DE69903072T3 - Verfahren zur herstellung von polyamid auf basis von dinitril und diamin - Google Patents

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Neil David MARKS
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Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein zweistufiges Verfahren für die Herstellung von Polyamiden aus α,ω-Dinitrilen und α,ω-Diaminen. Spezieller betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Polyamiden, wobei die Hydrolyse des Dinitrils durch Addition von Wasser unter gleichzeitigem Spülen (d.h. Ablüften) von Wasserdampf vor der Polymerisation durch Addition von Diamin an dem Hydrolysat erzielt wird.
  • HINTERGRUND
  • Polyamide werden herkömmlich durch die Kondensationspolymerisation einer Disäure hergestellt, wie beispielsweise Adipinsäure, und eines Diamins, wie beispielsweise Hexamethylendiamin, oder durch die Polymerisation von Lactamen, wie beispielsweise ω-Caprolactam. Andere Verfahren sind bekannt, bei denen die Herstellung von Polyamiden durch Reaktion von α,ω-Dinitrilen und α,ω-Diaminen in Gegenwart von Wasser erfolgt. Beispielsweise offenbart Greenewalt in der US-P-2245129 ein zweistufiges Verfahren, bei welchem ein Reaktionsgemisch, das ein Dinitril, Diamin und Wasser aufweist, in einer ersten Stufe in einem geschlossenen Reaktionsbehälter erhitzt wird, bis ein niedermolekulares Polyamid gebildet ist, gefolgt von einem Erhitzen bei Atmosphärendruck oder bei vermindertem Druck, um freigesetztes Ammoniak und überschüssiges Wasser in einer zweiten Stufe unter Erzeugung eines höher molekularen Polyamids zu entfernen.
  • Shyu et al. offenbaren in der US-P-4739035 ein zweistufiges Verfahren zum Herstellen von Polyamiden aus α,ω-Dinitrilen und α,ω-Diaminen in Gegenwart von Wasser, umfassend das Umsetzen des Dinitrils und Wasser in Gegenwart eines Katalysators unter autogenem Druck und bei einer ausreichenden Temperatur, um eine merkliche Hydrolyse des Dinitrils zu bewirken und zwar unter nachfolgendem Zusetzen des Diamins zu dem resultierenden Hydrolysat. Das resultierende Reaktionsgemisch wird bei einer ausreichenden Temperatur erhitzt, um Polymerisation zu bewirken. Während des Hydrolyse-Schrittes können bis zu etwa 10 Gew.% des Diamins vorliegen. Der Zusatz des Hauptteils des Diamins nach beträchtlicher Hydrolyse verringert die Bildung von Triaminen, beispielsweise Bis(hexamethylen)triamin (BHMT) wenn das Diamin Hexamethylendiamin ist. Die erzeugten Polyamide hatten Triamin-Mengen im Bereich von 200 bis 1.300 ppm im Vergleich zu 1.420 bis 1.610 ppm, die unter Anwendung von Verfahren erhalten wurden, bei denen das Diamin allmählich im Verlaufe der Reaktion zugesetzt wurde. Das Vorhandensein von Triamin bewirkt ein Verzweigen und Vernetzen des Polyamids, das zu einer Erstarrung und erheblichen Beeinträchtigung der Polymerqualität führt.
  • Liehr offenbart in der US-P-5627257 ein zweistufiges Verfahren, wonach eine weitere Herabsetzung der Triamin-Bildung beansprucht wird. In dem ersten Schritt wird das Dinitril unter autogenem Druck so lange erhitzt, bis mindestens 85% des Hydrolyseproduktes Dicarbonsäure vor dem Zusatz des Diamins sind. Die Hydrolyse wird in schwach-saurem Medium in Gegenwart eines Katalysatorsystems von mindestens einer Sauerstoff enthaltenden Säure von Phosphor und/oder mindestens einem wasserlöslichen Calcium-, Zink-, Mangan- oder Cadmium-Salz ausgeführt. Der pH-Wert des Reaktionsmediums der Hydrolyse wird durch Zusatz einer ausreichenden Menge von mindestens einer gesättigten aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure eingestellt. Die Dicarbonsäure-Lösung aus dem ersten Schritt wird in einem zweiten Schritt mit mindestens einer äquimolaren Menge von Diamin umgesetzt, Abtreiben des resultierenden Ammoniaks und Wassers bei einem erhöhten Druck und erhöhter Temperatur und danach Polykondensieren der Mischung, um ein spinnfähiges Polyamid bei gleichzeitiger allmählicher Druckentspannung zu ergeben. Es wurden Triamin-Mengen zwischen 500 und 600ppm erreicht. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass wesentliche Mengen von Co-Katalysator eingesetzt werden. Beispielsweise liegt die Menge der verwendeten Dicarbonsäure im Bereich von etwa 1% bis 13 Gew.% bezogen auf die Menge an Adiponitril.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Mit der vorliegenden Erfindung werden die Nachteile bekannter Verfahren überwunden, indem Polyamide mit geringen Mengen an Triamin-Verunreinigungen bereitgestellt werden, und zwar ohne den Bedarf von großen Mengen von Co-Katalysatoren. Spezieller gewährt die vorliegende Erfindung ein zweistufiges Verfahren (d.h. Hydrolyse von α,ω-Dinitrilen gefolgt von dem Zusatz des α,ω-Diamins und der Polymerisation) unter Einsatz einer Dicarbonsäure als den alleinigen Katalysator. Es wurde festgestellt, dass das Polyamid-Produkt der Erfindung im Vergleich zu zweistufigen Verfahren über herabgesetzte Triamin-Mengen verfügt, bei denen der neuartige Wasserspülschritt und das gleichzeitige Ablüften von Wasser und Ammoniak während der Hydrolyse nicht zum Einsatz gelangen.
  • Die vorliegende Erfindung gewährt damit ein verbessertes Verfahren zum Herstellen von Polyamid aus einem α,ω-Dinitril und einem α,ω-Diamin, umfassend die Schritte:
    • (a) Kontaktieren eines α,ω-Dinitrils mit Wasser und einer wirksamen Menge Katalysator in einem Reaktionsapparat in Anwesenheit des α,ω-Diamins bei einer Temperatur und einem Druck, um Hydrolyse des α,ω-Dinitrils zu bewirken, und für eine ausreichende Zeit, um das α,ω-Dinitril bis zu einer Gesamtumwandlung von mindestens 95 % zu hydrolysieren, wobei während dieser Hydrolyse unter gleichzeitigem Ablüften des Reaktionsapparates zur Entfernung von Ammoniak und Wasserdampf Wasser zugesetzt wird;
    • (b) Zusetzen eines α,ω-Diamins zu dem in Schritt (a) erzeugten Hydrolysat;
    • (c) Erhitzen der Mischung aus dem Hydrolysat und Diamin für eine zum Polymerisieren ausreichende Zeit; und danach
    • (d) Gewinnen von Polyamid, das einen geringen Triamin-Gehalt von weniger als 1.000 ppm hat.
  • In einer der Ausführungsformen des Verfahrens ist das α,ω-Dinitril Adiponitril, das α,ω-Diamin Hexamethylendiamin und der Katalysator zur Hydrolyse eine Mischung von Phosphor(III)-säure und Calciumhypophosphit, wobei das gewonnene Polyamid Poly(hexamethylenadipamid) ist, mit einem BHMT-Gehalt von weniger als 1.000 ppm.
  • AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst ein zweistufiges Verfahren zum Herstellen von Polyamiden aus mindestens einem α,ω-Dinitril und mindestens einem α,ω-Diamin. In dem ersten Schritt wird das α,ω-Dinitril mit Wasser in einem Reaktionsapparat in Gegenwart eines Katalysators und bei Abwesenheit des α,ω-Diamins bei einer Temperatur und einem Druck kontaktiert, die ausreichend sind, um eine Hydrolyse des α,ω-Dinitrils zu bewirken. Während des Hydrolyse-Schrittes wird dem Reaktionsapparat Wasser zugegeben und das während der Hydrolyse erzeugte Ammoniak und ein Teil des Wassers durch Ablüften des Reaktionsapparats entfernt.
  • In dem zweiten Schritt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird das Hydrolysat aus dem ersten Schritt mit dem Diamin bei einer ausreichenden Temperatur kontaktiert, um eine Polymerisation zu bewirken und Polyamid zu erzeugen. Der Druck wird in der Regel im Verlaufe der Polymerisation vermindert und Wasser und Ammoniak beispielsweise durch Ablüften entfernt, um die relative Molekülmasse des Polyamids zu erhöhen.
  • Die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendbaren α,ω-Dinitrile haben die Formel: NC-R-CN worin R ein zweiwertiger aliphatischer (geradkettiger oder verzweigter), alicyclischer oder aromatischer organischer Rest ist, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Bevorzugt ist R ein zweiwertiger, geradkettiger, aliphatischer Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Repräsentative α,ω-Dinitrile schließen Adiponitril, Suberonitril, Sebaconitril, 1,12-Dodecandinitril, Terephthalonitril, Methylglutaronitril und dergleichen ein. Das bevorzugte α,ω-Dinitril ist Adiponitril.
  • Die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendbaren α,ω-Diamine haben die Formel: R'HN-R-NH-R'' worin R wie vorstehend festgelegt ist, und R' und R'' werden jeweils unabhängig ausgewählt aus Wasserstoff oder einem einwertigen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Rest. R' und R'' sind vorzugsweise Wasserstoff und speziell, wenn ein Produkt mit hoher relativer Molekülmasse angestrebt wird. α,ω-Diamin, das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, schließt Hexamethylendiamin, Tetramethylendiamin, 1,12-Dodecandiamin und p-Xyloldiamin ein. Das bevorzugte α,ω-Diamin ist Hexamethylendiamin.
  • In den in dem Hydrolyse-Schritt verwendeten Katalysator kann jede beliebige Substanz einbezogen werden, die die Hydrolyse von Nitrilen fördert. Ohne den Katalysator läuft die Hydrolysereaktion langsam ab und führt zu einer Zunahme von Zersetzungsprodukten. Repräsentative Klassen von Katalysatoren schließen Sauerstoff enthaltende Phosphorverbindungen ein, Sauerstoff enthaltende Bor-Verbindungen, Sauerstoff enthaltende Schwefelverbindungen, Metall enthaltende Verbindungen, wie beispielsweise Kupfer oder Mangan, aliphatische und aromatische Carbonsäure sowie Lewis-Säuren. Spezielle Beispiele für Katalysatoren schließen ein: Phosphor(V)-säure, Phosphor(III)-säure, Hypophosphorsäure, Diphosphorsäure, Natriumhypophosphit-hydrat, Mangan(II)-hypophosphitmonohydrat, Calciumhypophosphit, Schwefelsäure, Sulfaminsäure, Natriumhydrogensulfat, Ammoniumhydrogensulfat, Phosphowolframsäure-hydrat, Phosphomolybdänsäure-hydrat, Zinkacetatdihydrat, Zinksulfat-heptahydrat, Kupfer(II)-acetat-monohydrat, Calciumacetat, Essigsäure, Hydroxyessigsäure, Adipinsäure, Terephthalsäure, Lanthantrifluormethansulfonat, Mangan(II)-acetattetrahydrat, Cetyltrimethylammoniumbromid und 12-Molybdänkieselsäure-hydrat. Es können Mischungen von Katalysatoren verwendet werden. Es wird in der vorliegenden Erfindung eine wirksame Katalysator-Menge benötigt, um die Hydrolyse zu fördern. Die wirksame Katalysatormenge hängt vom Katalysator-Typ ab. Im typischen Fall liegt dieses im Bereich von 0,10 bis 500 mMol Katalysator bezogen auf 1 Mol Dinitril.
  • In der vorliegenden Erfindung wird Wasser sowohl als Reaktant in der Hydrolyse des Dinitrils in dem ersten Schritt als auch als ein Verarbeitungshilfsmittel in der Polymerisation in dem zweiten Schritt benötigt. Die in dem Hydrolyse-Schritt verwendete Wassermenge sollte mindestens gleich der stöchiometrischen Menge des zu hydrolysierenden Dinitrils sein. Im typischen Fall wird ein Überschuss von Wasser verwendet. Zu Beginn des Hydrolyse-Schrittes können bis zu etwa 1.000 Molprozent Wasser mit dem Dinitril zugesetzt werden.
  • In dem Hydrolyse-Schritt werden das Dinitril, Wasser und Katalysator bei einer Temperatur zwischen 200° und 300°C und vorzugsweise zwischen 220° und 280°C während des Spülens der Reaktion erhitzt, indem Wasser in den Reaktionsapparat gepumpt und ein gewisser Teil des zugesetzten Wassers als Dampf durch Ablüften entfernt wird. Das während der Hydrolyse erzeugte Ammoniak wird ebenfalls während des Ablüftens entfernt. Der Aufbau des Reaktionsapparates ist nicht entscheidend. Beispiele für geeignete Reaktionsapparate schließen Rührautoklaven, nicht gerührte Autoklaven, Säulenreaktoren, Röhrenreaktoren und Umlaufreaktoren ein. Das Verfahren wird in der Regel unter Abwesenheit von Luft ausgeführt. Die Luft kann nach jedem beliebigen bekannten Verfahren entfernt werden, wie beispielsweise durch Spülen des Reaktionsapparates mit inerten Gasen, einschl. Stickstoff oder Argon, Evakuieren des Reaktionsapparates und Füllen mit Inertgas sowie unter Druck setzen des Reaktionsapparats mit inerten Gasen, gefolgt von einem Ablüften bis 1 Atmosphäre. Diese Verfahren lassen sich nach Erfordernis mehrfach wiederholen. Der Temperaturbereich des Verfahrens wird durch die Geschwindigkeit der Hydrolysereaktion bestimmt. Bei Temperaturen unterhalb von 200°C ist die Geschwindigkeit der Hydrolyse-Reaktion in der Regel zu gering, um ökonomisch anwendbar zu sein. Bei Temperaturen oberhalb von 300°C können sich erhebliche Mengen Nebenprodukte bilden. Die Reaktionstemperatur kann im Verlaufe der Reaktion konstant gehalten werden oder kann variiert werden. Die Geschwindigkeit des Wasserzusatzes hängt von dem Reaktionsumfang, der Größe des Reaktionsapparates, dem Aufbau des Reaktionsapparates, der Reaktionstemperatur und dergleichen ab. In der Regel wird die Geschwindigkeit der Wasserzugabe im Bereich von 0,01 bis 100 Mol Wasser pro Stunde bezogen auf 1 Mol Dinitril liegen. Bevorzugt wird die Geschwindigkeit der Wasserzugabe im Bereich von 0,1 bis 10 Mol Wasser pro Stunde bezogen auf 1 Mol Dinitril liegen. Die Wasserspülung kann in jeder beliebigen Stufe des Hydrolyseprozesses eingeschaltet werden. Die Spülgeschwindigkeit kann während der Hydrolyse konstant sein, die Geschwindigkeit kann variiert werden oder die Spülung kann abgeschaltet und im Verlaufe der Hydrolyse wieder eingeschaltet werden.
  • Der Reaktionsdruck während der Hydrolyse wird zwischen 0,1724 und 6,895 MPa (25 bis 1,000 psig) gehalten. Der Reaktionsdruck kann durch Einstellung der Ablüftung geregelt werden. Die Dauer des Hydrolyseprozesses ist eine Funktion der Reaktionstemperatur, des Prozessaufbaus, des Typs des Reaktionskatalysators und seiner Menge und dergleichen. Die Reaktionsdauer sollte ausreichend sein, um mindestens 95 Molprozent der Nitril-Gruppen zu hydrolysieren. Vorzugsweise sollte die Dauer lang genug sein, um mindestens 98 Molprozent der Nitril-Gruppen zu hydrolysieren.
  • In dem zweiten Schritt der vorliegenden Erfindung wird Diamin dem in dem ersten Schritt erzeugten Hydrolysat zugesetzt und unter Erzeugung eines Polyamids polymerisiert. Das α,ω-Diamin sollte innerhalb einer Menge von 10 Molprozent äquimolar bezogen auf das α,ω-Dinitril als Ausgangssubstanz zugesetzt werden. Die exakte Menge wird durch die angestrebte relative Molekülmasse bestimmt, durch den Aufbau des Reaktionsapparates, durch Verluste des Dinitrils im Verlaufe des Hydrolyseprozesses und durch Verluste an Diamin während des Polymerisationsprozesses. Bevorzugt verfügt das erzeugte Polyamid über ausgewogene Amin-Enden oder einen leichten Überschuss an Säure-Enden, so dass Polyamid mit hoher relativer Molekülmasse erhalten wird. Es ist festgestellt worden, dass etwas α,ω-Dinitril während des Hydrolyse-Schrittes in Folge der Bildung von Cyclopentanon verlorengehen kann, das flüchtig ist und während des Ablüftens des Reaktionsapparates bei der wässrigen Spülung entfernt wird. Es ist daher festgestellt worden, dass Diamin-Mengen, die bezogen auf das α,ω-Dinitril als Ausgangssubstanz geringer sind als Äquimolar, eine verbesserte Polymerqualität durch verbessern der Ausgewogenheit von Amin- und Säure-Enden und verringern der Menge an BHMT in Polymer gewählt wird. Es können mit dem Diamin andere Substanzen zugegeben werden, wie beispielsweise Wasser, Stabilisiermittel, Polymerisationskatalysatoren und Verarbeitungshilfsmittel. Der Zusatz von Wasser zum Diamin erleichtert den Transport des gesamten Diamins zum Reaktionsapparat. Es kann das gesamte Diamin bei Beginn des Polymerisationsschrittes zugegeben werden, oder das Diamin kann allmählich im Verlaufe der Polymerisation zugegeben werden.
  • Das Polymerisationsverfahren umfasst das Erhitzen des Hydrolysats aus dem ersten Schritt, des Diamins und Wassers bei einer Temperatur zwischen etwa 200° und 350°C. Die Temperatur des Prozesses wird durch die Geschwindigkeit der Polymerisation und dem Schmelzpunkt des Polymerproduktes bestimmt. Der Aufbau des Reaktionsapparates ist nicht entscheidend. Der Reaktionsapparat kann den gleichen Aufbau haben, wie er beim Hydrolyse-Prozess angewendet wurde, oder er kann davon verschieden sein. Das Verfahren wird in der Regel bei Abwesenheit von Luft ausgeführt. Die Luft kann nach jedem beliebigen bekannten Verfahren entfernt werden, wie sie beispielsweise für den Hydrolyse-Schritt beschrieben wurden. Der Druck in dem Polymerisationsprozess kann im Bereich von 0 bis 6,895 MPa (0 bis 1.000 psig) liegen, oder der Prozess kann unter Vakuum ausgeführt werden. Der Druck kann während des gesamten Polymerisationsprozesses konstant sein oder variiert werden. In der Regel wird der Druck während des Polymerisationsprozesses verringert. Die zur Erzeugung des Polymers erforderliche Reaktionszeit ist eine Funktion der speziellen Reaktanten, des angestrebten Produktes, der Reaktionstemperatur, des Reaktionsdruckes und dergleichen. In der Regel erfordert der Polymerisationsprozess 0,1 bis 10 Stunden. Das spezielle Temperatur/Druck-Profil wird in der Regel von den speziellen Reaktanten abhängen, die zur Anwendung gelangen, sowie von dem angestrebten Produkt. Es ist festgestellt worden, dass bei Herstellung von Poly(hexamethylenadipamid) aus Adiponitril-Hydrolysat und Hexamethylendiamin unter Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung der Polymerisationsprozess ein Erhitzen der Reaktanten zwischen 250° und 310°C bei Drücken zwischen 1,399 und 2,068 MPa (200 und 300 psig) (eingestellt durch Ablüften) umfassen kann, gefolgt von einem Verringern des Druckes bis Atmosphärendruck und ein Fertigbearbeiten im Temperaturbereich von etwa 250° bis 310°C.
  • PRÜFVERFAHREN:
  • In den folgenden „Beispielen" wurde die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches, das durch Hydrolyse von Adiponitril erhalten wurde, mit Hilfe der Hochleistungschromatographie (HPLC)-Analyse mit einem UV-Detektor bestimmt. Dieses Verfahren detektiert kein Adiponitril im Reaktionsgemisch. Die für die Reaktionsprodukte aufgezeichneten Gewichtsprozent sind auf das Gesamtgewicht des Hydrolysats bezogen.
  • Das in den „Beispielen" hergestellte Poly(hexamethylenadipamid) wurde auf Amin- und Säure-Enden mit Hilfe der auf den Seiten 293 und 294 in Band 17 der „Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis", veröffentlicht von John Wiley & Sons, Inc. (1973) beschriebenen Methoden analysiert.
  • Die relative Viskosität (RV) der Polyamidproben wurde als das Verhältnis der Viskosität einer Lösung von 8,4 Gew.% Polymer in einer Lösung von 90 Gew.% Ameisensäure und 10 Gew.% Wasser bei 25°C zu der Viskosität der Ameisensäure/Wasser-Lösung in gleichen gemessenen Einheiten bei 25°C gemessen.
  • Die Mengen an Bis(hexamethylen)triamin (BHMT) wurden mit Hilfe der Gaschromatographie (GC)-Analyse von Polyamid-Hydrolysat bestimmt, das durch Hydrolysieren des Polyamids in Salzsäure hergestellt wurde.
  • BEISPIEL 1
  • Dieses Beispiel demonstriert die Hydrolyse von Adiponitril bei 270°C unter Anwendung einer Wasserspülung in einem belüfteten Reaktionsapparat mit einer Kombination von Phosphor(III)-säure und Calciumhypophosphit als dem Hydrolyse-Katalysator.
  • Es wurde eine Mischung von Adiponitril (150,00g, 1,39 Mol), Wasser (125,00g, 6,94 Mol), Phosphor(III)-säure (0,075g) und Calciumhypophosphit (0,027g) in einen 1 l-Autoklav aus rostfreiem Stahl bei Raumtemperatur gegeben. Der Autoklav wurde bis 0,4137 MPa (60 psig) mit Stickstoff unter Druck gesetzt und der Druck danach entspannt. Diese Operation wurde für insgesamt 6 Mal wiederholt. Nach dem letztmaligen Entspannen des Druckes wurde das Reaktionsgemisch gerührt und der Autoklav bis 270°C erhitzt. Nachdem 270°C erreicht wurden, wurde Wasser in den Autoklaven mit einer Geschwindigkeit von 1 ml/min gepumpt. Durch Ablüften wurde der Reaktionsdruck zwischen 4,192 und 3,544 MPa (608 und 514 psig) während des Versuchsablaufs gehalten. Nach 2-stündigem Spülen mit Wasser bei 270°C wurde die Wasserspülung angehalten und der geschlossene Autoklav auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Mit Hilfe der HPLC wurde eine Probe der Inhaltsstoffe des Autoklaven analysiert. Die Ergebnisse der HPLC-Analyse sind in der folgenden Tabelle 1 gegeben. In dem Hydrolysat wurden keine Nitril enthaltende Verbindungen detektiert.
  • VERGLEICHSBEISPIEL A
  • Dieses Beispiel demonstriert die Hydrolyse von Adiponitril bei 270°C in einem geschlossenen Reaktionsapparat unter autogenem Druck und unter Verwendung einer Kombination von Phosphor(III)-säure und Calciumhypophosphit als den Hydrolyse-Katalysator.
  • Es wurde eine Mischung von Adiponitril (150,00g, 1,39 Mol), Wasser (125,00g, 6,94 Mol), Phosphorsäure (0,075g) und Calciumhypophosphit (0,027g) in einen 1 l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl bei Raumtemperatur gegeben. Der Autoklav wurde mit Stickstoff bis 0,4137 MPa (60 psig) unter Druck gesetzt und der Druck danach entspannt. Diese Operation wurde für insgesamt 6 Mal wiederholt. Der Autoklav wurde unter Rühren bis zu 270°C erhitzt. Nach Erreichen von 270°C wurde ein autogener Maximaldruck von 4,378 MPa (635 psig) festgestellt. Während des Ablaufes dieser Operation verringerte sich der Druck langsam bis zu 3,316 MPa (481 psig), die am Ende festgestellt wurden. Nach 2 Stunden bei 270°C ließ man den Autoklaven auf Raumtemperatur abkühlen. Mit Hilfe der HPLC wurde eine Probe der Inhaltsstoffe des Autoklaven analysiert. Die Ergebnisse der HPLC-Analyse sind in der folgenden Tabelle 1 gegeben. Die Ergebnisse für „Beispiel 1" und „Vergleichsbeispiel A" demonstrierten die verbesserte Umwandlung von Nitril-Enden, wenn die Hydrolyse mit einer wässrigen Spülung ausgeführt wurde, im Vergleich zum autogenen Druck in einem geschlossenen Reaktionsapparat. In dem Hydrolysat von „Beispiel 1" wurden keine Nitril enthaltenden Verbindungen detektiert, während das Hydrolysat von „Vergleichsbeispiel A" 16,4 Gew.% 5-Cyanovaleramid und 16,3 Gew.% 5-Cyanovaleriansäure enthielt.
  • BEISPIEL 2
  • Dieses Beispiel demonstriert die Hydrolyse von Adiponitril bei 230°C mit einer Wasserspülung in einem belüfteten Reaktionsapparat, der bei einem Druck zwischen 2,392 und 2,193 MPa (347 und 318 psig) gehalten wurde und in dem eine Kombination von Phosphor(III)-säure und Calciumhypophosphit als Hydrolyse-Katalysator verwendet wurde.
  • In einen 1 l-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde bei Raumtemperatur eine Mischung von Adiponitril (150,00g, 1,39 Mol), Wasser (125,00g, 6,94Mol), Phosphor(III)-säure (0,075g) und Calciumhypophosphit (0,027g) gegeben. Der Autoklav wurde mit Stickstoff bis zu 0,4137 MPa (60 psig) unter Druck gesetzt und der Druck danach entspannt. Diese Operation wurde insgesamt 6 Mal wiederholt. Der Autoklav wurde unter Rühren bis zu 230°C erhitzt. Nach Erreichen von 230°C wurde Wasser in den Autoklaven mit einer Geschwindigkeit von 1 ml/min gepumpt. Durch Ablüften wurde der Reaktionsdruck zwischen 2,392 und 2,193 MPa (347 und 318 psig) während des Ablaufs des Versuchs gehalten. Nach 6 Stunden bei 230°C wurde die Wasserspülung angehalten und der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt. Mit Hilfe der HPLC wurde eine Probe der Inhaltsstoffe des Autoklaven analysiert. Die Ergebnisse der HPLC-Analyse sind in der folgenden Tabelle 1 gegeben. Das Hydrolysat enthielt kein detektierbares 5-Cyanovaleramid und 1,6 Gew.% 5-Cyanovaleriansäure.
  • BEISPIEL 3
  • Dieses Beispiel demonstriert die Hydrolyse von Adiponitril bei 230°C mit einer Wasserspülung in einem belüfteten Reaktionsapparat, der bei einem Druck zwischen 2,275 und 1,910 MPa (330 und 277 psig) gehalten wurde und wobei eine Kombination von Phosphor(III)-säure und Calciumhypophosphit als Hydrolyse-Katalysator verwendet wurde.
  • Es wurde eine Mischung von Adiponitril (150,00g, 1,39Mol), Wasser (125,00g, 6,94Mol), Phosphor(III)-säure (0,075g) und Calciumhypophosphit (0,027g) in einen 1 l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl bei Raumtemperatur gegeben. Die Prozedur von Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass der Druck in dem Reaktionsapparat zwischen 2,275 und 1,910 MPa (330 und 277 psig) während des Ablaufs des Versuchs gehalten wurde. Mit Hilfe der HPLC wurde eine Probe der Inhaltsstoffe des Autoklaven analysiert. Die Ergebnisse der HPLC-Analyse sind in der folgenden Tabelle 1 gegeben. Das Hydrolysat enthielt kein detektierbares 5-Cyanovaleramid und 1,4 Gew.% 5-Cyanovaleriansäure.
  • BEISPIEL 4
  • Dieses Beispiel demonstriert die Hydrolyse von Adiponitril bei 230°C mit einer Wasserspülung in einem belüfteten Reaktionsapparat, der bei einem Druck zwischen 1,786 und 1,420 MPa (259 und 206 psig) gehalten wurde und wobei eine Kombination von Phosphor(III)-säure und Calciumhypophosphit als Hydrolyse-Katalysator verwendet wurde.
  • Es wurde eine Mischung von Adiponitril (150,00g, 1,39 Mol), Wasser (125,00g, 6,94 Mol), Phosphor(III)-säure (0,075g) und Calciumhypophosphit (0,027g) in einen 1 l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl bei Raumtemperatur gegeben. Die Prozedur von Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass der Druck in dem Reaktionsapparat zwischen 1,786 und 1,420 MPa (259 und 206 psig) während des Ablaufs des Versuchs gehalten wurde. Mit Hilfe der HPLC wurde eine Probe der Inhaltsstoffe des Autoklaven analysiert. Die Ergebnisse der HPLC-Analyse sind in der folgenden Tabelle 1 gegeben. Das Hydrolysat enthielt kein detektierbares 5-Cyanovaleramid und 0,5 Gew.% 5-Cyanovaleriansäure.
  • BEISPIEL 5
  • Dieses Beispiel demonstriert die Hydrolyse von Adiponitril bei 230°C mit einer Wasserspülung in einem belüfteten Reaktionsapparat, der bei einem Druck zwischen 2,268 und 2,006 MPa (329 und 291 psig) gehalten wurde und wobei Calciumhypophosphit als Hydrolyse-Katalysator verwendet wurde.
  • Es wurde eine Mischung von Adiponitril (150,00g, 1,39 Mol), Wasser (125,00g, 6,94 Mol) und Calciumhypophosphit (0,183g) in einen 1 l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl bei Raumtemperatur gegeben. Die Prozedur von Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass der Druck in dem Reaktionsapparat zwischen 2,268 und 2,006 MPa (329 und 291 psig) während des Ablaufs des Versuchs gehalten wurde. Mit Hilfe der HPLC wurde eine Probe der Inhaltsstoffe des Autoklaven analysiert. Die Ergebnisse der HPLC-Analyse sind in der folgenden Tabelle 1 gegeben. Das Hydrolysat enthielt 1,0 Gew.% 5-Cyanovaleramid und 1,6 Gew.% 5-Cyanovaleriansäure. Die Umwandlung der Nitril-Gruppen war schwächer als sie in Beispiel 3 erhalten wurde, bei dem eine Kombination von Calciumhypophosphit und Phosphor(III)-säure-Katalysator verwendet wurde.
  • BEISPIEL 6
  • Dieses Beispiel demonstriert die Hydrolyse von Adiponitril bei 230°C mit einer Wasserspülung in einem belüfteten Reaktionsapparat, der bei einem Druck zwischen 2,234 und 2,103 MPa (324 und 305 psig) gehalten wurde und wobei die Hälfte der Menge an Calciumhypophosphit-Hydrolyse-Katalysator verwendet wurde, wie sie in Beispiel 5 verwendet wurde.
  • Es wurde eine Mischung von Adiponitril (150,00g, 1,39 Mol), Wasser (125,00g, 6,94 Mol) und Calciumhypophosphit (0,091g) in einen 1 l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl bei Raumtemperatur gegeben. Die Prozedur von Beispiel 5 wurde mit dem Reaktionsapparat zwischen 2,234 und 2,103 MPa (324 und 305 psig) während des Ablaufs des Versuchs gehaltenen Druck wiederholt. Mit Hilfe der HPLC wurde eine Probe der Inhaltsstoffe des Autoklaven analysiert. Die Ergebnisse der HPLC-Analyse sind in der folgenden Tabelle 1 gegeben. Das Hydrolysat enthielt 0,6 Gew.% 5-Cyanovaleramid und 1,4 Gew.% 5-Cyanovaleriansäure. Die Umwandlung der Nitril-Gruppen war schwächer, als sie in Beispiel 3 erhalten wurde, bei dem eine Kombination von Calciumhypophosphit und Phosphor(III)-säure-Katalysator verwendet wurde.
  • BEISPIEL 7
  • Dieses Beispiel demonstriert die Hydrolyse von Adiponitril bei 230°C mit einer Wasserspülung in einem belüfteten Reaktionsapparat, der bei einem Druck zwischen 2,475 und 2,062 MPa (359 und 299 psig) gehalten wurde und wobei Adipinsäure als der Hydrolyse-Katalysator verwendet wurde.
  • Es wurde eine Mischung von Adiponitril (150,00g, 1,39 Mol), Wasser (125,00g, 6,94 Mol) und Adipinsäure (22,50g, 0,15 Mol) in einen 1 l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl bei Raumtemperatur gegeben. Es wurde die Prozedur von Beispiel 2 mit dem Reaktionsapparat zwischen 2,475 und 2,062 MPa (359 und 299 psig) während des Ablaufs des Versuchs gehaltenen Druck wiederholt. Mit Hilfe der HPLC wurde eine Probe der Inhaltsstoffe des Autoklaven analysiert. Die Ergebnisse der HPLC-Analyse sind in der folgenden Tabelle 1 gegeben. Das Hydrolysat enthielt kein detektierbares 5-Cyanovaleramid und 1,1 Gew.% 5-Cyanovaleriansäure.
  • BEISPIEL 8
  • Dieses Beispiel demonstriert die Hydrolyse von Adiponitril bei 230°C mit einer Wasserspülung in einem belüfteten Reaktionsapparat, der bei einem Druck zwischen 2,289 und 1,834 MPa (332 und 266 psig) gehalten wurde und wobei Zinksulfat als der Hydrolyse-Katalysator verwendet wurde.
  • Es wurde eine Mischung von Adiponitril (150,00g, 1,39 Mol), Wasser (125,00g, 6,94 Mol) und Zinksulfat-heptahydrat (0,309g) in einen 1 l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl bei Raumtemperatur gegeben. Die Prozedur von Beispiel 2 wurde mit dem in dem Reaktionsapparat zwischen 2,289 und 1,834 MPa (332 und 266 psig) während des Ablaufs des Versuchs gehaltenen Drucks wiederholt. Mit Hilfe der HPLC wurde eine Probe der Inhaltsstoffe des Autoklaven analysiert. Die Ergebnisse der HPLC-Analyse sind in der folgenden Tabelle 1 gegeben. Das Hydrolysat enthielt 0,4 Gew.% 5-Cyanovaleramid und 1,1 Gew.% 5-Cyanovaleriansäure.
    Figure 00090001
    • (a) „ND" besagt, dass das Material nicht detektiert wurde.
    • (b) Die angegebenen Ergebnisse stellen den Mittelwert zweier Bestimmungen dar.
  • BEISPIEL 9
  • Dieses Beispiel demonstriert das zweistufige Verfahren der vorliegenden Erfindung. Adiponitril wird hydrolysiert mit einer wässrigen Spülung unter Verwendung einer Kombination von Phosphor(III) säure und Calciumhypophosphit als Katalysator, gefolgt von einer Zugabe von Hexamethylendiamin und Polykondensation unter Erzeugung von Poly(hexamethylenadipamid).
  • Es wurde eine Mischung von Adiponitril (39,00g, 0,36 Mol), Wasser (32,40g, 1,80 Mol), Phosphor(III)-säure (0,02g) und Calciumhypophosphit (0,007g) in einen 300 ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben. Der Autoklav wurde mit Stickstoff bis zu 2,068 MPa (300 psig) unter Druck gesetzt und der Druck danach entspannt. Diese Operation wurde insgesamt 3 Mal wiederholt. Sodann wurde der Autoklav mit Stickstoff bis zu 2,068 MPa (300 psig) unter Druck gesetzt, bis auf 0,1379 MPa (20 psig) Stickstoff abgelüftet und unter Rühren bis 250°C erhitzt. Nach Erreichen von 250°C wurde eine Wasserspülung in den Autoklav mit einer Geschwindigkeit von 6 ml/h gepumpt. Durch Ablüften wurde der Reaktionsdruck bei 1,724 MPa (250 psig) während des Ablaufs des Versuchs gehalten. Nach 6 Stunden wurde die Wasserspülung bei 250°C unterbrochen und der Autoklav auf Raumtemperatur kühlen gelassen. Der Autoklav wurde geöffnet und Hexamethylendiamin (40,20g, 0,35 Mol) und Wasser (25,00g) zugegeben. Der Autoklav wurde erneut verschlossen, mit Stickstoff bis zu 2,068 MPa (300 psig) unter Druck gesetzt und der Druck danach entspannt. Diese Operation wurde insgesamt 3 Mal wiederholt. Der Autoklav wurde sodann mit Stickstoff bis zu 2,068 MPa (300 psig) unter Druck gesetzt, gefolgt von einem Ablüften bis 0,1379 MPa (20 psig) Stickstoff. Der Autoklav wurde unter Rühren bis zu 275°C erhitzt und die Ablüftung bei 1,724 MPa (250 psig) eingestellt. Nach Erreichen von 275°C wurde der Druck bis auf Atmosphärendruck im Verlaufe einer Stunde verringert. Die Polymerisation wurde bei Atmosphärendruck und 275°C nach 45 Minuten beendet und danach der Autoklav auf Raumtemperatur kühlen gelassen. Das resultierende Produkt wurde auf relative Viskosität (RV), Endgruppen und Menge an Bis(hexamethylen)triamin (BHMT) mit den in der folgenden Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen analysiert.
  • BEISPIEL 10
  • Es wurde eine Mischung von Adiponitril (39,00g, 0,36 Mol), Wasser (32,40g, 1,80 Mol), Phosphor(III)-säure (0,02 g) und Calciumhypophosphit (0,007 g) in einen 300 ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben. Die in Beispiel 9 beschriebene Prozedur der Hydrolyse wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die Wasserspülung in den Autoklaven mit einer Geschwindigkeit von 9 ml/h anstelle von 6 ml/h gepumpt wurde. Nach der Hydrolyse wurde der Autoklav geöffnet und Hexamethylendiamin (40,20g, 0,35 Mol) und Wasser (5,0g) zugegeben. Der Autoklav wurde erneut verschlossen und die Polykondensation unter Anwendung der in Beispiel 9 beschriebenen Prozedur vorgenommen. Das resultierende Produkt wurde auf relative Viskosität (RV), Endgruppen und Bis(hexamethylen)triamin (BHMT)-Menge mit den in der folgenden Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen analysiert.
  • BEISPIEL 11
  • Es wurde eine Mischung von Adiponitril (39,00g, 0,36 Mol), Wasser (32,40g, 1,80 Mol), Phosphor(III)-säure (0,02g) und Calciumhypophosphit (0,007 g) in einen 300 ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben. Die in Beispiel 9 beschriebene Prozedur der Hydrolyse wurde wiederholt. Nach der Hydrolyse wurde der Autoklav geöffnet und Hexamethylendiamin (40,30g, 0,35 Mol) und Wasser (25,0g) zugegeben. Der Autoklav wurde erneut verschlossen. Der Autoklav wurde mit Stickstoff bis zu 2,068 MPa (300 psig) unter Druck gesetzt und der Druck danach entspannt. Diese Operation wurde insgesamt 3 Mal wiederholt. Der Autoklav wurde mit Stickstoff bis zu 2,068 MPa (300 psig) unter Druck gesetzt und danach bis zu 0,1379 MPa (20 psig) Stickstoff abgelüftet. Der Autoklav wurde bis zu 275°C unter Rühren mit einer bei 1,724 MPa (250 psig) eingestellten Ablüftung erhitzt. Nach Erreichen von 275°C wurde der Druck bis zu 0,1379 MPa (20 psig) im Verlaufe einer Stunde entspannt. Der Autoklav wurde danach mit Stickstoff bis zu 0,6895 MPa (100 psig) unter Druck gesetzt und bis Raumtemperatur kühlen gelassen. Das resultierende Produkt wurde auf relative Viskosität (RV), Endgruppen und Bis(hexamethylen)triamin (BHMT)-Menge mit den in der folgenden Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen analysiert.
  • VERGLEICHSBEISPIEL B
  • Dieses Beispiel wurde unter ähnlichen Bedingungen wie Beispiel 9 mit der Ausnahme ausgeführt, dass eine stöchiometrische Menge von Hexamethylendiamin bezogen auf die Ausgangsmenge von Adiponitril verwendet wurde.
  • Es wurde eine Mischung von Adiponitril (39,00g, 0,36Mol), Wasser (32,40g, 1,80 Mol), Phosphor(III)-säure (0,02g) und Calciumhypophosphit (0,007g) in einen 300 ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben. Es wurde die in Beispiel 9 beschriebene Prozedur der Hydrolyse angewendet. Nach der Hydrolyse wurde der Autoklav geöffnet und Hexamethylendiamin (41,60g, 0,36 Mol) und Wasser (5,00g) zugegeben. Der Autoklav wurde erneut verschlossen und die in Beispiel 9 beschriebene Prozedur der Polymerisation wiederholt. Das resultierende Produkt wurde auf relative Viskosität (RV), Endgruppen und Bis(hexamethylen)triamin (BHMT)-Menge mit den in der folgenden Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen analysiert. Die Verwendung einer stöchiometrischen Menge von Diamin bezogen auf das Ausgangs-Adiponitril führte zu einem Polyamid mit wesentlich verringertem RV das einen großen Überschuss an Amin-Enden und hohe BHMT-Mengen im Vergleich zu Beispiel 9 hatte, wo die Menge an zugegebenen Diamin wegen des Verlustes an Adiponitril während der Hydrolysereaktion verringert wurde.
  • BEISPIEL 12
  • Es wurde eine Mischung von Adiponitril (6375,05g, 58,8 Mol), Wasser (5305,66g, 294,8 Mol), Phosphor(III)-säure (3,19g) und Calciumhypophosphit (1,15g) in einen 35 Gallon-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben. Der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült und unter Rühren bis zu 250°C erhitzt. Nach Erreichen von 250°C wurde eine Wasserspülung in den Autoklaven mit einer Geschwindigkeit von 30 ml/min gepumpt. Durch Ablüften wurde der Reaktionsdruck bei 1,724 MPa (250 psig) während des Ablaufs des Versuchs gehalten. Nach 6 Stunden bei 250°C wurde die Wasserspülung unterbrochen und der Autoklav auf Raumtemperatur kühlen gelassen. Der Autoklav wurde geöffnet und 78,34 Gew.% wässrige Lösung von Hexamethylendiamin (8744,95g, 58,96 Mol Hexamethylendiamin) zugegeben. Der Autoklav wurde erneut verschlossen und mit Stickstoff gespült. Unter Rühren wurde der Autoklav bis zu 275°C mit einer bei 1,724 MPa (250 psig) eingestellten Ablüftung erhitzt. Nach Erreichen von 275°C wurde der Druck bis auf Atmosphärendruck im Verlaufe einer Stunde verringert. Die Polymerisation war bei Atmosphärendruck bei 275°C nach 30 Minuten abgeschlossen. Das Polymer wurde sodann aus dem Autoklaven extrudiert. Das resultierende Polymer wurde auf relative Viskosität (RV), Endgruppen und Bis(hexamethylen)triamin (BHMT)-Menge mit den in der folgenden Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen analysiert. TABELLE 2 ANALYTISCHE ERGEBNISSE DES POLYMERS
    Figure 00120001
    • (a) Mol pro Milligramm Polymer
  • Nachdem die Erfindung bis zu einem gewissen Grad der Genauigkeit beschrieben und exemplifiziert worden ist, sollte als anerkannt gelten, dass die folgenden Patentansprüche darauf nicht beschränkt sind, sondern einen im Einklang mit dem Wortlaut jedes der Elemente der Ansprüche und ihrer äquivalent bestehenden Schutzumfang gewähren.

Claims (2)

  1. Verfahren zum Herstellen eines Polyamids aus einem α,ω-Dinitril und einem α,ω-Diamin, umfassend die Schritte: (a) Kontaktieren des α,ω-Dinitrils mit Wasser und einer wirksamen Menge eines Katalysators in einem Reaktionsapparat in Abwesenheit des α,ω-Diamins bei einer solchen Temperatur und einem solchen Druck, um eine Hydrolyse des α,ω-Dinitrils herbeizuführen, sowie für eine ausreichende Zeitdauer, um das α,ω-Dinitril mit einer Gesamtumwandlung von mindestens 95% zu hydrolysieren, wobei während dieser Hydrolyse unter gleichzeitigem Belüften des Reaktionsapparats Wasser zugesetzt wird, um Ammoniak und Wasserdampf zu entfernen; (b) Zusetzen eines α,ω-Diamins zu dem in Schritt (a) erzeugten Hydrolysat; (c) Erhitzen der Mischung aus Hydrolysat und Diamin für eine ausreichende Zeitdauer in Gegenwart von Wasser zum Polymerisieren, und anschließend (d) Gewinnen von Polyamid, das einen geringen Triamin-Gehalt von weniger als 1.000 ppm hat.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das α,ω-Dinitril Adiponitril ist und das α,ω-Diamin Hexamethylendiamin ist und der Katalysator für die Hydrolyse eine Mischung von Phosphorsäure und Calciumhypophosphit ist und wobei das gewonnene Polyamid Poly(hexamethylenadipamid) ist und einen BHMT-Gehalt von weniger als 1.000 ppm hat.
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