CN1138817C - 从二腈和二胺制备聚酰胺的方法 - Google Patents

从二腈和二胺制备聚酰胺的方法 Download PDF

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Abstract

从α，ω-二腈和α，ω-二胺生产聚酰胺的两步法包括在第一步骤中通过添加水兼同时冲洗反应器(即氨气和水蒸汽的排放)进行α，ω-二腈的催化水解，然后在第二步骤中添加α，ω-二胺到水解产物中进行聚合反应。这一方法特别可用于在水解过程中使用较低催化剂量的从己二腈和己二胺生产聚(己二酰己二胺)即尼龙6，6的反应中并导致在聚合物中较低含量的双(六亚甲基)三胺即BHMT。

Description

从二腈和二胺制备聚酰胺的方法
发明背景
发明领域
本发明涉及从α，ω-二腈和α，ω-二胺生产聚酰胺的两步法。更具体地说，本发明涉及制备聚酰胺的方法，其中二腈的水解是通过添加水兼同时吹入(即通气)水蒸汽来实现，之后才向水解产物中添加二胺进行聚合反应。
背景技术
聚酰胺常常是通过二酸如己二酸和二胺如己二胺的缩聚反应，或通过内酰胺如ε-己内酰胺的聚合反应制备。已知的其它方法包括在水存在下从α，ω-二腈和α，ω-二胺类的反应制备聚酰胺。例如，Greenewalt的美国专利2,245,129公开了两阶段方法，其中包括二腈、二胺和水的反应混合物在第一阶段中在密闭反应器中加热到形成低分子量的聚酰胺为止，随后在第二阶段中在大气压或减压下加热以除去所释放的氨气或过量的水，形成了更高分子量的聚酰胺。
Shyu等人的美国专利4,739,035公开了在水存在下从α，ω-二腈和α，ω-二胺制造聚酰胺的两步法，该方法包括在自生压力下和在足以引起二腈的充分水解的温度下，在催化剂存在下让二腈和水反应，随后向所形成的水解产物中添加二胺。所获得的反应混合物在足以引起聚合反应的温度下加热。在水解步骤中可存在至多约10wt％的二胺。在二腈的充分水解之后大部分的二胺类的添加将减少三胺(例如双(六亚甲基)三胺，当二胺是己二胺时)的形成。所形成的聚酰胺具有在200到1,300ppm范围内的三胺含量，相比之下使用其中在反应过程中逐渐添加二胺的方法获得了在1,420到1,610ppm范围内的三胺含量。三胺的存在将引起聚酰胺的支化和交联，这导致凝胶化和显著的聚合物质量下降。
Liehr的美国专利5,627,257公开了声称进一步减少三胺形成的两步法。在第一步骤中，二腈在自生压力下水解，直至在添加二胺之前至少85％的水解产物是二羧酸为止。该水解是在磷的至少一种含氧酸和/或至少一种水溶性钙、锌、锰或镉盐的催化剂体系存在下在弱酸介质中进行。水解反应介质的PH值是通过添加足够量的至少一种饱和脂族或芳族二羧酸来调节。来自第一步骤的二羧酸溶液在第二步骤中与至少等摩尔量的二胺反应，在升高的压力和温度下排出所形成的氨和水，然后在逐渐释放压力的同时将混合物进行缩聚反应而得到可纺丝的聚酰胺。获得了在500和600ppm之间的三胺含量。这一方法的缺点是使用大量的助催化剂。例如，所使用的二羧酸的量是基于己二腈量的大约1-13wt％。
发明的公开
本发明通过无需高用量的助催化剂提供具有较低含量的三胺杂质的聚酰胺来克服已知方法的缺点。更具体地说，本发明提供了使用二羧酸作为唯一催化剂的两步方法(即，α，ω-二腈水解，随后添加α，ω-二胺和进行聚合反应)。与不采用该新颖的水冲洗步骤和在水解过程中同时排放水和氨气的两步法相比，本发明的聚酰胺产物已经被发现具有降低的三胺含量。
因此，本发明提供一种从α，ω-二腈和α，ω-二胺生产聚酰胺的改进方法，它包括以下步骤：
(a)在反应器中在没有α，ω-二胺的存在下，在引起α，ω-二腈发生水解的温度和压力下使α，ω-二腈与水和有效量的催化剂接触，接触的时间足以将α，ω-二腈水解到至少95％的总转化率；其中在水解过程中添加水，同时将反应器排气以除去氨气和水蒸汽；
(b)向在步骤(a)中产生的水解产物中添加α，ω-二胺；
(c)在水存在下将水解产物和二胺的混合物加热一段足以聚合的时间；和然后
(d)回收以较低三胺含量为特征的聚酰胺。
在该方法的一个实施方案中，α，ω-二腈是已二腈，α，ω-二胺是已二胺，和水解用的催化剂是亚磷酸和次磷酸钙的混合物，其中回收的聚酰胺是以BHMT含量低于1,000ppm为特征的聚(己二酰己二胺)。
                 进行本发明的方式
本发明的方法包括从至少一种α，ω-二腈和至少一种α，ω-二胺制备聚酰胺的两步法。在第一步骤中，α，ω-二腈与水在反应器中在催化剂存在下和在没有α，ω-二胺存在下，在足以引起α，ω-二腈水解的温度和压力下进行接触。在水解步骤中，水被加入到反应器中并且通过对反应器排气来除去在水解过程中所形成的氨气和一部分的水。
在本发明方法的第二步骤中，来自第一步骤的水解产物与二胺在足以引起聚合反应并形成聚酰胺的温度下进行接触。一般在聚合过程中降低压力并除去水和氨气(例如通过排气)以提高聚酰胺的分子量。
在本发明的方法中可用的α，ω-二腈具有下式：
            NC—R—CN
其中R是含有1到20个碳原子的二价脂族(直链或支化)，脂环族或芳族有机基团。R优选是含有2-8个碳原子的二价直链脂族基团。代表性的α，ω-二腈包括己二腈、辛二腈、癸二腈、1，12-十二烷二腈、对苯二腈、甲基戊二腈等。优选的α，ω-二腈是己二腈。
在本发明的方法中可用的α，ω-二胺具有下式：
          R’HN-R-NH-R″
其中R如以上所定义，R’和R″各自独立地选自氢或一价脂肪族、脂环族或芳族基团。R’和R″优选是氢，尤其当需要高分子量的产物时。可在本发明的方法中使用的α，ω-二胺包括己二胺、四亚甲基二胺、1，12-十二烷二胺，和对二甲苯二胺。优选的α，ω-二胺是己二胺。
用于水解步骤中的催化剂可以包括促进腈的水解的任何物质。没有该催化剂，该水解反应是缓慢的并导致降解产物的增加。催化剂的代表性类别包括含氧的磷化合物、含氧的硼化物、含氧的硫合物、含金属的化合物，如铜或锰，脂肪族和芳香羧酸，和路易斯酸。催化剂的具体实例包括磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、次磷酸钠水合物、次磷酸锰(II)盐一水合物、次磷酸钙、硫酸、氨基磺酸、硫酸氢钠、硫酸氢铵、磷钨酸水合物、磷钼酸水合物、乙酸锌二水合物、硫酸锌七水合物、乙酸铜(II)盐一水合物、乙酸钙、乙酸、乙醇酸、己二酸、对苯二甲酸、三氟甲烷磺酸镧盐、乙酸锰(II)盐四水合物、溴化十六烷基三甲基铵和12-钼硅酸水合物。可以使用催化剂的混合物。在本发明中需要有效量的催化剂来促进水解作用。有效量的催化剂将取决于催化剂类型。典型地，该用量在0.10到500mmol催化剂/1mol二腈的范围内。
在本发明中水既可用作第一步骤的二腈水解中的反应物，又可用作第二步骤的聚合中的加工助剂。在水解步骤中使用的水的量应该在化学计量上至少等于需要水解的二腈的量。典型地使用过量的水。在水解步骤的开始，可随二腈一起添加最多至约1,000mol％的水。
在水解步骤中，二腈、水和催化剂在200℃和300℃之间，优选在220℃和280℃之间的温度下加热，与此同时通过将水泵送到反应器中来冲洗反应并通过排气来除去一部分所添加的水(作为蒸汽形式)。在水解过程中所形成的氨气也通过排气被除去。反应器设计不是关键的。合适反应器的例子包括搅拌式高压釜、无搅拌高压釜、塔式反应器、管式反应器和环管反应器。该方法通常是在没有空气存在下进行。空气可通过任何已知方法除去，如通过用惰性气体(包括氮气或氩气)吹扫反应器，排空反应器和用惰性气体填充，用惰性气体将反应器增压，随后排放气体到1个大气压。这些方法能够根据需要重复多次。该方法的温度范围可通过水解反应的速率来决定。在低于200℃的温度下，水解反应的速率一般太低以致于不能经济地利用。在高于300℃的温度下，形成了大量的副产物。反应温度能够在整个反应过程中保持恒定或能够加以改变。水向反应中的添加速率将根据反应规模、反应器尺寸、反应器设计、反应温度等来变化。一般而言，水的添加速率是基于1摩尔二腈0.01-100摩尔水/每小时。优选地，水的添加速率是基于1摩尔二腈0.1-10摩尔水/每小时。该水冲洗可在水解过程的任何阶段中启动。该冲洗速率可在整个水解过程中中保持恒定，该速率可以变化，或在整个水解过程中关闭和启动该冲洗操作。
在水解过程中的反应压力被保持在约0.1724-6.895MPa(25-1,000磅/平方英寸)。反应压力可通过排气设定值来控制。水解过程的长短是反应温度、过程设计、反应催化剂类型和用量等的函数。该反应时间应该足以水解至少95摩尔％的腈基。优选地，该时间应该足以水解至少98摩尔％的腈基。
在本发明方法的第二步骤中，二胺类被加入到在第一步骤中所形成的水解产物中并聚合形成聚酰胺。α，ω-二胺应该以基于起始α，ω-二腈的等摩尔量的10摩尔％的用量添加。准确的量将由所需分子量、反应器设计、在水解过程中二腈的损失和在聚合过程中二胺的损失来决定。所形成的聚酰胺优选具有平衡量的胺端基，或稍过量的酸端基，这样获得了高分子量的聚酰胺。已经发现在水解步骤中损失了一些α，ω-二腈，这是由于形成了环戊酮，它是挥发性的并在反应器的排气过程中随水冲洗而除去。所以，低于基于起始α，ω-二腈的等摩尔量的那一用量的二胺已经发现通过改进胺和酸端基的平衡和减少聚合物中BHMT的量可以获得改进的聚合物质量。其它物质能够随二胺一起添加，如水、稳定剂、聚合催化剂和加工助剂。水加入到二胺中促进全部二胺转移到反应器中。所有的二胺能够在聚合步骤的开始添加或在聚合过程中逐渐添加二胺。
该聚合过程包括在大约200到350℃之间的温度下加热来自第一步骤的水解产物、二胺和水。该过程的温度可由聚合速率和产物聚合物的熔点来决定。反应器设计不是关键的。该反应器可以是与用于水解过程中的反应器设计相同或不同。该过程通常在没有空气存在下进行。通过任何已知方法除去空气，包括对于水解步骤所描述的那些方法。在聚合过程中的压力可在0-6.895MPa(0-1,000磅/平方英寸)范围内或可在真空下进行。在整个聚合过程中压力可以保持恒定或可以变化。通常在聚合过程中该压力将下降。形成聚合物所需要的反应时间是特定反应物、所需产物、反应温度、反应压力等的函数。通常该聚合过程需要0.1-10小时。特定的温度/压力关系曲线一般取决于所使用的特定反应物和所需产物。已经发现当使用本发明的方法从己二腈水解产物和己二胺制备聚(己二酰己二胺)时，聚合过程包括将反应物加热至250和310℃之间的温度，压力在1.399-2.068MPa(200和300磅/平方英寸)(由排气设定)之间，随后将压力降低至常压，并在约250℃和310℃的温度范围内结束。
试验方法：
在下面的实施例中，由二腈的水解所获得的反应混合物的组成可通过带有UV检测器的高压液相色谱(HPLC)分析测定。这一方法不检测反应混合物中的己二腈。对于反应产物所记录的重量百分数是基于水解产物的总重量。
在实施例中制备的聚(己二酰己二胺)可通过由John Wiley &Sons，Inc.在1973年出版的“工业化学分析大全”的17卷中293和294页中描述的方法来分析胺和酸端基。
聚酰胺样品的相对粘度(RV)是作为在90wt％甲酸和10wt％水的溶液中浓度为8.4wt％聚合物的溶液在25℃下的粘度与在同样装置中在25℃下测量的甲酸-水溶液的粘度之比值测量的。
对通过在盐酸中水解聚酰胺所制备的聚酰胺水解产物的气相色谱(GC)分析测定双(六亚甲基)三胺(BHMT)含量。
实施例1
这一实施例说明了在排气式反应器中通过采用水冲洗在270℃下进行己二腈的水解，其中亚磷酸和次磷酸钙的混合物用作水解催化剂。
在室温下将已二腈(150.00g，1.39摩尔)、水(125.00g，6.94摩尔)、亚磷酸(0.075g)和次磷酸钙(0.027g)的混合物加入到1升不锈钢高压釜中。该高压釜用氮气加压到0.4137MPa(60磅/平方英寸)，然后释放压力。这一操作总共重复进行6次。在最后时间释放压力之后，反应混合物被搅拌并将高压釜加热至270℃。在达到270℃后，将水以1毫升/每分钟的速率泵送到高压釜中。通过排气，在实验过程中反应压力被保持在4.192-3.544MPa(608和514磅/平方英寸)之间。在用270℃的水冲洗2小时之后，停止水冲洗并使封闭的高压釜冷却至室温。高压釜的内容物的样品由HPLC分析。HPLC分析的结果报告在以下表1中。在水解产物中没有检测到含腈的化合物。
对比实施例A
这一实施例说明了在封闭的反应器中、在自生压力下通过使用亚磷酸和次磷酸钙的混合物作为水解催化剂，己二腈在270℃下的水解。
在室温下将己二腈(150.00g，1.39摩尔)、水(125.00g，6.94摩尔)、亚磷酸(0.075g)和次磷酸钙(0.027g)的混合物加入到1升不锈钢高压釜中。将该高压釜用氮气加压到0.4137MPa(60磅/平方英寸)，然后释放压力。这一操作总共重复进行6次。在搅拌下将高压釜加热至270℃。在达到270℃后，观察到4.378MPa(635磅/平方英寸)的峰值自生压力。在这一操作过程中，在最后阶段观察到该压力慢慢降低至3.316MPa(481磅/平方英寸)。在270℃下2小时后，将高压釜冷却至室温。高压釜的内容物的样品由HPLC分析。HPLC分析的结果报告在以下表1中。实施例1和对比实施例A的结果证明了当用水冲洗进行水解时与在封闭反应器中自生压力相比，腈端基有改进的转化。在实施例1的水解产物中没有检测到含腈的化合物，而对比实施例A的水解产物含有16.4wt％的5-氰基戊酰胺和16.3wt％的5-氰基戊酸。
实施例2
这一实施例说明了通过使用亚磷酸和次磷酸钙的混合物作为水解催化剂，在压力保持在2.392-2.193MPa(347和318磅/平方英寸)之间的排气式反应器中采用水冲洗在230℃下进行己二腈的水解。
在室温下将己二腈(150.00g，1.39摩尔)、水(125.00g，6.94摩尔)、亚磷酸(0.075g)和次磷酸钙(0.027g)的混合物加入到1升不锈钢高压釜中。该高压釜用氮气加压到0.4137MPa(60磅/平方英寸)，然后释放压力。这一操作总共重复进行6次。在搅拌下将高压釜加热至230℃。在达到230℃后，将冲洗水以1毫升/每分钟的速率泵送到高压釜中。通过排气，在实验过程中反应压力被保持在2.392-2.193MPa(347和318磅/平方英寸)之间。在230℃下6小时之后，停止水冲洗并使高压釜冷却至室温。高压釜的内容物的样品由HPLC分析。HPLC分析的结果报告在以下表1中。该水解产物含有不可检测到的5-氰基戊酰胺和1.6wt％的5-氰基戊酸。
实施例3
这一实施例说明了通过使用亚磷酸和次磷酸钙的混合物作为水解催化剂，在压力保持在2.275-1.910MPa(330和277磅/平方英寸)之间的排气式反应器中采用水冲洗在230℃下进行己二腈的水解。
在室温下将己二腈(150.00g，1.39摩尔)、水(125.00g，6.94摩尔)、亚磷酸(0.075g)和次磷酸钙(0.027g)的混合物加入到1升不锈钢高压釜中。按照实施例2的程序进行，所不同的是在实验过程中反应器中的压力被保持在2.275MPa-1.1910MPa(330和277磅/平方英寸)之间。高压釜的内容物的样品由HPLC分析。HPLC分析的结果报告在以下表1中。该水解产物含有不可检测到的5-氰基戊酰胺和1.4wt％的5-氰基戊酸。
实施例4
这一实施例说明了通过使用亚磷酸和次磷酸钙的混合物作为水解催化剂，在压力保持在1.786-1.420MPa(259和206磅/平方英寸)之间的排气式反应器中采用水冲洗在230℃下进行己二腈的水解。
在室温下将己二腈(150.00g，1.39摩尔)、水(125.00g，6.94摩尔)、亚磷酸(0.075g)和次磷酸钙(0.027g)的混合物加入到1升不锈钢高压釜中。按照实施例2的程序进行，所不同的是在实验过程中反应器中的压力被保持在1.786-1.420MPa(259和206磅/平方英寸)之间。高压釜的内容物的样品由HPLC分析。HPLC分析的结果报告在以下表1中。该水解产物含有不可检测到的5-氰基戊酰胺和0.5wt％的5-氰基戊酸。
实施例5
这一实施例说明了通过使用次磷酸钙作为水解催化剂，在压力保持在2.268-2.006MPa(329和291磅/平方英寸)之间的排气式反应器中采用水冲洗在230℃下进行己二腈的水解。
在室温下将己二腈(150.00g，1.39摩尔)、水(125.00g，6.94摩尔)和次磷酸钙(0.183g)的混合物加入到1升不锈钢高压釜中。按照实施例2的程序进行，所不同的是在实验过程中反应器中的压力被保持在2.268-2.006MPa(329和291磅/平方英寸)之间。高压釜的内容物的样品由HPLC分析。HPLC分析的结果报告在以下表1中。该水解产物含有1.0wt％的5-氰基戊酰胺和1.6wt％的5-氰基戊酸。腈基的转化率低于在使用次磷酸钙和亚磷酸催化剂的混合物的实施例3中获得的转化率。实施例6
这一实施例说明了通过使用相当于实施例5中所用量的一半的次磷酸钙水解催化剂，在压力保持在2.234-2.103MPa(324和305磅/平方英寸)之间的排气式反应器中采用水冲洗在230℃下进行己二腈的水解。
在室温下将己二腈(150.00g，1.39摩尔)、水(125.00g，6.94摩尔)和次磷酸钙(0.091g)的混合物加入到1升不锈钢高压釜中。按照实施例5的程序进行，在实验过程中反应器中的压力被保持在2.234-2.103MPa(324和305磅/平方英寸)之间。高压釜的内容物的样品由HPLC分析。HPLC分析的结果报告在以下表1中。该水解产物含有0.6wt％的5-氰基戊酰胺和1.4wt％的5-氰基戊酸。腈基的转化率低于在使用次磷酸钙和亚磷酸催化剂的混合物的实施例3中获得的转化率。
实施例7
这一实施例说明了通过使用己二酸作为水解催化剂，在压力保持在2.475-2.062MPa(359和299磅/平方英寸)之间的排气式反应器中采用水冲洗在230℃下进行己二腈的水解。
在室温下将己二腈(150.00g，1.39摩尔)、水(125.00g，6.94摩尔)和己二酸(22.50g，0.15摩尔)的混合物加入到1升不锈钢高压釜中。按照实施例2的程序进行，在实验过程中反应器中的压力被保持在2.475-2.062MPa(359和299磅/平方英寸)之间。高压釜的内容物的样品由HPLC分析。HPLC分析的结果报告在以下表1中。该水解产物含有不可检测到的5-氰基戊酰胺和1.1wt％的5-氰基戊酸。
实施例8
这一实施例说明了通过使用硫酸锌作为水解催化剂，在压力保持在2.289-1.834MPa(332和266磅/平方英寸)之间的排气式反应器中采用水冲洗在230℃下进行己二腈的水解。
在室温下将己二腈(150.00g，1.39摩尔)、水(125.00g，6.94摩尔)和硫酸锌七水合物(0.309g)的混合物加入到1升不锈钢高压釜中。按照实施例2的程序进行，在实验过程中反应器中的压力被保持在2.289-1.834MPa(332和266磅/平方英寸)之间。高压釜的内容物的样品由HPLC分析。HPLC分析的结果报告在以下表1中。该水解产物含有0.4wt％的5-氰基戊酰胺和1.1wt％的5-氰基戊酸。
                        表1
                   水解产物分析(b)实施例  5-氰基己二    己二酰胺酸  5-氰基戊    己二酸   戊二酸
    酰二胺(wt％)  (wt％)      酰胺(wt％)  (wt％)   (wt％)1       11.9          26.8        Nd(a)      9.7      NDA       13.7          25.1        16.4        6.4      16.32       13.4          33.0        ND          33.5     1.63       9.2           29.0        ND          39.2     1.44       10.6          31.9        ND          39.3     0.55       17.5          35.2        1.0         26.7     1.66       12.4          33.1        0.6         35.5     1.47       11.0          32.1        ND          36.8     1.18       12.9          34.5        0.4         34.1     1.1
(a)“ND”表示该物质没有被检测到。
(b)报告的结果代表两个测定值的平均值。
实施例9
这一实施例说明本发明的两步方法。通过使用磷酸和次磷酸钙的混合物作为催化剂采用水冲洗来将己二腈水解，随后添加己二胺并进行缩聚反应以形成聚(己二酰己二胺)。
将己二腈(39.00g，0.36摩尔)、水(32.40g，1.80摩尔)、亚磷酸(0.02g)和次磷酸钙(0.007g)的混合物加入到300立方厘米的不锈钢高压釜中。该高压釜用氮气加压到2.068MPa(300磅/平方英寸)，然后释放压力。这一操作总共重复进行3次。该高压釜然后用氮气增压到2.068MPa(300磅/平方英寸)，排气到0.1379MPa(20磅/平方英寸)的氮气压力，然后在搅拌下加热至250℃。在达到250℃后，以6立方厘米/每小时的速率将冲洗水泵送到高压釜中。通过排气，在整个实验过程中反应压力被维持在1.724MPa(250磅/平方英寸)。在250℃下6小时之后，中止水冲洗并将高压釜冷却至室温。打开高压釜，加入己二胺(40.20g，0.35摩尔)和水(25.00g)。将该高压釜重新密封，用氮气加压到2.068MPa(300磅/平方英寸)，然后释放压力。这一操作总共重复进行3次。该高压釜然后用氮气增压到2.068MPa(300磅/平方英寸)，接着排气至0.1379MPa(20磅/平方英寸)的氮气压力。该高压釜在搅拌下被加热至275℃，排气设定在1.724MPa(250磅/平方英寸)。在达到275℃后，经过1小时将压力降低至大气压力。该聚合反应在大气压力和275℃下经过45分钟完成，然后将高压釜冷却至室温。所获得的产物被分析相对粘度(RV)、端基和双(六亚甲基)三胺(BHMT)含量，结果示于以下表2中。
实施例10
将己二腈(39.00g，0.36摩尔)、水(32.40g，1.80摩尔)、亚磷酸(0.02g)和次磷酸钙(0.007g)的混合物加入到300立方厘米的不锈钢高压釜中。按照在实施例9中所述的水解程序，所不同的是冲洗水以9立方厘米/小时而不是以6立方厘米/小时的速率被泵送到高压釜中。在水解之后，打开高压釜并加入己二胺(40.20g，0.35摩尔)和水(5.0g)。将该高压釜重新密封并采用实施例9中所述的程序进行缩聚反应。所获得的产物被分析相对粘度(RV)、端基和双(六亚甲基)三胺(BHMT)含量，结果示于以下表2中。
实施例11
将己二腈(39.00g，0.36摩尔)、水(32.40g，1.80摩尔)亚磷酸(0.02g)和次磷酸钙(0.007g)的混合物加入到300立方厘米的不锈钢高压釜中。按照在实施例9中描述的水解程序进行。在水解之后，打开高压釜并加入己二胺(40.30g，0.35摩尔)和水(25.00g)。该高压釜被重新封闭。将该高压釜用氮气加压到2.068MPa(300磅/平方英寸)，然后释放压力。这一操作总共重复进行3次。该高压釜用氮气增压到2.068MPa(300磅/平方英寸)，然后排气至0.1379MPa(20磅/平方英寸)的氮气压力。在搅拌下，该高压釜被加热至275℃，排气设定在1.724MPa(250磅/平方英寸)。在达到275℃后，经过1小时将压力降低至0.1379MPa(20磅/平方英寸)。该高压釜然后用氮气增压到0.6895MPa(100磅/平方英寸)，接着冷却至室温。所获得的产物被分析相对粘度(RV)、端基和双(六亚甲基)三胺(BHMT)含量，结果示于以下表2中。
对比实施例B
这一实施例是在与实施例9中类似的条件下进行，所不同的是使用基于己二腈的起始量的化学计量的己二胺。
将己二腈(39.00g，0.36摩尔)、水(32.40g，1.80摩尔)、亚磷酸(0.02g)和次磷酸钙(0.007g)的混合物加入到300立方厘米的不锈钢高压釜中。使用在实施例9中描述的水解程序。在水解之后，打开高压釜并加入己二胺(41.60g，0.36摩尔)和水(5.00g)。该高压釜被重新密封并按照在实施例9中描述的聚合程序进行。所获得的产物被分析相对粘度(RV)、端基和双(六亚甲基)三胺(BHMT)含量，结果示于以下表2中。使用基于起始己二腈的化学计量的二胺导致获得显著低RV的聚酰胺，与实施例9相比而言该聚酰胺具有大大过量的胺端基和高BHMT含量，其中二胺加入量被减少则是由于在水解反应中己二腈的损失。
实施例12
将已二腈(6375.05g，58.8摩尔)、水(5305.66g，294.8摩尔)、亚磷酸(3.19g)和次磷酸钙(1.15g)的混合物加入到35加仑的不锈钢高压釜中。该高压釜用氮气吹扫并在搅拌下加热至250℃。在达到250℃后，以30立方厘米/每分钟的速率将冲洗水泵送到高压釜中。通过排气，在整个实验过程中反应压力被维持在1.724MPa(250磅/平方英寸)。在250℃下6小时之后，中止水冲洗并使高压釜冷却至室温。打开高压釜，添加己二胺的78.34wt％水溶液(8744.95g，58.96摩尔的己二胺)。该高压釜被重新密封并用氮气吹扫。在搅拌下，该高压釜被加热至275℃，排气设定在1.724MPa(250磅/平方英寸)。在达到275℃后，经过1小时将压力降低至大气压力。该聚合反应在大气压和275℃下经过30分钟完成。该聚合物然后从高压釜中排出。所获得的聚合物被分析相对粘度(RV)、端基和双(六亚甲基)三胺(BHMT)含量，结果示于以下表2中。
                表2聚合物分析结果
实施例 RV 胺(mpmg(a)) 酸(mpmg) BHMT(ppm)
9 69 34 64 365
10 40 25 99 752
11 34 82 77 880
12 37 50 64 623
B  13 317 13 1720
(a)摩尔/每百万克的聚合物
在比较具体地描述和举例说明了本发明之后，应该认识到，所附权利要求不是受其限制而是为了获得与权利要求和其等同物的各要素的措词同等的范围。

Claims (2)

1.一种从α，ω-二腈和α，ω-二胺生产聚酰胺的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在反应器中在没有α，ω-二胺的存在下，在引起α，ω-二腈发生水解的温度和压力下使α，ω-二腈与水和有效量的催化剂接触，接触的时间足以将α，ω-二腈水解到至少95％的总转化率；其中在该水解过程中添加水，同时将反应器排气以除去氨气和水蒸汽；
(b)向在步骤(a)中产生的水解产物中添加α，ω-二胺；
(c)在水存在下将该水解产物和二胺的混合物加热足以聚合的一段时间；和然后
(d)回收以三胺含量低于1,000ppm为特征的聚酰胺。
2.权利要求1的方法，其中的该α，ω-二腈是己二腈，该α，ω-二胺是己二胺，和该水解用的催化剂是亚磷酸和次磷酸钙的混合物，并且其中回收的聚酰胺是以双(六亚甲基)三胺含量低于1,000ppm为特征的聚(己二酰己二胺)。
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