KR20010086460A - 디니트릴 및 디아민으로부터의 폴리아미드 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 제1 단계에서 α,ω-디니트릴에 물을 첨가함과 동시에 반응기를 퍼징 (purging)하여 (즉, 암모니아 및 수증기를 통풍시킴) α,ω-디니트릴을 촉매적 가수분해한 후, 제2 단계에서 이 가수분해물에 α,ω-디아민을 첨가하여 중합하는 것을 포함하는, α,ω-디니트릴 및 α,ω-디아민으로부터 폴리아미드를 제조하기 위한 2 단계 방법에 관한 것이다. 이런 방법은 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드) (즉, 가수분해 동안에 더 적은 양의 촉매를 사용하여, 아디포니트릴 및 헥사메틸렌으로부터 나일론 6,6을 제조함)를 제조하고 중합체 중의 비스(헥사메틸렌)트리아민 (BHMT) 함량을 감소시키는 데 특히 유용하다.
Description
폴리아미드는 통상적으로 이산 (예를 들면, 아디프산) 및 디아민 (예를 들면, 헥사메틸렌 디아민)의 중축합에 의해 제조되거나, 락탐 (예를 들면, ε-카프로락탐)의 중합에 의해 제조된다. 다른 방법들도 공지되어 있으며, 여기에는 물의 존재하에 α,ω-디니트릴과 α,ω-디아민을 반응시켜 폴리아미드를 제조하는 방법이 포함된다. 예를 들면, 그린왈트 (Greenwalt)의 미국 특허 제2,245,129호는 제1 단계에서 디니트릴, 디아민, 및 물을 포함하는 반응 혼합물을 밀폐 반응 용기 중에서 저분자량의 폴리아미드가 형성될 때까지 가열하고, 이를 제2 단계에서 대기압 또는 감압하에 가열하여 유리된 암모니아 및 남아있는 물을 제거하여 고분자량의 폴리아미드를 형성하는 2 단계 방법을 개시하고 있다.
슈 (Shyu) 등의 미국 특허 제4,739,035호는 디니트릴의 실질적인 가수분해가 일어나기에 충분한 온도 및 자생적 (autogenous) 압력에서 촉매의 존재하에 디니트릴과 물을 반응시킨 후, 생성되는 가수분해물에 디아민을 첨가하는 것을 포함하는, 물의 존재하에 α,ω-디니트릴과 α,ω-디아민으로부터 폴리아미드를 제조하는 2 단계 방법을 개시하고 있다. 생성되는 반응 혼합물을 중합을 일으키기에 충분한 온도로 가열한다. 가수분해 단계 동안 디아민이 약 10 중량% 이하로 제공될 수 있다. 디니트릴의 상당한 가수분해 후에 디아민의 대부분을 첨가하면 트리아민의 형성이 감소된다 (예를 들어, 디아민이 헥사메틸렌 디아민인 경우라면, 상기 트리아민은 비스(헥사메틸렌)트리아민 (BHMT)임). 디아민을 반응 과정에 걸쳐 조금씩 첨가하는 방법으로 수득한 폴리아미드 중의 트리아민의 양은 1,420 내지 1,610 ppm임에 비해 상기의 방법으로 수득된 트리아민의 양은 200 내지 1,300 ppm의 범위였다. 트리아민의 존재로 폴리아미드가 분지되고 교차결합되어 겔화가 초래되고 중합체 품질이 상당히 악화된다.
리에르 (Liehr)의 미국 특허 제5,627,257호는 트리아민 형성의 추가 감소를 청구하는 2 단계 방법을 개시하고 있다. 제1 단계에서는, 가수분해 생성물의 85 % 이상이 디카르복실산이 될 때까지 자생적 압력에서 디니트릴을 가수분해시킨 후에 디아민을 첨가한다. 가수분해는 인의 산소 함유 산 하나 이상 및(또는) 수용성 칼슘염, 아연염, 망간염 또는 카드뮴염 하나 이상의 촉매계가 존재하는 약산성 매질 중에서 수행된다. 가수분해 반응 매질의 pH는 하나 이상의 포화 지방족 또는 방향족 디카르복실산을 충분량 첨가함으로써 조절된다. 제2 단계에서는, 제1 단계로부터의 디카르복실산 용액을 적어도 동몰량의 디아민과 반응시키고, 생성되는 암모니아 및 물을 승압 및 승온에서 제거한 후, 압력을 점차 완화하면서 혼합물을 중축합하여 회전가능한 (spinnable) 폴리아미드를 수득한다. 트리아민의 양은 500과 600 ppm 사이로 달성된다. 이 방법의 단점은 상당량의 보조촉매가 사용된다는 점이다. 예를 들면, 아디포니트릴 양을 기준으로 약 1 내지 13 중량% 범위의 디카르복실산이 사용된다.
<발명의 개시>
본 발명은 다량의 보조촉매가 필요없고, 트리아민 불순물의 양이 적은 폴리아미드를 제공함으로써 공지되어 있는 방법들의 단점을 극복한다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 단독 촉매로 디카르복실산을 사용하는 2 단계 방법 (즉, α,ω-디니트릴의 가수분해 후에 α,ω-디아민을 첨가하여 중합시킴)을 제공한다. 본 발명의 폴리아미드 생성물에서는 가수분해 동안 물을 퍼징하는 동시에 수증기와 암모니아를 통풍시키는 신규 단계를 사용하지 않는 2 단계 방법에 비해 트리아민 양이 적은 것으로 밝혀졌다.
그러므로, 본 발명은
a) α,ω-디니트릴을 α,ω-디아민이 없는 반응기 내에서, α,ω-디니트릴의 가수분해를 초래하는 압력 및 온도에서, α,ω-디니트릴을 전체 95 % 이상의 전환률로 가수분해시키기에 충분한 시간 동안 물 및 유효량의 촉매와 접촉시키는 단계 (상기 가수분해 동안 물을 가하는 동시에 반응기를 통풍시켜 암모니아 및 수증기를 제거함),
b) 단계 a)에서 생성된 상기 가수분해물에 α,ω-디아민을 첨가하는 단계,
c) 가수분해물과 디아민과의 혼합물을 물의 존재하에서 중합에 충분한 시간 동안 가열하는 단계, 및 그 후에
d) 낮은 트리아민 함량을 특징으로 하는 폴리아미드를 회수하는 단계를 포함하는, α,ω-디니트릴 및 α,ω-디아민으로부터 폴리아미드를 제조하는 개선된 방법을 제공한다.
본 발명의 방법의 한 실시양태에서, 상기 α,ω-디니트릴은 아디포니트릴이고, 상기 α,ω-디아민은 헥사메틸렌 디아민이고, 상기 가수분해의 촉매는 아인산과 차아인산 칼슘의 혼합물이며, 상기 회수되는 폴리아미드는 1,000 ppm 미만의 BHMT 함량을 특징으로 하는 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)이다.
<본 발명의 실시 형태>
본 발명의 방법은 하나 이상의 α,ω-디니트릴 및 하나 이상의 α,ω-디아민으로부터 폴리아미드를 제조하는 2 단계 방법을 포함한다. 제1 단계에서는, α,ω-디니트릴을 촉매는 있고 α,ω-디아민은 없는 반응기 내에서 α,ω-디니트릴의 가수분해를 초래하기에 충분한 압력 및 온도에서 물과 접촉시킨다. 가수분해 단계 동안, 반응기에 물을 첨가하고, 반응기를 통풍시켜 가수분해 동안 형성된 암모니아 및 물의 일부를 제거한다.
본 발명의 제2 단계에서는, 제1 단계로부터의 가수분해물을, 중합하여 폴리아미드를 생성하기에 충분한 온도에서 디아민과 접촉시킨다. 일반적으로 중합 동안 압력은 감소하고, 예를 들면 통풍에 의해 물 및 암모니아가 제거되어 폴리아미드 분자량이 증가한다.
본 발명의 방법에 유용한 α,ω-디니트릴의 화학식은 NC-R-CN이며, 이 식에서, R은 탄소 원자수가 1 내지 20 개인 2 가의 지방족 (직쇄 또는 분지쇄), 지환족 또는 방향족 유기 라디칼이다. 바람직하게는, R은 탄소 원자수가 2 내지 8 개인 2 가의 직쇄 지방족 라디칼이다. 대표적인 α,ω-디니트릴에는 아디포니트릴, 수베로니트릴, 세바코니트릴, 1,12-도데칸 디니트릴, 테레프탈로니트릴, 및 메틸 글루타로니트릴 등이 있다. 바람직한 α,ω-디니트릴은 아디포니트릴이다.
본 발명의 방법에 유용한 α,ω-디아민의 화학식은 R'HN-R-NH-R"이며, 이 식에서, R은 상기에서 정의된 바와 같고, R' 및 R"는 서로 독립적으로, 수소 또는 1 가의 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼로부터 선택된다. 특히 고분자량의 생성물을 원하는 경우에는, R' 및 R"가 수소인 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에 유용한 α,ω-디아민에는 헥사메틸렌 디아민, 테트라메틸렌디아민, 1,12-도데칸 디아민, 및 p-크실렌 디아민 등이 포함된다. 바람직한 α,ω-디아민은 헥사메틸렌 디아민이다.
가수분해 단계에 사용되는 촉매에는 니트릴 가수분해를 촉진하는 임의의 물질이 포함될 수도 있다. 촉매가 없으면, 가수분해 반응이 느려서 분해 산물의 증가를 초래한다. 촉매의 대표적인 클래스로는 산소 함유 인 화합물, 산소 함유 붕소 화합물, 산소 함유 황 화합물, 구리 또는 망간 등의 금속 함유 화합물, 지방족 및 방향족 카르복실산, 및 루이스산 등이 있다. 촉매의 구체적인 예로는 인산, 아인산, 차아인산, 피로인산, 차아인산 나트륨 수화물, 차아인산 망간 (II) 일수화물, 차아인산 칼슘, 황산, 술팜산, 황산수소 나트륨, 황산수소 암모늄, 인텅스텐산 수화물, 인몰리브텐산 수화물, 아세트산 아연 이수화물, 황산 아연 칠수화물, 아세트산 구리 (II) 일수화물, 아세트산 칼슘, 아세트산, 글리콜산, 아디프산, 테레프탈산, 트리플루오로메탄술폰산 란타늄, 아세트산 망간 (II) 사수화물, 브롬화 세틸트리메틸암모늄, 및 12-몰리브도규산 수화물 등이 있다. 촉매들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 본 발명에는 촉매의 가수분해 촉진 유효량이 필요하다. 촉매의 유효량은 촉매 종류에 따라 달라질 것이다. 통상적으로 이것은 디니트릴 1 몰을 기준으로 0.10 내지 500 mmol의 촉매이다.
본 발명에 사용되는 물은 제1 단계에서는 디니트릴 가수분해의 반응물이며, 제2 단계에서는 중합의 가공 보조제이다. 가수분해 단계에 필요한 물의 양은 가수분해될 디니트릴의 화학량론적 양 이상이어야 한다. 보통은 과량의 물이 사용된다. 가수분해 단계를 시작할 때, 최고 약 1,000 몰%의 물을 디니트릴과 함께 첨가할 수 있다.
가수분해 단계에서는, 디니트릴, 물, 및 촉매를 200 ℃ 및 300 ℃, 바람직하게는 200 ℃ 및 280 ℃ 사이의 온도에서 가열하면서, 물을 반응기 내로 펌프하고 가해진 물의 일부를 수증기로 통풍시켜 제거함으로써 반응을 퍼징한다. 가수분해 동안 형성된 암모니아도 통풍 동안 제거된다. 반응기 디자인은 중요하지 않다. 적합한 반응기의 예에는 교반 오토클레이브, 비교반 오토클레이브, 컬럼 반응기, 튜브 반응기, 및 루프 반응기 등이 있다. 이 공정은 통상적으로 공기가 없는 상태로 수행된다. 공기는 공지된 어떤 방법으로도 제거될 수 있으며, 예로는 질소 또는 아르곤 등의 불활성 기체로 반응기를 퍼징하거나, 반응기를 배기시킨 후 불활성 기체로 채우거나, 반응기를 불활성 기체로 가압했다가 1 기압까지 통풍시키는 방법 등이 포함된다. 필요하다면 이러한 방법들을 여러 번 반복할 수도 있다. 이 공정의 온도 범위는 가수분해 반응의 속도로 결정된다. 200 ℃ 미만의 온도에서는 가수분해 반응의 속도가 일반적으로 너무 낮아 경제적으로 유용하지 못하다. 300 ℃가 넘는 온도에서는 상당량의 부산물이 형성될 수 있다. 반응 온도는 반응의 전과정에 걸쳐 일정하게 유지될 수도 있고 변할 수도 있다. 반응물 내로 물을 가하는 속도는 반응 규모, 반응기 크기, 반응기 디자인, 반응 온도 등에 따라 달라진다. 일반적으로 물을 가하는 속도는 디니트릴 1 몰을 기준으로 1 시간 당 물 0.01 내지 100 몰의 범위 내일 것이다. 바람직한 것은, 물을 가하는 속도가 디니트릴 1 몰을 기준으로 1 시간 당 물 0.1 내지 10 몰의 범위 내일 것이다. 물 퍼징은 가수분해 공정의 어느 단계에서나 수행될 수 있다. 퍼징 속도는 가수분해 전공정에 걸쳐 일정할 수도 있고, 변할 수도 있으며, 또는 퍼징을 가수분해 과정 동안에 껐다켰다할 수 있다.
가수분해 동안의 반응 압력은 약 25 psig와 1000 psig 사이로 유지된다. 반응 압력은 벤트 (vent) 설정으로 조절될 수 있다. 가수분해 공정의 시간은 반응 온도, 공정의 디자인, 반응 촉매의 종류 및 양의 함수일 것이다. 이 반응 시간은 니트릴기 95 몰% 이상이 가수분해될 만큼 충분히 길어야 한다. 바람직하게는, 이 시간은 니트릴기 98 몰% 이상이 가수분해될 만큼 충분히 길어야 한다.
본 발명의 제2 단계에서는, 제1 단계에서 형성된 가수분해물에 디아민을 첨가하고 중합시켜 폴리아미드를 형성하게 한다. α,ω-디아민은 출발 α,ω-디니트릴을 기준으로 동몰량의 10 몰% 이내의 양으로 첨가되어야 한다. 정확한 양은 원하는 분자량, 반응기 디자인, 가수분해 공정 동안 디니트릴의 손실량, 및 중합 공정 동안 디아민의 손실량 등에 따라 결정될 것이다. 바람직하게는, 형성되는 폴리아미드가 균형잡힌 아민 말단을 갖거나 산 말단을 다소 더 많이 가져서 고분자량의 폴리아미드가 수득된다. α,ω-디니트릴의 일부는, 휘발성이어서 반응기를 수성 퍼징으로 통풍시키는 동안 제거되는 시클로펜탄온의 형성으로 가수분해 단계 동안 손실될 수 있다. 그러므로, 출발 α,ω-디니트릴을 기준으로 동몰량 미만의 디아민은 아민 말단과 산 말단 사이의 균형을 개선하고 중합체 중의 BHMT의 양을 감소시켜 중합체 품질을 향상시킴을 알아내었다. 물, 안정화제, 중합 촉매, 및 가공 보조제 등의 다른 물질들을 디아민과 함께 첨가할 수 있다. 디아민에 물을 첨가하면 모든 디아민의 반응기로의 이동이 촉진된다. 디아민은 중합 단계 시작시에 한꺼번에 첨가할 수도 있고, 또는 중합 동안 조금씩 첨가할 수도 있다.
중합 공정에는 제1 단계로부터의 가수분해물, 디아민, 및 물을 약 200 ℃와 350 ℃ 사이의 온도로 가열하는 것이 포함된다. 공정의 온도는 중합 속도 및 중합체 생성물의 융점에 따라 결정된다. 반응기 디자인은 중요하지 않다. 반응기는 가수분해 공정에 사용된 반응기와 동일한 디자인일 수도 있고 다른 디자인일 수도 있다. 이 공정은 일반적으로 공기가 없는 상태로 수행된다. 공기는 가수분해 단계에 대해 상기 기재한 방법을 비롯한, 공지된 어떤 방법으로도 제거될 수 있다. 중합 공정의 압력 범위는 0 psig 내지 1000 psig이거나 진공하에서 수행될 수도 있다. 압력은 중합의 전공정에 걸쳐 일정하게 유지될 수도 있고 변할 수도 있다. 일반적으로, 압력은 중합 공정 동안 감소할 것이다. 중합체 형성에 필요한 반응 시간은 특정 반응물, 원하는 생성물, 반응 온도, 반응 압력 등의 함수일 것이다. 일반적으로 중합 공정에는 0.1 내지 10 시간이 필요할 것이다. 일반적으로, 구체적인 온도/압력 프로필은 사용된 특정 반응물 및 원하는 생성물에 따라 달라질 것이다. 본 발명의 방법을 써서 아디포니트릴 가수분해물 및 헥사메틸렌 디아민으로부터 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)를 제조하는 경우, 중합 공정은 압력을 200 psig와 300 psig 사이 (벤트를 통해 설정)로 하면서 반응물을 250 ℃ 내지 310 ℃로 가열한 후, 압력을 대기압으로 감소시키고 약 250 ℃ 내지 310 ℃의 온도 범위에서 마무리하는 것을 포함할 수도 있음이 밝혀졌다.
시험 방법:
하기의 실시예에서, 아디포니트릴 가수분해로 수득된 반응 혼합물의 조성은 자외선 검출기를 장착한 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC) 분석으로 결정하였다. 이 방법으로는 반응 혼합물 중의 아디포니트릴은 검출되지 않는다. 반응 생성물에 대해 보고된 중량%는 가수분해물의 총 중량을 기준으로 한다.
하기 실시예에서 제조된 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)를 문헌 (Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis, volume 17, John Wiley & Sons, Inc. 출판, page 293-294 (1973년))에 기재된 방법으로 아민 말단 및 산 말단에 대해 분석하였다.
폴리아미드 샘플의 상대 점도 (RV)는 25 ℃에서 90 중량% 포름산과 10 중량%물과의 용액 중 8.4 중량% 중합체 용액의 점도의, 25 ℃에서 동일 장치로 측정된 포름산 수용액의 점도에 대한 비율로 측정하였다.
비스(헥사메틸렌)트리아민 (BHMT) 양은 염산 중의 폴리아미드를 가수분해하여 제조된 폴리아미드 가수분해물의 기체 크로마토그래피 (GC) 분석으로 결정하였다.
<실시예 1>
본 실시예는 가수분해 촉매로서 아인산과 차아인산 칼슘의 조합물을 사용하며 270 ℃의 통풍되는 반응기 내에서 물 퍼징을 이용하는 아디포니트릴의 가수분해를 설명한다.
실온에서, 아디포니트릴 (150.00 g, 1.39 몰), 물 (125.00 g, 6.94 몰), 아인산 (0.075 g), 및 차아인산 칼슘 (0.027 g)의 혼합물을 1 L 스테인레스 스틸 오토클레이브에 가하였다. 오토클레이브를 질소로 60 psig까지 가압했다가 압력을 완화시켰다. 이러한 작업을 총 6 회 반복하였다. 압력을 마지막으로 완화시킨 후에, 반응 혼합물을 교반하고 오토클레이브를 270 ℃로 가열하였다. 270 ℃에 도달한 후, 물을 1 분 당 1 ml의 속도로 오토클레이브 내로 펌프하였다. 통풍을 통해서, 실험 과정 동안의 반응 압력을 608 psig와 514 psig 사이에서 유지하였다. 270 ℃에서 2 시간 동안 물로 퍼징한 후, 물 퍼징을 중단하고 밀폐된 오토클레이브를 실온으로 냉각하였다. 오토클레이브의 내용물에서 샘플을 취해 HPLC로 분석하였다. HPLC 분석 결과를 하기 표 1에서 보고하였다. 가수분해물 중의 니트릴 함유 화합물은 전혀 검출되지 않았다.
<비교 실시예 A>
본 실시예는 가수분해 촉매로서 아인산과 차아인산 칼슘의 조합물을 사용하는, 270 ℃의 밀폐된 반응기 내에서 자생적 압력하의 아디포니트릴의 가수분해를 설명한다.
실온에서, 아디포니트릴 (150.00 g, 1.39 몰), 물 (125.00 g, 6.94 몰), 아인산 (0.075 g), 및 차아인산 칼슘 (0.027 g)의 혼합물을 1 L 스테인레스 스틸 오토클레이브에 가하였다. 오토클레이브를 질소로 60 psig까지 가압했다가 압력을 완화시켰다. 이러한 작업을 총 6 회 반복하였다. 교반하면서, 오토클레이브를 270 ℃로 가열하였다. 270 ℃에 도달한 후, 자생적 최고 압력은 635 psig로 관찰되었다. 이 작업 과정 동안, 압력이 천천히 감소하여 반응이 끝날 때는 481 psig로 관찰되었다. 270 ℃에서 2 시간이 지난 후에, 오토클레이브를 실온으로 냉각하였다. 오토클레이브의 내용물에서 샘플을 취해 HPLC로 분석하였다. HPLC 분석 결과를 하기 표 1에서 보고하였다. 실시예 1 및 비교 실시예 A의 결과는 밀폐된 반응기에서 자생적 압력하에 가수분해가 수행되는 경우보다 수성 퍼징을 이용하여 가수분해가 수행되는 경우에 니트릴 말단의 전환이 개선된다는 것을 입증한다. 실시예 1의 가수분해물에서는 니트릴 함유 화합물은 검출되지 않은 반면, 비교 실시예 A의 가수분해물에는 5-시아노발레르아미드 16.4 중량% 및 5-시아노발레르산 16.3 중량%가 포함되어 있었다.
<실시예 2>
본 실시예는 가수분해 촉매로서 아인산과 차아인산 칼슘의 조합물을 사용하며, 347 psig와 318 psig 사이의 압력으로 유지되는 230 ℃의 통풍되는 반응기 내에서 물 퍼징을 이용한 아디포니트릴의 가수분해를 설명한다.
실온에서, 아디포니트릴 (150.00 g, 1.39 몰), 물 (125.00 g, 6.94 몰), 아인산 (0.075 g), 및 차아인산 칼슘 (0.027 g)의 혼합물을 1 L 스테인레스 스틸 오토클레이브에 가하였다. 오토클레이브를 질소로 60 psig까지 가압했다가 압력을 완화시켰다. 이러한 작업을 총 6 회 반복하였다. 교반하면서, 오토클레이브를 230 ℃로 가열하였다. 230 ℃에 도달한 후, 물 퍼징을 1 분 당 1 ml의 속도로 오토클레이브 내로 펌프하였다. 통풍을 통해서, 실험 과정 동안의 반응 압력을 347 psig와 318 psig 사이에서 유지하였다. 230 ℃에서 6 시간이 지난 후에, 물 퍼징을 중단하고 오토클레이브를 실온으로 냉각하였다. 오토클레이브의 내용물에서 샘플을 취해 HPLC로 분석하였다. HPLC 분석 결과를 하기 표 1에서 보고하였다. 가수분해물에서 5-시아노발레르아미드는 전혀 검출할 수 없었고, 5-시아노발레르산은 1.6 중량%로 포함되어 있었다.
<실시예 3>
본 실시예는 가수분해 촉매로서 아인산과 차아인산 칼슘의 조합물을 사용하며, 330 psig와 277 psig 사이의 압력으로 유지되는 230 ℃의 통풍되는 반응기 내에서 물 퍼징을 이용한 아디포니트릴의 가수분해를 설명한다.
실온에서, 아디포니트릴 (150.00 g, 1.39 몰), 물 (125.00 g, 6.94 몰), 아인산 (0.075 g), 및 차아인산 칼슘 (0.027 g)의 혼합물을 1 L 스테인레스 스틸 오토클레이브에 가하였다. 실험 과정 동안 반응기 내의 압력을 330 psig와 277 psig사이로 유지했다는 점만 제외하고는 실시예 2의 방법으로 수행하였다. 오토클레이브의 내용물에서 샘플을 취해 HPLC로 분석하였다. HPLC 분석 결과를 하기 표 1에서 보고하였다. 가수분해물에서 5-시아노발레르아미드는 전혀 검출할 수 없었고, 5-시아노발레르산은 1.4 중량%로 포함되어 있었다.
<실시예 4>
본 실시예는 가수분해 촉매로서 아인산과 차아인산 칼슘의 조합물을 사용하며, 259 psig와 206 psig 사이의 압력으로 유지되는 230 ℃의 통풍되는 반응기 내에서 물 퍼징을 이용한 아디포니트릴의 가수분해를 설명한다.
실온에서, 아디포니트릴 (150.00 g, 1.39 몰), 물 (125.00 g, 6.94 몰), 아인산 (0.075 g), 및 차아인산 칼슘 (0.027 g)의 혼합물을 1 L 스테인레스 스틸 오토클레이브에 가하였다. 실험 과정 동안 반응기 내의 압력을 259 psig와 206 psig 사이로 유지했다는 점만 제외하고는 실시예 2의 방법으로 수행하였다. 오토클레이브의 내용물에서 샘플을 취해 HPLC로 분석하였다. HPLC 분석 결과를 하기 표 1에서 보고하였다. 가수분해물에서 5-시아노발레르아미드는 전혀 검출할 수 없었고, 5-시아노발레르산은 0.5 중량%로 포함되어 있었다.
<실시예 5>
본 실시예는 가수분해 촉매로서 차아인산 칼슘을 사용하며, 329 psig와 291 psig 사이의 압력으로 유지되는 230 ℃의 통풍되는 반응기 내에서 물 퍼징을 이용한 아디포니트릴의 가수분해를 설명한다.
실온에서, 아디포니트릴 (150.00 g, 1.39 몰), 물 (125.00 g, 6.94 몰), 및차아인산 칼슘 (0.183 g)의 혼합물을 1 L 스테인레스 스틸 오토클레이브에 가하였다. 실험 과정 동안 반응기 내의 압력을 329 psig와 291 psig 사이로 유지했다는 점만 제외하고는 실시예 2의 방법으로 수행하였다. 오토클레이브의 내용물에서 샘플을 취해 HPLC로 분석하였다. HPLC 분석 결과를 하기 표 1에서 보고하였다. 가수분해물에는 5-시아노발레르아미드 1.0 중량% 및 5-시아노발레르산 1.6 중량%가 포함되어 있었다. 니트릴기의 전환률은 차아인산 칼슘 및 아인산 촉매의 조합물을 사용한 실시예 3에서 얻어진 전환률에 미치지 못했다.
<실시예 6>
본 실시예는 차아인산 칼슘 가수분해 촉매를 실시예 5에서 사용된 양의 절반만큼 사용하며, 324 psig와 305 psig 사이의 압력으로 유지되는 230 ℃의 통풍되는 반응기 내에서 물 퍼징을 이용한 아디포니트릴의 가수분해를 설명한다.
실온에서, 아디포니트릴 (150.00 g, 1.39 몰), 물 (125.00 g, 6.94 몰), 및 차아인산 칼슘 (0.091 g)의 혼합물을 1 L 스테인레스 스틸 오토클레이브에 가하였다. 실험 과정 동안 반응기 내의 압력을 324 psig와 305 psig 사이로 유지하면서 실시예 5의 방법으로 수행하였다. 오토클레이브의 내용물에서 샘플을 취해 HPLC로 분석하였다. HPLC 분석 결과를 하기 표 1에서 보고하였다. 가수분해물에는 5-시아노발레르아미드 0.6 중량% 및 5-시아노발레르산 1.4 중량%가 포함되어 있었다. 니트릴기의 전환률은 차아인산 칼슘 및 아인산 촉매의 조합물을 사용한 실시예 3에서 얻어진 전환률에 미치지 못했다.
<실시예 7>
본 실시예는 가수분해 촉매로서 아디프산을 사용하며, 359 psig와 299 psig 사이의 압력으로 유지되는 230 ℃의 통풍되는 반응기 내에서 물 퍼징을 이용한 아디포니트릴의 가수분해를 설명한다.
실온에서, 아디포니트릴 (150.00 g, 1.39 몰), 물 (125.00 g, 6.94 몰), 및 아디프산 (22.50 g, 0.15 몰)의 혼합물을 1 L 스테인레스 스틸 오토클레이브에 가하였다. 실험 과정 동안 반응기 내의 압력을 359 psig와 299 psig 사이로 유지하면서 실시예 2의 방법으로 수행하였다. 오토클레이브의 내용물에서 샘플을 취해 HPLC로 분석하였다. HPLC 분석 결과를 하기 표 1에서 보고하였다. 가수분해물에서 5-시아노발레르아미드는 전혀 검출할 수 없었고, 5-시아노발레르산은 1.1 중량%로 포함되어 있었다.
<실시예 8>
본 실시예는 가수분해 촉매로서 황산 아연을 사용하며, 332 psig와 266 psig 사이의 압력으로 유지되는 230 ℃의 통풍되는 반응기 내에서 물 퍼징을 이용한 아디포니트릴의 가수분해를 설명한다.
실온에서, 아디포니트릴 (150.00 g, 1.39 몰), 물 (125.00 g, 6.94 몰), 및 황산 아연 칠수화물 (0.309 g)의 혼합물을 1 L 스테인레스 스틸 오토클레이브에 가하였다. 실험 과정 동안 반응기 내의 압력을 332 psig와 266 psig 사이로 유지하면서 실시예 2의 방법으로 수행하였다. 오토클레이브의 내용물에서 샘플을 취해 HPLC로 분석하였다. HPLC 분석 결과를 하기 표 1에서 보고하였다. 가수분해물에는 5-시아노발레르아미드 0.4 중량% 및 5-시아노발레르산 1.1 중량%가 포함되어 있었다.
<실시예 9>
본 실시예는 본 발명의 2 단계 방법을 설명한다. 촉매로서 아인산과 차아인산 칼슘의 조합물을 사용하고 수성 퍼징하여 아디포니트릴을 가수분해한 후, 헥사메틸렌 디아민을 첨가하고 중축합시켜서 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)를 제조한다.
아디포니트릴 (39.00 g, 0.36 몰), 물 (32.40 g, 1.80 몰), 아인산 (0.02 g), 및 차아인산 칼슘 (0.007 g)의 혼합물을 300 cc 스테인레스 스틸 오토클레이브에 가하였다. 오토클레이브를 질소로 300 psig까지 가압했다가 압력을 완화시켰다. 이러한 작업을 총 3 회 반복하였다. 그 다음, 오토클레이브를 질소로 300 psig까지 가압했다가 20 psig 질소로 통풍시키고, 교반하면서 250 ℃로 가열하였다. 250 ℃에 도달한 후, 물 퍼징을 1 시간 당 6 cc의 속도로 오토클레이브 내로 펌프하였다. 통풍을 통해서, 실험 전과정 동안의 반응 압력을 250 psig로 유지하였다. 250 ℃에서 6 시간이 지난 후에, 물 퍼징을 중단하고 오토클레이브를 실온으로 냉각하였다. 오토클레이브를 열고 헥사메틸렌 디아민 (40.20 g, 0.35 몰)과 물 (25.00 g)을 가하였다. 오토클레이브를 재밀봉하고, 질소로 300 psig까지 가압했다가 압력을 완화시켰다. 이러한 작업을 총 3 회 반복하였다. 오토클레이브를 질소로 300 psig까지 가압했다가 20 psig 질소로 통풍시켰다. 오토클레이브를 250 psig로 벤트 설정하고, 교반하면서 275 ℃로 가열하였다. 275 ℃에 도달한 후, 1 시간에 걸쳐 압력을 대기압으로 감소시켰다. 대기압, 275 ℃에서 45 분 동안 중합을 마무리한 다음, 오토클레이브를 실온으로 냉각하였다. 이에 의한 생성물을 상대 점도 (RV), 말단기, 및 비스(헥사메틸렌)트리아민 (BHMT) 양에 대해 분석하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<실시예 10>
아디포니트릴 (39.00 g, 0.36 몰), 물 (32.40 g, 1.80 몰), 아인산 (0.02 g), 및 차아인산 칼슘 (0.007 g)의 혼합물을 300 cc 스테인레스 스틸 오토클레이브에 가하였다. 물 퍼징을 1 시간 당 6 cc가 아니라 1 시간 당 9 cc의 속도로 오토클레이브 내로 펌프하였다는 점만 제외하고는 실시예 9에 기재된 방법으로 가수분해 공정을 수행하였다. 가수분해 후에, 오토클레이브를 열고 헥사메틸렌 디아민(40.20 g, 0.35 몰)과 물 (5.0 g)을 가하였다. 오토클레이브를 재밀봉한 다음, 실시예 9에 기재된 방법을 사용하여 중축합을 수행하였다. 이에 의한 생성물을 상대 점도 (RV), 말단기, 및 비스(헥사메틸렌)트리아민 (BHMT) 양에 대해 분석하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<실시예 11>
아디포니트릴 (39.00 g, 0.36 몰), 물 (32.40 g, 1.80 몰), 아인산 (0.02 g), 및 차아인산 칼슘 (0.007 g)의 혼합물을 300 cc 스테인레스 스틸 오토클레이브에 가하였다. 실시예 9에 기재된 가수분해 공정을 수행하였다. 가수분해 후에, 오토클레이브를 열고 헥사메틸렌 디아민 (40.30 g, 0.35 몰)과 물 (25.00 g)을 가하였다. 오토클레이브를 재밀봉했다. 오토클레이브를 질소로 300 psig까지 가압했다가 압력을 완화시켰다. 이러한 작업을 총 3 회 반복하였다. 오토클레이브를 질소로 300 psig까지 가압했다가 20 psig 질소로 통풍시켰다. 교반하면서, 오토클레이브를 250 psig로 벤트 설정하고, 275 ℃로 가열하였다. 275 ℃에 도달한 후, 1 시간에 걸쳐 압력을 20 psig로 감소시켰다. 이어서, 오토클레이브를 질소로 100 psig까지 가압했다가 실온으로 냉각하였다. 이에 의한 생성물을 상대 점도 (RV), 말단기, 및 비스(헥사메틸렌)트리아민 (BHMT) 양에 대해 분석하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<비교 실시예 B>
본 실시예는 아디포니트릴의 출발량을 기준으로 헥사메틸렌 디아민이 화학량론적 양으로 사용되었다는 점만 제외하고는 실시예 9와 유사한 조건에서 수행되었다.
아디포니트릴 (39.00 g, 0.36 몰), 물 (32.40 g, 1.80 몰), 아인산 (0.02 g), 및 차아인산 칼슘 (0.007 g)의 혼합물을 300 cc 스테인레스 스틸 오토클레이브에 가하였다. 실시예 9에 기재된 가수분해 공정을 사용하였다. 가수분해 후에, 오토클레이브를 열고 헥사메틸렌 디아민 (41.60 g, 0.36 몰)과 물 (5.00 g)을 가하였다. 오토클레이브를 재밀봉하고 실시예 9에 기재된 중합 공정을 수행하였다. 이에 의한 생성물을 상대 점도 (RV), 말단기, 및 비스(헥사메틸렌)트리아민 (BHMT) 양에 대해 분석하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 아디포니트릴의 출발량을 기준으로 헥사메틸렌 디아민을 화학량론적 양으로 사용함으로써, 가수분해 반응 동안의 아디포니트릴 손실을 감안하여 디아민의 첨가량을 줄인 실시예 9에 비해 RV가 훨씬 더 낮고, BHMT 양이 많으며 상당한 과잉의 아민 말단기를 갖는 폴리아미드가 생성되었다.
<실시예 12>
아디포니트릴 (6375.05 g, 58.8 몰), 물 (5305.66 g, 294.8 몰), 아인산 (3.19 g), 및 차아인산 칼슘 (1.15 g)의 혼합물을 35 갤런 스테인레스 스틸 오토클레이브에 가하였다. 오토클레이브를 질소로 플러시하고, 교반하면서 250 ℃로 가열하였다. 250 ℃에 도달한 후, 물 퍼징을 1 분 당 30 cc의 속도로 오토클레이브 내로 펌프하였다. 통풍을 통해서, 실험 전과정 동안의 반응 압력을 250 psig로 유지하였다. 250 ℃에서 6 시간이 지난 후에, 물 퍼징을 중단하고 오토클레이브를 실온으로 냉각하였다. 오토클레이브를 열고 78.34 중량%의 헥사메틸렌 디아민 수용액 (8744.95 g, 헥사메틸렌 디아민 58.96 몰)을 가하였다. 오토클레이브를 재밀봉하고 질소로 플러시했다. 오토클레이브를 250 psig로 벤트 설정하고, 교반하면서 275 ℃로 가열하였다. 275 ℃에 도달한 후, 1 시간에 걸쳐 압력을 대기압으로 감소시켰다. 대기압, 275 ℃에서 30 분 동안 중합을 마무리하였다. 그 후, 중합체를 오토클레이브 밖으로 압출시켰다. 이에 의한 생성물을 상대 점도 (RV), 말단기, 및 비스(헥사메틸렌)트리아민 (BHMT) 양에 대해 분석하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 중합체 분석 결과 | ||||
| 실시예 | RV | 말단기 분석 | BHMT (ppm) | |
| 아민 (mpmg(a)) | 산 (mpmg) | |||
| 9 | 69 | 34 | 64 | 365 |
| 10 | 40 | 25 | 99 | 752 |
| 11 | 34 | 82 | 77 | 880 |
| 12 | 37 | 50 | 64 | 623 |
| B | 13 | 317 | 13 | 1720 |
| (a) 중합체 1 밀리온 그램당 몰수 |
본 발명이 특정한 구체적 수준으로 설명되고 예시되었으나, 다음 청구의 범위가 그렇게 제한되는 것은 아니며 청구 범위의 각 요소 및 이의 균등물의 표현과 동등한 범위인 것임이 인정되어야 한다.
본 발명은 α,ω-디니트릴 및 α,ω-디아민으로부터 폴리아미드를 제조하기 위한 2 단계 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 디니트릴에 물을 가함과 동시에 수증기를 퍼징 (purging) (즉, 통풍)하여 디니트릴을 가수분해한 후, 이 가수분해물에 디아민을 첨가하여 중합함으로써 폴리아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Claims (2)
- a) α,ω-디니트릴을 α,ω-디아민이 없는 반응기 내에서, α,ω-디니트릴의 가수분해를 초래하는 압력 및 온도에서, α,ω-디니트릴을 전체 95 % 이상의 전환률로 가수분해시키기에 충분한 시간 동안 물 및 유효량의 촉매와 접촉시키는 단계 (상기 가수분해 동안 물을 가하는 동시에 반응기를 통풍시켜 암모니아 및 수증기를 제거함),b) 단계 a)에서 생성된 상기 가수분해물에 α,ω-디아민을 첨가하는 단계,c) 가수분해물과 디아민과의 혼합물을 물의 존재하에서 중합에 충분한 시간 동안 가열하는 단계, 및 그 후에d) 낮은 트리아민 함량을 특징으로 하는 폴리아미드를 회수하는 단계를 포함하는, α,ω-디니트릴 및 α,ω-디아민으로부터의 폴리아미드 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 α,ω-디니트릴이 아디포니트릴이고, 상기 α,ω-디아민이 헥사메틸렌 디아민이고, 상기 가수분해의 촉매가 아인산과 차아인산 칼슘의 혼합물이며, 상기 회수되는 폴리아미드가 1,000 ppm 미만의 BHMT 함량을 특징으로 하는 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)인 방법.
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