CN1057104C - 由α,ω-二腈制造聚酰胺的方法 - Google Patents
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Abstract
由α,ε-烷基二腈与α,ε-烷基二胺及过量的水合成可纺丝的聚酰胺的方法,其中a)在没有二胺情况下二腈水溶液与催化量的至少一种磷的含氧酸和/或水溶性的钙、锌、镉或锰盐相混合,添加饱和脂族或芳族二元羧酸来调整该溶液的pH至起始值在2.0-4.0范围之内,在升高温度及自生压力下二腈水解成二羧酸,b)向步骤a)的溶液中添加至少等摩尔量的二胺并使混合物缩聚形成聚酰胺(尼龙)。
Description
本发明涉及由α,ω-二腈与α,ω-二胺在以磷氧化合物为催化剂并有助催化剂存在下的多步制造聚酰胺的方法。本发明尤其涉及由己二腈与六甲基二胺制造能加工成高品级纤维的尼龙-6,6的方法。
尼龙-6,6类聚酰胺在工业上是由二元羧酸与二胺(如己二酸和六亚甲基二胺)制造的。由己二腈氢化可制得六亚甲基二胺,而己二腈本身可从成本低廉的丙烯或丙烯腈制得。己二酸是用投资大、多步的由芳族化合物氧化的方法合成的,由于己二腈与浓的强无机酸发生水解会产生己二酸(British Patent no.1240410),所以随之产生很多问题。
从经济上考虑,为了得到更有利的替代方法,已经提出了在水与催化剂(如磷-氧化合物)存在下将己二腈与六亚甲基二胺反应并用联合的水解-缩聚反应制得尼龙-6,6的方法(U.S.patentsno.4436898、4490521和4749776)。
据说采用辅助的助催化剂如铜化合物(U.S patent no.4725666)或钼化合物(U.S.patent no4542205)来加速水解反应是可能的。也已获知钌、铑、锇、镍(Chemical Abstracts 108(14)113198-n关于JP61-205221A)或硼化合物(U.S.patent no.4603192)都可作为助催化剂。通过六亚甲基二胺与己二腈和如10mol%己二酸的混合物在水相中以非催化反应也可制得低分子量尼龙-6,6(Chemical Abstracts 108(14)109090-d关于JP58-173129A)。所有这些方法都采用了脂族二胺作为二腈碱性水解的反应试剂,由于二胺的碱性较氨(副产物)更强,因此能满意地发生水解反应。但该方法的严重缺点是二胺尤其是六亚甲基二胺在水解所需反应条件(温度约260℃、压力大于2×106帕及至少需保持180分钟反应时间)下会发生部分二聚反应,且产生的ω,ω′-二氨基二己胺(三胺)作为分子链的交联剂,所产生的凝胶量对聚合物质量有相当大的负作用。这些聚合产物中的三胺浓度大到不能保证正常地进行长丝的纺丝和牵伸或者由于断头及结节只能进行有限程度的纺丝,这也是为什么这些方法的工业规模大生产还没有成功的原因。
为了尽可能减少这些副反应,已经建议将六亚甲基二胺水溶液与磷-氧化合物催化剂逐渐添加到热的己二腈水溶液中(U.S.patent4520190),或者将己二腈在至多10%所需的六亚甲基二胺存在下进行水解并在此后在缩聚开始时加入其余大部分二胺(U.S.patent4739035)。但是,较高的三胺含量-(即以聚酰胺计高于1000ppm,虽然在水解阶段不存在六亚甲基二胺)-是不利的(实施例1、2和16)。
本发明的目的是采用不产生或只稍有上述缺点的方法来改进已知的由二腈合成聚酰胺的方法,具体地说,从经济上考虑基本不合三胺的可纺丝的尼龙-6,6是在催化剂系统的存在下由己二腈、六亚甲基二胺与过量的水合成的,该催化剂系统能缩短整个反应所需时间并不干扰进一步的加工。
已经出乎意料地发现开始合成聚酰胺时所必需的二腈在没有二胺,但存在至少一种磷的含氧酸和/或至少一种水溶性钙、锌、锰或镉盐的催化剂系统下于弱酸性介质中几乎完全水解。至少一种随后可结合到聚酰胺链中的饱和脂族或芳族二元羧酸可用来调整弱酸介质使初始pH在2.0-4.0范围,酸的需用量是每摩尔二腈为10-1000毫摩尔。
根据本发明的方法可以两步连续或不连续的方法由α,ω-烷基二腈与α,ω-烷基二胺以及过量水合成聚酰胺,其中二腈的烷基基团和二胺烷基基团可以是相同的或不相同的,且每个烷基是具有2-12个碳原子的直链或稍带支链的基团。适用单体的实例尤其包括以丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸和癸烷二羧酸形成的二腈以及四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、癸亚甲基二胺以及十二亚甲基二胺的二胺,必要时与少量甲基五亚甲基二胺或二或三甲基六亚甲基二胺成为混合物。
用来形成弱酸介质的二元羧酸类似于构成用于本方法中的二腈的基质的二元羧酸或如果希望得到共聚酰胺则这些二元羧酸可以不同于形成二腈的二元羧酸。其实例包括间苯二酸及对苯二酸,当用己二酸或对苯二酸调节pH时优选的单体包括己二腈和六亚甲基二胺。二胺的用量至少是等摩尔量的,对六亚甲基二胺来说优选每摩尔己二腈的二胺用量是1.001至1.15摩尔。
具有催化作用的含磷的酸的实例包括磷酸(H3PO4)、次磷酸(H3PO2)及优选的亚磷酸(H3PO3)。
第二种催化剂组分可选自水溶性的钙盐、锌盐、锰盐或镉盐,优选为次磷酸钙或次磷酸锰。其用量是0-50mmol、优选5-15mmol含磷的酸及0-20mmol、优选1-5mmol盐(以每1mol二腈计),其中两种催化组分中至少有一种是必须存在的,不需添加其它无机酸如硫酸或盐酸。
将二腈、两种催化剂组分、足量二元羧酸及过量水的(优选为每摩尔二腈为4.5-6.0mol水)混合物在基本上无氧条件下(氧少于10ppm)在自生压力和高于200℃的温度下边搅拌边加热,直至二腈几乎完全水解,换言之高于99%水解为二羧酸。在己二腈情况下根据自生压力高于2×106帕(绝对压力),其温度范围为220-240℃。水解程度可通过电导率测量或用色谱法测定未转化的二腈来确定。
然后将水解混合物与至少等摩尔量分散得极细的固状或水溶液二胺相合并,并开始缩聚。因为在高温下会形成较多的三胺,所以在加入二胺前最好将水解混合物冷却至较低的温度。对于六亚甲基二胺来说在温度高于190℃时有反应形成较多的二六亚甲基三胺的倾向,所以水解混合物需冷却至165-180℃,优选170-175℃。
缩聚按已知的方法进行,在升高压力和升高温度的情况下形成的氨和水首先被排出,然后随压力逐渐降低继续进行缩合直至得到可纺的聚酰胺。从己二腈与六亚甲基二胺混合开始,氨与水在90分钟内被排出,优选的最长时间为60分钟,并带出热量。开始的压力范围为9×105-1.6×106帕(绝对压力),优选106-1.5×106帕(绝对压力)温度升到至高为275℃,优选的最高温度为260℃。然后在15分钟至30分钟内将压力降至大气压或更低,其间保持温度不变,最后在温度达290℃时继续进行缩合反应15-60分钟直至得到可纺的尼龙-6,6,其相应的相对粘度范围为2.2-3.0(25℃以1%聚酰胺的96%硫酸溶液即1g聚酰胺/100ml酸测定)。
所得尼龙-6,6尤其以下列性能为特征:
相对粘度至少为2.2,优选至少为2.4(在25℃以1%聚酰胺的96%硫酸溶液即(1g/100ml酸)测定)。
本色,相应的白度(按照ASTM E-313)至少为60,及黄色(按照ASTM D-1925)小于10。
少量的降解产物,如羰基和亚氨基化合物,UV透过率高于90%(2%(重量)聚酰胺的蒸馏甲酸溶液,在320nm、液层厚度为5cm条件下测定)。
三胺的含量少于600ppm(用高压液相色谱分析聚酰胺水解产物的方法进行测定)。
良好的可纺性,相当于24小时纺丝和牵伸的时间内断丝少于3次。
实施例1
487g己二腈
73g己二酸
405g水
5g亚磷酸(H3PO3)
1.8g次磷酸钙(Ca(H2PO2)2·H2O)
将这些组分置于3升带加热夹套的压力反应器中首先反复用氮气惰化反应物后在搅拌下混合、加热。在自生压力2.5×106帕下,反应混合物在230℃保温300分钟,然后将水解液冷却至175℃并用柱塞泵添加约75%的588克六亚甲基二胺的蒸馏水溶液,其间压力回升至2.5×106帕。降低压力至106帕(表压)并调整该压力后全功率(4KW)开动加热系统排除缩合副产物氨和水,按这种方法使产物温度在40分钟内达到270℃。
在该温度下于20分钟内将聚酰胺熔体减压,超过20分钟后,将已冷凝到相对粘度为2.5(ηrel)的聚酰胺纺丝。由聚酰胺的端基分析得到-NH250、-COOH75、-CONH211,熔点为261℃及三胺含量为500ppm。实施例2
513g己二腈
42g对苯二酸
430g水
1.8g硫酸锌
3.2g次磷酸钙(Ca(H2PO2)2·H2O)
将这些组分置于3升带加热夹套的压力反应器中,首先反复用氮气惰化反应物后在搅拌下混合、加热。在自生压力2.5×106帕下,反应混合物在230℃保温240分钟。然后将水解液冷却至175℃并用柱塞泵添加约75%的588g六亚甲基二胺的蒸馏水溶液,在该过程中压力回升至2.5×106帕。降低压力至106帕(表压)并调整该压力后,全功率(4KW)开动加热系统排除缩合副产物氨和水,40分钟内产物温度达到270℃,在该温度下于20分钟内将聚酰胺熔体减压,超过20分钟后,将已冷凝到相对粘度为2.5(ηrel)的聚酰胺纺丝。由聚酰胺的端基分析得-NH275、-COOH85、-CONH29,熔点为264℃及三胺含量为600ppm。实施例3
1070g己二腈
16.6g对苯二酸
970g水
6.0g次磷酸锰Mn(H2PO2)2
7.4g次磷酸H3PO2
2.3g亚磷酸H3PO3
将这些组分置于6升装有加热夹套的压力反应器中,首先反复用氮气惰化反应物后在搅拌下混合、加热。在自生压力2.5×106帕下,反应混合物在228℃保温300分钟,然后将水解液冷却至175℃同时压力降低至小于106帕(表压)时用隔膜泵向反应器注入约75%的1182g六亚甲基二胺的蒸馏水溶液,在此过程中压力回升到25巴。降低压力至106帕(表压)后,在该压力下开动加热系统和搅拌器排除氨和水。在产物温度达到260℃后于30分钟内使反应器内的压力降至大气压。超过20分钟以后,将已冷凝到相对粘度为2.6(ηrel)的尼龙-6,6纺成丝。由聚酰胺的端基分析得-NH265、-COOH70、-CONH212,熔点为262℃及三胺含量为560ppm。
Claims (8)
1.由α,ω(C2-12烷基)二腈、α、ω(C2-12烷基)二胺和过量的水合成可纺丝的聚酰胺(尼龙)的方法,包括:
a)在没有二胺情况下将所述二腈的水溶液与催化量的至少一种磷的含氧酸和/或至少一种水溶性钙、锌、锰或镉盐相混合,添加足够量的至少一种饱和脂族或芳族二元羧酸来调整该混合溶液的pH至起始值为2.0-4.0范围,并在温度至少为200℃及自生压力下将二腈几乎完全水解为二羧酸;
b)将步骤a)的溶液与至少等摩尔量的二胺混合,在提高压力和升高温度时排出所产生的氨和水,然后在逐渐降低压力时使混合物缩聚生成可纺丝的尼龙。
2.根据权利要求1的方法,其特征在于每摩尔二腈采用0-50mmol磷的含氧酸以及0-20mmol的钙、锌、镉或锰盐作为催化剂,这两种组分中至少有一种是必需存在的,并添加10-1000mmol二元羧酸调整其pH值。
3.根据权利要求1或2的方法,其特征在于在步骤a)中每1mol二腈其水溶液含4.5-6.0mol水。
4.根据权利要求1的方法,其特征在于调整pH所采用的二元羧酸与步骤a)中由水解所得的二元羧酸在化学上是相同的。
5.根据权利要求1的方法,其特征在于调整pH所采用的二元羧酸与步骤a)中由水解所得的二元羧酸在化学上是不同的,并也起合成聚酰胺的共聚单体的作用。
6.根据权利要求1的方法,其特征在于二腈是己二腈及二胺是六亚甲基二胺。
7.根据权利要求6的方法,其特征在于步骤a)是在温度范围为220-240℃及自生压力大于2×106帕条件下进行的,步骤b)中溶液首先被冷却到165-180℃,然后与六亚甲基二胺按每1mol己二腈为1.001-1.15mol的比例相混合,在温度升高至不超过275℃、压力在9×105-1.6×106帕(绝对压力)范围内保温最长时间为90分钟,由15-30分钟内降低压力至大气压或更低,其间温度保持不变,最后在最高温度290℃于15-60分钟内继续缩聚以得到可纺丝的聚酰胺(尼龙)。
8.根据权利要求7的方法,该方法的最终产物是相对粘度为2.2-3.0范围的尼龙-6,6,在25℃,以1%聚酰胺的96%硫酸溶液,即1g/100ml测定。
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Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5858736A (en) * | 1996-05-17 | 1999-01-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of lactams from aliphatic α,ω-dinitriles |
US6075117A (en) * | 1998-12-21 | 2000-06-13 | E.I. Dupont De Nemours & Company | Process for the hydrolysis of adiponitrile and the production of nylon 6,6 using dicarboxylic acids as the sole catalyst |
US6103863A (en) * | 1998-12-22 | 2000-08-15 | E. I. Dupont De Nemours & Company | Process for preparation of polyamide from dinitrile and diamine |
US6084056A (en) * | 1998-12-22 | 2000-07-04 | E. I. Dupont De Nemours & Company | Process for the hydrolysis of adiponitrile and the production of nylon 6,6 utilizing low catalyst levels |
DE19935398A1 (de) * | 1999-07-30 | 2001-02-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Dinitrilen und Diaminen |
US6509439B1 (en) | 2000-04-14 | 2003-01-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the production of polyamides from dinitriles and diamines |
US6472501B1 (en) * | 2001-06-01 | 2002-10-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making nylon 6,6 |
TW201446728A (zh) * | 2013-05-01 | 2014-12-16 | Invista Tech Sarl | 用於尼龍鹽溶液製備方法之前饋程序控制及線上ph反饋 |
CN109180494B (zh) * | 2018-10-16 | 2021-07-16 | 南京工业大学 | 戊二胺丁二酸盐及其晶体 |
CN112095163B (zh) * | 2020-09-07 | 2022-01-21 | 军事科学院系统工程研究院军需工程技术研究所 | 一种生物基聚酰胺短纤维聚纺牵定一体化成型制备方法及设备 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4436898A (en) * | 1982-04-20 | 1984-03-13 | Davy Mckee Aktiengesellschaft, Borsigalle | Preparation of spinnable polyamide from dinitrile, diamine, H2 O with P containing catalyst |
US4490521A (en) * | 1983-10-11 | 1984-12-25 | The Standard Oil Company | Preparation of spinnable polyamide from dinitrile/diamine/water with metal salt of oxygenated phosphorus compound catalyst |
US4501881A (en) * | 1982-04-05 | 1985-02-26 | The Standard Oil Company | Preparation of polyamide by contacting diamine, dinitrile, water, dicarboxylic acid |
US4735666A (en) * | 1983-08-09 | 1988-04-05 | Ngk Insulators, Ltd. | Method of producing ceramics |
US4739035A (en) * | 1986-08-27 | 1988-04-19 | The Standard Oil Company | Two-step process for the manufacture of polyamide from diamine and dinitrile |
US4749776A (en) * | 1986-11-03 | 1988-06-07 | The Standard Oil Company | Process for the manufacture of polyamide from dinitrile and diamine in contact with an ester of an oxygenated phosphorus compound catalyst and a strong base |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61205221A (ja) * | 1985-03-08 | 1986-09-11 | Univ Osaka | ニトリルとアミンからのアミドの製造方法 |
US4725666A (en) * | 1986-06-06 | 1988-02-16 | The Standard Oil Company | Process for the manufacture of polyamide from diamine and dinitrile utilizing (1) copper containing compound and (2) oxygen containing compound of phosphorus or sulfur as catalyst mixture |
US5306804A (en) * | 1993-04-26 | 1994-04-26 | Zimmer Aktiengesellschaft | Discontinuous process for the production of a polyamide-6,6 |
-
1995
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-
1996
- 1996-02-12 US US08/600,116 patent/US5627257A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4501881A (en) * | 1982-04-05 | 1985-02-26 | The Standard Oil Company | Preparation of polyamide by contacting diamine, dinitrile, water, dicarboxylic acid |
US4436898A (en) * | 1982-04-20 | 1984-03-13 | Davy Mckee Aktiengesellschaft, Borsigalle | Preparation of spinnable polyamide from dinitrile, diamine, H2 O with P containing catalyst |
US4735666A (en) * | 1983-08-09 | 1988-04-05 | Ngk Insulators, Ltd. | Method of producing ceramics |
US4490521A (en) * | 1983-10-11 | 1984-12-25 | The Standard Oil Company | Preparation of spinnable polyamide from dinitrile/diamine/water with metal salt of oxygenated phosphorus compound catalyst |
US4739035A (en) * | 1986-08-27 | 1988-04-19 | The Standard Oil Company | Two-step process for the manufacture of polyamide from diamine and dinitrile |
US4749776A (en) * | 1986-11-03 | 1988-06-07 | The Standard Oil Company | Process for the manufacture of polyamide from dinitrile and diamine in contact with an ester of an oxygenated phosphorus compound catalyst and a strong base |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US5627257A (en) | 1997-05-06 |
ES2138679T3 (es) | 2000-01-16 |
DE59506870D1 (de) | 1999-10-28 |
EP0684271B1 (de) | 1999-09-22 |
JPH0841196A (ja) | 1996-02-13 |
EP0684271A3 (de) | 1996-04-10 |
JP3429095B2 (ja) | 2003-07-22 |
EP0684271A2 (de) | 1995-11-29 |
CN1112944A (zh) | 1995-12-06 |
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