JP2012062403A - 新規なポリアミド及びその製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】 芳香族単位と環状脂肪族単位を有することから耐熱性、機械特性に優れ、繊維、フィルム、シート等の各種用途への使用が期待できる新規なポリアミド及びその製造法を提供する。
【解決手段】 下記一般式（１）で示される繰り返し単位よりなることを特徴とするポリアミド。
【化１】

（１）
（ここで、Ａは炭素数６〜１８の２価の芳香族基を示し、点線は単結合又は二重結合を示し、ｎは０又は１を示す。）
【選択図】 なし

Description

本発明は、耐熱性、機械特性を有する新規なポリアミド及びその製造法に関するものであり、更に詳細には、芳香族環単位と特定の環状脂肪族単位を有することから耐熱性、機械特性に優れる新規なポリアミド及びその製造法に関するものである。

従来から、ポリアミドは機械特性、耐熱性等に優れた樹脂として知られており各種用途に用いられてきた。その中でもナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１２、ナイロン４，６として知られている脂肪族系ポリアミドは、汎用的な耐熱性、機械特性を有する扱いやすい樹脂として多くの分野で用いられてきた。しかし、近年における技術の高度化により耐熱性、機械特性に対する要求レベルがさらに上がり、単なる脂肪族系ポリアミドでは課題が発生しているのが現状である。

これら脂肪族系ポリアミドの課題を解決するポリアミドとして、芳香族ジアミン又は芳香族ジイソシアネートと、芳香族ジカルボン酸ジクロリド、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸ジクロリドまたは脂肪族ジカルボン酸あるいはこれらの誘導体との反応により得られる芳香族系ポリアミド又は半芳香族系ポリアミドが知られており、これら芳香族系ポリアミド又は半芳香族系ポリアミドは、より優れた機械特性、耐熱性を有するものであり、特に耐熱性が要求される分野への展開が期待されるものであった。

しかし、芳香族系ポリアミドには、優れた耐熱性、機械特性を有する反面、成形加工性に乏しい、吸水性が高い等の課題があり、その適用範囲は限られた非常に狭いものにとどまっていた。

また、半芳香族ポリアミドとして、例えば脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸との反応により得られる半芳香族ポリアミド（例えば特許文献１，２参照。）が提案されている。

さらに、脂環族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸との反応より得られる新規なポリアミドが（商品名）ＲＥＮＹ（三菱瓦斯化学社製）として知られ、脂肪族ジアミンと脂環族ジカルボン酸との反応より得られる新規なポリアミド（特許文献３参照。）が提案されている。

ＵＳＰ２７１５６２０号公報（特許請求の範囲） ＵＳＰ２７４２４９６号公報（特許請求の範囲） 特開平０５−１７０８９８号公報（特許請求の範囲）

しかし、半芳香族ポリアミドについては、高温下における寸法精度という点において課題を有するものであった。

また、脂環族構造を有する新規なポリアミドについては、耐熱性と成形加工性のバランスという点においてその可能性が示唆されるものではあったが十分というレベルには達していないものであった。

そこで、本発明は、耐熱性、機械特性を有する新規なポリアミド及びその製造法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、芳香族環単位と特定の環状脂肪族単位を有する新規なポリアミドが耐熱性、機械特性に優れ、各種用途への展開が期待できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位よりなるポリアミド及びその製造法に関するものである。

（１）
（ここで、Ａは炭素数６〜１８の２価の芳香族基を示し、点線は単結合又は二重結合を示し、ｎは０又は１を示す。）
以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のポリアミドは上記一般式（１）で示される繰り返し単位よりなるものであり、該繰り返し単位よりなるものであれば如何なるポリアミドであってもよい。ここで、Ａは炭素数６〜１８の２価の芳香族基を示し、該芳香族基としては、例えばフェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基等を挙げることができ、特に機械特性、耐熱性に優れるポリアミドとなることから、フェニレン基、ナフチレン基であることが好ましい。

そして、その中でも特に耐熱性と機械特性のバランスに優れたポリアミドとなることから、下記一般式（２）で示される繰り返し単位よりなるポリアミドであることが好ましい。ここで、Ａ１としては、上記したＡと同様のものを挙げることができる。

（２）
（ここで、Ａ１は炭素数６〜１８の２価の芳香族基を示し、点線は単結合又は二重結合を示し、ｎ１は０又は１を示す。）
本発明のポリアミドの製造法としては、該ポリアミドを製造することが可能であれば如何なる方法により製造してもよく、例えば下記一般式（３）で示される環状脂肪族ジアミンと下記一般式（４）で示される芳香族ジカルボン酸又はその誘導体を重縮合反応する方法を挙げることができる。

（３）
（ここで、点線は単結合又は二重結合を表し、ｍは０又は１を表す。）

（４）
（ここで、Ｚは炭素数６〜１８の２価の芳香族基を示し、Ｍは水酸基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。）
ここで、上記一般式（３）で表される環状脂肪族ジアミンとしては、例えば２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン、２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン、２，３−ビス（アミノメチル）−１α，２，３，４α，４ａα，５β，６，７，８β，８ａα−デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、トランス−２，３−ビス（アミノメチル）−１α，２，３，４α，４ａα，５β，８β，８ａα−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン等があげられ、その中でも、ポリアミドとした際に特に耐熱性と成形加工性のバランスに優れたポリアミドとなることから、下記一般式（５）で示される環状脂肪族ジアミンであることが好ましく、例えばトランス−２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン、トランス−２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン、トランス−２，３−ビス（アミノメチル）−１α，２，３，４α，４ａα，５β，６，７，８β，８ａα−デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、トランス−２，３−ビス（アミノメチル）−１α，２，３，４α，４ａα，５β，８β，８ａα−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレンを挙げることができ、特にトランス−２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン、トランス−２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エンであることが好ましい。

（５）
（ここで、点線は単結合又は二重結合を表し、ｍ１は０又は１を表す。）
該環状脂肪族ジアミンは、例えばシクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンと無水マレイン酸を用いてディールスアルダー反応を行い、次いで、メチルエステル化、エピマー化、水素化、イミノ化、そして再度水素化を行う全６工程からなるルートで製造する方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ ２００３年 １４巻 １１６７頁）、シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンとフマロニトリルを反応させ、次いで水素化して製造する方法（特許３１８５８０７号公報）、下記一般式（６）で示されるトランス体構造及びシス体構造からなるジハロゲン化物を、イミド化合物でイミド化し、次いで分解反応する方法、等が挙げられる。

（６）
（式中、点線は単結合又は二重結合を示し、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、ｐは０又は１を表す。）
また、一般式（４）で示される芳香族ジカルボン酸又はその誘導体のＺとしては、炭素数６〜１８の２価の芳香族基を示し、該Ｚの具体的例示としては上記したＡと同様のものを挙げることができ、Ｍとしては、水酸基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。そして一般式（４）で示される芳香族ジカルボン酸又はその誘導体の具体的例示としては、例えばテレフタル酸、テレフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジブロマイド、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジエチルエステル、イソフタル酸、イソフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジブロマイド、イソフタル酸ジメチルエステル、イソフタル酸ジエチルエステル、３−メチル−１，４−ジカルボキシルベンゼン、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボキシルジクロライド、ナフタレンジカルボキシジブロマイド等を挙げることができる。

上記一般式（３）で示される環状脂肪族ジアミンと上記一般式（４）で示される芳香族ジカルボン酸又はその誘導体の重縮合反応を行い、本発明のポリアミドを製造する際の具体的な方法としては特に限定されるものはなく、例えば１）融点以上の温度で加熱して溶融させ、液相均一系で重縮合反応と行う溶解重縮合法、２）生成するポリマーが著しく高融点又は二重結合や分解しやすい側鎖を有する場合、室温ないし１００℃以下の温度で重縮合反応を行う低温重縮合法、３）モノマーおよびポリマーの融点の２０〜３０℃下付近温度で結晶状態のまま固相で加熱して重縮合反応を行う固相縮合法、４）高沸点有機溶媒中、窒素気流下２００〜３００℃の温度で重縮合反応させた後、メタノール又はアセトン中に投入してポリマーを沈殿させる溶液重縮合法等の方法がある。

また、溶媒を用いる際の溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、イソキノリン、２，４−ルチジン、ピリジン、ν−ピコリン、β−ピコリン、α−ピコリン、２，６−ルチジン、キノリン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサン、アセトフェノン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、フェノール、クレゾール酸、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール等を挙げることができる。

溶媒の使用量としては、生成ポリアミドの溶解度と粘度を考慮して選択すればよく、特に製造時の撹拌効率と生産性に優れることから環状脂肪族ジアミンに対し１〜４０倍重量比で用いることが好ましい。

また、一般式（４）で示させる芳香族ジカルボン酸の誘導体としてハロゲン化物を用いる場合、ポリアミドの製造効率をより高めるために脱ハロゲン化剤を用いることが好ましく、該脱ハロゲン化剤としては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、α−ピロリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、キノリン、イソキノリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、酸化カルシウム、酸化リチウム、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。

また、一般式（４）で示される芳香族ジカルボン酸として用いる場合、ポリアミドの製造効率をより高めるために縮合剤を用いることが好ましく、該縮合剤としては、例えば無水硫酸、塩化チオニル、亜硫酸エステル、塩化ピクリル、五酸化リン、亜リン酸エステル−ピリジン系縮合剤、トリフェニルホスフィン−ヘキサクロロエタン系縮合剤、プロピリン酸無水物−Ｎ−メチル−２−ピロリドン系縮合剤等が挙げられる。

反応温度および反応時間は、反応原料モノマーの種類、重合手法、溶媒の種類、脱ハロゲン化剤の種類、縮合剤の種類等により適宜選択すればよく、例えば−２０〜３５０℃の範囲内の温度で、０．５〜２０時間程度であることが好ましい。

その中でも一般式（４）で示される芳香族ジカルボン酸の誘導体としてハロゲン化物を用いる場合は、窒素気流下−２０〜１５０℃の温度で反応することが好ましい。この場合、原料装入時に発熱を伴うことが多く、発熱を伴う前半を比較的低温で行い、反応の後半より温度を上げて反応を十分に完結させることが好ましい。したがって、反応は、上記温度での反応を的確に実施するために、場合によっては反応系の温度を予め−２０〜０℃程度まで冷却しておくことが好ましく、−２０〜３０℃の温度範囲で０．５〜１０時間程度、次いで１０〜１３０℃、好ましくは２０〜１００℃で１〜１５時間程度反応することが好ましい。

また、一般式（４）で示される芳香族ジカルボン酸の誘導体としてエステル化物を用いる場合は、窒素気流下に反応原料を混合しながらまたは混合した後、５０〜３００℃の温度範囲で３〜２０時間反応を行うことが好ましい。

さらに、一般式（４）で示される芳香族ジカルボン酸を用いる場合は、融点以下の温度で流動性を保ちながら、窒素気流下に一般式（３）で示される環状脂肪族ジアミンを装入する。該環状脂肪族ジアミンの装入は０．５〜１０時間程度、特に０．５〜５時間程度を要して滴下することが好ましい。そして、該環状脂肪族ジアミンの滴下後は、１５０〜３００℃程度の温度範囲で、反応生成水の留出がなくなるまで反応を継続することが好ましい。

そして、ポリアミドを反応系から回収する際に用いる溶媒としては、例えば水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、等を挙げることができる。

本発明のポリアミドは、熱分解に対する安定性が優れているため、繊維、フィルム、シートなどの多目的用途に用いることができる。また、本発明の目的を損なわない範囲で、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンオキサイド等に代表される樹脂等を配合してもよい。また、通常の樹脂組成物に配合される充填剤などを配合してもよく、該充填剤としては、例えばグラファイト、カーボンブラック、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹脂等の耐摩耗性向上剤；ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、カーボンウィスカー、チタンウィスカー、金属繊維、セラミック繊維等の補強材；三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の難燃性向上剤；クレー、マイカ等の電気的特性向上剤；鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉、金属ケイ素粉末等の熱伝導度向上剤；その他ガラスビーズ、ガラス球、タルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバルン等を挙げることができる。

本発明は、優れた耐熱性、機械特性を有する新規なポリアミド及びその製造法に関するものであり、この新規なポリアミドは、繊維、シート、フィルムに代表される多目的用途に用いることが期待されるものである。

以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下に実施例に用いた測定方法を示す。

＜５％重量減少温度＞
窒素雰囲気下にて、ＴＧ−ＤＴＡ（セイコー電子（株）製、商品名ＴＧ−ＤＴＡ２０００）を用い、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定した。

＜元素分析＞
ＣＨＮ元素分析装置（ジェイサイエンス製、商品名ＭＴ５型）を用い測定した。

合成例１（トランス−２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタンの合成）
ジシクロペンタジエン２１２ｇ（１．６ｍｏｌ）と１，４−ジクロロ−２−ブテン（トランス体：シス体＝９０：１０）８００ｇ（６．４ｍｏｌ）を２リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌しながら１７０℃まで昇温し、そのまま５時間加熱攪拌し、ディールスアルダー反応を行った。反応終了後、反応液を取り出し、０．４ｋＰａの減圧下で蒸留し、８０〜９３℃の範囲の留出分より、純度９４重量％の２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エンを３６５ｇ得た。

そして、３００ｍｌのオートクレーブに２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン１５０ｇ及びエタノール５０ｇとエヌ・イー ケムキャット社製５ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ２．０ｇを入れ、攪拌しながらオートクレーブ内の温度を５０℃に上げ、水素を供給し１．０ＭＰａに保ち２時間後、反応液を取り出した。得られた反応液をろ過後、０．４ｋＰａの減圧下で蒸留し８８〜９０℃の範囲の留出分を集め、２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン（トランス体：シス体＝８１：１９）を得た。

さらに、１リットルのガラス製セパラブルフラスコにジメチルホルムアミド２１８ｇ、フタルイミドカリウム７５ｇ（０．４１ｍｏｌ）および８Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１２．５ｍｌ（０．１０ｍｏｌ、シス体構造を有するジハロゲン化物１モルに対する量：２．３モル）２，３−ビス（クロロメチル）ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタンを５０ｇ（０．２５９ｍｏｌ、内訳：トランス体０．１９２ｍｏｌ、シス体０．０４４ｍｏｌ、その他０．０２３ｍｏｌ）加えて、攪拌しながらセパラブルフラスコ内の温度を１５０℃に上げて８時間加熱攪拌し、トランス−２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタンを得た。

合成例２（トランス−２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エンの合成）
２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン５０ｇの代わりに、２，３−ビス（クロロメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン４８ｇを用いた以外は、合成例１と同様にイミド化および分解反応を行い、トランス−２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エンを得た。

実施例１
窒素導入管、撹拌装置、滴下ロートを備えた０．５リットル重合反応装置に合成例１により得られたトランス−２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン１５．４ｇ（０．１モル）、ピリジン１６．６ｇ（０．２１モル）及びジメチルスルホキシド１２０ｇを仕込み、撹拌を行いトランス−２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタンを溶解させた。

一方で、テレフタル酸ジクロライド２０．３ｇ（０．１モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｇに溶解した溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。該滴下ロートより１時間かけてテレフタル酸ジクロライド溶液を系内に滴下し、滴下終了時より反応系の昇温を開始し、２時間かけて１３０℃とした後、１３０℃で２時間保持を行い、その後室温まで冷却した。

重縮合反応用液をメタノール５リットルに投入し、濾過、洗浄（メタノール、水）を３回繰り返しポリマーを回収した。

得られたポリマーの元素分析を行った結果、Ｃ：７１重量％、Ｈ：８重量％、Ｎ：１０重量％（理論値Ｃ：７２重量％、Ｈ：７重量％、Ｎ：１０重量％）を有するポリアミドであることを確認した。また、５％重量減少温度は４１３℃であった。

実施例２
テレフタル酸ジクロライド２０．３ｇ（０．１モル）の代わりにイソフタル酸ジクロライド２０．３ｇ（０．１モル）を用いた以外、実施例１と同様の方法によりポリマーを得た。

得られたポリマーの元素分析を行った結果、Ｃ：７３重量％、Ｈ：７重量％、Ｎ：９重量％（理論値Ｃ：７２重量％、Ｈ：７重量％、Ｎ：１０重量％）を有するポリアミドであることを確認した。また、５％重量減少温度は４０６℃であった。

実施例３
テレフタル酸ジクロライド２０．３ｇ（０．１モル）の代わりにナフタレンジカルボン酸ジクロライド２５．３ｇ（０．１モル）を用いた以外、実施例１と同様の方法によりポリマーを得た。

得られたポリマーの元素分析を行った結果、Ｃ：７４重量％、Ｈ：８重量％、Ｎ：９重量％（理論値Ｃ：７５重量％、Ｈ：７重量％、Ｎ：８重量％）を有するポリアミドであることを確認した。また、５％重量減少温度は４１１℃であった。

実施例４
合成例１により得られたトランス−２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン１５．４ｇ（０．１モル）の代わりに、合成例２により得られたトランス−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン１５．２ｇ（０．１モル）を用いた以外は、実施例２と同様の方法によりポリマーを得た。

得られたポリマーの元素分析を行った結果、Ｃ：７３重量％、Ｈ：７重量％、Ｎ：９重量％（理論値Ｃ：７２重量％、Ｈ：６重量％、Ｎ：１０重量％）を有するポリアミドであることを確認した。また、５％重量減少温度は３８７℃であった。

本発明の新規なポリアミドは、優れた耐熱性、機械特性を有するものであり、繊維、シート、フィルムに代表される多目的用途の原材料として期待されるものである。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で示される繰り返し単位よりなることを特徴とするポリアミド。
   

   

   （１）
   （ここで、Ａは炭素数６〜１８の２価の芳香族基を示し、点線は単結合又は二重結合を示し、ｎは０又は１を示す。）
2. 下記一般式（２）で示される繰り返し単位よりなることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド。
   

   

   （２）
   （ここで、Ａ１は炭素数６〜１８の２価の芳香族基を示し、点線は単結合又は二重結合を示し、ｎ１は０又は１を示す。）
3. 下記一般式（３）で示される環状脂肪族ジアミンと下記一般式（４）で示される芳香族ジカルボン酸又はその誘導体を重縮合反応することを特徴とするポリアミドの製造法。
   

   

   （３）
   （ここで、点線は単結合又は二重結合を表し、ｍは０又は１を表す。）
   

   

   （４）
   （ここで、Ｚは炭素数６〜１８の２価の芳香族基を示し、Ｍは水酸基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。）
4. 下記一般式（５）で示される環状脂肪族ジアミンを用いることを特徴とする請求項３に記載のポリアミドの製造法。
   

   

   （５）
   （ここで、点線は単結合又は二重結合を表し、ｍ１は０又は１を表す。）
5. 上記一般式（３）で示される環状脂肪族ジアミンが、トランス−２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン及び／又はトランス−２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エンであることを特徴とする請求項３又は４に記載のポリアミドの製造法。