TW201302874A - 共聚合聚醯胺薄膜 - Google Patents

Abstract

本發明之課題為提供一種具300℃以上之高熔點、低吸水性、耐熱老化性，且適合作為太陽能電池用構件之共聚合聚醯胺薄膜。本發明解決課題之手段係一種共聚合聚醯胺薄膜，其特徵為係由(a)自伸己二胺與對苯二甲酸之等莫耳量鹽所得到的構成單元55~75莫耳%、及(b)自11-胺基十一酸或十一酸內醯胺所得到之構成單元45~25莫耳%所構成。

Description

共聚合聚醯胺薄膜

本發明係關於一種具有高熔點、低吸水性、耐熱老化性，且適用於太陽能電池用構件之共聚合聚醯胺薄膜。

近年來，太陽能電池作為次世代的純淨能源而受到關注。太陽能電池模組係使用密封太陽能電池模組的內面之太陽能電池內面封止片或表面保護片等構成構件，並於此等構成構件使用基材薄膜。在室外使用之太陽能電池因會跨長期使用，所以此等構成構件亦要求對自然環境的耐久性。此種構成構件，例如太陽能電池內面封止用的基材薄膜係使用氟系薄膜、聚乙烯系薄膜、或聚酯系薄膜(專利文獻1、2)。

另一方面，耐熱性優良之材料已知有尼龍-6T。尼龍-6T因有超過360℃之熔點，而有聚合物聚合困難或所得到的聚合物成形困難之缺點。因此，為了賦予成形性，在工業上已有藉由共聚合己內醯胺或己二酸、間苯二甲酸、2-甲基-1,5-己二胺，來將熔點降低到290℃至330℃之手段(專利文獻3、4、5)。

〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕

專利文獻1 日本特開平11-261085號公報

專利文獻2 日本特開2000-114565號公報

專利文獻3 日本特公昭46-24249號公報

專利文獻4 日本特開昭62-156130號公報

專利文獻5 日本特開平5-310925號公報

太陽能電池用薄膜廣泛使用過去的氟系薄膜，並朝成本與就加工性之點的設置而進行研發。於其環境下日照時間長，並長期暴露於高溫。此外，太陽能電池模組在大型化、大輸出化時，會因大型化造成溫度上升，或因大輸出化而造成電極/接頭部位的溫度上升。因此，聚酯薄膜有耐熱性不充分之情況。

另一方面，尼龍-6T雖為熔點高的耐熱性優良之材料，但在與己內醯胺或己二酸共聚合之情形會有吸水率提高，並在吸濕下引起物性大幅降低之情況。專利文獻4中，雖然藉由將尼龍-6T與尼龍-12共聚合，而具有短時間的耐熱性、耐衝撃特性、及滑動特性優良之優點，但卻有耐熱老化性惡化之缺點。而在專利文獻5中，雖然藉由將尼龍-6T與比較多量的尼龍-11或尼龍-12共聚合，而有低吸水性且機械特性優良之點，但卻有製膜性與耐熱老化性惡化之缺點。

如此，無法得到使過去已知的6T系尼龍一方面維持高熔點、低吸水性，另一方面高度滿足製膜製性、耐熱老化性之全部特性的共聚合聚醯胺薄膜。

本發明係有鑒於如此之過去技術的現狀而發明者，其目的為提供一種共聚合聚醯胺薄膜，其一方面維持著高熔點、低吸水性，另一方面高度滿足做為太陽能電池用構件之製膜性、耐熱老化性的全部特性。

本案發明人為了達成上述目的，對共聚合於尼龍-6T之 成分的種類及其量專心研究之結果，發現藉由以特定比例共聚合尼龍-11，能提供一種除了具300℃以上之熔點、低吸水性以外，還高度滿足全部的製膜性、耐熱老化性之6T系尼龍薄膜，終至完成本發明。

即，依據本發明，可提供一種共聚合聚醯胺薄膜，其特徵為其係包括：由(a)自伸己二胺與對苯二甲酸之等莫耳量鹽所得到之構成單元55~75莫耳%、及(b)自11-胺基十一酸或十一酸內醯胺所得到之構成單元45~25莫耳%。

依據本發明的較佳態樣，共聚合聚醯胺薄膜含有最多20莫耳%之(c)：由前述(a)之構成單元以外的二胺與二羧酸的等莫耳量鹽所得到之構成單元，或由前述(b)之構成單元以外的胺基羧酸或內醯胺所得到之構成單元；且共聚合聚醯胺的熔點(Tm)為300~330℃，升溫結晶溫度(Tc1)為100~140℃。

本發明之共聚合聚醯胺薄膜因為是以特定比例在主成分之尼龍-6T中共聚合尼龍-11而成，所以在利用機械特性等的尼龍-6T之特性的同時，除了具300℃以上的高熔點、低吸水性以外，還能高度滿足製膜性、耐熱老化性。因此，適合於做為太陽能電池用構件、特別是做為太陽能電池用保護片之構成構件使用。

本發明之共聚合聚醯胺係以特定比例含有相當於尼龍-6T之(a)成分與相當於尼龍-11之(b)成分，不僅改良了尼龍-6T的缺點之製膜性、高吸水性，且亦具有高度滿足耐熱老化性之特徵。

(a)成分係相當於藉由以等莫耳共縮聚合伸己二胺(6)與對苯二甲酸(T)而得的尼龍-6T之物，具體而言係以下式(I)表示。

(a)成分為本發明之共聚合聚醯胺的主成分，具有賦予共聚合聚醯胺優良的耐熱性、機械特性、耐藥性等功用。共聚合聚醯胺中的(a)成分的調配比例為55~75莫耳%，較佳為60~70莫耳%，更佳為62~68莫耳%。在(a)成分的調配比例小於上述下限之情形，結晶成分之尼龍-6T會因共聚合成分而遭受結晶阻礙，恐怕招致製膜性或高溫特性降低，另一方面在超過上述上限之情形，恐怕會讓熔點變得過高而於加工時分解，而較不佳。

(b)成分係相當於經由使11-胺基十一酸或十一酸內醯胺聚縮合而得的尼龍-11之物，具體而言係以下式(II)表示。

(b)成分係用於改良(a)成分之缺點之物，有降低共聚合聚醯胺之熔點及升溫結晶溫度並提升製膜性的功用，且有 降低吸水率並改善吸水時的物性變化與尺寸變化，以及更進一步改善針對太陽能電池元件因透濕而造成的問題之功用。共聚合聚醯胺中的(b)成分之調配比例為45~25莫耳%，較佳為40~30莫耳%、更佳為38~32莫耳%。在(b)成分的調配比例小於上述下限之情形，共聚合聚醯胺的熔點無法充分降低，在恐怕讓製膜性不足的同時，亦讓降低所得到的樹脂之吸水率的效果不充分，而恐怕在吸水時讓機械特性降低、且耐阻隔性降低。在超過上述上限之情形，共聚合聚醯胺的熔點過度降低使結晶化速度變慢，在恐怕讓製膜性相反地變差的同時，因相當於尼龍-6T之(a)成分的量變少，恐怕讓機械特性不足，而較不佳。

本發明之共聚合聚醯胺除了上述(a)成分及(b)成分以外，亦可共聚合最多20莫耳%之(c)：由上述(a)的構成單元以外之二胺與二羧酸的等莫耳量鹽所得到的構成單元、或由上述(b)之構成單元以外的胺基羧酸或內醯胺所得到的構成單元。(c)成分具有對共聚合聚醯胺賦予藉由尼龍-6T與尼龍-11所無法得到之其他特性，以及進一步改良藉由尼龍-6T與尼龍-11所得到之特性的作用，具體而言可舉出如下的共聚合成分。胺成分可舉出：如1,2-伸乙二胺、1,3-伸丙二胺、1,4-伸丁二胺、5-伸戊二胺、2-甲基-1,5-伸戊二胺、1,6-伸己二胺、1,7-伸庚二胺、1,8-伸辛二胺、1,9-伸壬二胺、2-甲基-1,8-伸辛二胺、1,10-伸癸二胺、1,11-伸十一二胺、1,12-伸十二二胺、1,13-伸十三二胺、1,16-伸十六二胺、1,18-伸十八二胺、2,2,4(或2,4,4)-三甲基伸己二胺之脂肪族二胺；如哌嗪、環己二胺、雙(3-甲基-4-胺基己基)甲烷、雙-(4,4’-胺基環己基)甲烷、異佛酮二胺之脂環式二胺；間二甲苯二胺、 對二甲苯二胺、對苯二胺、間苯二胺等芳香族二胺及此等之氫化物。聚醯胺的酸成分可使用以下所示多元羧酸或酸酐。多元羧酸可舉出例如：對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1,5-萘二酸、2,6-萘二酸、4,4’-聯苯二酸、2,2’-聯苯二酸、4,4’-二苯醚二酸、5-磺基間苯二甲酸鈉鹽、5-羥基間苯二甲酸等芳香族二羧酸、富馬酸、馬來酸、琥珀酸、伊康酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1,11-十一二酸、1,12-十二二酸、1,14-十四二酸、1,18-十八二酸、1,4-環己二酸、1,3-環己二酸、1,2-環己二酸、4-甲基-1,2-環己二酸、二聚酸等脂肪族或脂環族二羧酸等。還可舉出ε-己內醯胺、12-月桂內醯胺等內醯胺及此等開環之構造的胺基羧酸等。

具體的(c)成分可舉出：聚己醯胺(尼龍6)、聚十二醯胺(尼龍12)、聚四亞甲己二醯胺(尼龍46)、聚六亞甲己二醯胺(尼龍66)、聚十一亞甲己二醯胺(尼龍116)、聚間二甲苯己二醯胺(尼龍MXD6)、聚對二甲苯己二醯胺(尼龍PXD6)、聚癸二醯丁二胺(尼龍410)、聚癸二醯己二胺(尼龍610)、聚十亞甲己二醯胺(尼龍106)、聚癸二醯癸二胺(尼龍1010)、聚十二二醯己二胺(尼龍612)、聚十二二醯癸二胺(尼龍1012)、聚間苯二甲醯己二胺(尼龍6I)、聚對苯二甲醯丁二胺(尼龍4T)、聚對苯二甲醯戊二胺(尼龍5T)、聚對苯二甲醯2-甲基戊二胺(尼龍M-5T)、聚六氫對苯二甲醯己二胺(尼龍6T(H))、聚對苯二甲醯壬二胺(尼龍9T)、聚對苯二甲醯癸二胺(尼龍10T)、聚對苯二甲醯十一二胺(尼龍11T)、聚對苯二甲醯十二甲二胺(尼龍12T)、聚對苯二甲醯雙(3-甲基-4-胺基己基)甲二胺(尼龍PACMT)、聚間苯二甲醯雙(3-甲 基-4-胺基己基)甲二胺(尼龍PACMI)、聚十二醯雙(3-甲基-4-胺基己基)甲二胺(尼龍PACM12)、聚十四醯雙(3-甲基-4-胺基己基)甲二胺(尼龍PACM14)等。

前述構成單元之中，較佳的(c)成分範例可舉出：用於對共聚合聚醯胺賦予高結晶性之聚六亞甲己二醯胺、與用於賦予更低吸水性之聚對苯二甲醯十二甲二胺、聚間二甲苯己二醯胺等。共聚合聚醯胺中(c)成分的調配比例較佳係最多20莫耳%，更佳為10~20莫耳%。在(c)成分的比例小於上述下限之情形，恐怕無法充分發揮(c)成分產生的效果，而在超過上述上限之情形，必要成分之(a)成分與(b)成分的量變少，恐怕無法充分發揮本發明之共聚合聚醯胺本來所意欲的效果，而較不佳。

本發明之共聚合聚醯胺較佳具有300~330℃之熔點(Tm)、及100~140℃之升溫結晶溫度(Tc1)。在Tm超出上述上限之情形，因在將共聚合聚醯胺製膜時所需要的加工溫度變得極高，而有在加工時分解，且無法得到目標之物性與外觀的情況。相反地，在Tm小於上述下限之情形，結晶化速度變慢，不僅製膜變困難，亦有無法得到做為太陽能電池構件所需要之耐熱性的情況。而在Tc1超出上述上限之情形，在將共聚合聚醯胺製膜時所需要的溫度變高，而有製膜變困難之情況。相反地，在Tc1小於上述下限之情形，樹脂組成必然有使玻璃轉移溫度降低之必要。Tc1由於一般為玻璃轉移溫度以上之溫度，故在Tc1小於100℃之情形，玻璃轉移溫度要求為低值，在此情形，發生物性大幅降低、或無法維持吸水後的物性等問題。由於有必要讓Tg保持的比較高，故Tc1至少需要在100℃以上。

在製造本發明之共聚合聚醯胺時使用的觸媒，可舉出磷酸、亞磷酸、次亞磷酸或其金屬鹽或銨鹽、酯。金屬鹽的金屬種類具體而言可舉出：鉀、鈉、鎂、釩、鈣、鋅、鈷、錳、錫、鎢、鍺、鈦、銻等。酯可添加乙酯、異丙酯、丁酯、己酯、異癸酯、十八酯、癸酯、硬脂酯、苯酯等。而由提升熔融滯留穩定性的觀點來看，較佳係添加氫氧化鈉。

本發明的共聚合聚醯胺在96%濃硫酸中於20℃測定之相對黏度(RV)為0.4~4.0，較佳為1.0~3.5、更佳為1.5~3.0。使聚醯胺的相對黏度在一定範圍之方法可舉出調整分子量之手段。

本發明的共聚合聚醯胺藉由調整胺基量與羧基的莫耳比再聚縮合之方法或添加末端封止劑之方法，能調整聚醯胺的末端基量與分子量。在以一定比率聚縮合胺基量與羧基之莫耳比的情形，較佳將使用的所有二胺與所有二羧酸的莫耳比調整在二胺/二羧酸=1.00/1.05至1.10/1.00之範圍。

添加末端封止劑的時機可舉出準備原料時、聚合開始時、聚合後期、或聚合結束時。末端封止劑只要是具有與聚醯胺末端的胺基或羧基的反應性之單官能基化合物即無特別限制，能使用單羧酸或單胺、鄰苯二甲酸酐、單異氰酸酯、單酸鹵化物、單酯類、單醇類等。末端封止劑可舉出例如：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、三甲基乙酸、異丁酸等脂肪族單羧酸、環己酸等脂環式單羧酸、安息香酸、甲基苯甲酸、α-萘酸、β-萘酸、甲基萘酸、苯乙酸等芳香族 單羧酸、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等酸酐、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等脂肪族單胺、環己胺、二環己胺等脂環式單胺；苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺等芳香族單胺等。

本發明之共聚合聚醯胺的酸價與胺價較佳分別為0~200eq/ton、0~100eq/ton。末端官能基若為200eq/ton以上，則在熔融滯留時不僅會促進凝膠化與劣化，於使用環境亦會引起著色與水解等問題。另一方面，在複合玻璃纖維與馬來酸改性聚烯烴等反應性化合物時，依據反應性與反應基，酸價及/或胺價較佳為5~100eq/ton。

本發明之共聚合聚醯胺中能使用過去聚醯胺用的各種添加劑。添加劑可舉出：纖維狀強化材料/填充材料、穩定劑、衝撃改良材料、阻燃劑、脫模劑、滑動性改良材料、著色劑、可塑劑、結晶核劑、與本發明之共聚合聚醯胺不同的聚醯胺、聚醯胺以外的熱可塑性樹脂等。

填充材料(填料)依目的分類可舉出強化用填料、導電性填料、磁性填料、阻燃填料、導熱填料等，具體而言可舉出：玻璃珠、玻璃片、玻璃球、二氧化矽、滑石、高嶺土、矽灰石(Wollastonite)、雲母、氧化鋁、水滑石、蒙脫石、石墨、奈米碳管、富勒烯、氧化鋅、氧化銦、氧化錫、氧化鐵、氧化鈦、氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鎂、紅磷、碳酸鈣、鈦酸鉀、鈦酸鋯酸鉛、鈦酸鋇、氮化鋁、氮化硼、硼酸鋅、硼酸鋁、硫酸鋇、硫酸鎂等。此等填充材料不僅能只單獨使用1種，亦可組合數種使用。填充材料的添加量選擇最適量即可，對100重量份共聚合聚醯胺能添加250 重量份以下、較佳為20~150重量份之填充材料。

穩定劑能舉出：位阻酚系抗氧化剤、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑等有機系抗氧化劑與熱穩定劑、位阻胺系、二苯基酮系、咪唑系等光穩定劑與紫外線吸收劑、金屬惰化劑、銅化合物等。銅化合物能使用氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅、氯化銅、溴化銅、碘化銅、磷酸銅、焦磷酸銅、硫化銅、硝酸銅、乙酸銅等有機碳酸的銅鹽等。此外，銅化合物以外的構成成分較佳含有鹵化鹼金屬化合物，鹵化鹼金屬化合物可舉出：氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、氟化鈉、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、氟化鉀、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀等。此等添加劑不僅能只單獨使用1種，亦可組合數種使用。穩定劑的添加量選擇最適量即可，相對於100重量份而言共聚合聚醯胺能添加0~5重量份。

又，本發明之共聚合聚醯胺亦可和與本發明之共聚合聚醯胺不同組成的聚醯胺形成聚合物摻合物。與本發明之共聚合聚醯胺不同組成的聚醯胺無特別限制，可單獨使用或使用二種以上的聚己醯胺(尼龍6)、聚十一醯胺(尼龍11)、聚十二醯胺(尼龍12)、聚四亞甲己二醯胺(尼龍46)、聚六亞甲己二醯胺(尼龍66)、聚間二甲苯己二醯胺(尼龍MXD6)、聚對二甲苯己二醯胺(尼龍PXD6)、聚癸二醯丁二胺(尼龍410)、聚癸二醯己二胺(尼龍610)、聚十亞甲己二醯胺(尼龍106)、聚癸二醯癸二胺(尼龍1010)、聚十二二醯己二胺(尼龍612)、聚十二二醯癸二胺(尼龍1012)、聚對苯二甲醯己二胺(尼龍6T)、聚間苯二甲醯己二胺(尼龍6I)、聚對苯二甲醯丁二胺(尼龍4T)、聚對苯二甲醯戊二胺(尼龍5T)、聚對苯二甲醯2-甲基戊二胺(尼龍M-5T)、聚六氫對苯二甲 醯己二胺(尼龍6T(H))、聚對苯二甲醯2-甲基辛二胺、聚對苯二甲醯壬二胺(尼龍9T)、聚對苯二甲醯癸二胺(尼龍10T)、聚對苯二甲醯十一二胺(尼龍11T)、聚對苯二甲醯十二甲二胺(尼龍12T)、聚對苯二甲醯雙(3-甲基-4-胺基己基)甲二胺(尼龍PACMT)、聚間苯二甲醯雙(3-甲基-4-胺基己基)甲二胺(尼龍PACMI)、聚十二醯雙(3-甲基-4-胺基己基)甲二胺(尼龍PACM12)、聚十四醯雙(3-甲基-4-胺基己基)甲二胺(尼龍PACM14)、聚烷基醚共聚合聚醯胺等的單體，或此等共聚合聚醯胺。此等之中，為了提升結晶速度，亦能以尼龍66或尼龍6T66等形成聚合物摻合物。與本發明的共聚合聚醯胺不同組成之聚醯胺的添加量選擇最適量即可，對100重量份共聚合聚醯胺能添加0~50重量份。

本發明之共聚合聚醯胺中，亦可添加與本發明之共聚合聚醯胺不同組成的聚醯胺以外之熱可塑性樹脂。聚醯胺以外之聚合物有聚苯硫(PPS)、液晶聚合物(LCP)、芳綸樹脂(aramid resin)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醯亞胺(PEI)、熱可塑性聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚醚酮酮(PEKK)、聚苯醚(PPE)、聚醚碸(PES)、聚碸(PSU)、聚芳香酯(PAR)、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚甲基戊烯(TPX)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、在相溶性差的情形，添加反應性化合物或嵌段聚合物等相溶化劑、改質聚醯胺以外的聚合物(特別較佳為酸改質)係重要的。此等熱可塑性樹脂能藉由熔融混練於熔融狀態摻合， 亦能讓熱可塑性樹脂成為纖維狀、粒子狀，分散於本發明之共聚合聚醯胺。熱可塑性樹脂的添加量選擇最適量即可，相對於100重量份而言共聚合聚醯胺能添加0~50重量份。

在對本發明之共聚合聚醯胺添加本發明之聚醯胺樹脂以外之熱可塑性樹脂的情形，較佳為共聚合能與聚醯胺反應之反應性基，反應性基係能與聚醯胺樹脂的末端基之胺基、羧基及主鏈醯胺基反應之基。具體而言能例示碳酸基、酸酐基、環氧基、噁唑啉基、胺基、異氰酸酯基等，而此等之中酸酐基的反應性最優良。如此，具有與聚醯胺樹脂反應之反應性基的的熱可塑性樹脂係微分散於聚醯胺中，亦有由於微分散使粒子間的距離縮短，讓耐衝撃性大幅改良之報告〔S,Wu：Polymer 26，1855(1985)〕。

本發明之共聚合聚醯胺能以過去眾所皆知的方法製造，例如藉由使(a)成分的原料單體之伸己二胺、對苯二甲酸；及(b)成分的原料單體之11-胺基十一酸或十一酸內醯胺；以及視需要的(c)自前述(a)的構成單元以外之二胺與二羧酸的等莫耳量鹽所得到的構成單元、前述(b)的構成單元以外之胺基羧酸或內醯胺；進行共縮合反應，而能輕易的合成。共縮聚合反應的順序未特別限定，可先反應全部原料單體，亦可先反應一部分原料單體，再接著反應剩下的原料單體。又，聚合方法未特別限定，亦可為從準備原料到製作聚合物之連續步驟，亦可使用先製作寡聚物後，以別的步驟藉擠出機等進行聚合，或以固相聚合將寡聚物高分子量化等方法。能藉由調整原料單體的準備比率，來控制所合成之共聚合聚醯胺中的各構成單元的比例。

於薄膜化步驟熔融擠出前述共聚合聚醯胺樹脂，自T-型模以片狀成型於冷卻回轉輥上，做成未拉伸薄膜。接著，使用複數台擠出機，分擔為芯層、皮層之各種機能，亦能以共擠出法來製成積層薄膜。於拉伸步驟使用眾所皆知之方法，能藉由在共聚合聚醯胺樹脂的玻璃轉移溫度以上、小於結晶化溫度之溫度，於至少一軸方向拉伸1.1~6倍而得。例如能採用：於縱向或横向進行單軸拉伸，接著在正交方向拉伸之逐次雙軸拉伸方法；同時在縱向及横向拉伸之雙軸拉伸之方法；以及在同時雙軸拉伸時使用線性馬達作為驅動方法之方法。

接下來，在拉伸結束後，於熱固定步驟較佳以(熔點-50℃)~小於熔點之溫度，進行30秒以內、較佳為10秒以內的熱固定處理，較佳也實施0.5~10%之縱向鬆弛處理、横向鬆弛處理等。

薄膜的厚度較佳為10~500μm、更佳為15~400μm、還要更佳為20~250μm。若小於10μm則沒有剛度而有使用困難。而若超過500μm則加工性低，讓使用變困難。

本發明之薄膜藉由經過以拉伸來薄膜化之步驟，而能展現高機械強度。具體而言，本發明之薄膜的破裂強度較佳為100MPa以上、更佳為150MPa以上，拉伸彈性率較佳為1.5GPa以上、更佳為2.0GPa以上。

此外，本發明之共聚合聚醯胺的透明性同樣優良。因此，亦適合作為太陽能電池用前膜。具體而言，本發明之薄膜的霧度較佳為10%以下、更佳為5%以下。

本發明中所稱太陽能電池係指捕獲太陽光、室內光等入射光再轉換為電能，並將該電能儲蓄之系統，係由表面 保護片(前膜)、高光線穿透材、太陽能電池模組、填充劑層及背板等所構成。依用途而有具可撓性狀者。

本發明之薄膜能使用作為上述表面保護片(前膜)、背板與可撓性電子構件的外覆材料(clad material)之基材薄膜(基膜)。特別適合要求高耐久性、長期熱穩定性之太陽能電池用背板的基膜。太陽能電池背板係保護太陽能電池之裡側的太陽能電池模組之物。

本發明之薄膜能單獨或貼合2片以上，使用來作為太陽能電池背板或前膜。本發明之薄膜為了賦予水蒸汽阻隔性之目的，能積層具有水蒸汽阻隔性之塗膜或薄膜、無機氧化物層、鋁箔等。

塗布層能藉由塗布聚氟乙烯溶液等氟樹脂溶液來提供。而阻隔性薄膜能使用聚偏二氟乙烯塗布膜、氧化矽蒸鍍薄膜、氧化鋁蒸鍍薄膜、鋁蒸鍍薄膜等。無機氧化物層係由氧化鋁、氧化矽、氧化錫、氧化鎂或此等之混合物等的無機氧化物所構成之層，能以真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法、電漿氣相沉積法(CVD)等來積層。此係透過被覆層或接著層，或者直接積層在本發明之薄膜上，能以三明治構造的形態來使用。

本發明之薄膜的熔點比聚酯薄膜等還高，且耐熱性與耐水解性優良。具體而言，即便是在160℃、1000小時的耐熱性試驗，薄膜強度亦能保持在最初強度的95%以上。因此，本發明之薄膜適合作為在室外的高溫環境下跨長時間連續使用之太陽能電池的構成構件。

〔實施例〕

以下，用實施例來進一步具體說明本發明，但本發明 不限定於此等實施例。而記載於實施例之測定值係依以下方法測定。

(1)相對黏度

讓聚醯胺樹脂0.25g溶解於96%硫酸25ml，使用奧士華黏度計在20℃測定。

(2)末端胺基量

讓聚醯胺樹脂0.2g溶解於間甲酚20ml，以0.1mol/l鹽酸乙醇溶液滴定。使用甲酚紅為指示劑。以樹脂1ton中之當量(eq/ton)表示。

(3)熔點(Tm)及升溫結晶溫度(Tc1)

於鋁製平鍋(TA Instruments公司製，產品編號900793.901)計量10mg經過以105℃減壓乾燥15小時之聚醯胺，以鋁製蓋(TA Instruments公司製，產品編號900794.901)使成為密封狀態，來準備測定試料後，使用示差掃描熱卡計DSCQ 100(TA Instruments製)以20℃/分自室溫升溫，保持在350℃ 3分鐘後從測定試料平鍋取出，浸入液態氮，使之急速冷卻。之後，從液態氮取出樣本，放置於室溫30分鐘後，再次使用示差掃描熱卡計DSCQ100(TA Instruments製)以20℃/分自室溫升溫，保持在350℃ 3分鐘。此時，將升溫時結晶化之發熱的尖峰溫度設為升溫時結晶化溫度(Tc1)、將熔解之吸熱的尖峰溫度設為熔點(Tm)。

(4)拉伸彈性率、破裂強度

把將薄膜在長度方向(MD方向)裁切成100mm×10mm之帶狀物當成試驗片。使用拉伸試驗機(島津製作所製、Autograph(R)機種名AG-5000A)，以拉伸速度50mm/分、夾頭間距離40mm之條件測定拉伸彈性率、拉伸強度及破 裂伸長度。

(5)薄膜製膜性

將在薄膜製膜時能連續製膜1小時以上者評價為○，並將在薄膜製膜中發生破裂者評價為×。

(6)耐熱老化性

讓薄膜樣本在160℃之Geer烤箱中實施1000小時的熱老化試驗，依據ISO527進行拉伸試驗。耐熱老化性的好壞係以如下基準進行評價。

○：在160℃ 1000小時後之拉伸強度或拉伸屈服強度的保持率為95%以上

×：在160℃ 1000小時後之拉伸強度或拉伸屈服強度的保持率係小於95%

(7)飽和吸水率

於飽和吸水率之評價係將長100mm、寬100mm、厚1mmt之平板浸漬於80℃熱水中。以下式求取飽和吸水率。

飽和吸水率(%)=(飽和吸水時的重量-乾燥時重量)/乾燥時重量×100

(8)霧度

薄膜之霧度係依據JIS K 7136，使用濁度計(日本電色製、NDH2000)測定。

<實施例1>

於50公升之高壓釜中準備伸己二胺7.54kg、對苯二甲酸10.79kg、11-胺基十一酸7.04kg、作為觸媒之二亞磷酸鈉9g、作為末端調整劑之乙酸40g及去離子水17.52kg，以N₂從常壓加壓至0.05MPa，再排放壓力回到常壓。重複此操作3次，進行N₂取代後，在攪拌下於135℃、0.3MPa均 勻溶解。然後，以輸液幫浦來連續供給溶解液，以加熱管線升溫至240℃，加熱1小時。其後，將反應混合物供給至加壓反應罐，加熱至290℃，以讓罐內壓力維持在3MPa之方式將一部分水餾出，得到低縮合物。然後，讓此低縮合物維持著熔融狀態原樣直接供給至雙軸擠出機(螺桿直徑37mm、L/D=60)，使樹脂溫度為330℃，邊從3處排氣孔去除水邊在熔融下進行繼續聚縮合，得到共聚合聚醯胺。

將所得到之共聚合聚醯胺供給至擠出機，擠出機熔融部的樹脂最高溫度設為330℃，以片狀擠出。然後，以經加熱輥群將此為拉伸片加熱至120℃，之後以具圓周速度差的輥群在長度方向拉伸3倍，然後用拉幅機以150℃在寬度方向進行3倍拉伸後，以270℃進行熱固定，進一步以220℃在寬度方向進行鬆弛處理，得到厚20μm之薄膜。所得到之薄膜的特性示於表中。

<實施例2>

將伸己二胺的量變更為8.12kg、將對苯二甲酸的量變更為11.62kg、將11-胺基十一酸的量變更為6.03kg、及將雙軸擠出機的樹脂溫度變更為335℃。除此以外係與實施例1同樣地進行，合成共聚合聚醯胺。除了將熔融部的樹脂最高溫度變更為340℃以外，與實施例1同樣地進行得到薄膜。所得到之薄膜的特性示於表中。

<實施例3>

除了將伸己二胺的量變更為6.96kg、將對苯二甲酸的量變更為9.96kg、及將11-胺基十一酸的量變更為8.04kg以外，與實施例1同樣地進行，合成共聚合聚醯胺。其後，與實施例1同樣地進行得到薄膜。所得到之薄膜的特性示 於表中。

<實施例4>

除了將伸己二胺的量變更為8.12kg、將對苯二甲酸的量變更為9.96kg、將11-胺基十一酸的量變更為6.03kg、並進料己二酸(對苯二甲酸以外之二羧酸)1.46kg以外，與實施例1同樣地進行，合成共聚合聚醯胺。其後，與實施例1同樣地進行得到薄膜。所得到之薄膜的特性示於表中。

<實施例5>

除了將11-胺基十一酸7.04kg變更為十一酸內醯胺6.41kg以外，與實施例1同樣地進行，合成共聚合聚醯胺。其後，與實施例1同樣地進行得到薄膜。所得到之薄膜的特性示於表中。

<比較例1>

將伸己二胺的量變更為9.28kg、將對苯二甲酸的量變更為13.28kg、將11-胺基十一酸的量變更為4.02kg、及將雙軸擠出機的樹脂溫度變更為350℃。除此以外，與實施例1同樣地進行，合成共聚合聚醯胺。其後，除了將熔融部的樹脂最高溫度變更為350℃以外，與實施例1同樣地進行薄膜之製膜，在製膜中發生破裂，無法連續製膜。

<比較例2>

除了將伸己二胺的量變更為5.22kg、將對苯二甲酸的量變更為7.47kg、及將11-胺基十一酸的量變更為11.06kg以外，與實施例1同樣地進行，合成共聚合聚醯胺。其後，與實施例1同樣地進行得到薄膜。所得到之薄膜的特性示於表中。

<比較例3>

除了將11-胺基十一酸7.44kg變更為12-胺基十二酸7.53kg以外，與實施例1同樣地進行，合成共聚合聚醯胺。其後，與實施例1同樣地進行得到薄膜。所得到之薄膜的特性示於表中。

<比較例4>

不使用11-胺基十一酸，讓伸己二胺10.18kg及對苯二甲酸14.56kg與實施例1同樣地進行，進行共聚合聚醯胺之合成。合成之聚醯胺在聚合階段流動性降低，無法得到聚合物。

<參考例1>

讓對苯二甲酸乙二酯100質量份、乙二醇64質量份與作為觸媒之乙酸鈣0.09質量份進行酯交換後，以0.03質量%聚合磷酸三甲酯、三氧化二銻，得到固有黏度0.60dl/g之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。將所得到的PET樹脂供給至擠出機，以樹脂最高溫度290℃熔融，再自模頭以片狀擠出。然後，以經加熱輥群及紅外線加熱器將此未拉伸薄膜加熱至100℃，其後以有圓周速度差之輥群在長度方向拉伸3.3倍，得到單軸拉伸PET薄膜。緊接著以拉幅機以130℃在寬度方向進行拉伸至4.0倍後，以235℃進行熱固定，再進一步以200℃在寬度方向進行鬆弛處理，得到厚50μm之雙軸拉伸PET薄膜。

將所得到之薄膜供以耐熱老化試驗，此時在160℃ 1000小時後的拉伸強度為30%以下。

產業利用性

本發明之共聚合聚醯胺因在主成分之尼龍-6T中以特定比例共聚合尼龍-11，在利用300℃以上之高熔點、機械特性等尼龍-6T之特性的同時，亦高度滿足低吸水性、成形性、及耐熱老化性，適合用於太陽能電池用構件。

Claims (3)

1. 一種共聚合聚醯胺薄膜，其特徵為其係包括：(a)：自伸己二胺與對苯二甲酸的等莫耳量鹽所得到之構成單元55~75莫耳%；及(b)：自11-胺基十一酸或十一酸內醯胺所得到之構成單元45~25莫耳%。
2. 如申請專利範圍第1項之共聚合聚醯胺薄膜，其中共聚合聚醯胺係含有最多20莫耳%的(c)：自前述(a)之構成單元以外的二胺與二羧酸之等莫耳量鹽所得到的構成單元，或者自前述(b)之構成單元以外的胺基羧酸或內醯胺所得到之構成單元。
3. 如申請專利範圍第1或2項之共聚合聚醯胺薄膜，其共聚合聚醯胺之熔點(Tm)為300~330℃、升溫結晶溫度(Tc1)為100~140℃。