1%熱重量減少温度は、示差熱熱重量同時測定装置(TG-DTA7300、セイコーインスツル社製)を用いて、10mgの試料をアルミパンに入れ、窒素雰囲気下、昇温速度10℃/分で加熱して、初期重量(10mg)から重量が1%減少したときの温度として求めた。
成形加工性の指標として、上記方法で求めた1%熱重量減少温度(Td1%)と融点(Tm)の差(Td1%-Tm)を求めた。
(Td1%-Tm)の数値が大きいほど、融点と熱分解温度との差が大きいため、成形加工時の条件設定幅が広く、成形加工性が良好であることを示す。
(Td1%-Tm)が20℃以上であれば良好であり、30℃以上であれば特に良好と判断した。
下記の射出成形機、成型条件で、厚み0.7mmの角板(30mm×30mm)を成形した。そして、成形品の突出時に、成形品が金型に付着、変形しなくなる冷却時間を測定した。
射出成形機:住友重機械工業(株)社製 SE50-DU
成型条件:シリンダー温度(Tm+10)℃(Tmが確認されなかったものは、(Tg+100)℃)
金型温度:120℃
○:冷却時間が20秒未満
△:冷却時間が20秒以上30秒未満
×:冷却時間が30秒以上
○以上であれば、良好と判断した。
Claims (8)
- ジカルボン酸に由来する成分単位(a)と、ジアミンに由来する成分単位(b)とを含む結晶性ポリアミド樹脂であって、
前記ジカルボン酸に由来する成分単位(a)の総モル数に対して、テレフタル酸に由来する成分単位が70モル%以上であり、
前記ジアミンに由来する成分単位(b)は、
-CRR’-(RおよびR’は、それぞれ置換基を表す)で表される基を有しない炭素原子数4~18のアルキレンジアミンに由来する成分単位(b1)と、
下記式(1)で表されるジアミンに由来する成分単位(b2)と
を含み、
前記式(1)で表されるジアミンに由来する成分単位(b2)の含有量は、前記ジアミンに由来する成分単位(b)の総モル数に対して2~50モル%であり、
前記結晶性ポリアミド樹脂の、示差走査熱量計により測定される融解熱量(ΔH)は、10mJ/mg以上である、
結晶性ポリアミド樹脂。
R1およびR2は、それぞれ炭素原子数1~20の置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロヘキシル基、炭素原子数6~20の置換もしくは無置換のアリール基、またはハロゲン原子を表し、
前記アルキル基、前記シクロヘキシル基、および前記アリール基が有しうる置換基は、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数6~10のアリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基からなる群より選ばれる基であり、
mおよびnは、それぞれ1~5の整数である) - 前記炭素原子数4~18のアルキレンジアミンに由来する成分単位(b1)は、直鎖状のアルキレンジアミンに由来する成分単位を含む、
請求項1に記載の結晶性ポリアミド樹脂。 - 前記直鎖状のアルキレンジアミンは、1,6-ジアミノヘキサンまたは1,10-デカンジアミンである、
請求項2に記載の結晶性ポリアミド樹脂。 - 前記ジカルボン酸に由来する成分単位(a)は、ナフタレンジカルボン酸または脂環式ジカルボン酸に由来する成分単位を含む、
請求項1~3のいずれか一項に記載の結晶性ポリアミド樹脂。 - 前記脂環式ジカルボン酸は、シクロヘキサンジカルボン酸である、
請求項4に記載の結晶性ポリアミド樹脂。 - 前記ジカルボン酸に由来する成分単位(a)において、
イソフタル酸に由来する成分単位の含有量は、前記ジカルボン酸に由来する成分単位(a)の総モル数に対して20モル%以下である、
請求項1~5のいずれか一項に記載の結晶性ポリアミド樹脂。 - 請求項1~6のいずれか一項に記載の結晶性ポリアミド樹脂を含む、
樹脂組成物。 - 請求項7に記載の樹脂組成物を含む、
成形体。
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