TW201718705A - 半芳香族聚醯胺樹脂及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種半芳香族聚醯胺樹脂,其耐熱性與熔融流動性優異,進一步耐熱變色性亦優異,適合於汽車零件、電氣・電子零件等成形品用之樹脂組成物。 一種半芳香族聚醯胺樹脂,含有50莫耳%以上的由碳數2~12之二胺與對苯二甲酸之等量莫耳鹽獲得之構成單元,並滿足下列(a)~(d)之各要件: (a)熔點(Tm)為290~350℃; (b)初始相對黏度(RV0)為1.3~2.1,且熔體流動速率(MFR)之數值與在熔點+20℃使其熔融滯留5分鐘後的相對黏度(RV5)之數值的比(MFR/RV5)為50以上; (c)末端胺基濃度(AEG)為15eq/ton以下,AEG與末端羧基濃度(CEG)的比(AEG/CEG)為0.07以下; (d)相對黏度(RV5)與相對黏度(RV0)的比(RV5/RV0)為0.900~1.010。
Description
本發明關於一種半芳香族聚醯胺樹脂,其耐熱性與熔融流動性優異,進一步耐熱變色性亦優異,適合於汽車零件、電氣・電子零件等成形品用之樹脂組成物。
熱塑性樹脂中,聚醯胺樹脂發揮其優異的特性與熔融成形的容易性,已用在衣料用、產業資材用纖維、工程塑膠等。尤其作為工程塑膠,不限於用在汽車零件、產業機械用零件,還用在各種工業零件、框體零件、電氣・電子零件等多個領域。
作為就工程塑膠所要求的代表性特性,高強度、高剛性、高耐熱性為一般所習知,但汽車零件中,伴隨車內空間擴大所致之引擎室的小型化,樹脂零件所暴露之環境溫度有變高的傾向,要求比以往更好的耐熱性。進一步,以汽車的低燃料成本化為目的的各種金屬零件的樹脂化亦發展中,但為了能替代金屬,需藉由強化材、填充材等的高填充化以實現高剛性化。該高填充化需改善聚醯胺樹脂本身的加工性,即流動性,高機能聚醯胺樹脂的開發需重新尋求樹脂的高流動化。
電氣・電子零件中,由於伴隨製品大小之小型化的零件小型化、安裝高密度化、步驟簡略化、低成本化,表面安裝方式(流動(flow)方式、回流(reflow)方式)快速發展中。關於表面安裝方式,考量步驟環境溫度為焊料熔融溫度以上(240~260℃),對於使用之樹脂也必然要求在上述環境溫度之耐熱性。又,表面安裝步驟中,由於樹脂吸水所致之安裝零件的隆起、變形也會成為問題,對於使用之樹脂要求低吸水性。進一步,伴隨電氣・電子零件之微小化、精密化、為了降低零件成本,有於射出成形中一次獲得多個成品的趨勢,要求具有比以往更優異的流動性。
電氣・電子零件中,除上述耐熱性、低吸水性外,對於因熱、光之耐變色性的要求亦不斷增長。照明之LED化、意識到設計性之連接器零件等的著色正發展中,暴露於高溫之製造步驟、或製品的使用環境下亦不損及樹脂製品之色調的特性係使用者所關注之點,也是可大幅提升製品價值之點。因此對於電氣電子零件所使用之聚醯胺樹脂,不僅是耐熱性、低吸水性,亦要求滿足耐熱耐光變色性。
伴隨如上述之市場或使用者需求的變化,作為聚醯胺樹脂之最典型示例為人們所知的聚醯胺6、聚醯胺66、或聚醯胺12等為代表的長鏈脂肪族聚醯胺變得難以滿足使用者所要求之特性。作為滿足該等特性的聚醯胺樹脂,近年來有人使用半芳香族聚醯胺,專利文獻1中提出了使六亞甲基二胺與對苯二甲酸、以及己二酸或間苯二甲酸、2-甲基-1,5戊二胺等共聚而得的改性聚醯胺6T。改性聚醯胺6T為具有300℃以上之高熔點之耐熱性優異的半芳香族聚醯胺樹脂,雖滿足耐熱性的要求,但樹脂之飽和吸水率為6%以上之高,存在吸水時的強度降低、表面安裝步驟中產生製品隆起等不良情況的問題。又,專利文獻1中並無任何關於製造步驟或使用環境下之樹脂之色調的記載。
專利文獻2中提出了主要由壬二胺與對苯二甲酸獲得之聚醯胺9T。聚醯胺9T具有高耐熱性、低吸水性,表面安裝步驟中製品隆起等不良情況受到抑制,但樹脂之玻璃轉移溫度為130℃,成形時為了使結晶化充分完成,需將模具溫度設定為140℃以上之高溫,在成形性方面尚有改善的餘地。又,專利文獻2中並無任何關於製造步驟或使用環境下之樹脂之色調的記載。
專利文獻3中提出了由六亞甲基二胺與對苯二甲酸之等量莫耳鹽和11-胺基十一酸獲得之共聚聚醯胺。該共聚聚醯胺係如下之樹脂:具有耐熱性、低吸水性,表面安裝步驟中之穩定性優良,且樹脂之玻璃轉移溫度為90℃,可在相對較低的模具溫度下射出成形,亦滿足成形性。但,存在樹脂之色調於製造步驟或使用環境容易變化的課題,考量由於外在原因所致之樹脂之色調穩定性的觀點,尚有改善的餘地。
又,上述各種半芳香族聚醯胺樹脂有下列缺點:相較於脂肪族聚醯胺樹脂,熔點高且熔融流動性差,熔融滯留時容易增黏或凝膠化;在加工穩定性、高流動性的方面尚有改善的餘地。
如上述般以往所提出之聚醯胺樹脂,在諸如耐熱性、低吸水性、成形性、耐變色性、高流動性之特性中,雖可滿足一些特性但不能滿足其全部特性,現狀為皆是在存有問題的狀態中使用。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-294070號公報 [專利文獻2]日本特開2004-75994號公報 [專利文獻3]國際公開WO2011/052464
[發明所欲解決之課題] 本發明係鑒於該等習知技術的現狀而進行,其目的在於提供一種半芳香族聚醯胺樹脂,除290℃以上之高熔點、低吸水性外,亦具有優異的熔融流動性、色調穩定性,適合於汽車零件、電氣・電子零件等成形品用之樹脂組成物。 [解決課題之手段]
本案發明人們為了達成上述目的,針對半芳香族聚醯胺樹脂之包括熔融特性、末端基之樹脂特性及製造方法進行努力研究,結果完成了本發明。
亦即,本發明係具有以下之構成。 (1)一種半芳香族聚醯胺樹脂,含有50莫耳%以上的由碳數2~12之二胺與對苯二甲酸之等量莫耳鹽獲得之構成單元,並滿足下列(a)~(d)之要件: (a)熔點(Tm)為290~350℃; (b)相對黏度(RV0)為1.3~2.1,且熔體流動速率(MFR)之以g/10分表示之數值與相對黏度(RV5)之數值的比(MFR/RV5)為50以上; 熔體流動速率(MFR:g/10分):根據ASTM D1238法,於熔點+20℃之溫度、荷重2.16kg測定; 相對黏度(RV0):於96%硫酸中20℃測得之初始相對黏度; 相對黏度(RV5):在熔點+20℃使其熔融滯留5分鐘後,於96%硫酸中20℃測得之相對黏度; (c)末端胺基濃度(AEG)為15eq/ton以下,末端胺基濃度(AEG)之以eq/ton表示之數值與末端羧基濃度(CEG)之以eq/ton表示之數值的比(AEG/CEG)為0.07以下; (d)相對黏度(RV5)與相對黏度(RV0)的比(RV5/RV0)為0.900~1.010。 (2)如(1)之半芳香族聚醯胺樹脂,其滿足下列(e)之要件: (e)初始色調(b*0)與照射50mW/cm2
之強度之紫外線24小時後的色調(b*1)的差Δb*為20.0以下。 (3)如(1)或(2)之半芳香族聚醯胺樹脂,其滿足下列(A)及(B)之要件: (A)7.5≦[聚醯胺樹脂中之碳原子數/聚醯胺樹脂中之醯胺鍵數]; (B)[聚醯胺樹脂中之芳香環上之碳原子數/聚醯胺樹脂中之總碳原子數]≦0.35。 (4)如(1)~(3)中任一項之半芳香族聚醯胺樹脂,其中,該半芳香族聚醯胺樹脂,係將碳數11~18之胺基羧酸或內醯胺中之一種或多種作為由碳數2~12之二胺與對苯二甲酸之等量莫耳鹽獲得之構成單元以外之成分,進行共聚而成。 (5)如(1)~(4)中任一項之半芳香族聚醯胺樹脂,其中,該半芳香族聚醯胺樹脂係由55~75莫耳%的由六亞甲基二胺與對苯二甲酸之等量莫耳鹽獲得之構成單元,及45~25莫耳%的由11-胺基十一酸或十一烷內醯胺獲得之構成單元構成。 (6)一種如(1)~(5)中任一項之半芳香族聚醯胺樹脂之製造方法,係將由熔融聚合獲得、且末端胺基之至少一部分已進行末端封閉的相對黏度(RV0)未達1.6之半芳香族聚醯胺樹脂的低次縮合物,於(熔點-100)℃至(熔點-10)℃之溫度進行固相聚合,使末端胺基濃度(AEG)成為15eq/ton以下。 [發明之效果]
根據本發明,可提供一種半芳香族聚醯胺樹脂,該半芳香族聚醯胺樹脂能抑制由於熔融滯留所致之增黏、凝膠化,同時即使聚合度變高,熔融黏度的增加仍少,耐熱性與熔融流動性優異,進一步色調穩定性亦優異。
以下,關於本發明之半芳香族聚醯胺樹脂進行說明。
此外,本發明之半芳香族聚醯胺樹脂係指聚醯胺樹脂之重複單元中具有來自二羧酸或二胺之芳香族骨架者。
本發明之半芳香族聚醯胺樹脂含有50莫耳%以上的由碳數2~12之二胺與對苯二甲酸之等量莫耳鹽獲得之構成單元。前述構成單元宜為55莫耳%以上較佳,55~75莫耳%更佳,60~70莫耳%尤佳。由二胺與對苯二甲酸之等量莫耳鹽獲得之構成單元未達50莫耳%的話,結晶性、力學物性降低,故不佳。
碳數2~12之二胺成分可列舉1,2-乙二胺、1,3-三亞甲基二胺、1,4-四亞甲基二胺、1,5-五亞甲基二胺、2-甲基-1,5-五亞甲基二胺、1,6-六亞甲基二胺、1,7-七亞甲基二胺、1,8-八亞甲基二胺、1,9-九亞甲基二胺、2-甲基-1,8-八亞甲基二胺、1,10-十亞甲基二胺、1,11-十一亞甲基二胺、1,12-十二亞甲基二胺,該等可單獨使用,亦可使用多種。但,由碳數為9以上之二胺與對苯二甲酸之等量莫耳鹽獲得之構成單元所構成的半芳香族聚醯胺的情況下,有時熔點會未達290℃,故宜為含有50莫耳%以上的由碳數2~8之二胺與對苯二甲酸之等量莫耳鹽獲得之構成單元,且熔點為290℃以上之樹脂較佳。由碳數2~8之二胺與對苯二甲酸之等量莫耳鹽獲得之構成單元宜為55莫耳%以上更佳,55~75莫耳%尤佳,60~70莫耳%特佳。
本發明之半芳香族聚醯胺樹脂,亦可按構成單元中50%莫耳以下的量將其他成分進行共聚。能共聚之二胺成分可列舉如1,13-十三亞甲基二胺、1,16-十六亞甲基二胺、1,18-十八亞甲基二胺、2,2,4(或2,4,4)-三甲基六亞甲基二胺之脂肪族二胺;如哌、環己烷二胺、雙(3-甲基-4-胺基己基)甲烷、雙-(4,4’-胺基環己基)甲烷、異佛酮二胺之脂環族二胺;間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺、對苯二胺、間苯二胺等芳香族二胺及該等的氫化物等。
能共聚之酸成分可列舉間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、2,2’-二苯基二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、5-磺酸鈉間苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸等芳香族二羧酸;富馬酸、馬來酸、琥珀酸、衣康酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1,11-十一烷二酸、1,12-十二烷二酸、1,14-十四烷二酸、1,18-十八烷二酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、4-甲基-1,2-環己烷二羧酸、二聚物酸等脂肪族、脂環族二羧酸等。又,可列舉ε-己內醯胺、11-胺基十一酸、十一烷內醯胺、12-胺基十二烷酸、12-月桂內醯胺等內醯胺及係將該等開環得到之結構的胺基羧酸等。
其中,宜將碳數10~18之二胺、二羧酸、胺基羧酸或內醯胺中之一種或多種作為共聚成分而進行共聚較佳。更佳為使碳數11~18之胺基羧酸或內醯胺中之一種或多種共聚。
本發明之半芳香族聚醯胺樹脂宜滿足(A)7.5≦[聚醯胺樹脂中之碳原子數/聚醯胺樹脂中之醯胺鍵數]較佳。本發明之半芳香族聚醯胺樹脂滿足7.5≦[聚醯胺樹脂中之碳原子數/聚醯胺樹脂中之醯胺鍵數]≦8.2更佳。
[聚醯胺樹脂中之碳原子數/聚醯胺樹脂中之醯胺鍵數]未達7.5的話,聚醯胺樹脂中之醯胺基濃度變高,故容易發生以熱、光所致之樹脂劣化為起點的變色。另一方面,[聚醯胺樹脂中之碳原子數/聚醯胺樹脂中之醯胺鍵數]超過8.2的話,聚醯胺樹脂中之醯胺基濃度變低,熔點會低於290℃,故會有耐熱性不充分的情況。
本發明中之半芳香族聚醯胺樹脂宜滿足(B)[聚醯胺樹脂中之芳香環上之碳原子數/聚醯胺樹脂中之總碳原子數]≦0.35較佳。本發明之半芳香族聚醯胺樹脂滿足0.28≦[聚醯胺樹脂中之芳香環上之碳原子數/聚醯胺樹脂中之總碳原子數]≦0.35更佳。
LED照明零件、汽車內外裝用零件中,室外使用時會接受到紫外線,故對於材料要求高耐UV性。[聚醯胺樹脂中之芳香環上之碳原子數/聚醯胺樹脂中之總碳原子數]超過0.35的話,尤其於紫外線範圍的光吸收變大,由該光所致之樹脂劣化容易變得顯著。又,存在芳香環的話,容易形成成為因樹脂劣化導致變色之要因的共軛結構,並展現顯著的變色。故,樹脂中之芳香環濃度低者為較佳。另一方面,為了達成耐熱性、高熔點,聚醯胺樹脂中之[芳香環上之碳原子數/聚醯胺樹脂中之總碳原子數]宜為0.28以上較佳。
本發明之半芳香族聚醯胺樹脂宜為六亞甲基二胺/對苯二甲酸/胺基十一酸(或十一內醯胺)、六亞甲基二胺/對苯二甲酸/胺基十二烷酸(或12-月桂內醯胺)、十亞甲基二胺/對苯二甲酸/胺基十一酸(或十一內醯胺)、十亞甲基二胺/對苯二甲酸/胺基十二烷酸(或12-月桂內醯胺)特佳,其中,以高熔點的觀點觀之,具有由六亞甲基二胺與對苯二甲酸之等量莫耳鹽獲得之構成單元作為由碳數2~8之二胺與對苯二甲酸之等量莫耳鹽獲得之構成單元時,為了實現高耐熱性、流動性、低吸水性、以及優異的色調穩定性,宜為由55~75莫耳%的該構成單元、與45~25莫耳%的由11-胺基十一酸或十一烷內醯胺獲得之構成單元構成的共聚聚醯胺樹脂較佳。由60~70莫耳%的該構成單元、與40~30莫耳%的由11-胺基十一酸或十一烷內醯胺獲得之構成單元構成的共聚聚醯胺樹脂更佳。
本發明之半芳香族聚醯胺樹脂之熔點(Tm)為290~350℃,290~340℃較佳,300~330℃更佳。
Tm超過上述上限時,將半芳香族聚醯胺組成物利用射出成形等成形時所需之加工溫度變得極高,故會有加工時發生分解、無法獲得目標物性、外觀的情況。反之,Tm未達上述下限時,結晶化速度變慢,均難以成形。
本發明之半芳香族聚醯胺樹脂,於96%濃硫酸中20℃測得之初始相對黏度(RV0)為1.3~2.1,較佳為1.4~2.0,更佳為1.4~1.95,尤佳為1.5~1.9。半芳香族聚醯胺樹脂之相對黏度,可藉由變更聚合時添加之二胺、二羧酸的添加量、末端封閉劑的添加量、聚合條件等進行控制。RV0超過上述範圍的話,會有難以達成良好的流動性的情況,未達上述範圍的話,會有樹脂的機械強度差的情況。
又,本發明之半芳香族聚醯胺樹脂,熔體流動速率(MFR)之以g/10分表示之數值與在熔點+20℃使其熔融滯留5分鐘後測得之相對黏度(RV5)之數值的比為50以上,較佳為60以上。此處熔體流動速率(MFR)係根據ASTM D1238法,於熔點+20℃之溫度、荷重2.16kg測得之數值(g/10分)。熔體流動速率(MFR)之數值與相對黏度(RV5)之數值的比未達上述範圍的話,樹脂熔融滯留時容易發生增黏、凝膠化。相對黏度(RV5)過低的話,樹脂的機械強度差,故上限宜為300左右較佳。
以往的半芳香族聚醯胺樹脂因熔融滯留導致增黏的話,相對黏度(RV5)之數值變大,同時熔體流動速率(MFR)之數值變小,故熔體流動速率(MFR)之數值與相對黏度(RV5)之數值的比進一步降低。另一方面,本發明之半芳香族聚醯胺樹脂,藉由採用後述說明之製造方法,製成幾乎沒有因熔融滯留所致之增黏、且可達成良好流動性(高熔體流動速率(MFR))的聚醯胺樹脂。
藉由半芳香族聚醯胺樹脂之相對黏度與熔體流動速率(MFR)為上述範圍,可改善半芳香族聚醯胺樹脂組成物成形時之模具內的流動性,微細成型品、使用一次獲得多個成形品之模具的成形加工變得容易。又,減少半芳香族聚醯胺熔融混練強化材、填充材時的剪切發熱、抑制樹脂的發泡等,有利於熔融加工性。
本發明之半芳香族聚醯胺樹脂之末端胺基濃度(AEG)為15eq/ton以下,較佳為10eq/ton以下,更佳為5eq/ton以下。末端胺基濃度之測定方法,以測定的精度及簡易性的觀點觀之,可列舉由利用1
H-NMR獲得之各末端基所對應之光譜的積分值求得的方法。
半芳香族聚醯胺樹脂之末端胺基濃度比上述範圍高時,會因加工時的熱導致半芳香族聚醯胺樹脂組成物的黏度變高,微細成型品、於一次取得多個成形品之模具成形時會引起樹脂對模具的填充不良。又,由於熔融混練強化材、填充材時產生過度的剪切發熱,會引起樹脂的發泡。
進一步,本發明之半芳香族聚醯胺樹脂,其末端胺基濃度(AEG)之以eq/ton表示之數值與末端羧基濃度(CEG)之以eq/ton表示之數值的比(AEG/CEG)為0.07以下,較佳為0.06以下,更佳為0.05以下,又更佳為0.04以下,特佳為0.02以下。就AEG及CEG之測定方法而言,以測定的精度及簡易性的觀點觀之,可列舉由利用1
H-NMR獲得之各末端基所對應之光譜的積分值求得的方法。
藉由(AEG/CEG)的值為上述範圍,不僅可改善半芳香族聚醯胺樹脂組成物的熔融加工性,也有利於色調穩定性。(AEG/CEG)超過上述範圍時,會有色調穩定性差的情況。
本發明之半芳香族聚醯胺樹脂,在熔點+20℃使其熔融滯留5分鐘後測得之相對黏度(RV5)與初始相對黏度(RV0)的比(RV5/RV0)為0.900~1.010,較佳為0.900~1.000,更佳為0.950~1.000。
藉由(RV5/RV0)為上述範圍,可改善熔融混練時、成形時的熔融流動性及加工穩定性,且有利於熔融加工性。(RV5/RV0)比上述範圍低時,獲得之製品的強度特性可能會降低。(RV5/RV0)比上述範圍高時,可能會引起樹脂的發泡、流動性不足所致之成形不良。
如上述般本發明之半芳香族聚醯胺樹脂,藉由將初始相對黏度(RV0)、熔融滯留後之相對黏度(RV5)、熔體流動速率(MFR)、末端胺基濃度(AEG)及末端羧基濃度(CEG)設定為特定範圍,可抑制熔融滯留所致之增黏、凝膠化,同時可獲得高聚合度但有高熔融流動性。
又,本發明之半芳香族聚醯胺樹脂,可不摻合耐光性賦予劑而使初始b*值(b*0)與紫外線照射後之b*值(b*1)的差(Δb*)成為20.0以下,進一步19.0以下,更進一步18.0以下。此處所稱b*值係CIEL*a*b*表色系所定義的值。作為b*值之測定方法,係利用東芝機械製射出成形機EC-100N並將缸筒溫度設定為熔點+20℃、模具溫度設定為140℃,製作縱向100mm×橫向100mm×厚度2mm之平板,之後,利用東京電色製精密型分光光度色彩計TC-1500SX測定各個平板的b值。紫外線照射處理的方法,係將以上述方法製作之平板利用岩崎電氣(股)公司製EYE SUPER UV TESTER,於63℃50%RH之環境下以紫外線照射強度50mW/cm2
實施24小時的紫外線照射處理。進一步以上述方法測定紫外線處理後之平板的b*值,並根據Δb*=b*1-b*0式算出Δb*。
藉由本發明之半芳香族聚醯胺樹脂之Δb*為上述範圍,可利用在要求抑制因使用環境下之紫外線所致之變色的LED反射器為代表的照明零件、汽車等之外裝零件。
就本發明之半芳香族聚醯胺樹脂之製造方法而言,宜為以下之方法較佳:將由熔融聚合獲得、且末端胺基之至少一部分已進行末端封閉的相對黏度(RV)未達1.6之半芳香族聚醯胺樹脂的低次縮合物,於(熔點-100)℃至(熔點-10)℃之溫度進行固相聚合,使末端胺基含量(AEG)成為15eq/ton以下。此處熔點係半芳香族聚醯胺樹脂之低次縮合物的熔點。
本發明所稱之固相聚合係指在半芳香族聚醯胺樹脂不熔融之範圍的任意溫度進行聚合反應的步驟。進行固相聚合的設備並無特別限定,可列舉混摻機、真空乾燥機作為示例。
低次縮合物之相對黏度(RV)宜為未達1.55更佳,未達1.50尤佳。又,固相聚合之溫度宜為(熔點-100)℃至(熔點-20)℃更佳,(熔點-100)℃至(熔點-40)℃尤佳。
供給固相聚合前的低次縮合物之末端封閉率為5%以上,較佳為10%以上,更佳為15%以上。又,低次縮合物之末端封閉率的上限為40%以下,較佳為35%以下,更佳為30%以下。末端封閉率可令利用1
H-NMR獲得之各末端基(AEG、CEG及已鍵結末端封閉劑之末端)之合計量(eq/ton)為總末端量,由已鍵結末端封閉劑之末端的量算出。
供給固相聚合前的低次縮合物之末端封閉率低於上述範圍時,除最終獲得之半芳香族聚醯胺樹脂的相對黏度變高外,還存在因滯留所致之增黏、凝膠化的可能性。又,低次縮合物之末端封閉率高於上述範圍時,除最終獲得之半芳香族聚醯胺樹脂的相對黏度變低外,還存在反應速度降低的可能性。
低次縮合物之相對黏度(RV)超過上述範圍時,將低次縮合物進行固相聚合而獲得之半芳香族聚醯胺樹脂的相對黏度(RV)變高,故成形時、熔融混練時的流動性會變低,在熔融加工性的方面為不佳。
將低次縮合物進行固相聚合時的溫度比上述範圍低時,由於聚合反應速度降低,最終獲得之半芳香族聚醯胺樹脂的生產性差。故,低次縮合物的聚合溫度宜為上述範圍之下限以上較佳。另一方面,聚合時低次縮合物所負荷的熱越高,產生越多的成為聚醯胺分子鏈之切斷、劣化之起點的地方,最終獲得之半芳香族聚醯胺樹脂的色調穩定性降低。故,低次縮合物的聚合溫度宜為上述範圍之上限以下較佳。
本發明之半芳香族聚醯胺樹脂亦可於固相聚合後使用擠壓機進行再次熔融混練。
製造半芳香族聚醯胺樹脂時所使用之觸媒,可列舉磷酸、亞磷酸、次磷酸或其金屬鹽、銨鹽、酯。作為金屬鹽之金屬種類,具體而言,可列舉鉀、鈉、鎂、釩、鈣、鋅、鈷、錳、錫、鎢、鍺、鈦、銻等。就酯而言,可添加乙酯、異丙酯、丁酯、己酯、異癸酯、十八酯、癸酯、硬脂酯、苯酯等。又,以改善熔融滯留穩定性的觀點觀之,宜添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂等鹼性化合物較佳。
添加末端封閉劑的時機可列舉原料加入時、或低次縮合時。就末端封閉劑而言,只要是與聚醯胺末端之胺基或羧基具有反應性之單官能性化合物即可,並無特別限制,可使用單羧酸或單胺、鄰苯二甲酸酐等酸酐、單異氰酸酯、單酸鹵化物、單酯類、單醇類等。作為末端封閉劑,例如可列舉乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、三甲基乙酸、異丁酸等脂肪族單羧酸;環己烷羧酸等脂環族單羧酸;苯甲酸、甲苯甲酸、α-萘羧酸、β-萘羧酸、甲基萘羧酸、苯基乙酸等芳香族單羧酸;馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等酸酐;甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等脂肪族單胺;環己胺、二環己胺等脂環族單胺;苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺等芳香族單胺等。為了滿足上述說明之(AEG/CEG)的值,末端封閉劑宜為單羧酸、或酸酐較佳。末端封閉劑的量只要是使低次縮合物之末端封閉率成為上述範圍的量即可。具體而言,末端封閉劑的量相對於構成半芳香族聚醯胺樹脂之胺成分(二胺與胺基羧酸(或內醯胺)之合計)宜為1~6莫耳%較佳,2~5莫耳%更佳。
本發明之半芳香族聚醯胺樹脂可使用以往的聚醯胺用之各種添加劑。作為添加劑,可列舉纖維狀強化材・填充材、穩定劑、衝擊改良材、阻燃劑、脫模劑、滑動性改良材、著色劑、塑化劑、結晶成核劑、與本發明之半芳香族聚醯胺樹脂不同的聚醯胺樹脂、聚醯胺樹脂以外的熱塑性樹脂等。
纖維狀強化材可列舉玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、陶瓷纖維、有機纖維、晶鬚等。該等纖維狀強化材可單獨使用1種,亦可將數種組合使用。
就填充材(填料)而言,按目的不同可列舉強化用填料、導電性填料、磁性填料、阻燃填料、熱傳導填料等,具體而言可列舉玻璃珠、玻璃片、玻璃球、二氧化矽、滑石、高嶺土、矽灰石、雲母、氧化鋁、菱水鎂鋁石、蒙脫石、羥磷灰石、石墨、奈米碳管、富勒烯、氧化鋅、氧化銦、氧化錫、氧化鐵、氧化鈦、氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鎂、紅磷、碳酸鈣、鈦酸鉀、鋯鈦酸鉛、鈦酸鋇、氮化鋁、氮化硼、硼酸鋅、硼酸鋁、硫酸鋇、硫酸鎂、硫化鋅、鐵、鋁、銅、銀等。該等填充材可1種單獨使用,亦可將數種組合使用。形狀並無特別限定,可使用針狀、球狀、板狀、不定形等。
穩定劑可列舉受阻酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑等有機系抗氧化劑、熱穩定劑;受阻胺、二苯甲酮系、咪唑系等光穩定劑、紫外線吸收劑;金屬鈍化劑、銅化合物等。就銅化合物而言,可使用氯化銅(I)、溴化銅(I)、碘化銅(I)、氯化銅(II)、溴化銅(II)、碘化銅(II)、磷酸銅(II)、焦磷酸銅(II)、硫化銅、硝酸銅、乙酸銅等有機羧酸之銅鹽等。進一步銅化合物以外之構成成分宜含有鹵化鹼金屬化合物較佳,鹵化鹼金屬化合物可列舉氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、氟化鈉、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、氟化鉀、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀等。該等添加劑可單獨使用1種,亦可將數種組合使用。
又,就本發明之半芳香族聚醯胺樹脂而言,可將與本發明之半芳香族聚醯胺樹脂組成不同之聚醯胺樹脂進行聚合物摻配。
本發明之半芳香族聚醯胺樹脂可添加與本發明之半芳香族聚醯胺樹脂組成不同之聚醯胺樹脂以外的熱塑性樹脂。該等熱塑性樹脂可藉由熔融混練而以熔融狀態進行摻配,亦可使熱塑性樹脂成為纖維狀、粒子狀並分散於本發明之共聚聚醯胺。
作為衝擊改良材,可列舉乙烯-丙烯橡膠(EPM)、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烴系樹脂;苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、丙烯酸酯共聚物等乙烯基聚合物系樹脂;以聚對苯二甲酸丁二酯或聚萘二甲酸丁二酯作為硬鏈段並以聚四亞甲基二醇或聚己內酯或聚碳酸酯二醇作為軟鏈段的聚酯嵌段共聚物;尼龍彈性體、胺甲酸乙酯彈性體、聚矽氧橡膠、氟系橡膠、由不同的2種聚合物構成之具核殼結構的聚合物粒子等。
阻燃劑可列舉鹵素系阻燃劑、非鹵素系阻燃劑、阻燃助劑。該等可單獨單獨使用,亦可組合使用。
鹵素系阻燃劑可列舉溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化雙酚型環氧系聚合物、溴化苯乙烯馬來酸酐聚合物、溴化環氧樹脂、溴化苯氧基樹脂、十溴二苯醚、十溴聯苯、溴化聚碳酸酯、全氯環十五烷及溴化交聯芳香族聚合物等。
非鹵素系阻燃劑可列舉三聚氰胺氰尿酸酯、紅磷、次膦酸之金屬鹽、含氮磷酸系化合物。
阻燃助劑可列舉三氧化銻、五氧化銻、銻酸鈉等銻化合物、錫酸鋅、硼酸鋅、硫化鋅、鉬化合物、氧化鐵、氫氧化鋁、氫氧化鎂、聚矽氧樹脂、氟樹脂、蒙脫石、二氧化矽、碳酸金屬鹽等。
脫模劑可列舉長鏈脂肪酸或其酯、金屬鹽、醯胺系化合物、聚乙烯蠟、聚矽氧、聚環氧乙烷等。
滑動性改良材可列舉高分子量聚乙烯、酸改性高分子量聚乙烯、氟樹脂粉末、二硫化鉬、聚矽氧樹脂、聚矽氧油、鋅、石墨、礦物油等。
由本發明之半芳香族聚醯胺樹脂獲得之成形品,其耐熱性優異,同時實際使用環境下的色調穩定性優異,故適合用作要求耐熱性的連接器、開關、繼電器、印刷電路板等電氣電子零件、LED、照明器具之反射器等具有反射光之機能的零件等。
又,本發明之半芳香族聚醯胺樹脂,其耐熱性優異同時熔融加工性優異,故可實現強化材、填充材等的高填充化,可使用在需高剛性之引擎周邊零件、冷卻零件、燃料零件等汽車零件;齒輪、螺絲、其他滑動零件等工業零件。 [實施例]
以下,藉由實施例對本發明進行更加具體地說明,但本發明並不限定於該等實施例。此外,實施例所記載之測定值係利用以下之方法測得。
(1)相對黏度 將在105℃減壓乾燥15小時後的半芳香族聚醯胺樹脂0.25g溶解於25ml的96%硫酸,使用Ostwald黏度計於20℃進行測定。
(2)末端胺基濃度、末端羧基濃度 將半芳香族聚醯胺樹脂溶解於氘代氯仿(CDCl3
)/六氟異丙醇(HFIP)=1/1之溶劑,滴加氘代甲酸後,利用1
H-NMR測定各末端基濃度。半芳香族聚醯胺樹脂之低次縮合物亦同樣進行測定。一併測定低次縮合物中以末端封閉劑進行封鏈後之末端的濃度。
(3)熔點 利用鋁製平底盤(TA Instruments公司製、品號900793,901)稱量10mg在105℃減壓乾燥15小時後的半芳香族聚醯胺樹脂,並利用鋁製蓋(TA Instruments公司製、品號900794,901)使其成為密封狀態以調整測定試樣後,使用差示掃描熱量計DSCQ100(TA Instruments公司製)以20℃/分從室溫開始升溫,並在350℃保持3分鐘後,將測定試樣平底盤取出,浸入液態氮使其急冷。之後,將樣品從液態氮取出,於室溫放置30分鐘後,再次使用差示掃描熱量計DSCQ100(TA Instruments公司製)以20℃/分從室溫開始升溫,並在350℃保持3分鐘。將此時因升溫時之熔解所產生的吸熱峰溫度作為熔點(Tm)。
(4)相對黏度比RV5/RV0 將在105℃減壓乾燥15小時後的半芳香族聚醯胺樹脂0.25g溶解於25ml的96%硫酸,利用Ostwald黏度計於20℃測定初始相對黏度(RV0)。又,將已進行上述減壓乾燥之半芳香族聚醯胺樹脂8g加入設定為(熔點+20℃)之MELT INDEXER(東洋精機製),使其滯留5分鐘。之後,以荷重2.16kg使滯留樹脂從MELT INDEXER吐出後,在室溫冷卻30分鐘。冷卻後,將吐出的聚醯胺樹脂0.25g溶解於25ml的96%硫酸,利用Ostwald黏度計於20℃測定滯留後相對黏度(RV5)。由利用上述方法獲得之RV0及RV5算出相對黏度比(RV5/RV0)。
(5)色調穩定性 利用東芝機械製射出成形機EC-100N並將缸筒溫度設定為熔點+20℃、模具溫度設定為140℃,製作縱向100mm×橫向100mm×厚度2mm之平板,然後,利用東京電色製精密型分光光度色彩計TC-1500SX測定各平板的初始b*值(b*0)。之後,利用岩崎電氣(股)公司製EYE SUPER UV TESTER於63℃50%RH之環境下,以紫外線照射強度50mW/cm2
對相同平板實施24小時的紫外線照射處理。進一步,以與上述相同的方法測定紫外線處理後之平板的b*值(b*1),根據Δb*=b*1-b*0之式算出Δb*。此處所稱b*值係CIEL*a*b*表色系所定義的值。
(6)熔體流動速率(MFR) 利用ASTM D1238法於熔點+20℃之溫度、荷重2.16kg進行測定。
<實施例1> 將1,6-六亞甲基二胺8.57kg(73.8莫耳)、對苯二甲酸12.24kg(73.7莫耳)、11-胺基十一酸7.99kg(39.7莫耳)、作為觸媒之次磷酸鈉9g、作為末端封閉劑之乙酸150g(2.5莫耳)及離子交換水16.20kg加入50L高壓釜中,用N2
從常壓加壓至0.05MPa,使其放壓回到常壓。實施該操作3次,進行N2
置換後,於攪拌下135℃、0.3MPa使其溶解均勻。之後,利用送液泵浦連續供給溶解液,於加熱配管使其升溫至240℃,並加熱1小時。之後,將反應混合物供給加壓反應槽,加熱至290℃,並將部分水餾出以使槽內壓力維持在3MPa,獲得低次縮合物(末端封閉率16%)。之後,將該低次縮合物自大氣中、常溫、常壓之容器取出後,利用真空乾燥機在70℃、真空度50Torr之環境下進行乾燥。乾燥後利用混摻機(容量0.1m3
)使低次縮合物於220℃、真空度50Torr之環境反應6小時,獲得半芳香族聚醯胺樹脂。獲得之半芳香族聚醯胺樹脂,相對黏度(RV0)為2.03,熔點為315℃,藉由1
H-NMR分析而得之末端胺基濃度為2eq/ton,末端羧基濃度為111eq/ton。獲得之實施例1之半芳香族聚醯胺樹脂的詳細特性顯示於表1。
<實施例2> 將乙酸的量變更為206g(3.4莫耳),使低次縮合物之末端封閉率成為20%的低次縮合物和實施例1同樣進行乾燥後,利用混摻機(容量0.1m3
)於260℃、真空度50Torr之環境使其反應1小時,獲得半芳香族聚醯胺樹脂。獲得之半芳香族聚醯胺樹脂,相對黏度(RV0)為1.91,熔點為314℃,藉由1
H-NMR分析而得之末端胺基濃度為1eq/ton,末端羧基濃度為109eq/ton。獲得之實施例2之半芳香族聚醯胺樹脂的詳細特性顯示於表1。
<實施例3> 將乙酸的量變更為256g(4.3莫耳),使低次縮合物之末端封閉率成為23%的低次縮合物和實施例1同樣進行乾燥後,利用混摻機(容量0.1m3
)於250℃、真空度50Torr之環境使其反應1小時,獲得半芳香族聚醯胺樹脂。獲得之半芳香族聚醯胺樹脂,相對黏度為(RV0)1.77,熔點為318℃,藉由1
H-NMR分析而得之末端胺基濃度為0eq/ton,末端羧基濃度為129eq/ton。獲得之實施例3之半芳香族聚醯胺樹脂的詳細特性顯示於表1。
<實施例4> 將乙酸的量變更為305g(5.1莫耳),使低次縮合物之末端封閉率成為28%的低次縮合物和實施例1同樣進行乾燥後,利用混摻機(容量0.1m3
)於235℃、真空度50Torr之環境使其反應1小時,獲得半芳香族聚醯胺樹脂。獲得之半芳香族聚醯胺樹脂,相對黏度(RV0)為1.70,熔點為312℃,藉由1
H-NMR分析而得之末端胺基濃度為0eq/ton,末端羧基濃度為141eq/ton。獲得之實施例4之半芳香族聚醯胺樹脂的詳細特性顯示於表1。
<比較例1> 將1,6-六亞甲基二胺7.54kg(65.0莫耳)、對苯二甲酸10.79kg(65.0莫耳)、11-胺基十一酸7.04kg(35.0莫耳)、作為觸媒之次磷酸鈉9g、離子交換水17.52kg加入50L高壓釜中,用N2
從常壓加壓至0.05MPa,使其放壓回到常壓。實施該操作3次,進行N2
置換後,於攪拌下135℃、0.3MPa使其溶解均勻。之後,利用送液泵浦連續供給溶解液,於加熱配管使其升溫至240℃,並加熱1小時。之後,將反應混合物供給加壓反應槽,加熱至290℃,並將部分水餾出以使槽內壓力維持在3MPa,獲得低次縮合物(末端封閉率0%)。之後,將該低次縮合物以維持熔融的狀態直接供給雙軸擠製機(螺桿徑37mm、L/D=60),邊添加作為末端封閉劑之乙酸107g(1.8莫耳),邊使樹脂溫度成為335℃並將水從3個地方的排氣口排出,於熔融下進行縮聚,獲得半芳香族聚醯胺樹脂。獲得之半芳香族聚醯胺樹脂,相對黏度(RV0)為2.02,熔點為314℃,藉由1
H-NMR分析而得之末端胺基濃度為16eq/ton,末端羧基濃度為128eq/ton。獲得之比較例1之半芳香族聚醯胺樹脂的詳細特性顯示於表1。
<比較例2> 將乙酸的量變更為161g(2.7莫耳),除此以外,和比較例1同樣進行,獲得半芳香族聚醯胺樹脂。獲得之半芳香族聚醯胺樹脂,相對黏度(RV0)為1.81,熔點為312℃,藉由1
H-NMR分析而得之末端胺基濃度為11eq/ton,末端羧基濃度為147eq/ton。獲得之比較例2之半芳香族聚醯胺樹脂的詳細特性顯示於表1。
<比較例3> 將乙酸的量變更為176g(2.9莫耳),除此以外,和比較例1同樣進行,獲得半芳香族聚醯胺樹脂。獲得之半芳香族聚醯胺樹脂,相對黏度(RV0)為1.76,熔點為315℃,藉由1
H-NMR分析而得之末端胺基濃度為12eq/ton,末端羧基濃度為155eq/ton。獲得之比較例3之半芳香族聚醯胺樹脂的詳細特性顯示於表1。
<比較例4> 依照國際公開WO97/15610之實施例A記載的方法,獲得具有55莫耳%的由1,6-六亞甲基二胺與對苯二甲酸構成之重複單元(6T)、以及45莫耳%的由1,6-六亞甲基二胺與己二酸構成之重複單元(66)的半芳香族聚醯胺樹脂。獲得之半芳香族聚醯胺樹脂,相對黏度(RV0)為2.21,熔點為310℃,藉由1
H-NMR分析而得之末端胺基濃度為40eq/ton,末端羧基濃度為45eq/ton。獲得之比較例4之半芳香族聚醯胺樹脂的詳細特性顯示於表1。
【表1】
由表1可知:實施例1~4中,不僅具有高熔點,還具有低末端胺基濃度(AEG),且熱歷程前後之相對黏度比RV5/RV0低,故未見因加工時之熱歷程所致之相對黏度的上升。藉此可顯著抑制在以往的半芳香族聚醯胺樹脂觀察到的高填充強化材、填充材等時所產生之股線(strand)的發泡、流動性的降低,於獲得耐熱性、混練性、成形性優異之材料上非常有優勢。進一步,可知除低末端胺基濃度外,藉由使末端胺基濃度與末端羧基濃度的比AEG/CEG降低,具有低Δb*。另一方面,比較例1、4中,雖具有高熔點,但AEG及AEG/CEG高,Δb*亦高,故色調穩定性不充分。又,RV0及RV5/RV0均高,可能會引起混練時之股線的發泡、成形時的流動性不足所致之成形不良。比較例2、3中,具有高熔點、低RV0及RV5/RV0,故滿足耐熱性及混練性、成形性,但AEG及AEG/CEG高、Δb*高,色調穩定性不充分。 [產業上利用性]
本發明之半芳香族聚醯胺樹脂,耐熱性與熔融流動性優異,進一步色調穩定性亦優異,於汽車零件、電氣・電子零件等成形品用之樹脂組成物有用。
無
Claims (6)
- 一種半芳香族聚醯胺樹脂,含有50莫耳%以上的由碳數2~12之二胺與對苯二甲酸之等量莫耳鹽獲得之構成單元,並滿足下列(a)~(d)之要件: (a)熔點(Tm)為290~350℃; (b)相對黏度(RV0)為1.3~2.1,且熔體流動速率(MFR)之以g/10分表示之數值與相對黏度(RV5)之數值的比(MFR/RV5)為50以上; 熔體流動速率(MFR:g/10分):根據ASTM D1238法,於熔點+20℃之溫度、荷重2.16kg測定; 相對黏度(RV0):於96%硫酸中20℃測得之初始相對黏度; 相對黏度(RV5):在熔點+20℃使其熔融滯留5分鐘後,於96%硫酸中20℃測得之相對黏度; (c)末端胺基濃度(AEG)為15eq/ton以下,末端胺基濃度(AEG)之以eq/ton表示之數值與末端羧基濃度(CEG)之以eq/ton表示之數值的比(AEG/CEG)為0.07以下; (d)相對黏度(RV5)與相對黏度(RV0)的比(RV5/RV0)為0.900~1.010。
- 如申請專利範圍第1項之半芳香族聚醯胺樹脂,其滿足下列(e)之要件: (e)初始色調(b*0)與照射50mW/cm2 之強度之紫外線24小時後的色調(b*1)的差Δb*為20.0以下。
- 如申請專利範圍第1或2項之半芳香族聚醯胺樹脂,其滿足下列(A)及(B)之要件: (A)7.5≦[聚醯胺樹脂中之碳原子數/聚醯胺樹脂中之醯胺鍵數]; (B)[聚醯胺樹脂中之芳香環上之碳原子數/聚醯胺樹脂中之總碳原子數]≦0.35。
- 如申請專利範圍第1或2項之半芳香族聚醯胺樹脂,其中,該半芳香族聚醯胺樹脂,係將碳數11~18之胺基羧酸或內醯胺中之一種或多種作為由碳數2~12之二胺與對苯二甲酸之等量莫耳鹽獲得之構成單元以外之成分,進行共聚而成。
- 如申請專利範圍第1或2項之半芳香族聚醯胺樹脂,其中,該半芳香族聚醯胺樹脂係由55~75莫耳%的由六亞甲基二胺與對苯二甲酸之等量莫耳鹽獲得之構成單元,及45~25莫耳%的由11-胺基十一酸或十一烷內醯胺獲得之構成單元構成。
- 一種如申請專利範圍第1至5項中任一項之半芳香族聚醯胺樹脂之製造方法,係將由熔融聚合獲得、且末端胺基之至少一部分已進行末端封閉的相對黏度(RV0)未達1.6之半芳香族聚醯胺樹脂的低次縮合物,於(熔點-100)℃至(熔點-10)℃之溫度進行固相聚合,使末端胺基濃度(AEG)成為15eq/ton以下。
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