WO2023136205A1 - ポリアミド樹脂組成物及びポリアミド成形体 - Google Patents

ポリアミド樹脂組成物及びポリアミド成形体 Download PDF

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WO2023136205A1
WO2023136205A1 PCT/JP2023/000141 JP2023000141W WO2023136205A1 WO 2023136205 A1 WO2023136205 A1 WO 2023136205A1 JP 2023000141 W JP2023000141 W JP 2023000141W WO 2023136205 A1 WO2023136205 A1 WO 2023136205A1
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polyamide resin
acid
derived
resin composition
component unit
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PCT/JP2023/000141
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浩佑 植田
航 牧口
悠 土井
浩平 西野
功 鷲尾
隆博 近藤
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三井化学株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
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    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the present disclosure relates to polyamide resin compositions and polyamide moldings.
  • polyamide resin compositions have been excellent in moldability, mechanical properties and chemical resistance, and have been used as materials for various parts such as clothing, industrial materials, automobiles, electrical/electronics and industrial use. widely used as
  • Patent Document 1 describes that by adding a copper-based heat-resistant stabilizer, the time until the tensile strength is halved when heat-treated at 180° C. can be extended to several hundred hours.
  • Patent Document 2 describes the use of bis-aminomethyl-norbornane as a diamine component used in producing a polyamide by polycondensing a diamine component and a dicarboxylic acid component. It also describes that a polyamide using equimolar amounts of bis-aminomethyl-norbornane and 2-methylpentamethylene as diamine components is transparent and has a high freezing point. Also, in order to increase the transparency of the polyamide, it is described that the diamine component is selected so that no crystallization occurs upon cooling.
  • part of hexamethylenediamine as a diamine component is a mixture of equivalent amounts of 2,5-bis-aminomethyl-norbornane and 2,6-bis-aminomethyl-norbornane, and It is described that the molar ratio should be 20 mol % or less. Polyamides which are transparent and which have a high transition temperature are thereby obtained.
  • Patent Document 4 describes that the compounding ratio of bis-aminomethyl-norbornane as a diamine component is 17% by weight or more. Specifically, hexamethylenediamine and bis-aminomethyl-norbornane are blended so that the weight ratio of hexamethylenediamine/bis-aminomethyl-norbornane is 30/70 (molar ratio is 36/64). The resulting polyamides are said to have high glass transition temperatures.
  • Cited Document 1 it is known that a copper-based heat resistant stabilizer can improve the heat aging resistance of a polyamide resin composition.
  • a copper-based heat resistant stabilizer lowers the original tensile strength of the polyamide resin composition.
  • a problem caused by a decrease in tensile strength is particularly noticeable when a molded article of a polyamide resin composition is used in a high-temperature environment.
  • there has been an increasing demand for further improving the long-term heat resistance of polyamide resin compositions and the development of polyamide resin compositions that can maintain a predetermined tensile strength for a longer period of time in a high-temperature environment is required.
  • the present disclosure is a polyamide resin composition that can suppress the decrease in tensile strength due to the addition of a copper-based heat stabilizer at high temperatures and can maintain a predetermined tensile strength for a long time in a high-temperature environment. and a polyamide molded article containing the polyamide resin composition.
  • the polyamide resin contains a component unit (a) derived from a dicarboxylic acid and a component unit (b) derived from a diamine, and a component unit derived from the dicarboxylic acid (a) contains a component unit derived from an aromatic dicarboxylic acid or an alicyclic dicarboxylic acid, and the component unit (b) derived from the diamine is the total number of moles of the component units (b) derived from the diamine.
  • the polyamide resin contains 15 mol% or more and less than 45 mol% of component units derived from the diamine represented by the formula (1) with respect to the total number of moles of the component units (b) derived from the diamine.
  • the component unit (b1) derived from an alkylenediamine having 4 to 18 carbon atoms includes a component unit derived from a linear alkylenediamine or a branched alkylenediamine, [1] or [ 2].
  • the linear alkylenediamine or branched alkylenediamine includes 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine and 2-methyl-
  • the polyamide resin composition according to [3] which is a diamine selected from the group consisting of 1,5-pentanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine.
  • a polyamide molded article comprising the polyamide resin composition according to any one of [1] to [9].
  • the polyamide molded article according to [10] which is an in-vehicle member.
  • a polyamide resin composition that can suppress a decrease in tensile strength due to the addition of a copper-based heat stabilizer and can maintain a predetermined tensile strength for a long time in a high-temperature environment, and the polyamide resin composition It is possible to provide a polyamide molded article containing.
  • the polyamide resin composition of the present disclosure is a resin composition in which the main component of the resin component is a polyamide resin. Being the main component means that the polyamide resin accounts for 50% by mass or more of the resin component.
  • the proportion of the polyamide resin in the resin component is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and 90% by mass or more. is particularly preferred.
  • the upper limit of the proportion of the polyamide resin in the resin component is not particularly limited, but may be 100% by mass or less, may be 90% by mass or less, or may be 80% by mass or less.
  • the proportion of the polyamide resin contained in the polyamide resin composition is preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less with respect to the total mass of the polyamide resin composition.
  • the polyamide resin may be a polyamide resin containing a component unit (a) derived from a dicarboxylic acid and a component unit (b) derived from a diamine.
  • the component unit (a) derived from a dicarboxylic acid is a component derived from an aromatic dicarboxylic acid or an alicyclic dicarboxylic acid.
  • the component unit (b) derived from the diamine preferably contains a unit, and the component unit (b) derived from the diamine has 4 or more carbon atoms and is more than 50 mol% and 90 mol% or less with respect to the total number of moles of the component unit (b) derived from the diamine. 10 mol% or more and less than 50 mol% of the total number of moles of the component unit (b1) derived from an alkylenediamine of 18 or less and the component unit (b) derived from a diamine, represented by the following formula (1) It preferably contains a component unit (b2) derived from a diamine.
  • m and n are each independently 0 or 1; -X- is a single bond or a divalent group selected from the group consisting of -O-, -S-, -SO 2 -, -CO- and -CH 2 -)
  • Component unit (a) derived from dicarboxylic acid When the polyamide resin contains a component unit derived from an aromatic dicarboxylic acid or an alicyclic dicarboxylic acid as the component unit (a) derived from a dicarboxylic acid, the melting point (Tm) and crystallinity can be sufficiently increased.
  • aromatic dicarboxylic acids examples include terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and their esters.
  • cycloaliphatic dicarboxylic acids examples include cyclohexanedicarboxylic acid and its esters.
  • the component unit (a) derived from dicarboxylic acid preferably contains a component unit (a1) derived from terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid or cyclohexanedicarboxylic acid.
  • component units (a1) can increase the crystallinity of the polyamide, unlike isophthalic acid, for example.
  • the content of these component units (a1) is more than 20 mol% and 100 mol% or less with respect to the total number of moles of the component units (a) derived from dicarboxylic acid. do.
  • the content of these component units (a1) is preferably 45 mol% or more with respect to the total number of moles of component units (a) derived from dicarboxylic acid, It is more preferably 50 mol % or more, still more preferably more than 80 mol %, and particularly preferably more than 90 mol %.
  • the upper limit of the content of the component unit (a1) may be 100 mol% or 99 mol% or less relative to the total number of moles of the component unit (a) derived from dicarboxylic acid.
  • the component unit (a1) is more preferably a component unit derived from terephthalic acid.
  • the component unit (a) derived from a dicarboxylic acid is a component unit (a2) derived from an aromatic dicarboxylic acid other than the component unit (a1), and a component unit (a2) derived from an aromatic dicarboxylic acid having 4 to 18 carbon atoms, within the range that does not impair the effects of the present disclosure. or a component unit (a4) derived from a tribasic or higher polyvalent carboxylic acid.
  • component units (a2) derived from aromatic dicarboxylic acids other than terephthalic acid include component units derived from isophthalic acid and 2-methylterephthalic acid, preferably component units derived from isophthalic acid.
  • the content of these component units (a2) is 1 mol% or more and 50 mol% or less with respect to the total number of moles of the component units (a) derived from dicarboxylic acid. is preferably 1 mol% or more and 20 mol% or less, more preferably 1 mol% or more and 10 mol% or less, and particularly preferably 1 mol% or more and 5 mol% or less. .
  • the component unit (a3) derived from an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 18 carbon atoms is a component unit derived from an aliphatic dicarboxylic acid having an alkylene group having 4 to 18 carbon atoms and has 6 carbon atoms.
  • a component unit derived from an aliphatic dicarboxylic acid having at least 12 alkylene groups is preferred.
  • aliphatic dicarboxylic acids include malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3,3- Component units derived from diethylsuccinic acid, azelaic acid, sebacic acid, suberic acid are included, preferably component units derived from adipic acid and sebacic acid.
  • the content of these component units (a3) is 0 mol% or more and 40 mol% or less with respect to the total number of moles of the component units (a) derived from dicarboxylic acid. 0 mol % or more and 20 mol % or less is more preferable, 1 mol % or more and 10 mol % or less is still more preferable, and 1 mol % or more and 5 mol % or less is particularly preferable.
  • component units (a4) derived from tribasic or higher polycarboxylic acids include component units derived from trimellitic acid, pyromellitic acid, and esters thereof.
  • the content of such component units derived from polycarboxylic acids is 0 mol % or more and 5 mol % or less with respect to the total number of moles of component units (a) derived from component units derived from dicarboxylic acids. be able to.
  • the content of component units derived from isophthalic acid and component units derived from aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 18 carbon atoms other than adipic acid is small. Specifically, it is preferably 20 mol % or less, more preferably 10 mol % or less, relative to the total number of moles of component units (a) derived from dicarboxylic acid.
  • Component unit (b) derived from diamine In addition to the component unit (b1) derived from an alkylenediamine having 4 to 18 carbon atoms as the component unit (b) derived from a diamine, the polyamide resin contains an alkylenediamine having a specific cyclic structure (formula (1) When the component unit (b2) derived from the diamine represented by is included, the glass transition temperature (Tg) can be sufficiently increased.
  • the component unit (b2) derived from the diamine represented by formula (1) since the component unit (b2) derived from the diamine represented by formula (1) has a nonlinear structure, it reduces the mobility of the molecular chains of the polyamide resin. Therefore, the component unit (b2) derived from the diamine represented by formula (1) has the glass transition temperature (Tg) of the polyamide resin having the component unit (b2), and does not have the component unit (b2). It can be higher than polyamide resin. As a result, it is believed that the polyamide resin having the component unit (b2) has high mechanical strength even in a high temperature range, and can maintain this high mechanical strength for a long period of time.
  • Tg glass transition temperature
  • the component unit (b2) derived from the diamine represented by formula (1) has the melting point (Tm) of the polyamide resin having the component unit (b2), and the polyamide not having the component unit (b2). It can be moderately lowered than that of the resin. As a result, the polyamide resin having the component unit (b2) has high fluidity during injection molding and high moldability.
  • the copper-based heat resistant stabilizer described later is difficult to decompose at high temperatures, so although it enhances the heat aging resistance of the polyamide resin composition, it itself is a foreign substance in the resin composition.
  • it is a compound containing a metal whose properties are significantly different from those of a resin, the crystallinity of the polyamide resin is greatly reduced, and the original tensile strength of the polyamide resin composition from the initial stage of production tends to be reduced.
  • the copper-based heat-resistant stabilizer which is a foreign substance, tends to move more freely in the composition, and the movement further hinders the expansion/contraction and crystallization of the resin molecules. Since it becomes easier, the decrease in tensile strength tends to appear more remarkably.
  • the diamine-derived component unit (b2) represented by formula (1) increases the glass transition temperature of the polyamide resin, thereby restricting the movement of the copper-based heat-resistant stabilizer in a high-temperature environment. It is believed that this makes it difficult for the copper-based heat stabilizer to inhibit the expansion and contraction of the resin molecules and crystallization, thereby suppressing the reduction in the tensile strength of the polyamide resin composition in a high-temperature environment.
  • the component unit (b2) derived from the diamine represented by formula (1) has a cyclic structure, even if it is placed in a high temperature environment for a long time, the molecular chain of the resin is unlikely to be cut, etc., and the polyamide resin itself enhances long-term heat resistance. Therefore, it is considered that the component unit (b2) derived from the diamine represented by formula (1) tends to maintain the tensile strength of the molded body of the polyamide resin composition over a long period of time even in a high-temperature environment.
  • the polyamide resin has crystallinity due to the component unit (b1) derived from alkylenediamine having 4 to 18 carbon atoms, the fluidity and mechanical strength (of the polyamide resin itself) during injection molding are high. Furthermore, since the polyamide resin has a high glass transition temperature (Tg), it has high mechanical strength even in a high temperature range, and it is believed that these high mechanical strengths can be easily maintained.
  • Tg glass transition temperature
  • the number of carbon atoms in the alkylenediamine having 4 or more and 18 or less carbon atoms, which is the raw material of the component unit (b1), is more preferably 4 or more and 10 or less from the viewpoint of making it difficult to lower the Tg of the resin.
  • the alkylenediamine having 4 or more and 18 or less carbon atoms may include linear alkylenediamine or branched alkylenediamine. From the viewpoint of enhancing the crystallinity of the resin, the alkylenediamine having 4 to 18 carbon atoms preferably includes linear alkylenediamine. That is, component units derived from alkylenediamines having 4 to 18 carbon atoms preferably include component units derived from straight-chain alkylenediamines.
  • alkylenediamines having 4 to 18 carbon atoms examples include 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, and Linear alkylenediamines such as 1,10-decanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, and branched alkylenediamines such as 2-methyl-1,8-octanediamine are included. .
  • 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine and 2-methyl-1,8 -octanediamine is preferred, 1,6-diaminohexane and 1,10-decanediamine are preferred.
  • One of these alkylenediamines may be used, or two or more of them may be used.
  • the content of component units (b1) derived from alkylenediamines having 4 to 18 carbon atoms is more than 50 mol% and 90 mol% or less with respect to the total number of moles of component units (b) derived from diamines. is preferred.
  • the content is more than 50 mol %, the crystallinity of the polyamide resin can be sufficiently enhanced, and the fluidity and mechanical strength of the polyamide resin itself during injection molding can be further enhanced.
  • the content of the component unit (b2) derived from the diamine represented by formula (1) can be increased. Thereby, the glass transition temperature (Tg) of the polyamide resin can be increased to increase the mechanical strength in a high temperature range, and the (Tm) of the polyamide resin can be moderately decreased to improve moldability.
  • the content of the component unit (b1) derived from an alkylenediamine having 4 to 18 carbon atoms is 55 mol% to 85 mol with respect to the total number of moles of the component unit (b) derived from a diamine. % or less, more preferably 60 mol % or more and 80 mol % or less.
  • the content of the component unit (b2) derived from the diamine represented by formula (1) is 10 mol% or more and less than 50 mol% with respect to the total number of moles of the component unit (b) derived from the diamine.
  • the content is 10 mol% or more, the glass transition temperature (Tg) of the polyamide resin is increased, the mechanical strength in a high temperature range is increased, and the (Tm) of the polyamide resin is moderately lowered, resulting in moldability. can increase
  • the content of the component unit (b1) derived from an alkylenediamine having 4 to 18 carbon atoms can be increased.
  • the crystallinity of the polyamide resin can be sufficiently increased to further increase the mechanical strength of the molded body, and the polyamide resin itself can flow due to the component unit (b2) derived from the diamine represented by the formula (1). It is possible to suppress the decrease in sexuality.
  • the content of the component unit (b2) derived from the diamine represented by formula (1) is 15 mol% or more and 45 mol% with respect to the total number of moles of the component unit (b) derived from the diamine. It is more preferably less than 20 mol% or more and 40 mol% or less, still more preferably 20 mol% or more and 38 mol% or less, and 22 mol% or more and 35 mol% or less. Especially preferred.
  • adding glass fibers treated with a sizing agent having a carboxyl group to a polyamide resin composition sometimes reduces the fluidity of the polyamide resin composition.
  • the above decrease in fluidity was also observed when glass fibers treated with other sizing agents or surface treatment agents having acidic groups were added to the polyamide resin composition.
  • the decrease in flowability when glass fibers treated with a sizing agent or surface treatment agent having an acidic group is added to the polyamide resin composition is due to the acidity of the sizing agent or surface treatment agent when the polyamide resin composition is melted. It is believed that the group reacts with the amino terminus of the polyamide resin.
  • the reaction causes the polyamide resin and the glass fiber to bond together via the sizing agent or the surface treatment agent, increasing the apparent molecular weight of the polyamide resin. It is believed that the increase in the apparent molecular weight reduces the fluidity of the polyamide resin composition.
  • the component unit (b2) derived from the diamine represented by the formula (1) bends the molecular chain of the polyamide resin to produce moderate steric hindrance, and the acidity of the sizing agent or surface treatment agent. It can further inhibit the reaction of the groups with the amino termini of the polyamide resin.
  • the component unit (b) derived from a diamine may further contain a component unit (b3) derived from another diamine within a range that does not impair the effects of the present disclosure.
  • component unit (b3) derived from another diamine examples include aromatic diamines and cycloaliphatic diamines.
  • the content of component units (b3) derived from other diamines may be 50 mol% or less with respect to the total number of moles of component units (b) derived from diamines.
  • At least part of the molecular terminal groups of the polyamide resin may be blocked with a terminal blocker from the viewpoint of increasing thermal stability during compounding and molding, and further increasing mechanical strength.
  • the terminal blocking agent is preferably a monoamine when the molecular terminal is a carboxy group, and is preferably a monocarboxylic acid when the molecular terminal is an amino group.
  • Examples of monoamines include aliphatic monoamines such as methylamine, ethylamine, propylamine, and butylamine, alicyclic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine, and aromatic monoamines such as aniline and toluidine. included.
  • Examples of monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid and linoleic acid.
  • Alicyclic monocarboxylic acids including aliphatic monocarboxylic acids having 2 to 30 atoms, benzoic acid, toluic acid, naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid and phenylacetic acid, and cyclohexanecarboxylic acids, etc. Contains carboxylic acids.
  • Aromatic monocarboxylic acids and alicyclic monocarboxylic acids may have a substituent on the cyclic structure portion.
  • the polyamide resin can have a melting point (Tm) measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of 280° C. or higher and 330° C. or lower, and a glass transition temperature (Tg) measured by DSC of 135° C. or higher and 180° C. can be:
  • the melting point (Tm) of the polyamide resin is 280°C or higher, the mechanical strength and heat resistance of the polyamide resin composition and the molded article in a high temperature range are unlikely to be impaired, and when it is 330°C or lower, the molding temperature is excessively high. Since there is no need to do so, the moldability of the polyamide resin composition tends to be good.
  • the melting point (Tm) of the polyamide resin is more preferably 290° C. or higher and 330° C. or lower, and further preferably 300° C. or higher and 330° C. or lower.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyamide resin is 135°C or higher, the heat resistance of the polyamide resin composition and molded article is less likely to be impaired, and at the same time the mechanical strength in a high temperature range can be increased.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyamide resin is 180°C or lower, the polyamide resin composition tends to have good moldability. From the above viewpoint, the glass transition temperature (Tg) of the polyamide resin is more preferably 140°C or higher and 170°C or lower.
  • the heat of fusion ( ⁇ H) of the polyamide resin is preferably 10 mJ/mg or more.
  • the heat of fusion ( ⁇ H) of the polyamide resin is 10 mJ/mg or more, the polyamide resin has crystallinity, so that fluidity and mechanical strength during injection molding can be easily increased.
  • the heat of fusion ( ⁇ H) of the polyamide resin is more preferably 15 mJ/mg or more, further preferably 20 mJ/mg or more.
  • the upper limit of the heat of fusion ( ⁇ H) of the polyamide resin is not particularly limited, it can be 90 mJ/mg from the viewpoint of not impairing the moldability.
  • the heat of fusion ( ⁇ H), melting point (Tm) and glass transition temperature (Tg) of the polyamide resin can be measured using a differential scanning calorimeter (DSC220C model, manufactured by Seiko Instruments Inc.).
  • polyamide resin is sealed in an aluminum pan for measurement and heated from room temperature to 350°C at 10°C/min. Hold at 350°C for 3 minutes to completely melt the resin, then cool to 30°C at 10°C/min. After 5 minutes at 30°C, heat a second time to 350°C at 10°C/min.
  • the endothermic peak temperature (° C.) in this second heating is taken as the melting point (Tm) of the polyamide resin, and the displacement point corresponding to the glass transition is taken as the glass transition temperature (Tg).
  • Tm melting point
  • Tg glass transition temperature
  • the heat of fusion ( ⁇ H) is obtained from the area of the endothermic peak during the second heating process according to JIS K7122.
  • the melting point (Tm), glass transition temperature (Tg) and heat of fusion ( ⁇ H) of the polyamide resin are determined by the structure of the component unit (a) derived from the dicarboxylic acid, the component unit derived from the diamine represented by the formula (1) ( The content of b2), the content ratio of the component unit (b1) derived from the alkylenediamine having 4 to 18 carbon atoms and the component unit (b2) derived from the diamine represented by the formula (1), the number of carbon atoms 4 It can be adjusted according to the number of carbon atoms of the alkylenediamine of 18 or less.
  • the content and content ratio of the component unit (b2) (the ratio of the component unit (b2) to the total number of moles of the component unit (b) derived from diamine) is Lower is preferred.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyamide resin is increased and the melting point (Tm) is decreased, for example, the content or content ratio of the component unit (b2) (the total number of moles of the component unit (b) derived from diamine It is preferable to increase the ratio of the component unit (b2) to
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the polyamide resin measured in 96.5% sulfuric acid at a temperature of 25°C is preferably 0.6 dl/g or more and 1.5 dl/g or less.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the polyamide resin is 0.6 dl/g or more, the mechanical strength (toughness, etc.) of the molded article can be sufficiently increased, and when it is 1.5 dl/g or less, the polyamide resin composition Fluidity during molding is less likely to be impaired.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the polyamide resin is more preferably 0.8 dl/g or more and 1.2 dl/g or less.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] can be adjusted by the amount of terminal blocking of the polyamide resin and the like.
  • each algebra or variable represents: [ ⁇ ]: Intrinsic viscosity (dl/g) ⁇ SP: specific viscosity C: sample concentration (g/dl)
  • the polyamide resin can be produced, for example, by polycondensing the aforementioned dicarboxylic acid and the aforementioned diamine in a uniform solution. Specifically, a dicarboxylic acid and a diamine are heated in the presence of a catalyst as described in WO 03/085029 to obtain a lower condensate, and then the lower condensate is It can be produced by applying shear stress to the melt of and polycondensing it.
  • the aforementioned end blocking agent may be added to the reaction system.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (or molecular weight) of the polyamide resin can be adjusted by the amount of the terminal blocker added.
  • the terminal blocking agent is added to the reaction system of dicarboxylic acid and diamine.
  • the amount added is preferably 0.07 mol or less, more preferably 0.05 mol or less, per 1 mol of the total amount of dicarboxylic acid.
  • Heat-resistant Stabilizer A copper-based heat-resistant stabilizer can improve the fluidity of the polyamide resin composition during molding. In addition, the copper-based heat stabilizer improves the heat aging resistance of the polyamide resin composition.
  • the copper-based heat resistant stabilizer contains (i) a salt of a halogen and a group 1 or group 2 metal element of the periodic table (halogen metal salt), and (ii) a copper compound, and optionally (iii ) may further contain a higher fatty acid metal salt.
  • halogen metal salts include potassium iodide, potassium bromide, potassium chloride, sodium iodide and sodium chloride. Among them, potassium iodide and potassium bromide are preferred. Only one type of halogen metal salt may be contained, or two or more types may be contained.
  • Examples of copper compounds include copper halides, copper salts (sulphates, acetates, propionates, benzoates, adipates, terephthalates, salicylates, nicotinates and stearates). acid salts, etc.), and copper chelate compounds (compounds of copper and ethylenediamine or ethylenediaminetetraacetic acid, etc.).
  • copper iodide, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous chloride, and copper acetate are preferred. Only one type of copper compound may be contained, or two or more types may be contained.
  • the content mass ratio of (i) the halogen metal salt and (ii) the copper compound is such that the molar ratio of the halogen and copper is 0.1 from the viewpoint of facilitating the improvement of the heat resistance of the molded body and the corrosion resistance during production.
  • /1 to 200/1 preferably 0.5/1 to 100/1, more preferably 2/1 to 40/1.
  • Examples of higher fatty acid metal salts include higher saturated fatty acid metal salts and higher unsaturated fatty acid metal salts.
  • the higher saturated fatty acid metal salt is a metal salt of a saturated fatty acid having 6 to 22 carbon atoms and a metal element (M1) such as an element of groups 1, 2, and 3 of the periodic table, zinc, and aluminum. preferable.
  • a higher saturated fatty acid metal salt is represented by the following formula (2). CH3 ( CH2 ) nCOO (M1). . . (2) (In formula (2), the metal element (M1) is an element of Groups 1, 2, and 3 of the periodic table, zinc or aluminum, and n can be 8 to 30.)
  • higher saturated fatty acid metal salts include capric acid, uradecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, and serotin.
  • the higher unsaturated fatty acid metal salt is a metal salt of an unsaturated fatty acid having 6 to 22 carbon atoms and a metal element (M1) such as an element of groups 1, 2 and 3 of the periodic table, zinc, and aluminum. is preferred.
  • higher unsaturated fatty acid metal salts include undecylenic acid, oleic acid, elaidic acid, cetoleic acid, erucic acid, brassic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, stearolic acid, 2-hexadecenoic acid, Included are the lithium, sodium, magnesium, calcium, zinc and aluminum salts of 7-hexadecenoic acid, 9-hexadecenoic acid, gadoleic acid, gadoelaidic acid and 11-eicosenoic acid.
  • copper-based heat resistant stabilizers include a mixture of 10% by weight copper (I) iodide and 90% by weight potassium iodide, and 14.3% by weight copper (I) iodide and 85.7% by weight % potassium iodide/calcium distearate (98:2 weight ratio).
  • the content of copper contained in the copper-based heat resistant stabilizer in the polyamide resin composition is 0.001 parts by mass or more and 0.050 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin, and 0.002 parts by mass or more It is preferably 0.030 parts by mass or less, more preferably 0.003 parts by mass or more and 0.020 parts by mass or less, and even more preferably 0.005 parts by mass or more and 0.010 parts by mass or less.
  • the amount of copper contained in the copper-based heat stabilizer is 0.001 parts by mass or more per 100 parts by mass of the polyamide resin, the fluidity and heat aging resistance of the resin composition can be further improved.
  • the amount is 050 parts by mass or less, the mechanical strength of the molded article is less likely to be impaired.
  • the content of the copper-based heat-resistant stabilizer in the polyamide resin composition may be set so that the content of copper derived from the copper-based heat-resistant stabilizer falls within the above range.
  • the content of the copper-based heat resistant stabilizer in the polyamide resin composition is 0.01% by mass or more and 3% by mass or less, preferably 0.1% by mass or more and 3% by mass or less with respect to the total mass of the resin composition. % or less, more preferably 0.1 mass % or more and 0.5 mass %.
  • the amount of the copper-based heat stabilizer is 0.01% by mass or more with respect to the total mass of the resin composition, the fluidity and heat aging resistance of the resin composition can be further improved, and when it is 3% by mass or less If there is, the mechanical strength of the molded body is less likely to be impaired.
  • the polyamide resin composition may contain other known components.
  • ingredients include reinforcing agents, crystal nucleating agents, lubricants, flame retardants, corrosion resistance improvers, anti-drip agents, ion scavengers, elastomers (rubbers), antistatic agents, release agents, antioxidants.
  • the polyamide resin composition preferably further contains a reinforcing material from the viewpoint of increasing the mechanical strength of the molded article.
  • the reinforcing material can impart high mechanical strength to the polyamide resin composition.
  • reinforcing materials include fibrous reinforcing materials such as glass fibers, wollastonite, potassium titanate whiskers, calcium carbonate whiskers, aluminum borate whiskers, magnesium sulfate whiskers, zinc oxide whiskers, milled fibers and cut fibers, and granular Includes reinforcement.
  • fibrous reinforcing materials such as glass fibers, wollastonite, potassium titanate whiskers, calcium carbonate whiskers, aluminum borate whiskers, magnesium sulfate whiskers, zinc oxide whiskers, milled fibers and cut fibers, and granular Includes reinforcement.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • wollastonite, glass fiber, and potassium titanate whiskers are preferred, wollastonite or glass fiber are more preferred, and glass fiber is even more preferred, because they tend to increase the mechanical strength of the molded article.
  • the type of glass fiber is not particularly limited as long as it is used for reinforcing resin, and may be chopped strands or milled fibers with shorter fiber lengths. Further, the cross-sectional shape of the glass fiber may be circular or non-circular such as elliptical or oval.
  • the average fiber length of the glass fiber can be, for example, 1 ⁇ m or more and 20 mm or less, preferably 5 ⁇ m or more and 10 mm or less, from the viewpoint of improving the moldability of the resin composition and improving the mechanical strength and heat resistance of the resulting molded product.
  • the aspect ratio of the glass fiber can be, for example, 5 or more and 2000 or less, preferably 30 or more and 600 or less.
  • the average fiber length and average fiber diameter of glass fibers can be measured by the following methods. 1) After dissolving the resin composition in a hexafluoroisopropanol/chloroform solution (0.1/0.9% by volume), the solution is filtered and collected. 2) The filtrate obtained in 1) above is dispersed in water, and the fiber length (Li) and fiber diameter (di) of each of 300 arbitrary fibers are measured with an optical microscope (magnification: 50 times). Let qi be the number of fibers whose fiber length is Li, and calculate the weight average length (Lw) based on the following equation, and use this as the average fiber length of the glass fibers.
  • the content of the glass fiber is not particularly limited, but can be, for example, 15% by mass or more and 70% by mass or less, preferably 15% by mass or more and 50% by mass or less, relative to the total mass of the polyamide resin composition. It is preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the content of the glass fiber is not particularly limited, but can be 0.001 parts by mass or more and 0.050 parts by mass or less, and 0.002 parts by mass or more and 0.040 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin. It is preferably not more than 0.005 parts by mass and not more than 0.030 parts by mass.
  • Glass fibers contain surface treatment agents or sizing agents.
  • the surface treatment agent or sizing agent may be any known surface treatment agent or sizing agent used for glass fibers blended in the polyamide resin composition.
  • the surface treatment agent or sizing agent has an acidic group.
  • acidic groups include carboxy groups, anhydride groups, ester groups and sulfonic acid groups. Among these, a carboxy group, an acid anhydride group and an ester group are preferred, and a carboxy group and an acid anhydride group are more preferred.
  • the ester group may be a functional group derived from a carboxylic acid ester.
  • Examples of surface treatment agents having acidic groups include silane coupling agents containing acid anhydride groups such as 3-trimethoxysilylpropylsuccinic anhydride.
  • sizing agents having acidic groups include sizing agents comprising homopolymers or copolymers of unsaturated carboxylic acids, or copolymers of unsaturated carboxylic acids or their anhydrides with unsaturated monomers. .
  • unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, itaconic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid and maleic acid.
  • unsaturated carboxylic acid anhydrides include maleic anhydride, itaconic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, and the like. Among these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and maleic anhydride are preferred.
  • unsaturated monomers examples include styrene, butadiene, acrylonitrile, vinyl acetate, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methylstyrene, ethylene, propylene, butylene, isobutylene, vinyl ethers, and the like. . Of these, methyl acrylate and methyl methacrylate are preferred, and it is more preferred to include both methyl acrylate and methyl methacrylate.
  • the ratio of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride to the total weight of the copolymer is 20% by mass or more and 60% by mass. % or less is preferable.
  • the above proportion is 20% by mass or more, the effect of improving the mechanical strength of the polyamide resin composition by increasing the chemical interaction with the polyamide resin by the acidic group (carboxy group) is remarkable.
  • the above ratio is 60% by mass or less, the effect of improving the mechanical strength of the polyamide resin composition by increasing the molecular weight (chain length) of the copolymer and enhancing the physical interaction with the polyamide resin is obtained. Remarkable.
  • the above homopolymer or copolymer may be used in combination with other resins such as urethane resins and epoxy resins.
  • Glass fibers containing a surface treatment agent or a sizing agent are obtained by, for example, applying (applying) the surface treatment agent or sizing agent to the fiber strand using a known method such as a roller applicator during the glass fiber manufacturing process, It can be obtained by drying and reacting.
  • the amount of the surface treatment agent or sizing agent attached to 100 parts by mass of glass fiber is preferably 0.2 parts by mass or more and 3 parts by mass or less, and 0.2 parts by mass or more and 2 parts by mass. It is more preferably 0.3 parts by mass or more and 2 parts by mass or less.
  • the adhesion amount is 0.2 parts by mass or more, the bundling property of the glass fibers is further improved.
  • the thermal stability of a resin composition improves more that the said adhesion amount is 2 mass parts or less.
  • the content of the reinforcing material such as glass fiber is not particularly limited, but can be, for example, 15% by mass or more and 70% by mass or less with respect to the total mass of the polyamide resin composition.
  • the crystal nucleating agent can increase the crystallinity of the compact.
  • crystal nucleating agents include 2,2-methylenebis(4,6-di-t-butylphenyl)sodium phosphate, tris(pt-butylbenzoate)aluminum, and metals including stearates.
  • Salt compounds, sorbitol compounds including bis(p-methylbenzylidene)sorbitol and bis(4-ethylbenzylidene)sorbitol, and inorganic substances including talc, calcium carbonate, hydrotalcite, and the like are included.
  • talc is preferable from the viewpoint of increasing the degree of crystallinity of the molded product.
  • One type of these crystal nucleating agents may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the crystal nucleating agent is preferably 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or more and 3 parts by mass or less, relative to the total mass of the polyamide resin composition. preferable.
  • the content of the crystal nucleating agent is within the above range, the degree of crystallinity of the molded body can be sufficiently increased, and sufficient mechanical strength can be easily obtained.
  • Lubricant enhances the injection fluidity of the polyamide resin composition and improves the appearance of the resulting molded product.
  • Lubricants can be fatty acid metal salts such as oxycarboxylic acid metal salts and higher fatty acid metal salts.
  • the oxycarboxylic acid that constitutes the oxycarboxylic acid metal salt may be either an aliphatic oxycarboxylic acid or an aromatic oxycarboxylic acid.
  • aliphatic oxycarboxylic acids include ⁇ -hydroxymyristic acid, ⁇ -hydroxypalmitic acid, ⁇ -hydroxystearic acid, ⁇ -hydroxyeicosanoic acid, ⁇ -hydroxydocosanoic acid, ⁇ -hydroxytetraeicosanoic acid, ⁇ -Hydroxyhexaeicosanoic acid, ⁇ -hydroxyoctaeicosanoic acid, ⁇ -hydroxytriacontanoic acid, ⁇ -hydroxymyristic acid, 10-hydroxydecanoic acid, 15-hydroxypentadecanoic acid, 16-hydroxyhexadecanoic acid, 12-hydroxy Aliphatic oxycarboxylic acids having 10 to 30 carbon atoms such as stearic acid and ricinoleic acid are included.
  • metals that constitute oxycarboxylic acid metal salts include alkali metals such as lithium, and alkaline earth metals such as magnesium, calcium and barium.
  • the oxycarboxylic acid metal salt is preferably a metal salt of 12-hydroxystearate, more preferably magnesium 12-hydroxystearate and calcium 12-hydroxystearate.
  • higher fatty acids that constitute higher fatty acid metal salts include higher fatty acids having 15 to 30 carbon atoms, such as stearic acid, oleic acid, behenic acid, behenic acid, and montanic acid.
  • metals that make up higher fatty acid metal salts include calcium, magnesium, barium, lithium, aluminum, zinc, sodium, and potassium.
  • the higher fatty acid metal salts are preferably calcium stearate, magnesium stearate, barium stearate, calcium behenate, sodium montanate, calcium montanate, and the like.
  • the content of the lubricant is preferably 0.01% by mass or more and 1.3% by mass or less with respect to the total mass of the polyamide resin composition.
  • the content of the lubricant is 0.01% by mass or more, the fluidity during molding tends to increase, and the appearance of the obtained molded article tends to improve.
  • the content of the lubricant is 1.3% by mass or less, the decomposition of the lubricant is less likely to generate gas during molding, and the appearance of the product tends to be good.
  • the polyamide resin composition is prepared by mixing the above-described polyamide resin and, if necessary, other components with a known resin kneading method, such as a Henschel mixer, a V blender, a ribbon blender, or a tumbler blender, or after mixing Furthermore, after melt-kneading with a single-screw extruder, a multi-screw extruder, a kneader, or a Banbury mixer, it can be produced by a method of granulating or pulverizing.
  • a known resin kneading method such as a Henschel mixer, a V blender, a ribbon blender, or a tumbler blender, or after mixing Furthermore, after melt-kneading with a single-screw extruder, a multi-screw extruder, a kneader, or a Banbury mixer, it can be produced by a method of granulating or pulverizing.
  • polyamide resin composition of the present disclosure is used as various polyamide molded articles by molding by known molding methods such as compression molding, injection molding, and extrusion molding.
  • a molded article of the polyamide resin composition of the present disclosure can be used for various purposes.
  • automotive applications such as radiator grilles, rear spoilers, wheel covers, wheel caps, cowl vent grilles, air outlet louvers, air scoops, hood bulges, sunroofs, sunroof rails, fenders and back doors.
  • Automotive engine compartment parts such as shrouds, oil pans, oil filter housings, oil filler caps, oil level gauges, oil pumps, timing belts, timing belt covers and engine covers, fuel caps, fuel fillers, etc.
  • Automotive fuel system parts such as tubes, automotive fuel tanks, fuel sender modules, fuel cut-off valves, quick connectors, canisters, fuel delivery pipes and fuel filler necks, automotive parts such as shift lever housings and propeller shafts
  • Automotive chassis parts such as drive system parts, stabilizer bars, linkage rods, engine mount brackets, window regulators, door locks, door handles, outside door mirror stays, wipers and their parts, accelerator pedals, pedal modules, joints , resin screws, nuts, bushes, seal rings, bearings, bearing retainers, gears, actuators and other automotive functional parts, wire harness connectors, relay blocks, sensor housings, fuse parts, encapsulation, ignition coils and distributors.
  • Electric parts for automobiles such as caps, fuel system parts for general-purpose equipment such as fuel tanks for general-purpose equipment (brush cutters, lawn mowers and chain saws), electric and electronic parts such as connectors and LED reflectors, building material parts, industrial equipment Parts, small housings (including housings for personal computers, mobile phones, etc.), various housings such as
  • the polyamide resin composition of the present disclosure is suitable for use in high-temperature and high-humidity environments, such as in-vehicle components, especially tubes through which antifreeze flows, because there is little decrease in mechanical strength even in high-temperature and high-humidity environments.
  • the polyamide resin composition of the present disclosure can be suitably used for automotive electronics parts, electric/electronic parts, industrial equipment parts, and electric equipment parts such as casings or exterior parts of electric equipment.
  • the melting point (Tm) and glass transition temperature (Tg) of the polyamide resin were measured by the following methods.
  • polyamide resin about 5 mg was sealed in an aluminum pan for measurement and heated from room temperature to 350°C at a rate of 10°C/min. To completely melt the resin, it was held at 350°C for 3 minutes and then cooled to 30°C at 10°C/min. After 5 minutes at 30°C, it was heated a second time to 350°C at 10°C/min.
  • the endothermic peak temperature (°C) in this second heating was taken as the melting point (Tm) of the polyamide resin, and the displacement point corresponding to the glass transition was taken as the glass transition temperature (Tg).
  • Tm melting point
  • Tg glass transition temperature
  • the heat of fusion ( ⁇ H) was obtained from the area of the endothermic peak during the second heating process according to JIS K7122.
  • Synthesis/preparation of materials 1-1 Synthesis of Polyamide Resin (Synthesis Example 1) 259.5 g (1561.7 mmol) of terephthalic acid, 118.9 g (1023.1 mmol) of 1,6-diaminohexane, 85.0 g (551.1 mmol) of norbornanediamine, 0 sodium hypophosphite monohydrate .37 g and 81.8 g of distilled water were placed in a 1-liter autoclave and purged with nitrogen. Stirring was started from 190° C., and the internal temperature was raised to 250° C. over 3 hours. At this time, the internal pressure of the autoclave was increased to 3.0 MPa.
  • the autoclave was vented to the atmosphere through a spray nozzle installed at the bottom of the autoclave to extract low order condensates. Then, after cooling this low-order condensate to room temperature, the low-order condensate was pulverized with a pulverizer to a particle size of 1.5 mm or less and dried at 110° C. for 24 hours.
  • this low-order condensate was placed in a tray-type solid-phase polymerization apparatus, and after purging with nitrogen, the temperature was raised to 215°C over about 1 hour and 30 minutes. After that, the reaction was allowed to proceed for 1 hour and 30 minutes, and the temperature was lowered to room temperature.
  • the resulting polyamide resin 1 had an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of 0.97 dl/g, a melting point (Tm) of 312°C, a glass transition temperature (Tg) of 167°C, and a heat of fusion ( ⁇ H) of 44 mJ/mg.
  • the resulting polyamide resin 2 had an intrinsic viscosity of 1.0 dl/g, a melting point (Tm) of 330°C, a glass transition temperature (Tg) of 125°C, and a heat of fusion ( ⁇ H) of 50 J/g.
  • Heat-Resistant Stabilizer Copper-Based Heat-Resistant Stabilizer A mixture of 10% by mass of copper (I) iodide and 90% by mass of potassium iodide was used as a copper-based heat-resistant stabilizer.
  • Phenolic heat stabilizer Pentaerythritol tetrakis[3-[3,5-di(tert-butyl)-4-hydroxyphenyl]propionate] (irganox 1010, manufactured by BASF) was used as a phenol heat stabilizer.
  • ⁇ Phosphorus heat stabilizer 3,9-bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane (ADEKA Co., Ltd., Adekastab PEP-36) was used as a phosphorus-based heat resistant stabilizer.
  • Lubricant sodium montanate manufactured by Clariant, LICOMONT NAV101 "LICOMONT” is a registered trademark of the company
  • Composition of the prepared polyamide resin composition fluidity, tensile strength (at high temperature), retention rate of tensile strength before and after blending copper-based heat stabilizer (at high temperature), tensile strength (initial), tensile strength (high temperature treatment after) and tensile strength retention are shown in Table 1.
  • the polyamide resin having the component unit (b2) derived from the diamine represented by formula (1) can suppress a decrease in tensile strength at high temperatures due to the addition of a copper-based heat stabilizer. (Comparison between Example 1 and Comparative Example 2). Moreover, the polyamide resin having the component unit (b2) derived from the diamine represented by formula (1) can suppress a decrease in mechanical strength in a high-temperature, high-humidity environment.
  • a resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyamide resin was PA6T (diamine was HDMA 100 mol%), but it did not melt under the above conditions and could not be injection molded, so evaluation could not be performed. could not.
  • the polyamide resin composition of the present disclosure it is possible to achieve both improvement in mechanical strength by adding a copper-based heat stabilizer and suppression of decrease in tensile strength after high-temperature treatment. Therefore, the present disclosure is expected to expand the applicability of polyamide resins to various uses and contribute to the further spread of polyamide resins.

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Abstract

ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂と、銅系の耐熱安定剤とを含む。銅系の耐熱安定剤の銅の含有率は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して０．００１質量部以上０．０５０質量部以下である。ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ）と、ジアミンに由来する成分単位（ｂ）とを含む。ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ）は、芳香族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸に由来する成分単位を含み、前記ジアミンに由来する成分単位（ｂ）は、前記ジアミンに由来する成分単位（ｂ）の総モル数に対して１０モル％以上５０モル％未満の、式（１）で表されるジアミンに由来する成分単位（ｂ２）を含む。

Description

ポリアミド樹脂組成物及びポリアミド成形体
　本開示は、ポリアミド樹脂組成物及びポリアミド成形体に関する。
　従来から、ポリアミド樹脂組成物は、成形加工性、機械的物性及び耐薬品性に優れていることから、衣料用、産業資材用、自動車、電気・電子用及び工業用等の種々の部品の材料として広く用いられている。
　これらの用途に用いるポリアミド樹脂組成物には、それぞれの用途に応じた特性を発現するため、様々な添加物が添加される。例えば、ポリアミド樹脂組成物の耐熱老化性を向上させるために、銅系の耐熱安定剤を添加することは公知である。例えば、特許文献１には、銅系の耐熱安定剤を添加することによって、１８０℃で熱処理したときに引張強度が半減するまでの時間を数百時間まで伸ばせることが記載されている。
　また、ポリアミド樹脂の原料を変更してポリアミド樹脂の物性を変化させる試みが行われている。例えば、特許文献２には、ジアミン成分とジカルボン酸成分とを重縮合させることによるポリアミドの製造に用いるジアミン成分として、ビス－アミノメチル－ノルボルナンを用いることが記載されている。そして、ジアミン成分として、等モルのビス－アミノメチル－ノルボルナンと２－メチルペンタメチレンとを用いたポリアミドは、透明で、且つ高い凝固点を有することが記載されている。また、ポリアミドの透明性を高めるため、ジアミン成分の選択により、冷却時に結晶化が全く行われないようにすることが記載されている。
　特許文献３には、ジアミン成分として、ヘキサメチレンジアミンの一部を、２，５－ビス－アミノメチル－ノルボルナンと２，６－ビス－アミノメチル－ノルボルナンとの当量の混合物とし、且つ当該混合物のモル比を２０モル％以下にすることが記載されている。それにより、透明で、且つ高い転移温度を有するポリアミドが得られることが記載されている。
　特許文献４には、ジアミン成分として、ビス－アミノメチル－ノルボルナンの配合比を１７重量％以上にすることが記載されている。具体的には、ヘキサメチレンジアミンとビス－アミノメチル－ノルボルナンとを、ヘキサメチレンジアミン／ビス－アミノメチル－ノルボルナンを重量比で３０／７０（モル比で３６／６４）となるように配合して得られるポリアミドは、高いガラス転移点を有することが記載されている。
特開平０６－０３２９７９号公報 特開昭４８－６０１９３号公報 特開昭５３－１２５４９７号公報 特開昭６３－１５４７３９号公報
　引用文献１に記載のように、銅系の耐熱安定剤によって、ポリアミド樹脂組成物の耐熱老化性を向上させ得ることが知られている。しかし、本発明者らの新たな知見によると、銅系の耐熱安定剤の添加によりポリアミド樹脂組成物のそもそもの引張強度が低下してしまうという問題がある。引張強度の低下による問題は、特にポリアミド樹脂組成物の成形体を高温環境下で使用するときに顕著に生じる。また、近年、ポリアミド樹脂組成物の長期耐熱性をより向上させることへの要求が高まっており、高温環境下においてより長時間にわたって所定の引張強度を維持できるポリアミド樹脂組成物の開発が求められている。
　これらの事情に鑑み、本開示は、高温における、銅系の耐熱安定剤の添加による引張強度の低下を抑制でき、且つ高温環境下においてより長時間にわたって所定の引張強度を維持できるポリアミド樹脂組成物、及び当該ポリアミド樹脂組成物を含むポリアミド成形体を提供することを、その目的とする。
　［１］　ポリアミド樹脂と、銅系の耐熱安定剤とを含むポリアミド樹脂組成物であって、前記銅系の耐熱安定剤の銅の含有率は、前記ポリアミド樹脂１００質量部に対して０．００１質量部以上０．０５０質量部以下であり、前記ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ）と、ジアミンに由来する成分単位（ｂ）とを含み、前記ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ）は、芳香族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸に由来する成分単位を含み、前記ジアミンに由来する成分単位（ｂ）は、前記ジアミンに由来する成分単位（ｂ）の総モル数に対して５０モル％より多く９０モル％以下の、炭素原子数４以上１８以下のアルキレンジアミンに由来する成分単位（ｂ１）と、前記ジアミンに由来する成分単位（ｂ）の総モル数に対して１０モル％以上５０モル％未満の、下記式（１）で表されるジアミンに由来する成分単位（ｂ２）とを含む、ポリアミド樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（１）において、
　ｍ及びｎは、それぞれ独立して０又は１であり、
　－Ｘ－は、単結合、又は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－及び－ＣＨ２－からなる群から選ばれる二価の基である）
　［２］　前記ポリアミド樹脂は、前記ジアミンに由来する成分単位（ｂ）の総モル数に対して１５モル％以上４５モル％未満の、前記式（１）で表されるジアミンに由来する成分単位（ｂ２）を含む、［１］に記載のポリアミド樹脂組成物。
　［３］　前記炭素原子数４以上１８以下のアルキレンジアミンに由来する成分単位（ｂ１）は、直鎖状のアルキレンジアミン又は分岐鎖状のアルキレンジアミンに由来する成分単位を含む、［１］又は［２］に記載のポリアミド樹脂組成物。
　［４］　前記直鎖状のアルキレンジアミン又は分岐鎖状のアルキレンジアミンは、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン及び２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミンからなる群から選択されるジアミンである、［３］に記載のポリアミド樹脂組成物。
　［５］　前記芳香族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸は、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸又はシクロヘキサンジカルボン酸である、［１］～［４］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
　［６］　前記ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）は、２８０℃以上である、［１］～［５］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
　［７］　前記ポリアミド樹脂は、結晶性のポリアミド樹脂である、［１］～［６］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
　［８］　前記ポリアミド樹脂の融解熱量（ΔＨ）は、１０ｍＪ／ｍｇ以上である、［１］～［７］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
　［９］　車載部材用の樹脂組成物である、［１］～［８］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
　［１０］　［１］～［９］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を含む、ポリアミド成形体。
　［１１］　車載部材である、［１０］に記載のポリアミド成形体。
　本開示によれば、銅系の耐熱安定剤の添加による引張強度の低下を抑制でき、且つ高温環境下においてより長時間にわたって所定の引張強度を維持できるポリアミド樹脂組成物、及び当該ポリアミド樹脂組成物を含むポリアミド成形体を提供することができる。
　１．ポリアミド樹脂組成物
　本開示のポリアミド樹脂組成物は、樹脂成分の主成分がポリアミド樹脂である樹脂組成物である。主成分であるとは、樹脂成分のうちポリアミド樹脂が占める割合が５０質量％以上であることを意味する。樹脂成分のうちポリアミド樹脂が占める割合は、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。樹脂成分のうちポリアミド樹脂が占める割合の上限は特に限定されないが、１００質量％以下とすることができ、９０質量％以下であってもよく、８０質量％以下であってもよい。
　ポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂の割合は、ポリアミド樹脂組成物の全質量に対して２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。
　１－１．ポリアミド樹脂
　ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ）と、ジアミンに由来する成分単位（ｂ）とを含むポリアミド樹脂であり得る。このとき、ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）を適度に高くするため、ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ）は、芳香族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸に由来する成分単位を含むことが好ましく、ジアミンに由来する成分単位（ｂ）は、ジアミンに由来する成分単位（ｂ）の総モル数に対して５０モル％より多く９０モル％以下の、炭素原子数４以上１８以下のアルキレンジアミンに由来する成分単位（ｂ１）と、ジアミンに由来する成分単位（ｂ）の総モル数に対して１０モル％以上５０モル％未満の、下記式（１）で表されるジアミンに由来する成分単位（ｂ２）とを含むことが好ましい。
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 （式（１）において、
　ｍ及びｎは、それぞれ独立して０又は１であり、
　－Ｘ－は、単結合、又は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－及び－ＣＨ２－からなる群から選ばれる二価の基である）
　［ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ）］
　ポリアミド樹脂が、ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ）として、芳香族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸に由来する成分単位を含むと、融点（Ｔｍ）及び結晶性を十分に高めることができる。
　芳香族ジカルボン酸の例には、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びそれらのエステルが含まれる。脂環式ジカルボン酸の例には、シクロヘキサンジカルボン酸及びそのエステルが含まれる。
　本開示では、ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ）は、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸又はシクロヘキサンジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）を含むことが好ましい。これらの成分単位（ａ１）は、例えばイソフタル酸とは異なり、ポリアミドの結晶性を高めることができる。これらの成分単位（ａ１）の含有量は、ポリアミド樹脂の結晶性を確保する観点から、ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ）の総モル数に対して２０モル％より多く１００モル％以下とする。ポリアミド樹脂の結晶性をより高める観点から、これらの成分単位（ａ１）の含有量は、ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ）の総モル数に対して４５モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％より多いことがさらに好ましく、９０モル％より多いことが特に好ましい。成分単位（ａ１）の含有量の上限値は、ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ）の総モル数に対して１００モル％であってもよいし、９９モル％以下であってもよい。中でも、結晶性が高く、耐熱性が高いポリアミド樹脂を得る観点から、上記成分単位（ａ１）は、テレフタル酸に由来する成分単位であることがより好ましい。
　ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ）は、本開示の効果を損なわない範囲で、上記成分単位（ａ１）以外の芳香族ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ２）、炭素原子数４以上１８以下の脂肪族ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ３）、又は、三塩基性以上の多価カルボン酸に由来する成分単位（ａ４）をさらに含んでいてもよい。
　テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ２）の例には、イソフタル酸、及び２－メチルテレフタル酸に由来する成分単位が含まれ、好ましくはイソフタル酸に由来する成分単位である。これらの成分単位（ａ２）の含有量は、ポリアミド樹脂の結晶性を確保しやすくする観点から、ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ）の総モル数に対して１モル％以上５０モル％以下であることが好ましく、１モル％以上２０モル％以下であることがより好ましく、１モル％以上１０モル％以下であることがさらに好ましく、１モル％以上５モル％以下であることが特に好ましい。
　炭素原子数４以上１８以下の脂肪族ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ３）は、炭素原子数４以上１８以下のアルキレン基を有する脂肪族ジカルボン酸に由来する成分単位であり、炭素原子数６以上１２以下のアルキレン基を有する脂肪族ジカルボン酸に由来する成分単位であることが好ましい。脂肪族ジカルボン酸の例には、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２－メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２－ジメチルグルタル酸、３，３－ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸に由来する成分単位が含まれ、好ましくはアジピン酸及びセバシン酸に由来する成分単位である。これらの成分単位（ａ３）の含有量は、ポリアミド樹脂の結晶性を確保する観点から、ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ）の総モル数に対して０モル％以上４０モル％以下であることが好ましく、０モル％以上２０モル％以下であることがより好ましく、１モル％以上１０モル％以下であることがさらに好ましく、１モル％以上５モル％以下であることが特に好ましい。
　三塩基性以上の多価カルボン酸に由来する成分単位（ａ４）の例には、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらのエステルに由来する成分単位が含まれる。このような多価カルボン酸に由来する成分単位の含有量は、ジカルボン酸に由来する成分単位に由来する成分単位（ａ）の総モル数に対して、０モル％以上５モル％以下とすることができる。
　ただし、樹脂の結晶性を損ないにくいようにする観点からは、イソフタル酸に由来する成分単位やアジピン酸以外の炭素原子数４以上１８以下の脂肪族ジカルボン酸に由来する成分単位の含有量は少ないこと、具体的にはジカルボン酸に由来する成分単位（ａ）の総モル数に対して２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。
　［ジアミンに由来する成分単位（ｂ）］
　ポリアミド樹脂が、ジアミンに由来する成分単位（ｂ）として、炭素原子数４以上１８以下のアルキレンジアミンに由来する成分単位（ｂ１）に加えて、特定の環状構造を有するアルキレンジアミン（式（１）で表されるジアミン）に由来する成分単位（ｂ２）を含むと、ガラス転移温度（Ｔｇ）を十分に高めることができる。
　即ち、式（１）で表されるジアミンに由来する成分単位（ｂ２）は、非直線性の構造を有するため、ポリアミド樹脂の分子鎖の運動性を低下させる。そのため、式（１）で表されるジアミンに由来する成分単位（ｂ２）は、当該成分単位（ｂ２）を有するポリアミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を、当該成分単位（ｂ２）を有さないポリアミド樹脂よりも高くし得る。これにより、当該成分単位（ｂ２）を有するポリアミド樹脂は、高温域においても高い機械的強度を有し、且つこの高い機械的強度を長時間にわたって維持できると考えられる。
　さらには、式（１）で表されるジアミンに由来する成分単位（ｂ２）は、当該成分単位（ｂ２）を有するポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）を、当該成分単位（ｂ２）を有さないポリアミド樹脂よりも適度に低下させ得る。これにより、当該成分単位（ｂ２）を有するポリアミド樹脂は、射出成型時の流動性が高く、且つ成形加工性が高い。
　ところで、本発明者らの知見によれば、後述する銅系の耐熱安定剤は、高温で分解しにくいため、ポリアミド樹脂組成物の耐熱老化性を高めるものの、それ自体が樹脂組成物中では異物であり、且つ樹脂とは性質が大きく異なる金属を含む化合物であるため、ポリアミド樹脂の結晶性を大きく低下させ、製造初期からのポリアミド樹脂組成物のそもそもの引張強度を低下させやすい。そして、樹脂の流動性が高い高温環境下では、異物である銅系の耐熱安定剤が組成物中をより自由に移動しやすく、当該移動により樹脂分子の伸張・収縮や結晶化がさらに阻害されやすくなるため、引張強度の低下がより顕著に現れやすい。これに対し、式（１）で表されるジアミンに由来する成分単位（ｂ２）は、ポリアミド樹脂のガラス転移温度を高めることにより、高温環境下における銅系の耐熱安定剤の移動を制限する。これにより、銅系の耐熱安定剤による樹脂分子の伸張・収縮や結晶化の阻害が生じにくくなり、高温環境下でのポリアミド樹脂組成物の引張強度の低下が抑制される、と考えられる。
　また、式（１）で表されるジアミンに由来する成分単位（ｂ２）は、環状構造を有するため高温環境下に長時間おかれても樹脂の分子鎖の切断等が生じにくく、ポリアミド樹脂そのものの長期耐熱性を高める。そのため、式（１）で表されるジアミンに由来する成分単位（ｂ２）は、ポリアミド樹脂組成物の成形体の引張強度を、高温環境下においてもより長期にわたって維持させやすいと考えられる。
　また、ポリアミド樹脂は、炭素原子数４以上１８以下のアルキレンジアミンに由来する成分単位（ｂ１）による結晶性を有するため、（ポリアミド樹脂そのものの）射出成型時の流動性及び機械的強度が高い。さらには、ポリアミド樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いため高温域でも高い機械的強度を有し、且つこれらの高い機械的強度を保持しやすいものと考えられる。
　成分単位（ｂ１）の原料となる炭素原子数４以上１８以下のアルキレンジアミンの炭素原子数は、樹脂のＴｇを低下させにくくする観点から、４以上１０以下であることがより好ましい。
　炭素原子数４以上１８以下のアルキレンジアミンは、直鎖状のアルキレンジアミンを含んでもよいし、分岐鎖状のアルキレンジアミンを含んでもよい。樹脂の結晶性を高める観点からは、炭素原子数４以上１８以下のアルキレンジアミンは、直鎖状のアルキレンジアミンを含むことが好ましい。即ち、炭素原子数４以上１８以下のアルキレンジアミンに由来する成分単位は、直鎖状のアルキレンジアミンに由来する成分単位を含むことが好ましい。
　炭素原子数４以上１８以下のアルキレンジアミンの例には、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、及び１，１０－デカンジアミン等を含む直鎖状のアルキレンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、及び２－メチル－１，８－オクタンジアミン等を含む分岐鎖状のアルキレンジアミンが含まれる。これらの中でも、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン及び、２－メチル－１，８－オクタンジアミンが好ましく、１，６－ジアミノヘキサン及び１，１０－デカンジアミンが好ましい。これらのアルキレンジアミンは、１種であってもよいし、２種以上あってもよい。
　炭素原子数４以上１８以下のアルキレンジアミンに由来する成分単位（ｂ１）の含有量は、ジアミンに由来する成分単位（ｂ）の総モル数に対して５０モル％より多く９０モル％以下であることが好ましい。上記含有量が５０モル％より多いと、ポリアミド樹脂の結晶性を十分に高めて、ポリアミド樹脂そのものの射出成型時の流動性や機械的強度をより高めることができる。上記含有量が９０モル％以下であると、式（１）で表されるジアミンに由来する成分単位（ｂ２）の含有量を高めることができる。これにより、ポリアミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を高めて、高温域における機械的強度を高め、且つポリアミド樹脂の（Ｔｍ）を適度に下げて、成形加工性を高めることができる。
　同様の観点から、炭素原子数４以上１８以下のアルキレンジアミンに由来する成分単位（ｂ１）の含有量は、ジアミンに由来する成分単位（ｂ）の総モル数に対して５５モル％以上８５モル％以下であることがより好ましく、６０モル％以上８０モル％以下であることがさらに好ましい。
　一方で、式（１）で表されるジアミンに由来する成分単位（ｂ２）の含有量は、ジアミンに由来する成分単位（ｂ）の総モル数に対して１０モル％以上５０モル％未満であることが好ましい。上記含有量が１０モル％以上であると、ポリアミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を高めて、高温域における機械的強度を高め、且つポリアミド樹脂の（Ｔｍ）を適度に下げて、成形加工性を高めることができる。上記含有量が５０モル％未満であると、炭素原子数４以上１８以下のアルキレンジアミンに由来する成分単位（ｂ１）の含有量を高めることができる。これにより、ポリアミド樹脂の結晶性を十分に高めて成形体の機械的強度をより高めることができるほか、式（１）で表されるジアミンに由来する成分単位（ｂ２）によるポリアミド樹脂そのものの流動性の低下を抑制することができる。
　同様の観点から、式（１）で表されるジアミンに由来する成分単位（ｂ２）の含有量は、ジアミンに由来する成分単位（ｂ）の総モル数に対して１５モル％以上４５モル％未満であることがより好ましく、２０モル％以上４０モル％以下であることがさらに好ましく、２０モル％以上３８モル％以下であることがさらに好ましく、２２モル％以上３５モル％以下であることが特に好ましい。
　さらに、本発明者らの知見によれば、カルボキシ基を有する収束剤により処理されたガラス繊維をポリアミド樹脂組成物に添加すると、ポリアミド樹脂組成物の流動性が低下してしまうことがあった。上記の流動性の低下は、他の酸性基を有する収束剤又は表面処理剤によって処理されたガラス繊維をポリアミド樹脂組成物に添加したときにもみられた。このポリアミド樹脂組成物に酸性基を有する収束剤又は表面処理剤によって処理されたガラス繊維を添加したときの流動性の低下は、ポリアミド樹脂組成物の溶融時に上記収束剤又は表面処理剤が有する酸性基がポリアミド樹脂のアミノ末端と反応してしまうことにより生じると考えられる。つまり、上記反応は、ポリアミド樹脂とガラス繊維とを、上記収束剤又は表面処理剤を介して結合させてしまい、ポリアミド樹脂のみかけの分子量を大きくしてしまう。そして、上記みかけの分子量の増大により、ポリアミド樹脂組成物の流動性が低くなると考えられる。これに対し、式（１）で表されるジアミンに由来する成分単位（ｂ２）は、ポリアミド樹脂の分子鎖を屈曲させて適度に立体障害を生じさせ、上記収束剤又は表面処理剤が有する酸性基とポリアミド樹脂のアミノ末端との反応をさらに阻害しうる。これにより、ポリアミド樹脂のみかけの分子量の増大を抑制して、酸性基を有する収束剤又は表面処理剤を用いたときのポリアミド樹脂組成物の流動性の低下が抑制されるとの更なる効果が得られると考えられる。
　ジアミンに由来する成分単位（ｂ）は、本開示の効果を損なわない範囲で、他のジアミンに由来する成分単位（ｂ３）をさらに含んでもよい。他のジアミンの例には、芳香族ジアミンや脂環式ジアミンが含まれる。他のジアミンに由来する成分単位（ｂ３）の含有量は、ジアミンに由来する成分単位（ｂ）の総モル数に対して５０モル％以下でありうる。
　ポリアミド樹脂は、コンパウンドや成形時の熱安定性を高めたり、機械的強度をより高めたりする観点から、少なくとも一部の分子の末端基が末端封止剤で封止されていてもよい。末端封止剤は、例えば分子末端がカルボキシ基の場合は、モノアミンであることが好ましく、分子末端がアミノ基である場合は、モノカルボン酸であることが好ましい。
　モノアミンの例には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、及びブチルアミン等を含む脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、及びジシクロヘキシルアミン等を含む脂環式モノアミン、並びに、アニリン、及びトルイジン等を含む芳香族モノアミンが含まれる。モノカルボン酸の例には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸及びリノ－ル酸等を含む炭素原子数２以上３０以下の脂肪族モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸及びフェニル酢酸等を含む芳香族モノカルボン酸、並びにシクロヘキサンカルボン酸等を含む脂環式モノカルボン酸が含まれる。芳香族モノカルボン酸及び脂環式モノカルボン酸は、環状構造部分に置換基を有していてもよい。
　［物性］
　ポリアミド樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）を２８０℃以上３３０℃以下とすることができ、且つＤＳＣで測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）が１３５℃以上１８０℃以下とすることができる。
　ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）が２８０℃以上であると、ポリアミド樹脂組成物や成形体の高温域における機械的強度や耐熱性が損なわれにくく、３３０℃以下であると、成形温度を過剰に高くする必要がないため、ポリアミド樹脂組成物の成形加工性が良好となりやすい。上記観点から、ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）は、２９０℃以上３３０℃以下であることがより好ましく、３００℃以上３３０℃以下であることがさらに好ましい。
　ポリアミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が１３５℃以上であると、ポリアミド樹脂組成物や成形体の耐熱性が損なわれにくく、同時に高温域における機械的強度をより高くすることができる。ポリアミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が１８０℃以下であると、ポリアミド樹脂組成物の成形加工性が良好となりやすい。上記観点から、ポリアミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１４０℃以上１７０℃以下であることがより好ましい。
　ポリアミド樹脂の融解熱量（ΔＨ）は、１０ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましい。ポリアミド樹脂の融解熱量（ΔＨ）が１０ｍＪ／ｍｇ以上であると、結晶性を有するため、射出成型時の流動性や機械的強度を高めやすい。ポリアミド樹脂の融解熱量（ΔＨ）は、同様の観点から、１５ｍＪ／ｍｇ以上であることがより好ましく、２０ｍＪ／ｍｇ以上であることがさらに好ましい。なお、ポリアミド樹脂の融解熱量（ΔＨ）の上限値は、特に制限されないが、成形加工性を損なわないようにする観点では、９０ｍＪ／ｍｇでありうる。
　なお、ポリアミド樹脂の融解熱量（ΔＨ）、融点（Ｔｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０Ｃ型、セイコーインスツル社製）を用いて測定することができる。
　具体的には、約５ｍｇのポリアミド樹脂を測定用アルミニウムパン中に密封し、室温から１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで加熱する。樹脂を完全融解させるために、３５０℃で３分間保持し、次いで、１０℃／ｍｉｎで３０℃まで冷却する。３０℃で５分間置いた後、１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで２度目の加熱を行う。この２度目の加熱における吸熱ピークの温度（℃）をポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）とし、ガラス転移に相当する変位点をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。融解熱量（ΔＨ）は、ＪＩＳ　Ｋ７１２２に準じて、２度目の昇温過程の吸熱ピークの面積から求める。
　ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融解熱量（ΔＨ）は、ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ）の構造、式（１）で表されるジアミンに由来する成分単位（ｂ２）の含有量や炭素原子数４以上１８以下のアルキレンジアミンに由来する成分単位（ｂ１）と式（１）で表されるジアミンに由来する成分単位（ｂ２）の含有比、炭素原子数４以上１８以下のアルキレンジアミンの炭素原子数によって調整することができる。
　また、ポリアミド樹脂の融解熱量（ΔＨ）を高くする場合、成分単位（ｂ２）の含有量や含有比（ジアミンに由来する成分単位（ｂ）の総モル数に対する成分単位（ｂ２）の比率）は低くすることが好ましい。一方、ポリアミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を高くし、融点（Ｔｍ）を低くする場合、例えば成分単位（ｂ２）の含有量や含有比（ジアミンに由来する成分単位（ｂ）の総モル数に対する成分単位（ｂ２）の比率）は高くすることが好ましい。
　ポリアミド樹脂の、温度２５℃、９６．５％硫酸中で測定される極限粘度［η］は、０．６ｄｌ／ｇ以上１．５ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。ポリアミド樹脂の極限粘度［η］が０．６ｄｌ／ｇ以上であると、成形体の機械的強度（靱性等）を十分に高めやすく、１．５ｄｌ／ｇ以下であると、ポリアミド樹脂組成物の成形時の流動性が損なわれにくい。ポリアミド樹脂の極限粘度［η］は、同様の観点から、０．８ｄｌ／ｇ以上１．２ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましい。極限粘度［η］は、ポリアミド樹脂の末端封止量等によって調整することができる。
　ポリアミド樹脂の極限粘度は、ＪＩＳ　Ｋ６８１０－１９７７に準拠して測定することができる。
　具体的には、ポリアミド樹脂０．５ｇを９６．５％硫酸溶液５０ｍｌに溶解して試料溶液とする。この試料溶液の流下秒数を、ウベローデ粘度計を使用して、２５±０．０５℃の条件下で測定し、得られた値を下記式に当てはめて算出することができる。
　［η］＝ηＳＰ／［Ｃ（１＋０．２０５ηＳＰ）］
　上記式において、各代数又は変数は、以下を表す。
　［η］：極限粘度（ｄｌ／ｇ）
　ηＳＰ：比粘度
　Ｃ：試料濃度（ｇ／ｄｌ）
　ηＳＰは、以下の式によって求められる。
　ηＳＰ＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
　ｔ：試料溶液の流下秒数（秒）
　ｔ０：ブランク硫酸の流下秒数（秒）
　［製造方法］
　ポリアミド樹脂は、例えば前述のジカルボン酸と、前述のジアミンとを均一溶液中で重縮合させて製造することができる。具体的には、ジカルボン酸とジアミンとを、国際公開第０３／０８５０２９号に記載されているように触媒の存在下で加熱することにより低次縮合物を得て、次いで、この低次縮合物の溶融物にせん断応力を付与して重縮合させることで製造することができる。
　ポリアミド樹脂の極限粘度を調整する観点等から、反応系に前述の末端封止剤を添加してもよい。末端封止剤の添加量により、ポリアミド樹脂の極限粘度［η］（又は分子量）を調整することができる。
　末端封止剤は、ジカルボン酸とジアミンとの反応系に添加される。添加量はジカルボン酸の合計量１モルに対して、０．０７モル以下であることが好ましく、０．０５モル以下であることがより好ましい。
　１－２．耐熱安定剤
　銅系の耐熱安定剤は、成形時におけるポリアミド樹脂組成物の流動性を向上させることができる。また、銅系の耐熱安定剤は、ポリアミド樹脂組成物の耐熱老化性を向上させる。
　銅系の耐熱安定剤は、（ｉ）ハロゲンと元素周期律表の１族又は２族金属元素との塩（ハロゲン金属塩）と、（ｉｉ）銅化合物とを含み、必要に応じて（ｉｉｉ）高級脂肪酸金属塩をさらに含みうる。
　（ｉ）ハロゲン金属塩の例には、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム及び塩化ナトリウムが含まれる。中でも、ヨウ化カリウム及び臭化カリウムが好ましい。ハロゲン金属塩は、１種類のみ含まれてもよいし、２種類以上が含まれてもよい。
　（ｉｉ）銅化合物の例には、銅のハロゲン化物、銅の塩（硫酸塩、酢酸塩、プロピオオン酸塩、安息香酸塩、アジピン酸塩、テレフタル酸塩、サルチル酸塩、ニコチン酸塩及びステアリン酸塩等）、並びに銅のキレート化合物（銅とエチレンジアミン又はエチレンジアミン四酢酸等との化合物）が含まれる。中でも、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅、及び酢酸銅が好ましい。銅化合物は、１種類のみ含まれてもよいし、２種類以上が含まれてもよい。
　（ｉ）ハロゲン金属塩と（ｉｉ）銅化合物との含有質量比は、成形体の耐熱性や製造時の腐食性を改善しやすくする観点から、ハロゲンと銅とのモル比が、０．１／１～２００／１、好ましくは０．５／１～１００／１、より好ましくは２／１～４０／１となるように調整されうる。
　（ｉｉｉ）高級脂肪酸金属塩の例には、高級飽和脂肪酸金属塩及び高級不飽和脂肪酸金属塩が含まれる。
　高級飽和脂肪酸金属塩は、炭素原子数６～２２の飽和脂肪酸と、元素周期律表の１、２、３族元素、亜鉛、及びアルミニウム等の金属元素（Ｍ１）との金属塩であることが好ましい。そのような高級飽和脂肪酸金属塩は、下記式（２）で示される。
　　　ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＯＯ（Ｍ１）．．．（２）
　（式（２）中、金属元素（Ｍ１）は、元素周期律表の１、２、３族元素、亜鉛又はアルミニウムであり、ｎは、８～３０でありうる。）
　高級飽和脂肪酸金属塩の例には、カプリン酸、ウラデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸のリチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩及びアルミニウム塩が含まれる。
　高級不飽和脂肪酸金属塩は、炭素原子数６～２２の不飽和脂肪酸と、元素周期律表の１、２、３族元素、亜鉛、及びアルミニウム等の金属元素（Ｍ１）との金属塩であることが好ましい。
　高級不飽和脂肪酸金属塩の例には、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビル酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ステアロール酸、２－ヘキサデセン酸、７－ヘキサデセン酸、９－ヘキサデセン酸、ガドレイン酸、ガドエライジン酸、１１－エイコセン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩及びアルミニウム塩が含まれる。
　銅系の耐熱安定剤の例には、１０質量％のヨウ化銅（Ｉ）と９０質量％のヨウ化カリウムの混合物や、１４．３質量％のヨウ化銅（Ｉ）と８５．７質量％のヨウ化カリウム／ジステアリン酸カルシウム（９８：２質量比）との混合物等が含まれる。
　ポリアミド樹脂組成物中の銅系の耐熱安定剤に含まれる銅の含有量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して０．００１質量部以上０．０５０質量部以下であり、０．００２質量部以上０．０３０質量部以下であることが好ましく、０．００３質量部以上０．０２０質量部以下であることがより好ましく、０．００５質量部以上０．０１０質量部以下であることがさらに好ましい。銅系の耐熱安定剤に含まれる銅の配合量がポリアミド樹脂１００質量部に対し０．００１質量部以上であると、樹脂組成物の流動性及び耐熱老化性をより高めることができ、０．０５０質量部以下であると、成形体の機械的強度が損なわれにくい。
　ポリアミド樹脂組成物中の銅系の耐熱安定剤の含有量は、当該銅系の耐熱安定剤に由来する銅の含有量が、上記範囲となるように設定されればよい。例えば、ポリアミド樹脂組成物中の銅系の耐熱安定剤の含有量は、当該樹脂組成物の全質量に対して０．０１質量％以上３質量％以下、好ましくは０．１質量％以上３質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上０．５質量％としうる。銅系の耐熱安定剤の配合量が樹脂組成物の全質量に対し０．０１質量％以上であると、樹脂組成物の流動性及び耐熱老化性をより高めることができ、３質量％以下であると、成形体の機械的強度が損なわれにくい。
　１－３．他の成分
　ポリアミド樹脂組成物は、公知の他の成分を含んでもよい。
　他の成分の例には、強化材、結晶核剤、滑剤、難燃剤、耐腐食性向上剤、ドリップ防止剤、イオン捕捉剤、エラストマー(ゴム)、帯電防止剤、離型剤、酸化防止剤（フェノール類、アミン類、イオウ類及びリン類等）、耐熱安定剤（ラクトン化合物、ビタミンＥ類、ハイドロキノン類、ハロゲン化銅及びヨウ素化合物等）、光安定剤（ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾフェノン類、ベンゾエート類、ヒンダードアミン類及びオギザニリド類等）、他の重合体（ポリオレフィン類、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１－ブテン共重合体等のオレフィン共重合体、プロピレン・１－ブテン共重合体等のオレフィン共重合体、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキシド、フッ素樹脂、シリコーン樹脂及びＬＣＰ）等が含まれる。中でも、ポリアミド樹脂組成物は、成形体の機械的強度を高める観点からは、強化材をさらに含むことが好ましい。
　強化材は、ポリアミド樹脂組成物に高い機械的強度を付与しうる。強化材の例には、ガラス繊維、ワラストナイト、チタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、ミルドファイバー及びカットファイバー等の繊維状強化材、並びに粒状強化材が含まれる。これらのうち、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。中でも、成形体の機械的強度を高めやすいこと等から、ワラストナイト、ガラス繊維、チタン酸カリウムウィスカーが好ましく、ワラストナイト又はガラス繊維がより好ましく、ガラス繊維がさらに好ましい。
　ガラス繊維の種類は、樹脂の強化用に用いるものなら特に限定されず、チョップドストランドでもよいし、より短繊維長のミルドファイバー等でもよい。また、上記ガラス繊維の断面形状は、円形でもよいし、楕円形、長円形等の非円形でもよい。
　ガラス繊維の平均繊維長は、樹脂組成物の成形性を高め、及び得られる成形体の機械的強度や耐熱性を高める観点から、例えば１μｍ以上２０ｍｍ以下、好ましくは５μｍ以上１０ｍｍ以下とし得る。また、上記ガラス繊維のアスペクト比は、例えば５以上２０００以下、好ましくは３０以上６００以下とし得る。
　ガラス繊維の平均繊維長と平均繊維径は、以下の方法により測定することができる。
　１）樹脂組成物を、ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム溶液（０．１／０．９体積％）に溶解させた後、濾過して得られる濾過物を採取する。
　２）前記１）で得られた濾過物を水に分散させ、光学顕微鏡（倍率：５０倍）で任意の３００本それぞれの繊維長（Ｌｉ）と繊維径（ｄｉ）を計測する。繊維長がＬｉである繊維の本数をｑｉとし、次式に基づいて重量平均長さ（Ｌｗ）を算出し、これをガラス繊維の平均繊維長とする。
　重量平均長さ（Ｌｗ）＝（Σｑｉ×Ｌｉ２）／（Σｑｉ×Ｌｉ）
　同様に、繊維径がＤｉである繊維の本数をｒｉとし、次式に基づいて重量平均径（Ｄｗ）を算出し、これをガラス繊維の平均繊維径とする。
　重量平均径（Ｄｗ）＝（Σｒｉ×Ｄｉ２）／（Σｒｉ×Ｄｉ）
　ガラス繊維の含有量は、特に制限されないが、ポリアミド樹脂組成物の全質量に対して、例えば１５質量％以上７０質量％以下とすることができ、１５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
　ガラス繊維の含有量は、特に制限されないが、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．００１質量部以上０．０５０質量部以下とすることができ、０．００２質量部以上０．０４０質量部以下であることが好ましく、０．００５質量部以上０．０３０質量部以下であることがより好ましい。
　ガラス繊維は、表面処理剤又は収束剤を含む。
　表面処理剤又は収束剤は、ポリアミド樹脂組成物に配合されるガラス繊維に用いられる公知の表面処理剤又は収束剤であればよい。ただし、表面処理剤又は収束剤は、酸性基を有する。酸性基の例には、カルボキシ基、酸無水物基、エステル基及びスルホン酸基を含む。これらのうち、カルボキシ基、酸無水物基、及びエステル基が好ましく、カルボキシ基および酸無水物基がより好ましい。エステル基は、カルボン酸エステルに由来する官能基であってもよい。
　酸性基を有する表面処理剤の例には、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等の酸無水物基を含むシランカップリング剤等が含まれる。
　酸性基を有する収束剤の例には、不飽和カルボン酸の単独重合体若しくは共重合体、又は不飽和カルボン酸若しくはその無水物と不飽和モノマーとの共重合体、を含む収束剤が含まれる。
　不飽和カルボン酸の例には、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸及びマレイン酸等が含まれる。不飽和カルボン酸の無水物の例には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、及び無水ドデセニルコハク酸等が含まれる。これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸が好ましい。
　不飽和モノマーの例には、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メチルスチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、及びビニルエーテルなどが含まれる。これらのうち、アクリル酸メチル及びメタクリル酸メチルが好ましく、アクリル酸メチル及びメタクリル酸メチルの双方を含むことがより好ましい。
　収束剤が上記不飽和カルボン酸若しくはその無水物と不飽和モノマーとの共重合体を含むとき、上記共重合体の全質量に対する不飽和カルボン酸若しくはその無水物の割合は、２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。上記割合が２０質量％以上であると、酸性基（カルボキシ基）によるポリアミド樹脂との化学的な相互作用を高めることによる、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度の向上効果が顕著である。上記割合が６０質量％以下であると、共重合体の分子量（鎖長）を大きくしてポリアミド樹脂との物理的な相互作用を高めることによる、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度の向上効果が顕著である。
　上記単独重合体又は共重合体は、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂等の他の樹脂と組み合わせて用いてもよい。
　表面処理剤又は収束剤を含むガラス繊維は、例えば、ガラス繊維の製造工程中に、表面処理剤又は収束剤を、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて繊維ストランドに塗布（付与）し、乾燥させて反応させることにより、得ることができる。
　表面処理剤又は収束剤の付着量は、１００質量部のガラス繊維に対して、固形分率で０．２質量部以上３質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上２質量部以下であることがより好ましく、０．３質量部以上２質量部以下であることがさらに好ましい。上記付着量が０．２質量部以上であると、ガラス繊維の集束性がより向上する。また、上記付着量が２質量部以下であると、樹脂組成物の熱安定性がより向上する。
　ガラス繊維等の強化材の含有量は、特に制限されないが、ポリアミド樹脂組成物の全質量に対して、例えば１５質量％以上７０質量％以下とすることができる。
　結晶核剤は、成形体の結晶化度を高め得る。結晶核剤の例には、リン酸－２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ナトリウム、トリス（ｐ－ｔ－ブチル安息香酸）アルミニウム、及びステアリン酸塩等を含む金属塩系化合物、ビス（ｐ－メチルベンジリデン）ソルビトール、及びビス（４－エチルベンジリデン）ソルビトール等を含むソルビトール系化合物、並びに、タルク、炭酸カルシウム、及びハイドロタルサイト等を含む無機物等が含まれる。これらのうち、成形体の結晶化度をより高める観点から、タルクが好ましい。これらの結晶核剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　結晶核剤の含有量は、ポリアミド樹脂組成物の全質量に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上３質量部以下であることがより好ましい。結晶核剤の含有量が上記範囲内であると、成形体の結晶化度を十分に高めやすく、十分な機械的強度が得られやすい。
　滑剤は、ポリアミド樹脂組成物の射出流動性を高め、且つ得られる成形体の外観を良好にする。滑剤は、オキシカルボン酸金属塩及び高級脂肪酸金属塩等の脂肪酸金属塩とすることができる。
　オキシカルボン酸金属塩を構成するオキシカルボン酸は、脂肪族オキシカルボン酸であってもよく、芳香族オキシカルボン酸であってもよい。脂肪族オキシカルボン酸の例には、α－ヒドロキシミリスチン酸、α－ヒドロキシパルミチン酸、α－ヒドロキシステアリン酸、α－ヒドロキシエイコサン酸、α－ヒドロキシドコサン酸、α－ヒドロキシテトラエイコサン酸、α－ヒドロキシヘキサエイコサン酸、α－ヒドロキシオクタエイコサン酸、α－ヒドロキシトリアコンタン酸、β－ヒドロキシミリスチン酸、１０－ヒドロキシデカン酸、１５－ヒドロキシペンタデカン酸、１６－ヒドロキシヘキサデカン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、及びリシノール酸等の炭素原子数１０以上３０以下の脂肪族のオキシカルボン酸が含まれる。芳香族オキシカルボン酸の例には、サリチル酸、ｍ－オキシ安息香酸、ｐ－オキシ安息香酸、没食子酸、マンデル酸、及びトロバ酸等が含まれる。
　オキシカルボン酸金属塩を構成する金属の例には、リチウム等のアルカリ金属、並びにマグネシウム、カルシウム及びバリウム等のアルカリ土類金属が含まれる。
　これらのうち、オキシカルボン酸金属塩は、１２－ヒドロキシステアリン酸の金属塩であることが好ましく、１２－ヒドロキシステアリン酸マグネシウム及び１２－ヒドロキシステアリン酸カルシウムがより好ましい。
　高級脂肪酸金属塩を構成する高級脂肪酸の例は、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、ベヘン酸、及びモンタン酸等の炭素原子数１５以上３０以下の高級脂肪酸が含まれる。
　高級脂肪酸金属塩を構成する金属の例には、カルシウム、マグネシウム、バリウム、リチウム、アルミニウム、亜鉛、ナトリウム、及びカリウム等が含まれる。
　これらのうち、高級脂肪酸金属塩は、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ベヘン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、及びモンタン酸カルシウム等であることが好ましい。
　滑剤の含有量は、ポリアミド樹脂組成物の全質量に対して、０．０１質量％以上１．３質量％以下であることが好ましい。滑剤の含有量が０．０１質量％以上であると、成形時の流動性が高まりやすく、得られる成形品の外観性が高まりやすい。滑剤の含有量が１．３質量％以下であると、滑剤の分解によるガスが成形時に発生し難く、製品の外観が良好になりやすい。
　１－４．製造方法
　ポリアミド樹脂組成物は、前述のポリアミド樹脂、及び必要に応じて他の成分を、公知の樹脂混練方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、又はタンブラーブレンダーで混合する方法、あるいは混合後、さらに一軸押出機、多軸押出機、ニーダー、又はバンバリーミキサーで溶融混練した後、造粒又は粉砕する方法で製造することができる。
　２．ポリアミド樹脂組成物の用途
　本開示のポリアミド樹脂組成物は、圧縮成形法、射出成形法、押出成形法等の公知の成形法で成形することにより、各種ポリアミド成形体として用いられる。
　本開示のポリアミド樹脂組成物の成形体は、各種用途に用いることができる。そのような用途の例には、ラジエータグリル、リアスポイラー、ホイールカバー、ホイールキャップ、カウルベント・グリル、エアアウトレット・ルーバー、エアスクープ、フードバルジ、サンルーフ、サンルーフ・レール、フェンダー及びバックドア等の自動車用外装部品、シリンダーヘッド・カバー、エンジンマウント、エアインテーク・マニホールド、スロットルボディ、エアインテーク・パイプ、ラジエータタンク、ラジエータサポート、ウォーターポンプ、ウォーターポンプ・インレット、ウォーターポンプ・アウトレット、サーモスタットハウジング、クーリングファン、ファンシュラウド、オイルパン、オイルフィルター・ハウジング、オイルフィラー・キャップ、オイルレベル・ゲージ、オイルポンプ、タイミング・ベルト、タイミング・ベルトカバー及びエンジン・カバー等の自動車用エンジンルーム内部品、フューエルキャップ、フューエルフィラー・チューブ、自動車用燃料タンク、フューエルセンダー・モジュール、フューエルカットオフ・バルブ、クイックコネクタ、キャニスター、フューエルデリバリー・パイプ及びフューエルフィラーネック等の自動車用燃料系部品、シフトレバー・ハウジング及びプロペラシャフト等の自動車用駆動系部品、スタビライザーバー・リンケージロッド、エンジンマウントブラケット等の自動車用シャシー部品、ウインドーレギュレータ、ドアロック、ドアハンドル、アウトサイド・ドアミラー・ステー、ワイパー及びその部品、アクセルペダル、ペダル・モジュール、継手、樹脂ネジ、ナット、ブッシュ、シールリング、軸受、ベアリングリテーナー、ギア及びアクチュエーター等の自動車用機能部品、ワイヤーハーネス・コネクター、リレーブロック、センサーハウジング、ヒューズ部品、エンキャプシュレーション、イグニッションコイル及びディストリビューター・キャップ等の自動車用エレクトロニクス部品、汎用機器（刈り払い機、芝刈り機及びチェーンソー）用燃料タンク等の汎用機器用燃料系部品、コネクタ及びＬＥＤリフレクタ等の電気電子部品、建材部品、産業用機器部品、並びに、小型筐体（パソコンや携帯電話等の筐体を含む）、外装成形品等の各種筐体又は外装部品が含まれる。
　中でも、本開示のポリアミド樹脂組成物は、高温・高湿環境下でも機械的強度の低下が少ないため、車載部材、特に不凍液が流れるチューブ等の高温高湿環境下での使用に適している。その他、本開示のポリアミド樹脂組成物は、自動車用エレクトロニクス部品、電気電子部品、産業用機器部品、及び電気機器の筐体又は外装部品等の電気機器の部品に好適に用いることができる。
　以下において、実施例を参照して本開示を説明する。実施例によって、本開示の範囲は限定して解釈されない。
　なお、以下の実験において、ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下の方法により測定した。
　（融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、融解熱量（ΔＨ））
　ポリアミド樹脂の融解熱量（ΔＨ）、融点（Ｔｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０Ｃ型、セイコーインスツル社製）を用いて測定した。
　具体的には、約５ｍｇのポリアミド樹脂を測定用アルミニウムパン中に密封し、室温から１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで加熱した。樹脂を完全融解させるために、３５０℃で３分間保持し、次いで、１０℃／ｍｉｎで３０℃まで冷却した。３０℃で５分間置いた後、１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで２度目の加熱を行った。この２度目の加熱における吸熱ピークの温度（℃）をポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）とし、ガラス転移に相当する変位点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。融解熱量（ΔＨ）は、ＪＩＳ　Ｋ７１２２に準じて、２度目の昇温過程での吸熱ピークの面積から求めた。
　（極限粘度［η］）
　ポリアミド樹脂の極限粘度［η］は、ポリアミド樹脂０．５ｇを９６．５％硫酸溶液５０ｍｌに溶解させ、得られた溶液の、２５℃±０．０５℃の条件下での流下秒数を、ウベローデ粘度計を使用して測定し、「数式：［η］＝ηＳＰ／（Ｃ（１＋０．２０５ηＳＰ））」に基づき算出した。
　［η］：極限粘度（ｄｌ／ｇ）
　ηＳＰ：比粘度
　Ｃ：試料濃度（ｇ／ｄｌ）
　ｔ：試料溶液の流下秒数（秒）
　ｔ０：ブランク硫酸の流下秒数（秒）
　ηＳＰ＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
　１．材料の合成／用意
　１－１．ポリアミド樹脂の合成
　（合成例１）
　テレフタル酸２５９．５ｇ（１５６１．７ミリモル）、１，６－ジアミノヘキサン１１８．９ｇ（１０２３．１ミリモル）、ノルボルナンジアミン８５．０ｇ（５５１．１ミリモル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．３７ｇ及び蒸留水８１．８ｇを内容量１Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１９０℃から攪拌を開始し、３時間かけて内部温度を２５０℃まで昇温させた。このとき、オートクレーブの内圧を３．０ＭＰａまで昇圧させた。このまま１時間反応を続けた後、オートクレーブ下部に設置したスプレーノズルから大気放出して、低次縮合物を抜き出した。その後、この低次縮合物を室温まで冷却後、低次縮合物を粉砕機で１．５ｍｍ以下の粒径まで粉砕し、１１０℃で２４時間乾燥させた。
　次に、この低次縮合物を棚段式固相重合装置に入れ、窒素置換後、約１時間３０分かけて２１５℃まで昇温させた。その後、１時間３０分反応させて、室温まで降温させた。
　その後、得られたプレポリマーを、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６の二軸押出機にて、バレル設定温度を３３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、６ｋｇ／ｈの樹脂供給速度で溶融重合させて、ポリアミド樹脂１を得た。
　得られたポリアミド樹脂１の極限粘度［η］は０．９７ｄｌ／ｇ、融点（Ｔｍ）は３１２℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１６７℃、融解熱量（ΔＨ）は４４ｍＪ／ｍｇであった。
　（合成例２）
　オートクレーブに入れた１，６－ヘキサンジアミンの量を２８０ｇ（２４１０ミリモル）、テレフタル酸の量を２７７．４ｇ（１６７０ミリモル）、イソフタル酸の量を１１９.６ｇ（７２０ミリモル）とし、安息香酸を３．６６ｇ（３０ミリモル）添加し、次亜リン酸ナトリウム一水和物の量を５．７ｇ、蒸留水の量を５４５ｇとした以外は合成例１と同様にして、ポリアミド樹脂２を得た。
　得られたポリアミド樹脂２の極限粘度は１．０ｄｌ／ｇ、融点（Ｔｍ）は３３０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１２５℃、融解熱量（ΔＨ）は５０Ｊ／ｇであった。
　１－２．耐熱安定剤
　・銅系の耐熱安定剤
　１０質量％のヨウ化銅（Ｉ）と９０質量％のヨウ化カリウムの混合物を銅系の耐熱安定剤として用いた。
　・フェノール系の耐熱安定剤
　ペンタエリスリトールテトラキス［３－［３，５－ジ（tert－ブチル）－４－ヒドロキシフェニル］プロピオナート］（ＢＡＳＦ社製、ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）をフェノール系の耐熱安定剤として用いた。
　・リン系の耐熱安定剤
　３，9－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブＰＥＰ－３６）をリン系の耐熱安定剤として用いた。
　・イオウ系の耐熱安定剤
　ビス［３－（ドデシルチオ）プロピオン酸］２，２－ビス［［３－（ドデシルチオ）－１－オキソプロピルオキシ］メチル］－１，３－プロパンジイル（シプロ化成社製、ＳＥＥＮＯＸ４１２Ｓ）をイオウ系の耐熱安定剤として用いた。
　１－３．滑剤
　モンタン酸ナトリウム（クラリアント社製、ＬＩＣＯＭＯＮＴ　ＮＡＶ１０１「ＬＩＣＯＭＯＮＴ」は同社の登録商標））
　１－４．結晶核剤
　・タルク（微粒子タルク）
　１－５．強化材
　・カルボキシ基を有する収束剤を含むガラス繊維（オーウェンスコーニング社製、ＦＴ７５６Ｄ）
　２．ポリアミド樹脂組成物の調製
　上記の材料を、表１に示す組成比（単位は質量部）でタンブラーブレンダーにて混合し、３０ｍｍφのベント式二軸スクリュー押出機を用いて３００～３３５℃のシリンダー温度条件で溶融混練した。その後、混練物をストランド状に押出し、水槽で冷却させた。その後、ペレタイザーでストランドを引き取り、カットすることでペレット状のポリアミド樹脂組成物を得た。
　３．評価
　得られたポリアミド樹脂組成物を、以下の基準で評価した。
　３－１．引張強度（高温時）
　それぞれのポリアミド樹脂組成物を以下の条件で射出成形して、厚み３．２ｍｍのＡＳＴＭ－１（ダンベル片）の試験片を作製した。
　　成型機：住友重機械工業株式会社社製、ＳＥ５０ＤＵ
　　成形機シリンダー温度：ポリアミド樹脂の融点＋１０℃
　　金型温度：ポリアミド樹脂のガラス転移温度＋２０℃
　作製した試験片を、ＡＳＴＭＤ６３８に準拠し、温度２３℃、窒素雰囲気下で２４時間放置した。次いで、ＡＳＴＭＤ６３８に準拠して、温度１４０℃の雰囲気下で引張試験を行い、引張強度を測定した。
　３－２．銅系の耐熱安定剤の配合前後における引張強度の維持率
　銅系の耐熱安定剤を配合したポリアミド樹脂組成物の高温時の引張強度と、銅系の安定剤を配合しなかった以外は添加剤の配合量を同量としたポリアミド樹脂組成物の高温時の引張強度と、を比較して、銅系の耐熱安定剤の配合前後における高温時の引張強度の維持率を算出した。
　３－３．引張強度（初期）
　上記作製した試験片を、ＡＳＴＭＤ６３８に準拠し、温度２３℃、窒素雰囲気下で２４時間放置した。次いで、ＡＳＴＭＤ６３８に準拠して、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で引張試験を行い、引張強度を測定した。
　３－４．引張強度（高温処理後）
　上記作製した試験片を、温度２２０℃で１０００時間放置した。その後、試験片を２３℃まで放冷し、ＡＳＴＭＤ６３８に準拠して、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で引張試験を行い、引張強度を測定した。
　３－５．引張強度の保持率
　初期の引張強度と高温処理後の引張強度とを比較して、初期の引張強度に対する高温処理後の引張強度の割合（保持率）を算出した。
　３－６．流動長
　それぞれのポリアミド樹脂組成物を、幅１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのバーフロー金型を使用して以下の条件で射出し、金型内のポリアミド樹脂組成物の流動長（ｍｍ）を測定した。なお、流動長が長いほど射出流動性が良好であることを示す。
　成型機：東芝機械株式会社製、ＥＣ７５Ｎ－２Ａ
　射出設定圧力：２０００ｋｇ／ｃｍ２
　成型機シリンダー温度：３３５℃
　金型温度：１６０℃
　調製したポリアミド樹脂組成物の組成、流動性、引張強度（高温時）、銅系の耐熱安定剤の配合前後における引張強度の維持率（高温時）、引張強度（初期）、引張強度（高温処理後）及び引張強度の保持率を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１から明らかなように、式（１）で表されるジアミンに由来する成分単位（ｂ２）を有するポリアミド樹脂は、銅系の耐熱安定剤の配合による高温での引張強度の低下を抑制できる（実施例１と比較例２との対比）。また、式（１）で表されるジアミンに由来する成分単位（ｂ２）を有するポリアミド樹脂は、高温・高湿環境下における機械的強度の低下を抑制できる。
　なお、ポリアミド樹脂をＰＡ６Ｔ（ジアミンがＨＤＭＡ１００モル％）とした以外は実施例１と同様とした樹脂組成物も調製したが、上記条件では溶融せず、射出成形できなかったため、評価を行うことができなかった。
　また、銅系の耐熱安定剤以外の他の耐熱安定剤を添加した場合でも、高温処理後の引張強度の低下や流動性の低下が生じることが新たに確認されたが、これらの場合、上記ポリアミド樹脂を併用しても、高温処理後の引張強度の低下や流動性の低下を十分には抑制できないことがわかる（実施例１と参考例５～１０との対比）。これらのことから、式（１）で表されるジアミンに由来する成分単位（ｂ２）を有するポリアミド樹脂と銅系の耐熱安定剤とを組み合わせることにより、流動性の低下を抑制しつつ、高温・高湿環境下における機械的強度の低下を抑制できることがわかる。
　本出願は、２０２２年１月１２日出願の特願２０２２－００３３１７に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
　本開示のポリアミド樹脂組成物によれば、銅系の耐熱安定剤を添加することによる機械的強度の向上と、高温処理後の引張強度の低下の抑制を両立することができる。そのため、本開示は、各種用途へのポリアミド樹脂の適用可能性を広げ、ポリアミド樹脂のさらなる普及に寄与すると期待される。

Claims (11)

  1. 　ポリアミド樹脂と、銅系の耐熱安定剤とを含むポリアミド樹脂組成物であって、
    　前記銅系の耐熱安定剤の銅の含有率は、前記ポリアミド樹脂１００質量部に対して０．００１質量部以上０．０５０質量部以下であり、
    　前記ポリアミド樹脂は、
    　ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ）と、ジアミンに由来する成分単位（ｂ）とを含み、
    　前記ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ）は、
    　芳香族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸に由来する成分単位を含み、
    　前記ジアミンに由来する成分単位（ｂ）は、
    　前記ジアミンに由来する成分単位（ｂ）の総モル数に対して５０モル％より多く９０モル％以下の、炭素原子数４以上１８以下のアルキレンジアミンに由来する成分単位（ｂ１）と、
    　前記ジアミンに由来する成分単位（ｂ）の総モル数に対して１０モル％以上５０モル％未満の、下記式（１）で表されるジアミンに由来する成分単位（ｂ２）と
    　を含む、
    　ポリアミド樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）において、
    　ｍ及びｎは、それぞれ独立して０又は１であり、
    　－Ｘ－は、単結合、又は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－及び－ＣＨ２－からなる群から選ばれる二価の基である）
  2. 　前記ポリアミド樹脂は、前記ジアミンに由来する成分単位（ｂ）の総モル数に対して１５モル％以上４５モル％未満の、前記式（１）で表されるジアミンに由来する成分単位（ｂ２）を含む、
    　請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
  3. 　前記炭素原子数４以上１８以下のアルキレンジアミンに由来する成分単位（ｂ１）は、直鎖状のアルキレンジアミン又は分岐鎖状のアルキレンジアミンに由来する成分単位を含む、
    　請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
  4. 　前記直鎖状のアルキレンジアミン又は分岐鎖状のアルキレンジアミンは、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン及び２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミンからなる群から選択されるジアミンである、
    　請求項３に記載のポリアミド樹脂組成物。
  5. 　前記芳香族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸は、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸又はシクロヘキサンジカルボン酸である、
    　請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
  6. 　前記ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）は、２８０℃以上である、
    　請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
  7. 　前記ポリアミド樹脂は、結晶性のポリアミド樹脂である、
    　請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
  8. 　前記ポリアミド樹脂の融解熱量（ΔＨ）は、１０ｍＪ／ｍｇ以上である、
    　請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
  9. 　車載部材用の樹脂組成物である、
    　請求項１～８のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
  10. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物を含む、
    　ポリアミド成形体。
  11. 　車載部材である、
    　請求項１０に記載のポリアミド成形体。
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