JPS60166323A - ポリエ−テルエステルアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエーテルエステルアミドの製造方法に関す
るものである。ポリ（アルキレンオキシド）グリコール
を直接原料として用い、アミド形成性成分とジカルボン
酸を介してエステル結合で繋ぐ方法でポリエーテルエス
テルアミドとすることによりポリアミドエラストマを合
成する技術が開発され、これがポリアミドエラストマの
工業的製法として確立した。このポリエーテルエステル
アミドの重合においてはテトラアルキルチタネートのご
ときチタン系触媒が有効であることは既に特開昭５０−
１５９５８６号公報、特開昭５３−１１９９９７号公報
、特開昭５７−９００１７号公報等で明らかにされてい
る。しかしかかるチタン系触媒は重合時に生成する水で
失活しやすく重合度が十分上がらないばかりかポリマヘ
イズを高めることになり、量的に多く用いるとゲル状異
物を生じたり色調の低下を起すなどの問題点がある。ま
た量的に多く用いることはポリマの耐熱性を下げること
にもなるので制限がある。さらに触媒活性の高いものと
してテトラアルキルジルコネートのようなジルコニウム
系触媒も提案されている（特開昭５４−４７７９８号公
報）がゲル状異物を発生しやすいという大きな問題点が
ある。このようにポリエーテルエステルアミドの製造に
用いる触媒として従来のものは必ずしも満足のいくもの
ではなかった。

そこで本発明音らは、ポリエーテルエステルアミドの重
縮合反応においてゲル化、色調低下、ヘイズ上昇などの
問題点を含まず、かつ短時間に高重合度のポリマを得る
触媒系を検討した結果、ここに本発明に到淳した。

すなわち本発明は、ラクタム、アミノカルボン酸、実質
的に当量のジアミンとジカルボン酸の塩から選ばれた１
種もしくは２ｆｉ以上のポリアミド形成性成分（６）お
よび実質的に当量のジカルボン酸とポリ　（アルキレン
オキシド）グリコールのポリエーテルエステル形成性成
分０を反応させてポリエーテルエステルアミドセグメン
トコポリマを製造するに際し、重縮合反応をスズ原子の
量としてポリエーテルエステルアミド当りｏ、ｏ０５〜
０．５重ｔ％のモノアルキルスズ化合物モしくはモノア
リールスズ化合物の存在下に行うことを特徴とするポリ
エーテルエステルアミドの製造方法を提供する。

本発明におけるモノアルキルスズ化合物もしくはモノア
リールスズ化合物とはモノｎ−ブチルモノヒドロキシス
ズオキサイド、モノｎ−ブチルスズトリアセテート、モ
ノｎ−ブチルスズモノオクチレート、モノｎ−ブチルス
ズモノアセテート、モノフェニルモノヒドロキシスズオ
キサイド、モノトリルモノヒドロキシスズオキサイド、
モノフェニルスズトリアセテートなどのモノアルキルも
しくはモノアリール置換スズ上合物である。これらのス
ズ化合物には、例えばモノｎ−ブチルモノヒドロキシス
ズオキサイドの場合のように環状３量体化していたり、
さらにそれが数個縮合した形のものも含まれているが、
一般的にモノｎ−ブチルモノヒドロキシモノオキサイド
と呼ばれており、本発明はこのような誘導体をも包含す
るものである。特に好ましいモノアルキルスズ化合物お
よびモノアリ−ルスズ化合物は、モノｎ−ブチルモノヒ
ドロキシスズオキシド、モノフェニルモノヒドロキシス
ズオキシド、モノトリルモノヒドロキシスズオキシドで
ある。

スズ化合物の添加量はスズ原子の量として日！リエーテ
ルエステルアミド［ｉ合体１こ対シテ０．００５〜０５
重量％、好ましくは０．０１〜０．２重量％の範囲で用
いられる。スズ化合物の量力；少なすぎると重合性の点
で満足ではなく、まナコ多すぎるとスズ化合物でも黄色
に着色したり、溶融安定性が低下したりして好ましくな
し）。

本発明のポリエーテルエステルアミドセク゛メンＩ・コ
ポリマのポリアミド形成性成分（Ａ）としては、カプロ
ラクタム、エナントラクタム、ドデカノラクタム、ウン
デカノラクタムなどのラクタム類、アミノカプロン酸、
１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸な
どのω−アミノカルボン１ｌＨＡ、ナイロン−６・６、
−６・９、−６・ｌ０１−６・１２、−１１・６、−１
２・６　などの前駆体であるジアミン−ジカルボン酸の
ナイロン塩類があり、これらは１種もしくは目的によっ
ては２種以上混合して用いることができる。

好ましいポリアミド形成性成分はカプロラクタム、１１
−アミノウンデカン酸　１２−アミノドデカン酸、ナイ
ロン６・６塩、６・ＩＯ塩、６・１２塩、１１・６塩で
ある。

一方ポリエーテルエステルアミドセグメントコポリマの
ソフトセグメントを構成するポリエーテルエステル形成
性成分■としては、実質的に等モルの炭素数４〜２０の
ジカルボン酸とポリ　（アルキレンオキシド）グリコー
ルとから成る。炭素数４〜２０のジカルボン酸とはコノ
＼り酸、グルクル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸、ド
デカノジ酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、ナツタレノジカルボン酸など
の芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸、ジシクロへキシル−４，４′−ジカルボン酸な
どの脂環数ジカルボン酸などを挙げることができる。

好ましいジカルボン酸はテレフタル酸、イソフタル酸、
ドデカノジ酸、セバシン酸、アジピン酸である。またポ
リ（アルキレノオキシド）グリコールとしては、ポリエ
チレングリコール、ポリ（１，２−および１，３−プロ
ピレンオキシド）グリコール、ポリ　（テトラメチレノ
オキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド
）グリコール、エチし・ンオキシドとプロピレンオキシ
ドのブロックまたはランダム共重合体、エチレンオキシ
ドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重
合体などが挙げられ、とりわけ耐熱性、耐水性、機械的
強度、弾性回復性など、優れたポリエーテルエステルア
ミドの物理的性賀からポリ　（テトラメチレノオキシド
）グリコールが好ましく用いられる。ポリ　（アルキレ
ンオキシド）グリコールの数平均分子量は３００〜５，
０００好ましくは５００〜２，０００の範囲で用いうる
。かかるジカルボン酸とポリ　（テルキレノオキシド）
グリコールとは実質的に等モルで用いることが高重合度
ポリマを得るために重要であるが、ジカルボン酸が重縮
合の条件によっては反応系外に揮散する場合があり、そ
の時は過剰量のジカルボン酸を用いる必要がある。

従って本発明でいう「実質的に等モルの」ということは
少なくも重縮合の最終段階で実質的に等モルであること
を意味している。

本発明のポリエーテルエステルアミドセグメントコポリ
マの重合は上記したポリアミド形成性成分■およびポリ
エーテルエステル形成性成分ノ）モノアルキルもしくは
モノアリールスズ化合物とともに反応容器に入れ、まず
Ｎ２気流下に加熱攪拌して均質な混合液とする。この過
程は一般に１８０〜３００℃、より好ましくは２３０〜
２６０℃に１０分〜１２０分加熱するだけで十分である
が、場合によっては水の共存下もしくは非存在下に２０
ｋｇ／ｃ４Ｇの圧力をかけて行いその後放圧する方法を
とってもよい。次いで一定の昇温、減圧プログラムの下
に５０　ｍＨｐ以下、より好ましくは５ｍｓ＋）ｉｆの
真空条件にもたらし、２００〜３００ｃ１より好ましく
は２３０〜２８０　℃に加熱して重縮合を完結させる。

重合触媒のモノ置換スズ化合物は原料と一括して添加す
る方法量りＩに減圧開始前に添加してもよく、またポリ
エーテルエステル形成性成分（Ｂ）のうちポリ（アルキ
レン」キシド）グリコールを最初がら他の原料と一括し
て添加せずに減圧開始前に添加することは許容される。

本発明の重縮合に必要な時間は減圧開始後３０分〜１０
時間であるが重合条件を変えて１〜５時間という適当な
重合時間に調整することができる。重合時間は主として
ポリ（アルキレノオキシド）グリコールの種類および共
重合比に依存して変動するが、本発明の目的とする成形
用エラストマ材料として逸した重合度まで高めるに十分
な時間でなければならない。この重合度は共重合組成に
より変化するが、おおよそ数平均分子にで１５，０００
以上、より好ましくは２０．０００〜３０，０００であ
る。

本発明のポリエーテルエステルアミドの重合方法はほと
んど全共重合組成比の範囲にわたって利用できるが、実
用的な意味からポリアミドハードセグメント対ポリエー
テルエステルソフトセグメントの重量比で９５〜ｌｏ対
５〜９０１好ましくは８０〜１５対２０〜８５の範囲で
有効に利用することができる。

本発明のポリエーテルエステルアミドセグメントコポリ
マの重合方法においては重合前もしくは重合後に酸化防
止剤、熱分解防止剤、紫外線吸収剤などの耐熱・耐光性
の安定剤を含有せしめることができる。また用途・目的
に応じてはその生成物の性質を改良するため耐加水分解
改良剤、着色剤、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強材
、充填剤、滑剤、核剤、離型剤、可塑剤、接着助剤、粘
着剤などを任意に含有せしめることができる。

本発明法は次の効果を発揮する。

（１）高重合度のポリエーテルエステルアミドが得られ
る。

（２）　ゲル状異物の少ないポリマが得られる。

（３）　色調の低下を抑制２きる。

以下実施例によって本発明を説明する。なお実施例中特
にことわらない限り部数は重量部を意味する。

実施例１ ω−アミノドデカン酸５４．５７部、ドデカンジ酸、１
３．４２部および末端基定環法でめた数平均分子量が６
６３のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール３８
．６８部を５イルガノツクス′１０９８　（チパ・ガイ
キー社製酸化防止剤の商品名）０．２部およびモノブチ
ルモノヒドロキシスズオキシド触媒０．０５部（スズ原
子として０．０２８重量％対ポリマ）と共にヘリカルリ
ボン攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、Ｎ２パージして
２２０℃で３０分間加熱攪拌して均質透明溶液とした後
、昇温および減圧プログラムに従って３０分で２５０℃
＜１ＷＨｆの重合条件にもたらした。

この条件にて２時間０５分反応せしめると２２ｒｐｍで
８．０紳・αの攪拌トルクを示す粘稠な無色透明の溶融
ポリマが得られ、このポリマをガツトとして水中に吐出
すると結晶化して白化した。

得られたポリエーテルエステルアミドはオルトクロロフ
ェノール中２５℃、０．５％８度で測定した相対粘度（
ηｒ）が２．０５であり、Ｄｓｃによる結晶融点は１５
４℃であった。

メルトインデクサ−で２，１６０ｆ、２１０’Ｃの条件
で測定したメルトインデックスは２．ｆＭ／１０分であ
り、チューブ押出成形はもちろん、ブロー成形も可能な
粘度領域にある。ま“たメルトインデクサ−から吐出す
るポリマをＱ、　ｌ　ｍｙの径のモ／フィラメント状に
引取り、顕微鏡でゲルの存在を観察したが皆無であった
。

プレス成形品から測定した機械的性質は表１に示すとお
りであり、柔軟でゴム弾性に優れるとともに高強度であ
った。

第１表 実施例２〜４、比較例１−１２ 実施例１において添加する触媒の種類と量を変更した以
外は全く同じ重合条件で重縮合を行い、重合性とポリマ
特性を評価した。結果を表２に示す。

実施例５ ラウロラクタム４０部、平均分子量１，０００のポリ　
（アルキレンオキシド）グリコール５０．３部、ドデカ
ジオン酸１１６部および水２．５部を耐圧オートクレー
ブに仕込み、発生する自己圧力ドに２８０℃で４時間加
熱攪拌し、次いで放圧後減圧市縮合反応釜に移液した。

イルガノックス１０９８　０．３部およびモノブチルモ
ノヒドロキシスズオキシド０．３部を加え、１時間のう
ちに２５０℃、＜　ｌ　ｔｍＨｙの重縮合条件にもたら
した。

この条件にて３時間１０分反応を続け、所定トルクにな
ったところで水中にガツトとして吐出した。溶融ポリマ
は完全に無色透明であり、水中で直ちに白化した。ゲル
状異物の存在は認められなかった。

得られたポリマはシート、フィルムおよびチューブに容
易に成形でき、外観も優れていた。

シートの引張強度は５１０ｈ／ｌｄ　、破断伸び９５０
％であった。

比較例１３〜１５ 実施例４において重合触媒を用いない場合（比較例１３
）には全く粘度が上がらなかった。

またリン酸０．３部を用いた場合（比較例１４）１時間
２０分で所定トルクに上昇し、色調も無色透明で憂れて
いたが、室温保存時にポリマが徐々に劣化していき遂に
は強度が全く失われた。

またテトラブチルチタネート０．３部を用いた場合（比
較例１５）８時間でも所定トルクに到達せずポリマは黄
味を帯びてやや曇っていた。

特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ラクタム、アミノカルボン酸、実質的に当量のジアミン
   とジカルボン酸の塩から選ばれた１種もしくは２種以上
   のポリアミド形成性成分■および実質的に当量のジカル
   ボン酸とポリ　（アルキレンオキシド）グリコールのポ
   リエーテルエステル形成性成分■とを溶融状態で反応さ
   せてポリエーテルエステルアミドセグメントコポリマを
   製造するに際し、重縮合反応をスズ原子の量としてポリ
   エーテルエステルアミド当り０．００５〜０，５重量％
   のモノアルキルスズ化合物もしくはモノアリールスズ化
   合物の存在下に行うことを特徴とするポリエーテルエス
   テルアミドの製造方法。