JP2006218665A - 自動車用樹脂製複合部品 - Google Patents

Abstract

【課題】 自動車の燃料タンクに接合するノズル、コネクター等に要求される強度、剛性およびガソリンバリア性に優れ、長時間ガソリンに浸漬してもそれらの特性（特に強度、剛性）が維持されると共に、導電性を有し、燃料の引火、爆発に対する安全性が改善され、さらに信頼性が向上した自動車用樹脂製複合部品を提供する。
【解決手段】 （ａ）ポリアミド重合体１００重量部および（ｂ）導電性物質５〜８０重量部を含有するポリアミド樹脂組成物（Ａ）からなる部品と、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）からなる部品とが一体化されてなる自動車用樹脂製複合部品。
【選択図】 なし

Description

本発明は、自動車用樹脂製複合部品に関する。さらに詳しくは、自動車の燃料タンクに接合する樹脂製複合部品に関する。

自動車の燃料タンクの樹脂化が進む中で、燃料タンクに付属する各種のノズル、パイプ、蓋体などの燃料タンクに直接接合する部品の樹脂化検討も行われており、環境面と安全性の観点から、優れた燃料および／または燃料ガスのバリア性を有するフッ素系樹脂、エバール樹脂、ポリアミド系樹脂等が注目されている。
例えば特許文献１には、（ａ）ポリアミド重合体分子中の鎖の骨格をなす原子１００原子当たりのアミド基数が１０以上であるポリアミド重合体７０〜９９重量％と、（ｂ）エポキシ基を有するエチレン系共重合体１〜３０重量％を含有するポリアミド系樹脂組成物からなるＡ層、および（ｃ）酸無水物で変性したポリエチレン系樹脂を含有する樹脂組成物からなるＢ層とが積層され、かつ当該Ａ層とＢ層とが熱融着してなることを特徴とする、自動車部品用積層体が提案されている。同特許文献に拠れば、一般にポリアミド樹脂分子中のアミド基の数が多くなるに従いガソリンバリア性が高くなるので、ポリアミドの骨格を構成する１００原子当たりアミド基数１０以上のポリアミドがガソリンバリア性が高く、その中でもポリメタキシリレンアジパミドが最適であること、また、エポキシ基を有するエチレン系共重合体を配合することによりＡ層とＢ層の熱融着面の接着強度が良好となるので、当該特許の積層体が、自動車部品に要求される強度、剛性およびガソリンバリア性に優れ、長時間ガソリンに浸漬しても積層体の熱融着面の接着強度の低下がほとんどなく強度や剛性が維持され、自動車部品に要求される安全性に対する信頼性が高いとされている。

しかして、ポリアミド樹脂はガソリンバリア性が高いという利点を有する反面、帯電し易い性質があり、帯電荷電の放電による火花により、ガソリンの引火爆発が危惧される。特許文献１にも、Ａ層のポリアミド樹脂組成物に、発明の目的を損なわない範囲で含有させても良い成分として、繊維状強化材や無機強化材或いは通常のポリアミド樹脂に使用される耐候性改良材としてカーボンブラックや銅酸化物および／またはハロゲン化アルカリ金属化合物；光または熱安定剤としてフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤；顔料；染料；帯電防止剤；難燃剤；滑材等が羅列されているが、具体的に樹脂の帯電荷電の放電を防止する手段は示されていない。

特開２００２−３２６３２６号公報

本発明は上述のような状況に鑑みなされたものであって、自動車の燃料タンクに接合する部品に要求される強度、剛性およびガソリンバリア性に優れ、長時間ガソリンに浸漬してもそれらの特性（特に強度、剛性）が維持されると共に、導電性を有し、燃料の引火、爆発に対する安全性が改善され、さらに信頼性が向上した自動車用樹脂製複合部品を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究した結果、ポリアミド系樹脂組成物とポリオレフィン系樹脂とが一体化された複合部品のポリアミド樹脂に導電性物質を配合することにより、自動車部品に要求される優れたガソリンバリア性と共に、導電性を有し、燃料の引火、爆発に対する安全性が付与されるのみならず、強度、剛性が更に向上し、ポリオレフィン系樹脂と積層させた積層体の熱融着性が良好となり、更に射出成形により部品を製造する際の成形性が改善されることを見出し、本発明を完成するに到った。即ち、本発明の要旨は、（ａ）ポリアミド重合体１００重量部、および（ｂ）導電性物質５〜８０重量部を含有するポリアミド樹脂組成物（Ａ）からなる部品と、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）からなる部品とが一体化されてなる燃料タンクに接合する樹脂製複合部品に存する。

本発明により得られる樹脂製複合部品は、自動車の燃料タンクに接合する部品に要求される強度、剛性およびガソリンバリア性に優れ、また、積層体の熱融着性が良好であると共に優れた導電性を有し、燃料の引火、爆発に対する安全性が改善され、さらに信頼性の向上が図られた。また、本発明の部品は、射出成形の際の成形性が良好である。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明の燃料タンク用部品は、ポリアミド樹脂組成物（Ａ）からなる部品と、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）からなる部品とが一体化されてなるものである。
ポリアミド樹脂組成物（Ａ）に使用される（ａ）ポリアミド重合体としては、その分子中に酸アミド基（−ＣＯＮＨ−）を有し、加熱溶融できるポリアミド重合体である。具体的には、ラクタムの重縮合物、ジアミンとジカルボン酸との重縮合物、ω−アミノカルボン酸の重縮合物等の各種タイプのポリアミド重合体、又はそれ等の共重合体やブレンド物等である。

具体的には、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタムや６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのω−アミノカルボン酸の重縮合体；テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、（２，２，４−または２，４，４−）トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミンと、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸との重縮合体が挙げられる。本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーもしくはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。

本発明の（ａ）ポリアミド重合体としては、特に、α，ω−直鎖脂肪族二塩基酸とキシリレンジアミンとから得られるキシリレンジアミン系ポリアミド（以下、ＭＸナイロンと記す場合もある）がガソリンバリア性および耐熱性の点から望ましい。ただし、ＭＸナイロンは結晶化速度がやや遅いため、結晶化速度の早いポリアミドや高融点ポリアミドを配合することが好ましい。特に成形サイクルを短縮する目的で配合する場合の脂肪族ポリアミドとしては、ポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド９Ｔなど結晶化速度の速いポリアミドや、高融点のポリアミド６６／６Ｔ、６６／６Ｔ／６Ｉが挙げられ、好ましくはポリアミド６６またはポリアミド６である。成形性および物性のバランスから、脂肪族系ポリアミドの配合率は、（ａ）ポリアミド重合体中５０重量％未満が好ましい。脂肪族系ポリアミドの量が５０重量％以上になると、燃料バリア性が低下する惧れがある。また、ポリアミド樹脂組成物の成形性を改良するため、タルク、窒化ホウ素などの結晶核剤を配合することも好ましく、そのタルクの配合量は、ポリアミド重合体（ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部、更に好ましくは０．５〜７重量部である。

本発明において好適に使用されるポリアミド重合体であるＭＸナイロンについて詳しく説明する。ＭＸナイロンの原料であるα、ω−直鎖脂肪族二塩基酸としては、炭素数６〜２０のα，ω−直鎖脂肪族二塩基酸、例えばアジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、エイコジオン酸などが好適に使用され、成形性、成形物性能などのバランスを考慮すると、アジピン酸が特に好適である。

ＭＸナイロンのもうひとつの原料であるキシリレンジアミンとしては、メタキシリレンジアミン、もしくはパラキシリレンジアミンとメタキシリレンジアミンとの混合キシリレンジアミンが挙げられる。混合キシリレンジアミン中のメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンのモル比率は６５／４５〜１００／０が好ましく、パラキシリレンジアミンの比率が４５モル％を超えると得られるポリアミドの融点が高くなり、重合時、成形加工時に不都合を生ずる。パラキシリレンジアミンの比率が１０モル％を超えると、結晶化速度も速くなり脂肪族ポリアミドの配合量を減少することができる。

本発明に使用されるポリアミド重合体の数平均分子量は、好ましくは６,０００〜４０,０００であり、より好ましくは１０，０００〜２０，０００である。分子量が６，０００未満であると、そのようなポリアミド重合体を含有するポリアミド系樹脂組成物が脆くなり、逆に４０，０００を超えると、そのようなポリアミド重合体を含有するポリアミド系樹脂組成物の成形時の流動性が不足するので好ましくない。
ポリアミド重合体のアミノ末端濃度は、重合体分子量の観点から、好ましくは１０〜１４０ｍｅｑ／ｋｇ、より好ましくは３０〜１００ｍｅｑ／ｋｇである。また、ポリアミド重合体のカルボキシル末端濃度は、重合体分子量の観点から、好ましくは１０〜１４０ｍｅｑ／ｋｇ、より好ましくは３０〜１００ｍｅｑ／ｋｇである。

本発明に使用される（ｂ）導電性物質とは、熱可塑性樹脂に配合することによって導電性や帯電防止性等の電気的性質を改良する物質を言う。具体的には、導電性カーボンブラック、グラファイト、カーボン繊維、カーボンファイバーの粉砕品、中空炭素フィブリル、銅、ニッケル、亜鉛、アルミ等の金属粉または金属繊維、金属酸化物、導電性物質で被覆された無機または有機化合物、イオン性や非イオン性の有機界面活性剤、ポリエチレングリコール単位やイオン性官能基を有する高分子帯電防止剤などが挙げられる。これらの導電性物質は、単独でも２種以上組み合わせたものでもよい。中でも配合後のポリアミド樹脂組成物の電気抵抗値が、１０^８Ωｃｍ以下、さらに好ましくは１０^６Ωｃｍ以下を目標にするには、カーボン繊維、導電性カーボンブラック、グラファイト、中空炭素フィブリル或いはこれらの併用が望ましい。

本発明で使用するカーボン繊維としては、ポリアクリロニトリルの炭化により得られるＰＡＮ系カーボン繊維が好ましい。カーボン繊維は、強度保持と導電性の２つの機能を奏することが出来るが、ピッチ系カーボン繊維では強度面で不十分である。好ましいカーボン繊維の繊維径は５μｍ〜２０μｍ、より好ましくは５〜１３μｍであり、アスペクト比１０以上のものである。カーボン繊維は表面処理剤或いは収束剤で処理されていることが好ましく、好ましい収束剤は、エポキシ樹脂若しくはポリアミド樹脂であり、カーボン繊維に対して１〜５％が好ましい。

導電性カーボンブラックは、ペイント等の着色目的で加えられる顔料用カーボンブラックと違って、微細な粒子が連なった形態のものである。好ましい導電性カーボンブラックとしては、アセチレンガスを熱分解して得られるアセチレンカーボンブラック、原油を原料としてファーネス式不完全燃焼によって製造されるケッチェンブラック、またクレオソート油からのオイルファーネス法によるカーボンブラックが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明で好適に使用されるカーボンブラックは、ケッチェンブラックまた導電性オイルファーネス法カーボンブラックである。好ましいケッチェンブラックの特性は、ＤＢＰ吸油量（ＡＳＴＭ−Ｄ２４１４に準拠）が１５０ｍｌ／１００ｇ以上であり、ＢＥＴ比表面積（ＪＩＳ Ｋ６２１７に準拠）が１００ｍ^２／ｇ以上である。さらに好ましくは吸油量が４００ｍｌ／１００ｇ以上、比表面積が１０００ｍ^２／ｇ以上のものである。また、好ましい導電性オイルファーネス法カーボンブラックは、２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量（ＪＩＳ Ｋ６２１７）が、１３０〜１６０ｃｍ^３／１００ｇで、窒素吸着比表面積（ＪＩＳ Ｋ６２１７）が、１５０〜３００ｍ^２／ｇで、水素量（１５００℃、３０分加熱の発生水素量）が１．２ｍｇ/ｇ以下であり且つ、結晶サイズＬｃ（Ｘ線回折法によるＳｃｈｅｒｒｅｒの式より）が１０〜１７Åである。

グラファイトとしては、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。好ましくは７０重量％以上の粒子が、アスペクト比３以下であるグラファイト粉末である。このようなグラファイトの具体的な製造法としては、乾式または湿式粉砕機により粉砕した後、傾斜振動機などにより振り分ける方法が挙げられる。

中空炭素フィブリルは、規則的に配列した炭素原子の本質的に多層からなる外側領域と、内部中空領域を有し、各層と中空領域とが実質的に同心上に配置されている円柱状のフィブリルを言う。さらに、上記外側領域の規則的に配列した炭素原子が黒鉛状であり、上記中空領域の直径が２〜２０μｍの範囲のものが好ましい。このような中空炭素フィブリルは、特表昭６２−５００９４３号公報や、米国特許第４，６６３，２３０号明細書に詳しく記載されている。その製法は、上記特許に記載されているように、アルミナを支持体とする鉄、コバルト、ニッケル含有粒子などの遷移金属粒子を、一酸化炭素、炭化水素などの炭素含有ガスを、８５０〜１２００℃の高温で接触させ、熱分解にて生じた炭素を、遷移金属を起点として繊維状に成長させる方法が挙げられている。このような中空炭素フィブリルは、ハイペリオン・カタリシス社より、グラファイト・フィブリルという商品名で販売されており、容易に入手することができる。

これら導電性物質(ｂ)の中、（ｂ−１）繊維状導電性物質と（ｂ−２）非繊維状導電物質を併用すると強度と導電性のバランスに優れたポリアミド樹脂組成物が得られるので好ましい。（ｂ−１）繊維状導電性物質と（ｂ−２）非繊維状導電性物質の割合は、所望の強度と導電性に応じ、広い範囲から選ばれ、重量比で９／１〜３／７、好ましくは８／２〜４／６、より好ましくは、７／３〜５／５である。
なお、（ｂ）繊維状導電性物質としてはカーボン繊維、中空炭素フィブリル、金属繊維等であり、特にカーボン繊維が少量の添加で機械強度の改善に効果が大きい。（ｂ−２）非繊維状導電性物質としてはカーボンブラックやグラファイトが好ましく、均一で安定した導電性が得られる。

本発明における（ｂ）導電性物質の配合量は、（ａ）ポリアミド重合体１００重量部に対して５〜８０重量部であり、５重量部より少ないと、電気抵抗値が１０^８以下しか得られず、８０重量部より多いと、組成物の流動性が悪く、コンパウンド、成形に際し不具合が起こる。より好ましくは６〜６０重量部、更に好ましくは１０〜４０重量部である。

本発明に係るポリアミド樹脂組成物（Ａ）には、必要に応じて、導電性助長剤を配合することが好ましい。導電性助長剤としては、ニグロシン、ハロゲン化リチウムなどが挙げられる。ニグロシンとは、ＣＯＬＯＲ ＩＮＤＥＸにＣ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＡＣＫ５およびＣ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＡＣＫ７として記載されているような、トリフェナジンオキサジン、フェナジンアジン系化合物の黒色アジン系縮合混合物である。市販されているニグロシンの例としては、ヌビアンブラックＥＰ−３、ヌビアンブラックＰＡ−９８００、ヌビアンブラックＰＡ０８００（いずれも、オリエント化学工業社製）が挙げられる。この中でもヌビアンブラックＥＰ−３が、導電性改良効果がとりわけ大きいので好ましい。
導電性助長剤としてのニグロシンの好ましい配合量は、（Ａ）成分１００重量部中０．０１〜５重量部の範囲で選ぶのが好ましい。ニグロシンの配合量が０．０１重量部より少ないと導電性改良効果が小さく、配合量が５重量部より多いと、最終樹脂組成物の熱安定性や耐熱性の低下、さらに溶融流動性の低下や離型性の低下などの原因となる。ニグロシンのより好ましい配合量は、０．０５〜３重量部である。

さらに、ポリアミド系樹脂組成物（Ａ）は、本発明の目的とする諸特性を損なわない範囲で、ガラス繊維や各種ウイスカー、タルク、マイカ、カオリン、クレー、シリカ等の無機強化物を含有してもよい。また、通常のポリアミド樹脂組成物に用いられる耐熱改良材として銅酸化物および／またはハロゲン化アルカリ金属化合物；光または熱安定剤としてフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤；顔料；染料；帯電防止剤；難燃剤；滑材；離型剤等も含有してもよい。

ポリアミド樹脂組成物（Ａ）を製造する方法は特に限定されるものではなく、公知の方法により上記成分および必要に応じて配合される各種添加剤を混合すればよい。例えば各成分を所定量秤量し、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、ドラムタンブラーなどで混合し、得られる混合物を単軸または２軸スクリュー押出機、コニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融、混練し、要すれば一部原料をサイドフィードして、ペレット状の樹脂組成物とすることができる。或いは一部の成分を高濃度で混合（マスターバッチ化）した後、他の成分を混合して溶融ペレット化することも可能である。特にカーボンは現場を汚すために別の現場でマスターバッチ化を行うことが良く行われる。

本発明においてポリオレフィン系樹脂（Ｂ）とは、樹脂組成物（Ａ）と接着性を有するポリオレフィン系樹脂をいう。具体的には、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−プロピレン系共重合樹脂、これらの少なくとも１つの重合体をハードセグメントとし、ＥＰＤＭ、ＥＰＲ、ＥＯＲ、ＳＢＥＳ、ＳＢＳ等をソフトセグメントとする樹脂などが挙げられる。より具体的には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性加硫物、或いはこれらを酸変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂や、エポキシ変性したエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。また、これらの変性ポリオレフィンと無変性ポリオレフィンとの混合物であっても良い。

ここで、酸変性したポリオレフィン系樹脂は、重合性不飽和２重結合を有する不飽和カルボン酸、特に好ましくはその酸無水物を共重合成分として含むポリオレフィン樹脂であり、具体的には、特に限定されないが、重合性不飽和２重結合を有する酸無水物を共重合成分として含む、高密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高分子量ポリエチレン樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等が例示される。上記の重合性不飽和２重結合を有する不飽和カルボン酸またはその酸無水物としては、特に限定されないが、例えば、マレイン酸、フタル酸、コハク酸、安息香酸或いはそれらの無水物が例示され、中でも、無水マレイン酸が特に好ましい。酸変性したポリオレフィン系樹脂の好適な具体例としては、無水マレイン酸で変性した高密度または中密度ポリエチレンが、燃料タンク本体との接着性の点で好ましい。

ポリオレフィン系樹脂中の酸無水物の含有量は、好ましくは０．０１〜１５重量％、より好ましくは０．０５〜０．８重量％である。酸無水物の含有量が０．０１重量％未満の場合、熱融着性が劣るため、長時間ガソリンに浸漬すると部品の熱融着面の接着強度が低下して樹脂製複合部品の強度や剛性が低下し、自動車部品に要求される安全性に対する信頼性が低下する惧れがある。逆に、酸無水物の含有量が１５重量％を超える場合、酸無水物で変性したポリオレフィン系樹脂が脆くなって、部品の強度や剛性が低下する恐れがある。

エポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂としては、エポキシ基を有する限り特に限定されないが、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を共重合成分として含むエチレン系共重合体が好ましく、例えば、エチレンとＧＭＡとの共重合体、あるいはさらにエチレン以外の重合性不飽和２重結合を有するモノマーを共重合成分とした共重合体が例示される。エチレン以外の重合性不飽和２重結合を有するモノマーとしては、例えば、ブテン−１、オクテン−１、ヘキセン−１、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリル酸エチル等が例示される。ＧＭＡを共重合成分として含むエチレン系共重合体の具体例としては、エチレン／ＧＭＡ共重合体、エチレン／ブテン−１／ＧＭＡ共重合体、エチレン／オクテン−１／ＧＭＡ共重合体、エチレン／ヘキセン−１／ＧＭＡ共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／ＧＭＡ共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／ＧＭＡ共重合体、エチレン／アクリル酸／ＧＭＡ共重合体、エチレン／メタクリル酸／ＧＭＡ共重合体、エチレン／酢酸ビニル／ＧＭＡ共重合体、エチレン／アクリル酸エチル／ＧＭＡ共重合体等が例示され、中でも、エチレン／ＧＭＡ共重合体が好ましい。

ポリオレフィン系樹脂中のＧＭＡの含有量は、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜２０重量％である。ＧＭＡの含有量が１重量％未満、或いは３０重量％を超える場合は何れも、ポリアミド樹脂（Ａ）との熱融着性が劣り、長時間ガソリンに浸漬すると熱融着面の接着強度が低下して樹脂製複合部品の強度や剛性が低下し、自動車部品に要求される安全性に対する信頼性が低下する惧れがある。

本発明に係る自動車用燃料タンクに接合する樹脂製複合部品は、樹脂組成物（Ａ）からなる部品と、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）からなる部品とが一体化されてなる部品をいう。両部品は、オーバーモールド成形法によって一体化するのが好ましい。本発明においてオーバーモールド成形法とは、(i)ポリアミド樹脂組成物（Ａ）またはポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の一方を原料とする部材を射出成形法によって製造した後、直ちに得られた部品の内側面または外側面に、他方の原料（ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）または樹脂組成物（Ａ）を射出成形法によって製造して一体化する「二色成形法」、(ii)ポリアミド樹脂組成物（Ａ）またはポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の一方の原料からなる部品を予め製造し、得られた部品を射出成形金型キャビティに装着し、この部品の内側面または外側面に、他方の原料を追加成形して一体化する「アウトサートまたはインサート成形法」、(iii)樹脂組成物（Ａ）の部品とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の部品とをそれぞれ別々に成形し、二つの部品を熱板溶着法などで一体化する方法が挙げられる。形状自由度、生産性、コスト面から、(i)二色成形法、(ii)アウトサートまたはインサート成形法が好ましい。

ポリアミド樹脂組成物（Ａ）からなる部品と、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）からなる部品とを一体化した複合部品の界面の接着強度（ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した値）は、１０ＭＰａ以上であることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の中で、界面の接着強度の観点から特に好ましいポリオレフィン系樹脂は、吸液量の少ない酸変性高密度ポリエチレン樹脂である。ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が酸変性高密度ポリエチレン樹脂であると、得られた樹脂製複合部品は、燃料タンク本体を構成する高密度ポリエチレン樹脂との優れた溶着性を発揮し、安全で信頼性の高い自動車用樹脂製複合部品が得られる。

本発明に係る自動車用樹脂製複合部品は、樹脂組成物（Ａ）がポリアミド重合体(ａ)に導電性物質(ｂ)を配合した樹脂組成物であるので、ＪＩＳ Ｚ０２０８に準じてカップ法で測定したガソリンバリア性が２．０ｇ・mm／ｍ^２・ｄａｙ以下、さらには１．０ｇ・mm／ｍ^２・ｄａｙ以下の優れた燃料および／または燃料ガスバリア性を発揮し、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の部品と一体化して樹脂製複合部品とした場合でも、優れた燃料および／または燃料ガスバリア性を発揮する。

本発明に係る自動車用樹脂製複合部品は、接着強度が優れかつ燃料および／または燃料ガスのバリア性に優れているので、高密度ポリエチレン樹脂から構成される燃料タンク本体と溶着され、信頼性の高い自動車用樹脂製複合部品を得ることができる。なお、本発明において樹脂製複合部品とは、主に自動車の燃料タンクに直接接合される部品であり、ノズル、ホースのコネクターやバルブ、蓋体等をいう。

以下に、本発明を実施例によってより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限定されるものではない。なお、以下に記載の例において使用した原料、樹脂組成物の調製法は、次のとおりである。

＜原料＞
（１）Ｎ−ＭＸＤ６：メタキシリレンジアミン１００モル％とアジピン酸とから得られたポリアミド樹脂、三菱ガス化学社製「Ｎ−ＭＸＤ６」、数平均分子量１５０００。
（２）Ｎ−ＭＰ６：メタキシリレンジアミン７０モル％、パラキシリレンジアミン３０モル％の混合ジアミンとアジピン酸とから得られたポリアミド樹脂、三菱ガス化学社製「Ｎ−ＭＰ６」、数平均分子量１５０００。
（３）ＰＡ６６：ポリアミド６６、東レ社製「ナイロンＣＭ３００１−Ｎ」。

（４）エポキシ変性エチレン樹脂：エチレン／ＧＭＡ共重合体、日本ポリエチレン社製、商品名「レクスパールＲＡ３１５０」、ＧＭＡ含有量１５重量％。
（５）ＰＡＮ系カーボン繊維：三菱レイヨン社製「パイロフィルＴＲ０６Ｕ」、繊維径７μｍ。
（６）ケッチェンブラック：ライオン社製「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」、ＢＥＴ法表面積１２７０ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量４９５ｍｌ／１００ｇ。
（７）グラファイト：天然鱗片状黒鉛、日本黒鉛社製「特ＣＰ」。
（８）タルク：日本タルク社製「ＭＳタルク」。
（９）ニグロシン：ヌビアンブラックＥＰ−３、オリエント化学工業社製。

［ポリアミド樹脂組成物（Ａ）の調製法］
表−１に示す割合で原料成分を秤量し、カーボン繊維以外を、ブレンダーで混合し、得られた混合物を東芝機械社製２軸押出機（ＴＥＭ３５Ｂ、Ｌ／Ｄ＝３２）のホッパーから供給し、カーボン繊維はサイドフィード口から供給し、２８０℃で溶融混練してペレット化し、９種類のポリアミド樹脂組成物（Ａ）を調製した。

［実施例１〜６、比較例１〜３］
酸変性高密度ポリエチレン｛三菱化学社製「Ｈ５１１」、比重０．９４、融点１３３℃、ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分（１９０℃）｝をポリオレフィン系樹脂（Ｂ）成分として用い、射出成形機（ファナック社製、型式：ロボショットα―１００ｉＡ）を使用し、シリンダー温度２３０℃、金型温度８０℃の条件で、まずＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じた引張り試験用ダンベル片の長軸方向に半分のサイズの成形品を成形した。次に、この試験片を引張り試験金型のキャビティに装着し、上記ポリアミド樹脂組成物（Ａ）を用い、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃として、引張り試験用ダンベル片の長軸方向の残り半分を成形し、完全に充填できる射出圧力（充填圧力と称す）を測定した。上記９種類のポリアミド樹脂組成物を用い、９種類の試験片を成形し、それぞれ充填圧力を測定して成形性を評価した。充填圧力が小さい程、成形性良好と判断される。また、以下の方法により、ガソリンバリア性、引張接着強度、体積抵抗率を評価した。結果を、表−１に記載した。

(i)ガソリンバリア性(1)：９種類の樹脂組成物を原料として、それぞれ１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ厚みのシートを射出成形で作製した。そのシートにつき、ＪＩＳ Ｚ０２０８に準拠しカップ法により、試験温度は６０℃で、トルエンとイソオクタンとを容積比１対１で混合した混合溶液に対するバリア性を測定した。単位はｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙである。この値が大きいほど燃料バリア性が劣ることを意味する。ポリアミド脂組成物（Ａ）より得られるシートについて燃料バリア性を測定することにより、ポリオレフィン系樹脂組成物(Ｂ)から得られる部材と接合した複合部材としての燃料バリア性を判断することができる。
(ii)ガソリンバリア性(2)：トルエンとイソオクタンとを容積比１対１で混合した混合溶液９０容量％とエタノール１０容量％の混合溶液を用い、他は(i)と同様にしてバリア性を測定した。

(iii)引張接着強度：各実施例、比較例における成形性評価の際に、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じて成形された試験片のダンベル中心部の接合界面での引張破断強度を測定した。単位はＭＰaであり、この値が大きいほど接合部の強度が強いことを意味する。

(iv)導電性：射出成形機（ファナック社製、型式：ロボショットα−１００ｉＡ）を用い、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件でＡＳＴＭ２号ダンベル試験片（厚さ３ｍｍ）を成形した。このＡＳＴＭ試験片の平行部分を長さ５０ｍｍとなるように両端を切断し、切断により生じた両端面に銀ペーストを全面塗布し、室温で乾燥した後に、テスターで該両端面間の抵抗値（ＲＬ：単位Ω）を測定し、次式より体積抵抗率Ｒ（単位：Ωｃｍ）を算出した。体積抵抗率の数値が大きいほど、導電性が優れることを意味する。

｛式中、ＡＬは試験片の断面積（単位：ｃｍ² ）を、Ｌは試験片の長さ（単位：ｃｍ）を意味する。｝。

表−１より、次のことが明らかである。
・導電性物質を含有しない比較例１は、導電性物質を配合した実施例１に比較し、導電性が劣り、燃料タンク用の樹脂製部品の材料として不適切である。
・特許文献１に示されたポリアミド重合体にエポキシ変性エチレン樹脂を配合し、更に導電性物質を配合した比較例２は、エポキシ変性エチレン樹脂を含有していない以外は同じ組成の実施例１に比べ、射出成形の流動性が著しく劣り、そのため引張接着強度も低くなる傾向がある。また、ポリアミド樹脂中にポリオレフィン系樹脂が配合されるためガソリンバリア性も劣る。
・混合キシリレンジアミンから製造されたＮ−ＭＰ６をベースにした実施例２も、成形性および物性とも良好であった。
・繊維状導電性物質と非繊維状導電性物質を併用した実施例１は、非繊維状導電物質単独を配合した実施例４より導電性が良好であった。
・ケッチェンブラックの代わりにグラファイトを配合した実施例３も成形性および物性とも良好であった。
・導電助長剤であるニグロシンを配合した実施例５は、配合していない実施例４より、他の物性には影響を与えずに導電性が改良された。
・キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の配合量が５０重量％以下である実施例６のガソリンバリア性は実施例１に比較しかなり低下するが、燃料タンク用部品の目標とされるバリア特性は維持している。

本発明に係る樹脂製複合部品は、自動車用燃料および／または燃料ガスのバリア性、ポリオレフィン樹脂との接着性に優れると共に、導電性が優れ帯電荷電の放電による火花発生の惧れがなく、射出成形法によって効率よく製造することができるので、自動車用燃料タンクに直接接合して開口部の閉鎖、或いは燃料管へ連絡する部品もしくはその周辺の部品に利用できる。例えばノズル、コネクター、バルブ、蓋体等が挙げられる。

Claims (4)

1. （ａ）ポリアミド重合体１００重量部および（ｂ）導電性物質５〜８０重量部を含有するポリアミド樹脂組成物（Ａ）からなる部品と、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）からなる部品とが一体化されてなる自動車用樹脂製複合部品。
2. （ａ）ポリアミド重合体が、メタキシリレンジアミン５５〜１００モル％およびパラキシリレンジアミン４５〜０モル％とからなるキシリレンジアミンと、アジピン酸を重縮合して得られるキシリレンジアミン系ポリアミド重合体を５０重量％以上含有することを特徴とする請求項１に記載の自動車用樹脂製複合部品。
3. （ｂ）導電性物質が、（ｂ−１）繊維状導電性物質および（ｂ−２）非繊維状導電性物質とを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の自動車用樹脂製複合部品。
4. ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の自動車用樹脂製複合部品。