JP3702271B2 - 変性ポリアミド、ポリアミド組成物、及びそれらの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は変性ポリアミドに関し、さらに詳しくは二酸をジアミンに反応させて得られる型の構成単位を含み、多官能性化合物により変性されたポリアミドに関する。このポリアミド又はそれを基本とする組成物から成形される最終物品は優れた機械特性と非常に良好な表面性を有する。本発明はまた上記ポリアミド及び組成物を製造する方法に関する。
【０００２】
プラスチック技術の分野では、しばしば重合組成物を変性してそれを含有する組成物を成形した物品に有利な物性を付与することが行われている。物品の機械的な特性及び表面外観はこの種の物品について見られる特性の例である。
【０００３】
重合体組成物は機械的特性を改善し、材料コストを低減するために、充填剤を含有することが多い。もしも充填剤が多量に存在すると、得られる物品の表面外観が不十分になる。
【０００４】
フランス特許第９８１５８７８号（第２７４３０７７号）には、充填剤を含有した組成物及び多官能性化合物により変性されたポリアミドが記載されている。このポリアミドはポリアミド６の繰り返し単位を有する少なくとも一部が星形の巨大分子を含む。この化合物は星形ポリアミドと呼ばれている。このポリアミドは高い流動性を示し、充填剤の含有率を上げても表面外観が低下しない。つまり、物品の表面には充填剤が観察されない。このポリアミドは多官能性化合物をアミノ酸又はラクタム型の単量体と共重合させることにより得られる。
【０００５】
欧州特許第６７２７０３号には種々の星形ポリアミドが押し出し成形時にポリアミド中に多官能性化合物を導入することにより製造されることが記載されている。同文献には種々の重合体について押し出し機内に圧力低下が見られることが述べられている。
【０００６】
充填剤と同文献に記載の変性重合体よりなる基材とを含有する組成物を原料として得られた物品は充填剤が表面に現れない表面を提供する。しかし、その表面は艶のない外観を有する。
【０００７】
例えば車のボディーのような多くの分野では表面の外観が光沢性で光をよく反射する表面を有する物品を製造することが求められる。
【０００８】
本発明はジカルボン酸とジアミンの重縮合により得られる型の繰り返し単位を有し、その熱的及び機械的特性が満足であり、特に耐熱性と高い流動性とを有する新規な変性ポリアミドを提供することを目的とする。この変性ポリアミドは充填剤とともに基材として用いられると優れた反射性の表面を有する物品を提供することができる。本発明はまた優れた表面外観を有する重点型組成物を提供することを目的とする。さらに本発明はこのようなポリアミド及び組成物を製造する方法を提供することも目的とする。
【０００９】
この目的で本発明は、少なくとも、
化合物Ａ：式（Ｉ）の繰り返し単位を有するポリアミドと、
−[ＮＨ−Ｒ₁−ＮＨ−ＯＣ−Ｒ₂−ＣＯ]− （Ｉ）
化合物Ｂ：式（II）の繰り返し単位を有するポリアミドと、
−[ＮＨ−Ｒ₃−ＣＯ]− （II）
化合物Ｃ：アミン、カルボン酸、及びそれらの誘導体より選択された少なくとも３個の同一の反応性官能基を有する多官能性化合物（ここに基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はヘテロ原子を有してもよい炭化水素基である）の３種の化合物を混合し、溶融相で反応させることにより得られた変性ポリアミドを提供する。
【００１０】
溶融相における混合及び反応方法は、上記化合物をそれらが溶融相となり、少なくとも部分的に反応するに十分な温度及び／又は剪断力をかけることよりなる。温度は２５０℃よりも高くすることが望ましい。化合物Ｃの反応性官能基は少なくとも部分的に化合物Ａ及び／又はＢのポリアミド鎖の末端官能基と反応する。化合物の混合及び反応器中の滞留時間はこの目的のために十分長くすることが望ましい。
【００１１】
特に有利な実施形態では、溶融相での混合と反応は押し出し機、例えば単一スクリュー又二重スクリュー付き押し出し機を用いて行うことができる。
このような装置は現在プラスチック成形の分野で使用されており当業者には周知である。
【００１２】
本発明により変性されたポリアミドは多官能性化合物を含まない同じポリアミドに比しても、また化合物Ａ及びＣを含むが化合物Ｂを含まない組成物に比しても流動性が向上している。また本発明の変性ポリアミドは満足な耐熱性を有する。
【００１３】
本発明はまた充填剤、好ましくは鉱物質充填剤及び変性ポリアミドよりなる基材とを含む組成物に関する。組成物中の充填剤の重量比は好ましくは２５−８０％である。充填剤を混合した組成物は、化合物Ａ、Ｂ、Ｃの混合を実施する際に、充填剤を押し出し機内の溶融物中へ導入することによって調製されるか、又は化合物Ａ、Ｂ、Ｃを混合反応させることにより得た変性ポリアミドの最終的な再溶融又は押し出しの際に充填剤を導入することにより調製される。
【００１４】
好ましい鉱物充填剤はガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、タルク、カオリン、ワラストナイト、鱗片状粘土から選択される。
【００１５】
組成物は他の添加剤として防燃剤、潤滑剤、ワラストナイト安定剤、弾性改良化合物、顔料、色剤、酸化防止剤、可塑剤等を含有することができる。
【００１６】
防粘剤化合物としては赤リン、リン酸メラミンのようなリン酸誘導体。ポリリン酸塩、又はピロリン酸塩、臭素化合物等のハロゲン化化合物、水酸化マグネシウム基化合物等があげられる。
【００１７】
弾性改良化合物の例としてはエラストマー、特に無水マレイン酸によるグラフト化エラストマー、例えばＥＰＤＭ、ＥＰＲ、ＳＥＢＳ、シリコーンエラストマー、ニトリルゴムなどがあげられる。
これらの例は例示であって本発明を限定するものではない。
【００１８】
変性ポリアミドを製造するために使用される３種の化合物の各割合は好ましくは次の通りである。
化合物Ａ、Ｂ、Ｃの全質量に対する化合物Ａの質量比は１−９８．５％であり、
化合物Ａ、Ｂ、Ｃの全質量に対する化合物Ｂの質量比は１−９８．５％であり、
重合体中の化合物Ｃの反応性官能基のモル等量濃度は１％以上である。
【００１９】
化合物Ｃの反応性官能基におけるモル等価濃度は次の式で定義される。
【数１】

ここに、
・ｆは化合物Ｃの反応性官能基の数、
・ｍ_A、ｍ_B、ｍ_Cはそれぞれ混合される化合物Ａ，Ｂ，Ｃの質量、
・Ｍ_A、Ｍ_Bはそれぞれ化合物Ａ、Ｂの繰り返し単位のモル質量である。
・Ｍ_Cは化合物Ｃのモル質量である。
【００２０】
化合物Ａ、Ｂ、Ｃの全質量に対する化合物Ａの質量比は５０％以上であることが好ましい。
化合物Ａ、Ｂ、Ｃの全重量に対する化合物Ｃの重量比は１．５−１０％であることが好ましい。
【００２１】
多数の多官能性化合物が本発明の実施に利用できる。これらの化合物は、少なくとも３個の同一の反応性官能基を有する有機又は有機金属化合物である。これらの官能基はアミン、カルボン酸、及びそれらの誘導体から選択される。ここに反応性官能基とは、化合物Ａ及び／又はＢのポリアミド鎖の末端官能基と反応できる基のことをいう。これらの官能基は例えばアミド結合を形成することができる。
【００２２】
多官能性化合物は樹枝状又はデンドライト構造を有する化合物から選択できる。
【００２３】
多官能性化合物はまた式（III）
Ｒ₄−[Ａ−Ｘ−Ｈ]_m （III）
（ここにＡは共有結合又はヘテロ原子を有してもよい炭素数１−２０個（好ましくは１−６個）の脂肪族炭化水素基、Ｘは基
【化２】

であり、Ｒ₄は少なくとも２個の炭素原子を有しヘテロ原子を有してもよい直鎖状又は環状の芳香族又は脂肪族炭化水素基であり、ｍは３−８の整数である。）
で表される化合物から選択できる。
【００２４】
好ましい特徴によると、Ｒ₄は脂環基、例えば１，１，１−トリイルプロパン、１，２，３−トリイルプロパンなどのシクロヘキサニルの３価の基が使用できる。
【００２５】
本発明に好適な他の基Ｒ₄としては、例えば置換された又は置換されないフェニル及びシクロヘキサニルの３価の基、複数のメチレン基、例えばエチレンジアミノテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）に由来する基のような有利には２−１２個のメチレン基を有するジアミノポリメチレンの３価の基、シクロヘキサノニル及びシクロヘキサジノニルの８価の基、及びグリコール、ペンタエリスロール、ソルビトール又はマンニトールとアクリロニトリルとの反応により得られる化合物に由来する基が挙げられる。
【００２６】
基Ａは好ましくはメチレン基又はポリメチレン基であり（例えばエチル、プロピル又はブチル）、又はポリオキシアルキレン基（例えばポリオキシエチレン基）である。
本発明の好ましい実施の形態によるとｍは３以上好ましくは３−４である。
【００２７】
多官能性化合物の反応性官能基は記号Ｘ−Ｈにより表され、アミド基を形成できる官能基である。
式（III）の多官能性化合物の例は、２，２，６，６−テトラ（β−カルボキシエチル）シクロヘキサノン、次式で表されるジミノプロパンＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’テトラ酢酸
【化３】

、又はトリメチロールプロパン又はグリセロールとプロピレンオキサイドとの反応及び末端水酸基のアミン化から得られる化合物であり、この最後の化合物はＨＵＮＴＳＭＡＮ社からＪＥＦＦＡＭＩＮＥＳ Ｔ（商品名）として市販されており次式で表される一般式を有する。
【００２８】
【化４】

ここに、
・Ｒ₄は１，１，１−トリイルプロパン又は１，２，３−トリイルプロパンである。
・Ａはポリオキシエチレン基である。
【００２９】
多官能性化合物の好適な例は、特に米国特許第５３４６９８４号、同第５９５９０６９号、国際公開ＷＯ９６／３５７３９、欧州特許第６７２７０３等に記載されている。
【００３０】
特に引用できるものは次のものがある。
ニトリルアルキルアミン特にニトリロトリエチルアミン、ジアルキレントリアミン特にジエチレントリアミン、トリアルキレンテトラミン、及びテトラアルキレンペンタミンであり、アルキレンは好ましくはエチレン、４−アミノエチル−１，８−オクタンジアミンである。
また下記の式（II）が挙げられる。
(Ｒ₂Ｎ−(ＣＨ₂)_n)₂−Ｎ−(ＣＨ₂)_x−Ｎ−((ＣＨ₂)_n−ＮＲ₂)₂ （II）
ここに、
Ｒは水素又は−（ＣＨ₂）_n−ＮＲ¹ ₂、
Ｒ¹は水素又は−（ＣＨ₂）_n−ＮＲ² ₂、
Ｒ²は水素又は−（ＣＨ₂）_n−ＮＲ³ ₂、
Ｒ³は水素又は−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ₂、
ｎは２−６の整数、
ｘは２−１４の整数である。
好ましいｎは３−４の整数、特に３であり、好ましいｘは２−６、さらに好ましくは２−４、特には２の整数である。
各基Ｒは他とは独立の選択できる。基Ｒは好ましくは水素原子又は基−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ₂である。
【００３１】
多官能性化合物は３−１０個のカルボン酸基、好ましくは３−４のカルボン酸基を有することができる。中でも芳香環及び／又はヘテロ環を有する化合物、例えばベンジル、ナフチル、アンドラセニル、ビフェニル、及びトリフェニル基を有する化合物、又はヘテロ環、例えばピリジン、ビピリジン、ピロール、インドール、フラン、チオフェン、プリン、キノレイン、フェナントレン、ポルフィリン、フタロシアニン、及びナフトロシアニン等が好ましい。特に、３，５，３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、フタロシアニン及びナフタロシアニンから誘導された酸、１，３，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、３，５，３’，５’−ビピリジルテトラカルボン酸、３，５，３’，５’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，３，６，８−アクリジンテトラカルボン酸、特にトリメシン酸、及び１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸が好ましい。
多官能性化合物にはその核が対称点を有するヘテロ環であるものも挙げられ、その例には１，３，５−トリアジン、１，４−ジアジン、メラミン、２，３，５，６−テトラエチルピペラジン、１，４−ピペラジン、テトラチアフルバレンの誘導体化合物がある。さらに、２，４，６−トリアミノカプロン酸−１，３，５−トリアジン（ＴＡＣＴ）が挙げられる。
【００３２】
化合物Ａは好ましくはポリアミド６６、ポリアミド６．１２、ポリアミド４．６、ポリアミド６．１０、ポリアミド６．３６、ポリテトラフタルアミド、これらのポリアミドを基本とした混合物及び共重合体が挙げられる。
本発明の好ましい形態によると、化合物ＡはＰＡ６６の繰り返し単位を少なくとも９５％含有するポリアミドである。特に化合物ＡはＰＡ６の繰り返し単位を含みうる。
【００３３】
化合物Ｂは好ましくはポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、それらのポリアミドの混合物又は共重合体から選択される。
本発明の好ましい形態では、化合物Ｂは少なくとも９５％のＰＡ６の繰り返し単位を含むポリアミドである。特に化合物ＢはＰＡ６６の繰り返し単位を含みうる。
【００３４】
本発明の組成物は例えば押し出し成形などの通常の技術により成形することを意図している。この組成物は自動車部品、例えば車体用部品の製造や、スポーツ、レジャー用品の製造や、ウインタースポーツ用の装備や靴などの製造に適している。
【００３５】
本発明の組成物は良好な熱機械的特性を有し、特に高充填下に変形温度を示す。理論に拘束されるわけではないがこの特性は化合物Ａの繰り返し単位の存在に関連していると思われる。
【００３６】
この特性はまた材料を電気泳動法による塗布工程を可能にする。これら組成物は車体の部品を製造するのに特に適している。
【００３７】
使用化合物
化合物Ａ１ ：Ｒｈｏｄｉａ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｌａｓｔｉｃ社より市販されている相対粘度（ギ酸）５０のポリアミド６６
化合物Ｂ１ ：Ｒｈｏｄｉａ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｌａｓｔｉｃ社より市販されている相対粘度（硫酸）２７のポリアミド６
化合物Ｃ１ ：Ｈｅｒｍａｎ Ａｌｅｘａｎｄｅｒ Ｂｕｉｓｏｎ社から市販され、Ｔｈｏｍａｓ Ｗ．Ｒｉｅｎｅｒ著“Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ II −Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｗｉｔｈ Ｋｅｔｏｎｅｓ”ＪＡＣＳ６４、２８５０（１９４２）の合成方法により調製された２，２，６，６−テトラ−（β−カルボキシエチル）−シクロヘキサノン
化合物Ｄ ：ワラストナイト“Ｗｉｃｒｏｌｌ １０ＰＡ”
化合物Ｅ ：イソフタル酸
化合物Ｆ ：ステアリン酸アルミニウムとカーボンブラック
【００３８】
評価法
・ＩＳＯ１８０／１Ａ規格に従って溝切りしない試験片に対する衝撃抵抗。
・ＩＳＯ１８０／１Ｕ規格に従って溝切りした試験片に対する衝撃抵抗。
・ＩＳＯ１１３３規格により充填剤１００ｇ、２７５℃での流動指数ＭＦＩ（ｇ／１０分）。
表面性状は１５ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ５ｍｍの板状試験片について観察する。試験片表面の充填剤の肉眼による観察と反射率を測定する。
【００３９】
実施例
ＷＥＲＮＥＲ ＡＮＤ ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ ＺＳＫ４０型２重スクリュー式押し出し成型機で混合することにより組成物を得た。押し出し成形の条件は次の通りであった。
・温度 ：２７０℃
・回転速度：２５０回／分
・流量 ：３０ｋｇ／時
得られた組成物の明細を表１に挙げる。配合割合は組成物に対する重量％で示される。
【００４０】
【表１】

【００４１】
特性は表２に示す。
【００４２】
【表２】

【００４３】
これらの例によると、多官能性化合物を溶融状態で導入した変性ポリアミド６６は、ポリアミド６６を基本としポリアミド６を含有し多官能性化合物を導入しない変性ポリアミドに比して小さい流動指数を有することがわかる。
本発明の組成物は改善された表面外観を提供する。

Claims (12)

1. 少なくとも、
   化合物Ａ：式（Ｉ）の繰り返し単位を有するポリアミドと、
   −[ＮＨ−Ｒ₁−ＮＨ−ＯＣ−Ｒ₂−ＣＯ]− （Ｉ）
   化合物Ｂ：式（II）の繰り返し単位を有するポリアミドと、
   −[ＮＨ−Ｒ₃−ＣＯ]− （II）
   化合物Ｃ：アミン、カルボン酸、及びそれらの誘導体より選択された少なくとも３個の同一の反応性官能基を有する多官能性化合物と、
   （ここに基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はヘテロ原子を有してもよい炭化水素基である）
   の３種の化合物を混合し、溶融相で反応させることにより得られた変性ポリアミド。
2. 溶融相での混合及び反応は押し出し機内で行われることを特徴とする請求項１の変性ポリアミド。
3. 化合物Ａ、Ｂ、Ｃの全質量に対する化合物Ａの質量比は１−９８．５％であり、化合物Ａ、Ｂ、Ｃの全質量に対する化合物Ｂの質量比は１−９８．５％であり、化合物Ｃの重合体中の反応性官能基のモル等量濃度は１％以上であることを特徴とする請求項１又は２の変性ポリアミド。
4. 化合物Ａ、Ｂ、Ｃの全質量に対する化合物Ａの質量比は５０％以上であることを特徴とする請求項３の変性ポリアミド。
5. 化合物Ａ、Ｂ、Ｃの全質量に対する化合物Ｃの質量比は１．５−１０％であることを特徴とする請求項３又は４の変性ポリアミド。
6. 多官能性化合物は樹枝状又はデンドライト構造を有することを特徴とする請求項１−５のいずれかの変性ポリアミド。
7. 多官能性化合物は次式（III）
   Ｒ₄−[Ａ−Ｘ−Ｈ]_m （III）
   （ここにＡは共有結合又はヘテロ原子を有してもよい炭素数１−２０個の脂肪族炭化水素基、Ｘは基
   

   

   であり、Ｒ₄は少なくとも２個の炭素原子を有しヘテロ原子を有してもよい直鎖状又は環状の芳香族又は脂肪族炭化水素基であり、ｍは３−８の整数である。）
   で表される化合物である請求項１−６のいずれかの変性ポリアミド。
8. 多官能性化合物は２，２，６，６−テトラ（β−カルボキシエチル）シクロヘキサノン、トリメシン酸、２，４，６−トリ（アミノカプリン酸）−１，３，５−トリアジン、及び４−アミノエチルー１，８−オクタンジアミンより選択されることを特徴とする請求項７の変性ポリアミド。
9. 化合物Ａがポリアミド６６、それを基本とする共重合体、及びそれを基本とする混合物から選択される請求項１−８のいずれかの変性ポリアミド。
10. 化合物Ｂがポリアミド６、それを基本とする共重合体、及びそれを基本とする混合物から選択される請求項１−９のいずれかの変性ポリアミド。
11. 請求項１−１０のいずれかの変性ポリアミドよりなる基材と、少なくとも一種の充填剤とを含む組成物。
12. 基材がガラス繊維、炭素繊維、カオリン、ワラストナイト、及びタルクから選択されることを特徴とする請求項１１の組成物。