ES2240486T3 - Poliamidas modificadas, composiciones a base de estas poliamidas y su procedimiento de preparacion. - Google Patents
Poliamidas modificadas, composiciones a base de estas poliamidas y su procedimiento de preparacion.Info
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Abstract
Poliamida modificada susceptible de ser obtenida por mezcla y reacción en fase fundida de al menos los tres compuestos siguientes: u Compuesto A: una poliamida que comprende unidades recurrentes de fórmula (I): -[NH-R1-NH-OC-R2-CO]- (I) u Compuesto B: una poliamida que comprende unidades recurrentes de fórmula (II): -[NH-R3-CO]- (II) u Compuesto C: un compuesto multifuncional que comprende al menos tres funciones reactivas elegidas entre aminas, ácidos carboxílicos y sus derivados, siendo idénticas las funciones reactivas, siendo los radicales R1, R2, R3 radicales hidrocarbonados, que comprenden eventualmente heteroátomos.
Description
Poliamidas modificadas, composiciones a base de
estas poliamidas y su procedimiento de preparación.
La presente invención se refiere a poliamidas
modificadas, y más particularmente a poliamidas que comprenden
restos del tipo de los obtenidos por reacción de un diácido con una
diamina, modificadas con un compuesto multifuncional. Los artículos
acabados conformados a partir de estas poliamidas o de composiciones
a base de estas poliamidas presentan excelentes propiedades
mecánicas, así como un aspecto muy bueno de la superficie. La
invención se refiere igualmente a un procedimiento de obtención de
estas poliamidas y composiciones.
En el campo de los plásticos técnicos, se busca
frecuentemente modificar las composiciones polímeras a fin de
conferir propiedades interesantes a los artículos conformados a
partir de ellos o de composiciones que las comprenden. Las
propiedades mecánicas y el aspecto de la superficie de los artículos
son ejemplos de propiedades observadas en los artículos.
Las composiciones polímeras comprenden
frecuentemente cargas destinadas a modificar las propiedades
mecánicas o a disminuir los costes del material. Si las cargas están
presentes en gran cantidad, el aspecto de la superficie de los
artículos obtenidos puede ser insatisfactorio.
La patente FR 9815878 (2743077) describe
composiciones que comprenden cargas y una poliamida modificada con
un compuesto multifuncional. La poliamida presenta al menos en parte
una estructura macromolecular en forma de estrella con restos de
repeticiones de tipo poliamida 6. Tales compuestos se llaman
poliamidas estrellas. Estas poliamidas presentan una fluidez
elevada, lo que permite aumentar la proporción de carga en la
composición sin deterioro del aspecto de la superficie, es decir sin
que las cargas puedan ser observadas en la superficie de los
artículos. La poliamida se obtiene por copolimerización de un
compuesto multifuncional con monómeros de tipo aminoácidos o
lactamas.
El documento EP 672703 describe un procedimiento
de fabricación de poliamidas estrella diferente, por introducción de
un compuesto multifuncional en una poliamida durante una operación
de extrusión. Se menciona en este documento que se observa una
disminución de la presión en el dispositivo de extrusión para
diferentes polímeros.
Los artículos realizados a partir de
composiciones que comprenden una carga y una matriz constituida de
un polímero modificado de conformidad con estos documentos presentan
una superficie que no deja aparecer las cargas. Sin embargo el
aspecto de la superficie es mate.
En numerosos campos, por ejemplo en el campo de
la carrocería de automóviles, se busca obtener artículos cuyo
aspecto de la superficie sea brillante o en la superficie de los
cuales se observe una buena reflexión de la luz.
La presente invención tiene por objetivo proponer
una poliamida modificada nueva, que contenga especialmente restos
recurrentes del tipo de los obtenidos por policondensación de un
diácido carboxílico y de una diamina, cuyas propiedades
termomecánicas sean satisfactorias, especialmente la resistencia al
choque, y que presenten una fluidez elevada. Esta poliamida
modificada, cuando se utiliza como matriz con cargas, permite
obtener artículos cuyas superficies presentan una buena reflexión.
La invención tiene pues igualmente por objetivo proponer
composiciones cargadas que presenten un excelente aspecto de la
superficie. La invención propone igualmente un procedimiento de
obtención de tales poliamidas o composiciones.
A este efecto la invención propone una poliamida
modificada susceptible de ser obtenida por mezcla y reacción en fase
fundida de al menos los tres compuestos siguientes:
- \bullet
- Compuesto A: una poliamida que comprenda unidades recurrentes de fórmula (I):
(I)-[NH-R_{1}-NH-OC-R_{2}-CO]-
- \bullet
- Compuesto B: una poliamida que comprenda unidades recurrentes de fórmula (II):
(II)-[NH-R_{3}-CO]-
- \bullet
- Compuesto C: un compuesto multifuncional que comprenda al menos tres funciones reactivas elegidas entre aminas, ácidos carboxílicos y sus derivados, siendo idénticas las funciones reactivas,
siendo los radicales R_{1}, R_{2}, R_{3}
radicales hidrocarbonados, que comprenden eventualmente
heteroátomos.
El procedimiento de mezcla y reacción en fase
fundida consiste en poner en contacto los compuestos a una
temperatura suficiente y/o un cizallamiento suficiente para que los
compuestos estén en fase fundida, y que reaccionen al menos
parcialmente entre ellos. Esta temperatura es de preferencia
superior a 250ºC. Se piensa que las funciones reactivas del
compuesto C reaccionan al menos parcialmente con funciones
terminales de las cadenas poliamidas de los compuestos A y/o B. El
tiempo de permanencia de los compuestos en el dispositivo de mezcla
y reacción debe ser a este efecto de preferencia suficientemente
largo.
Según un modo de realización particularmente
ventajoso la mezcla en fase fundida y la reacción se realizan con la
ayuda de un dispositivo de extrusión, por ejemplo un dispositivo con
tornillo simple o con doble tornillo.
Tales dispositivos son corrientemente utilizados
en los campos de la formulación de plásticos técnicos y son bien
conocidos por el experto.
Las poliamidas modificadas según la invención
presentan una fluidez mejorada con relación a composiciones
idénticas que no comprenden compuesto multifuncional, o con relación
a composiciones obtenidas a partir de los compuestos A y C, sin
compuesto B. También presentan además una resistencia a los choques
satisfactoria.
La invención se refiere también a composiciones
que comprenden cargas, de preferencia cargas minerales, y una matriz
constituida de la poliamida modificada. La proporción ponderal de
cargas en la composición está de preferencia comprendida entre 25 y
80%. Las composiciones cargadas pueden realizarse por introducción
de cargas en fundido en un dispositivo de extrusión, durante la
realización de la mezcla de los compuestos A, B y C, o
posteriormente por refusión o extrusión de una poliamida modificada
obtenida por mezcla de compuestos A, B y C.
Las cargas minerales preferidas están elegidas
entre fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras de cerámica,
talco, caolín, wollastonita y arcillas exfoliadas.
Las composiciones pueden contener otros aditivos
tales como ignífugos, lubricantes, estabilizantes wollastónicos,
compuestos modificadores de la resistencia al choque, pigmentos,
colorantes, antioxidantes y plastificantes.
Como ejemplo de compuestos ignífugos, se pueden
citar fósforo rojo, derivados de la melamina tales como melaminas
fosfato, polifosfato o pirofosfato, compuestos halogenados, más
particularmente bromados y compuestos a base de hidróxido de
magnesio.
Como ejemplos de compuestos modificadores de la
resistencia al choque, se pueden citar elastómeros, eventualmente
insertados con anhídrido maleico, tales como EPDM, EPR, SEBS,
elastómeros siliconas y cauchos nitrilos.
Estos ejemplos no tienen ningún carácter
limitativo.
Las proporciones de cada uno de los tres
componentes utilizados para la obtención de la poliamida modificada,
eventualmente con otros compuestos, son de preferencia las
siguientes:
- \bullet
- La relación entre la masa del compuesto A y la masa total de los compuestos A, B y C, está comprendida entre 1% y 98,5%
- \bullet
- La relación entre la masa del compuesto B y la masa total de los compuestos A, B y C, está comprendida entre 1% y 98,5%
- \bullet
- La concentración equivalente en moles en funciones reactivas del compuesto C en el polímero es superior a 1%. Es más preferiblemente superior a 2%.
Por concentración equivalente en moles en
funciones reactivas de compuesto C, se entiende el número x definido
por la fórmula siguiente:
en la
cual
- -
- f es el número de funciones reactivas del compuesto C
- -
- m_{A}, m_{B}, m_{C} son respectivamente las masas de los compuestos A, B, C mezclados
- -
- M_{A}, M_{B} son respectivamente las masas en moles de las unidades recurrentes de los compuestos A y B
- -
- M_{C} es la masa en moles del compuesto C
La relación entre la masa del compuesto A y la
masa total de los compuestos A, B y C es de preferencia superior a
50%.
La relación entre la masa del compuesto C y la
masa total de los compuestos A, B y C está de preferencia
comprendida entre 1,5% y 10%.
Numerosos compuestos multifuncionales pueden
utilizarse para la realización de la invención. Estos compuestos son
compuestos orgánicos u organometálicos que presentan al menos tres
funciones químicas reactivas, siendo idénticas todas las funciones
reactivas. Estas funciones están elegidas entre aminas, ácidos
carboxílicos y sus derivados. Por función reactiva, se entiende una
función susceptible de reaccionar con una función terminal de las
cadenas poliamidas de los compuestos A y/o B. Estas funciones son
por ejemplo susceptibles de formar enlaces amidas.
Los compuestos multifuncionales pueden elegirse
entre los compuestos que presentan una estructura arborescente o
dendrítica.
Los compuestos multifuncionales pueden igualmente
elegirse entre los compuestos de fórmula (III).
(III)R_{4}\abrecg
A-X-H]_{m}
en la
cual
- -
- A es un enlace covalente o un radical hidrocarbonado alifático que puede comprender heteroátomos, y que comprende de 1 a 20 átomos de carbono, de preferencia de 1 a 6 átomos de carbono
- -
- X es
un radical
2
- -
- R_{4} es un radical hidrocarbonado que comprende al menos 2 átomos de carbono, lineal o cíclico, aromático o alifático y que puede comprender heteroátomos.
- -
- m es un número entero comprendido entre 3 y 8 (extremos incluidos)
Según todavía otra característica preferida, el
radical R_{4} es bien sea un radical cicloalifático tal como el
radical tetravalente de ciclohexanonilo, bien sea un radical
1,1,1-triilo-propano,
1,2,3–triilo-propano.
Como otros radicales R_{4} convenientes para la
invención se pueden citar, como ejemplo, radicales trivalentes de
fenilo y ciclohexanilo sustituidos o no, radicales tetravalentes de
diaminopolimetileno con un número de grupos metileno comprendido
ventajosamente entre 2 y 12 tales como el radical que proviene del
EDTA (ácido etilen diamino tetraacético), radicales octovalentes de
ciclohexanonilo o ciclohexadinonilo, y radicales que provienen de
compuestos procedentes de la reacción de los polioles tales como
glicol, pentaeritritol, sorbitol o manitol con acrilonitrilo.
El radical A es, de preferencia, un radical
metilénico o polimetilénico tal como los radicales etilo, propilo o
butilo, o un radical polioxialquilénico tal como el radical
polioxietilénico.
Según un modo de realización preferido de la
invención, el número m es superior a 3 y ventajosamente igual a 3 ó
4.
La función reactiva del compuesto multifuncional
representada por el símbolo X-H es una funcion capaz
de formar una función amida.
Como ejemplo de compuestos polifuncionales de
fórmula III, se pueden citar
2,2,6,6-tetra-(\beta-carboxietil)ciclohexanona,
diaminopropeno-N,N,N',N' ácido tetraacético de
fórmula siguiente:
o los compuestos que provienen de
la reacción del trimetilol propano o del glicerol con el óxido de
propileno y aminación de los grupos hidróxilos terminales, estos
últimos compuestos están comercializados bajo el nombre comercial
JEFFAMINES T® por la sociedad HUNTSMAN, y tienen como fórmula
general:
en la
cual:
- -
- R_{4} representa un radical 1,1,1-triilo propano, ó 1,2,3-triilo propano,
- -
- A representa un radical polioxietilénico.
Ejemplos de compuestos multifuncionales que
pueden convenir están especialmente citados en el documento US
5346984, en el documento US 5959069, en el documento WO 9635739 y en
el documento EP 672703.
Se citan más particularmente:
Las nitrilotrialquilaminas, en particular
nitrilotrietilamina, dialquilentriaminas, en particular
dietilentriamina, trialquilentetraminas y tetraalquilenpentaminas,
siendo el alquileno de preferencia etileno,
4-aminoetil-1,8,octanodiamina.
Se citan también los dendrímeros de fórmula
(II)
(II)(R_{2}
N-(CH_{2})_{n})_{2}-N-(CH_{2})_{x}-N-((CH_{2})_{n}-NR_{2})_{2}
en la
cual
R es un átomo de hidrógeno o un grupo
-(CH_{2})_{n}-NR^{1}_{2} ó
R^{1} es un átomo de hidrógeno o un grupo
-(CH_{2})_{n}-NR^{2}_{2} ó
R^{2} es un átomo de hidrógeno o un grupo
-(CH_{2})_{n}-NR^{3}_{2} ó
R^{3} es un átomo de hidrógeno o un grupo
-(CH_{2})_{n}-NH_{2},
siendo n un entero comprendido entre 2 y 6
siendo x un entero comprendido entre 2 y 14.
n es de preferencia un entero comprendido entre 3
y 4, en particular 3, y x es de preferencia un entero comprendido
entre 2 y 6, de preferencia comprendido entre 2 y 4, en particular
2.
Cada radical R puede elegirse independientemente
de los otros. El radical R es de preferencia un átomo de hidrógeno o
un grupo -(CH_{2})_{n}-NH_{2}.
Se citan también los compuestos multifuncionales
que presentan 3 a 10 grupos ácido carboxílico, de preferencia 3 ó 4.
Entre ellos se prefieren los compuestos que presentan un ciclo
aromático y/o heterocíclico, por ejemplo los radicales bencilo,
naftilo, antracenilo, bifenilo y trifenilo, o los heterociclos como
piridina, bipiridina, pirrolo, indol, furano, tiofeno, purina,
quinoleina, fenantreno, porfirina, ftalocianina y naftalocianina. Se
prefiere muy particularmente el ácido
3,5,3',5'-bifeniltetracarboxílico, ácidos derivados
de la ftalocianina y de la naftalocianina, ácido
3,5,3',5'-bifeniltetracarboxílico, ácido
1,3,5,7-naftalenotetracarboxílico, ácido
2,4,6-piridinotricarboxílico, ácido
3,5,3',5'-bipiridiltetracarboxílico, ácido
3,5,3',5'-benzofenonotetracarboxílico, ácido
1,3,6,8-acridinatetracarboxílico, más
particularmente aún el ácido trimésico y el ácido
1,2,4,5-bencenotetracarboxílico.
Se citan también, los compuestos multifuncionales
cuyo núcleo es un heterociclo que presenta un punto de simetría,
como 1,3,5-triazinas, 1,4-diazinas,
melamina, compuestos derivados de
2,3,5,6-tetraetilpiperazina,
1,4-piperazinas y tetratiafulvalenos.
Se cita más particularmente
2,4,6-tri(ácido
aminocaproico)-1,3,5-triazina
(TACT).
El compuesto A se elige de preferencia entre
poliamida 6.6, poliamida 6.12, poliamida 4.6, poliamida 6.10,
poliamida 6.36, politereftalamida, las mezclas y copolímeros a base
de estas poliamidas.
Según un modo preferencial de la invención, el
compuesto A es una poliamida que comprende al menos 95% en moles de
restos recurrentes de PA 66. En particular el compuesto A puede
comprender restos recurrentes de PA 6.
El compuesto B se elige de preferencia entre
poliamida 6, poliamida 11, poliamida 12, las mezclas y copolímeros a
base de estas poliamidas.
Según un modo preferencial de la invención, el
compuesto B es una poliamida que comprende al menos 95% en moles de
restos recurrentes de PA 6. En particular el compuesto B puede
comprender restos recurrentes de PA 66.
Las composiciones según la invención están
destinadas a ser conformadas por las técnicas usuales, por ejemplo
por procedimientos de inyección. Convienen a la fabricación de
piezas para automóvil, por ejemplo piezas de carrocería, para la
fabricación de elementos de artículos de deporte y tiempo libre, por
ejemplo patines de ruedas, fijaciones y calzados de deportes de
invierno.
Las composiciones según la invención presentan
buenas propiedades termomecánicas. Presentan en particular una
temperatura de deformación bajo carga elevada. Sin querer asociarnos
a cualquier teoría, se piensa que esta propiedad está unida a la
presencia de restos recurrentes de tipo A.
Esta propiedad entre otras puede dar material
apto para soportar procedimientos de pintura por cataforesis. Las
composiciones están pues particularmente adaptadas para la
realización de piezas de carrocería.
Otros detalles y ventajas de la invención
aparecerán más claramente a la vista de los ejemplos dados a
continuación únicamente a título indicativo.
Compuesto A1: una poliamida 66 de viscosidad
relativa (ácido fórmico) de 50, comercializado por la sociedad
Rhodia Engineering Plastics.
Compuesto B1: una poliamida 6 de viscosidad
relativa (ácido sulfúrico) de 2,7, comercializado por la sociedad
Rhodia Engineering Plastics.
Compuesto C1:
2,2,6,6,-tetra-(\beta-carboxietil)-ciclohexanona
preparada según el procedimiento de síntesis descrito en el artículo
"The Chemistry of Acrylonitrile II - Reactions with Ketones"
JACS 64 2850 (1942) de Herman Alexander Buidon et Thomas W.
Riener.
Compuesto D: Wollastonita "wicroll® 10
PA".
Compuesto E: Acido isoftálico.
Compuesto F: Estearato de aluminio y negro de
carbón.
- -
- resistencia a los choques en probeta no entallada según la norma ISO 180/1A
- -
- resistencia a los choques en probeta entallada según la norma ISO 180/1U
- -
- Indice de fluidez MFI en g/10 minuto determinado según la norma ISO 1133, bajo 100 g de carga, a 275ºC.
El aspecto de la superficie se observa en
probetas en forma de placas de 15 cm por 10 cm, de 5 mm de espesor.
Dos criterios se evalúan visualmente: la observación de cargas en la
superficie de las placas, y la reflexión.
Las composiciones se obtuvieron por mezcla en
prensa de extrusión bi-tornillo de tipo WERNER y
PFLEIDERER ZSK 40. Las condiciones de extrusión fueron las
siguientes:
- -
- Temperatura: 270ºC
- -
- Velocidad de rotación: 250 vueltas/minuto
- -
- Caudal: 30 kg/hora
Las composiciones realizadas se detallan en la
tabla I. Las proporciones se indican en porcentajes en peso en la
composición.
Las propiedades se mencionan en la tabla II
Estos ejemplos muestran que las composiciones a
base de poliamida 66 modificadas por introducción en fundido de un
compuesto multifuncional tienen una fluidez inferior a las de las
composiciones a base de poliamida 666, que comprende también
poliamida 6, y modificadas por introducción en fundido de un
compuesto multifuncional.
Las composiciones según la invención presentan
además un aspecto de la superficie mejorada.
Claims (16)
1. Poliamida modificada susceptible de ser
obtenida por mezcla y reacción en fase fundida de al menos los tres
compuestos siguientes:
- \bullet
- Compuesto A: una poliamida que comprende unidades recurrentes de fórmula (I):
(I)-[NH-R_{1}-NH-OC-R_{2}-CO]-
- \bullet
- Compuesto B: una poliamida que comprende unidades recurrentes de fórmula (II):
(II)-[NH-R_{3}-CO]-
- \bullet
- Compuesto C: un compuesto multifuncional que comprende al menos tres funciones reactivas elegidas entre aminas, ácidos carboxílicos y sus derivados, siendo idénticas las funciones reactivas,
siendo los radicales R_{1}, R_{2}, R_{3}
radicales hidrocarbonados, que comprenden eventualmente
heteroátomos.
2. Poliamida modificada según la reivindicación
1, caracterizada porque la mezcla y la reacción en fase
fundida se realizan en un dispositivo de extrusión.
3. Poliamida modificada según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque:
- \bullet
- La relación entre la masa del compuesto A y la masa total de los compuestos A, B y C, está comprendida entre 1% y 98,5%
- \bullet
- La relación entre la masa del compuesto B y la masa total de los compuestos A, B y C, está comprendida entre 1% y 98,5%
- \bullet
- La concentración equivalente en moles en funciones reactivas del compuesto C en el polímero es superior a 1%.
4. Poliamida modificada según la reivindicación
3, caracterizada porque la relación entre la masa del
compuesto A y la masa total de los compuestos A, B y C es superior a
50%.
5. Poliamida modificada según la reivindicación 3
ó 4, caracterizada porque la relación entre la masa del
compuesto C y la masa total de los compuestos A, B y C está
comprendida entre 1,5% y 10%.
6. Poliamida modificada según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el
compuesto multifuncional presenta una estructura arborescente o
dendrítica.
7. Poliamida modificada según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el compuesto
multifuncional está representado por la fórmula (III).
(III)R_{4}\abrecg
A-X-H]_{m}
en la
cual
- -
- A es un enlace covalente o un radical hidrocarbonado alifático que puede comprender heteroátomos, y que comprende de 1 a 20 átomos de carbono, de preferencia de 1 a 6 átomos de carbono.
- -
- X es
un radical
7
- -
- R_{4} es un radical hidrocarbonado que comprende al menos 2 átomos de carbono, lineal o cíclico, aromático o alifático y que puede comprender heteroátomos.
- -
- m es un número entero comprendido entre 3 y 8, extremos incluidos.
8. Poliamida modificada según la reivindicación
7, caracterizada porque el compuesto multifuncional se elige
entre
2,2,6,6-tetra-(\beta-carboxietil)ciclohexanona,
ácido trimésico, 2,4,6-tri-(ácido
aminocaproico)-1,3,5-triazina, y
4-aminoetil-1,8-octanodiamina.
9. Poliamida modificada según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el
compuesto A se elige entre poliamida 66, copolímeros y sus
mezclas.
10. Poliamida modificada según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el
compuesto B se elige entre poliamida 6, copolímeros y sus
mezclas.
11. Composición que comprende una matriz y al
menos una carga, caracterizada porque la matriz es una
poliamida modificada según una de las reivindicaciones 1 a 10.
12. Composición según la reivindicación 11,
caracterizada porque la carga se elige entre fibras de
vidrio, fibras de carbono, caolín, wollastonita y talco.
13. Composición según una de las reivindicaciones
11 ó 12, caracterizada porque la proporción ponderal de carga
está comprendida entre 25 y 80%.
14. Artículos conformados a partir de una
composición según una de las reivindicaciones 11 a 13.
15. Procedimiento de fabricación de una poliamida
modificada o de una composición por extrusión, caracterizado
porque los compuestos introducidos en el dispositivo de extrusión
comprenden los compuestos siguientes:
- \bullet
- Compuesto A: una poliamida que comprende unidades recurrentes de fórmula (I):
(I)-[NH-R_{1}-NH-OC-R_{2}-CO]-
- \bullet
- Compuesto B: una poliamida que comprende unidades recurrentes de fórmula (II):
(II)-[NH-R_{3}-CO]-
- \bullet
- Compuesto C: un compuesto multifuncional que comprende al menos tres funciones reactivas elegidas entre aminas, ácidos carboxílicos y sus derivados, siendo idénticas las funciones reactivas,
siendo los radicales R_{1}, R_{2}, R_{3}
radicales hidrocarbonados, que comprenden eventualmente
heteroátomos, y
- \bullet
- Eventualmente una carga.
16. Procedimiento según la reivindicación 15,
caracterizado porque la temperatura de extrusión es superior
a 250ºC.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0007705A FR2810326B1 (fr) | 2000-06-16 | 2000-06-16 | Polyamides modifies, compositions a base de ces polyamides, et leur procede de fabrication |
| FR0007705 | 2000-06-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2240486T3 true ES2240486T3 (es) | 2005-10-16 |
Family
ID=8851336
Family Applications (1)
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