JPS63154739A - ポリアミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、特定の構成成分からなるモノマ混合物を特殊
な条件下で溶融重合することを特徴とするポリアミドの
製造法に関するものである。

〈従来の技術〉 ポリアミドのガラス転移温度を高め、黒変形温度に代表
される耐熱性を向上させたり、吸水性を抑制して寸法安
定性を改善する目的で環構造を有するポリアミドが検討
されてきた。環構造ポリアミドは通常、脂環族ジアミン
および／または芳香族ジカルボン酸をｉｌ料の一成分と
して用いて、これら原料混合物を溶融重合する方法で製
造される。たとえば特開昭４９−８１４５１号公報、特
開昭５３−１２５４９７号公報にはビス（アミノメチル
）シクロヘキサン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン
などの脂環族ジアミンおよびイソフタル酸、テレフタル
酸などの芳香族ジカルボン酸を構成成分とするポリアミ
ドが開示されている。しかしながら、これらの環構造ポ
リアミドはポリカプロアミド（ナイロン６）やポリヘキ
サメチレンアジパミド（ナイロン６６）と同様な条件で
溶融１合すると種々不、都合な点が出現するが、前記し
た先行例には二の製造上の問題点はほとんど触れられて
いない。

〈本発明が解決しようとする問題点〉 本発明者らは特定の脂環族ジアミンとイソフタル酸、テ
レフタル酸からなる共重合ポリアミドの溶融重合条件に
ついて検討した。この環構造ポリアミドを従来公知の溶
融重合条件下で製造しようとすると次の問題が顕在化す
ることが明らかとなった。

（１）■合初期において、モノマ成分中の一部特定成分
のみの縮重合が他の成分の縮重合に先立って進行し生成
するポリアミドが不均一な共電合体となる。

（２）重合後期において、縮重合が進行しやすく、ゲル
化などの副反応の生起とともに高粘度化して直合罐から
の吐出が困難となる。

すなわち、本発明が対象とするような特定の環構造ポリ
アミドは上記したような問題点を内蔵しているが故をこ
特別な製造法を採用しなければ安定した溶融重合ができ
ないのであり、本発明が解決せんとする課題は適切な溶
融重合条件を設定して該ポリアミドの製造方法を確立す
ることである。

く問題点を解決するための手段〉 そこで、本発明者らは特定の脂環族ジアミン、イソフタ
ル酸、テレフタル酸などからなる共重合ポリアミドの製
造方法として、■合初期において置台系を一旦均一化す
ることおよび重合末期ｔこ厘縮合反応の終点を水蒸気圧
力とポリマ一温度で制御する方法が有効であることを見
出し、そのための温度、圧力条件を最適化することによ
り安定した溶融重合ができることを知見して本発明に到
達した。

すなわち本発明は、 （ａ）　　一般式囚、ＣＢ）、（Ｃ）、０で示される脂
環族ジアミンより成る群から選ばれる少なくとも１種類
のジアミン１００〜１７　ｉ量％および（ｂ）　　炭素
数４〜１２の直鎖脂肪族ジアミンθ〜８３恵量％からな
るジアミンまたはジアミン混合物と、 （Ｃ）　　イソフタル酸１００〜２０重葉％および（ｄ
）　　テレフタル酸０〜８０重量％からなるジカルボン
酸またはジカルボン酸混合物とを実質的に等モル混合し
たジアミン、ジカルボン酸混合物を原料とし、該原料１
００ｍｆｆ１部をこ対してｌＯ〜２００龜鼠部の水と共
に攪拌上加熱し温度１５０〜２４０℃、水蒸気圧力５〜
３０ｋｇ／ｄＧで０．５〜５．０時間均一化反応をせし
め、次いで昇温、昇圧して水蒸気圧力１０　ｋｑ／ｃｉ
　Ｇ以上の加圧下２００〜２８０℃の温度で初期重合反
応を行い最後に昇温、降圧して水蒸気圧力５〜１５＃／
ａｌＵ、温度２５０〜３５０℃に到達せしめた時点で連
合反応を終了し、水蒸気圧力で生成ポリマを重合鑵下部
吐出口より吐出することを特徴とするポリアミドの製造
法ｔこ関するものである。

〔式囚において、ｘｌｙはＯまたは１〜５の整数を示し
、２は０または１〜３の整数を示す。

式０３）、０、■におイテ、Ｒ，１Ｒ２は（ＣＨ２）Ｘ
　（Ｘは０または１〜５の整数）または、炭素数２から
５の枝分れのあるアルキレン基を示す。Ｒ１、Ｒ２は同
じであってもまたは異なっていてもかまわない。〕 本発明のポリアミド製造法の原料となる（ａ）成分の脂
環族ジアミンの代表的な例としては％　　１１３−ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン（ｌ。

３−）１＄Ａｃ）　、１．４−ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサン（１，４−ＢＡＣ）　、イソホロンジアミ
ン、ビス−アミノメチル−ノルボルナン、　３　（４）
、　　８　（９）−ビスアミノメチル−トリジクロー（
５，２，ｌ、　０２°６〕−デカン（ＴＣＩ）　）など
をあげることができる。（ｂ）成分の直鎖脂肪族ジアミ
ンの例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレ
ンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジア
ミン、ウンデカメチレンジアミンおよびドデカメチレン
ジアミンをあげることができる。殊に有利なのは、工業
的に大規模に製造される低廉なモノマであるヘキサメチ
レンジアミンを使用することである。

上記（ａ）成分ジアミンと（ｂ）成分ジアミンの混合割
合は（（１）ジアミノ１００〜１フ重盪％および（ｂ）
ジアミン０〜８３Ｍ量％（ここで（ａ）と（ｂ）の合計
が１００惠量％）の範囲内ｅこあることが必要である。

（ａ）成分ジアミンの−が１７ｍｔ％未虜の場合にはポ
リアミドのガラス転移点の向上効果が小さく耐熱性のす
ぐれたポリアミドが得られないので好ましくない。

本発明で用いられるジカルボン駿は、上記ジアミン混合
物と実質的に等モルのイソフタル酸トチレフタル酸の混
合物である。イソフタル酸とテレフタル酸の割合はｌＯ
θ１０〜２０／８０　重量％の範囲内である。テレフタ
ル酸の含有量が８０＝１％を越えると、重合後期での溶
融粘性が高くなり過ぎ流動圧が悪化するので好ましくな
い。

本発明のポリアミド製造法は、上記の如き特定の構成成
分及び組成比からなるモノマ混合向を、溶融厘合法によ
り効率よ（製造する方法を提供するものである。

本発明においては、まず原料と水の所定の割合を加熱攪
拌し、温度１５０〜２４０℃、水蒸気圧力５〜３０　＃
／ｃ４で０．５〜５．０時間の均一化反応工程を設ける
必要がある。本発明のポリアミドの如き、多成分から成
る共重合体全ジアミ／およびジカルボンはの混合物を原
料として溶融１合する場合、組合初期の絹置台反応のあ
まり進行していないモノマやオリゴマの段階で系内を一
旦均一化することが不可欠である。この均一化は１５０
℃未請の温度では十分に行われず、また２４０℃を越え
る温度では、一部特定成分のみの一置台が他の成分の縮
貞合に先立って進行し、生成するポリアミドが不均一な
共玉６体となるので好ましくない。この均一化工程には
少なくとも０．５時間が必要であり、５時間を越え°Ｃ
均一とを行っても均一化反応の効果は変わらず、経済的
効率の点から０．５〜５時間で十分である。

均一と工程に３ける水蒸気圧力は、５〜３０に４／ｄＧ
が必要であり、この範囲においては、均一化工程におけ
る温度での平衡水Ａ気圧より瘍くても低くても、よい。

均一１ヒエ程において、平衡水蒸気圧よりも高い水蒸気
圧を直合鑵に導入することは、縮亜合反応の平南を・基
糸側ｌこずｂす効果があり、均一化をスムーズに進行さ
せるのに役立つこともある。　　　□ 本発明の製造法のもう一つの特徴は、重合反応の終点を
水蒸気圧力とポリマ温度とで制御することである。本発
明のような共重合ポリアミドにおいては、乾燥雰囲気丁
での溶融状態においては極めて迅速に重合反応の過度の
進行およびゲル化などの副反応の進行による高粘度化が
起こり、重合ｊからの吐出が困難となる。この問題は、
従来公知の末端封鎖剤や安定剤では解決できないもので
ある。■合の終点における水蒸気圧力が５　ｇｇ／ｄ　
Ｇに満たないとポリマの高粘度化抑制効果が不足であり
、水蒸気圧が１５にｇ／ｄ　Ｇ　ｆ越えると今度は逆に
■縮合の平衡が原糸側へずれるため重合度の低いポリマ
しか得られないので好ましくない。またポリマ温度が２
５０℃に満たない−とポリマの重合度が不足し、ポリマ
温度が３５０℃以上ではゲル化などの副反応が顕著にな
るので好ましくない。

本発明のポリアミド製造法において、重合鑵への原料仕
込み時または重合のいかなる段階ｔこおいても、添加剤
たとえば顔料、染料、補強材、充填材、耐熱剤、酸化防
止剤、耐候剤、滑剤、離型剤、可塑剤、ｍ燃剤、流動性
改良剤、帯電防止剤などを添加導入することができる。

〈実施例〉 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。な
お実施例および比較例に記した特性評価は次の方法によ
り実施した。

（１）　　ｆイｏ７ｆ）ＩＯ対粘度：　ＪＩＳ　　Ｋ６
８１０（２）　　ガラス転移点（’ｒＩ）と融点（Ｔｍ
）　　：　　ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ　（株）製ＤＳＣ
−ＩＢ型示差差励熱量計を用い、２０℃／分の昇温速度
で昇温した際に観測される変曲点をＴｙとし、結晶融解
ピークをＴｍとした。

（３）　　溶融粘度（μａ）：宝工業（株）製Ｌ　２０
３型メルトインデクサ−を用いて２８０℃滞留時間１０
分、すり速度１０　Ｓｅｃ”Ｉの条件下で測定したみか
けの溶融粘度。

実施例１ ヘキサメチレンジアミン１０．０　＃　（８６，２モル
）、１０．０　ｋｇ　（７０，４モル）　、イソフタル
ｒ！Ｉ！１３．０　Ａｇ（７８，３モル）、テレフタル
酸１３．０　ｋｑ　（７８，３モル）、および水８．０
ｋｙの混合物を加圧型置合繊に仕込み、窒素置換した後
密閉下に加熱し、水蒸気圧力９〜１０　ｋｑ／ｄ　Ｇ　
、内温１９０〜２００℃に制御しながら１時間攪拌を行
い均一化反応を行った。次いで圧力を１７ｋｇ／ｄＧに
上げて更に１時間攪拌を続は初期■合反応を行った。１
時間の攪拌後内温は２６０℃に到達していた。最後に徐
々に放圧し０．５時間かけて１ｏ　ｋｇ／ｃｉ　Ｇ　、
内温２６５℃の状態にもってゆき、この時点で攪拌を停
止し、反応終了とし、直合罐下部吐出口よりポリマを吐
出した。ここで得られたポリアミドは、６Ｉ／６Ｔ／ｌ
、　３−ＢＡＣＩ／ｌ、　３−ＢＡＣＴ　カラナルラン
ｆム共■合体であり、下記の特性を有している。

相対粘度：１．４９　　　　μａ　：　３，７００ボイ
ズＴｌ　　　：１５６℃　　Ｔｚｎ　：観測されず比較
例１ ＩｆＬ　料ジカルボン酸の混合比をイソフタル酸／テレ
フタル酸＝　０／１００　Ｊｔ遮比に変えた以外は実施
例１と全く同様の操作でポリアミドの重合を実施した。

しかしここで得られたポリアミドはｔｏｏ、ｏｏｏポイ
ズと高粘度化しており、相対粘度５．６２で一部硫酸に
不溶なゲル物が存在した。

比較例２ 実施例１で示したのと全く同じ組成の原料混合物をＩ合
一に仕込み、窒素置衡後攪拌下で特に均一化工程をおか
ずに２３０℃に加熱、読いて水蒸気を排気して温度を２
６０℃に高め、この温度で約３０分間窒素流中で攪拌後
置台を終了して吐出した。ここで得られたポリアミドは
μａが９０，０００ボイズと高粘度であり、夏合罐から
は５０９６のポリマが吐出されたのみで、安定な重合／
吐出は不可であった。

実施例２ 実施例ｌにおいて均一と反応工程時に１４ｋｑ／Ｉ−ｊ
Ｇの水蒸気を重合１内に導入し均−化反応工程を１時間
から０．５時間に短縮した他は実施例１と全く同様の方
法で重合を試みた。ここで得られたポリアミドの特注は
、 相対粘度：　１４７　　　　／Ｊａ　：　３，６０（Ｊ
ボイズ′ｌ’ｆ：　　１５６℃　　Ｔｍ：観測されずと
ほぼ実施例１と同じポリマが得られた。

実施例３ 実施例１において原料ジアミン混合物をヘキサメチレン
ジアミン／イソ°ホロンジアミン（即料ジカルボン酸混
合物をイソフタル酸／テレフタル酸＝　３０／７０夏量
比に変えた以外は、実雁例１と全く同様の操作でポリア
ミドの重合を実施した。置台罐からの吐出は安定してお
り、鑵内への残留はほとんどみられなかった。このもの
の特性は、 Ｔｙ　＝　　１６０℃　　’Ｉ’ｍ　　：　１ｇ、測さ
れずであった。

実施例４ 実施例１において原料ジアミン混合物をヘキサメチレン
ジアミン／ビス−アミノメチル−７３０／　７０重量比
原料ジカルボン酸混合物をイソフタル酸／テレフタル酸
＝　１００１０重量比に変えた以外は、実施例１と全く
同様の操作でポリアミドの重合を実施した。ポリマのＴ
ｙ、＝　１６９℃であった。

実施例５ 実施例１において原料ジアミン混合物をヘキサメチレン
ジアミン／ＴＣＤ　（即ち、変えた他は実施例１と全く
同様の操作で重合を実施。ポリマのＴｙ　：　１４１　
’Ｃであった。

実施例６ 実施例１において原料ジアミン混合物をヘキサメ置部ン
ジアミン５０電量部、下部（１）式で表わされるジアミ
ン５ｑ重量部に変えた他は実光例１と全く同様の操作で
重合を実施。ポリマのＴｙ　：　ｉ５９℃であった。

〈発明の効果〉 本明細書本文中にも述べたように、脂環族ジアミン、芳
香族ジカルボン酸を成分とする共重合体を溶融重合によ
り安定的に製造するためには、公知の一般的な重合条件
では困難であり、特殊な条件が必須である。

本発明の如く、均一化反応、重合終点の水蒸気圧力によ
る制御を組合わせた特殊な重合条件により初めて安定な
製造が可能となった。

特許出願大東し株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）で示され
   る脂環族ジアミンより成る群から選ばれる少なくとも１
   種類のジアミン１００〜１７重量％および （ｂ）炭素数４〜１２の直鎖脂肪族ジアミン０〜８３重
   量％からなるジアミンまたはジアミン混合物と、 （ｃ）イソフタル酸１００〜２０重量％および（ｄ）テ
   レフタル酸０〜８０重量％ からなるジカルボン酸またはジカルボン酸混合物とを実
   質的に等モル混合したジアミン、ジカルボン酸混合物を
   原料とし、該原料１００重量部に対して１０〜２００重
   量部の水と共に撹拌下加熱し温度１５０〜２４０℃、水
   蒸気圧力５〜３０ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇで０．５〜５．０時
   間均一化反応をせしめ、次いで昇温、昇圧して水蒸気圧
   力１０ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇ以上の加圧下２００〜２８０℃
   の温度で初期重合反応を行い、最後に昇温、降圧して水
   蒸気圧力５〜１５ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇ、温度２５０〜３５
   ０℃に到達せしめた時点で重合反応を終了し、水蒸気圧
   力で生成ポリマを重合罐下部吐出口より吐出することを
   特徴とするポリアミドの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｄ） 〔式（Ａ）においてｘ、ｙは０または１〜５の整数を示
   し、ｚは、０または１〜３の整数を示す。 式（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）においてＲ＿１、Ｒ＿２は（
   ＣＨ＿２）＿ｘ（ｘは０または１〜５の整数）または炭
   素数２から５の枝分れのあるアルキレン基を示す。Ｒ＿
   １、Ｒ＿２は同じであつてもまたは異なつていてもかま
   わない。〕