JPS6345690B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な脂肪族ポリエステルアミドの製
造法に関するものである。 ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンセ
バケートなどのポリエステルとポリカプロアミド
やポリヘキサメチレンアジパミドに代表されるポ
リアミドを組合せ、両者の欠点を互いに補完した
材料を得んとする試みは古くから行なわれてき
た。たとえばポリエステルに染色性や耐摩耗性を
付与するためにポリアミド成分を組合せたり、逆
にポリアミドの吸湿性に起因する物性変化を改良
するためにポリエステル成分を組合せようとする
ものである。しかしながら、これまでのところ分
子中にエステル結合とアミド結合を効果的に配列
し、新らたなすぐれた特徴を有するポリエステル
アミドが実用化された例はほとんど知られていな
い。 ポリエステルアミドを製造する一般的な検討例
としては、(1)まずポリエチレンテレフタレートな
どのポリエステルとポリカプロアミドなどのポリ
アミドとを溶融混合し、部分エステル・アミド交
換反応によりポリエステル・ポリアミドブロツク
共重合体を製造する方法（米国特許3378602号）、
(2)両末端にカルボキシル基またはそのエステル形
成性官能基を有する比較的低分子量のポリアミド
重合体の存在下にポリエステルの重合反応を行な
い、ポリアミドセグメントをブロツク的に含むポ
リエステルアミドを製造する方法（特公昭49−
13638号公報）、(3)２，2′―ジメチル―１，３―プ
ロパンジオールを一成分とするポリエステルの重
合をカルボキシル末端基を有する低分子量ポリア
ミドまたはナイロン塩などの存在下で実施して、
ブロツク的ポリエステルアミドを得る方法（特公
昭46−2268号公報）、(4)両末端にアミノ基を有す
るポリアミドと両末端にジオールエステル基を有
するポリエステルを混合し、固相重合により両者
を反応させポリエステルアミドを製造する方法
（特公昭49−13640号公報）および(5)末端にエステ
ルまたはカルボキシル基を有する分子量1000〜
10000のポリアミドと末端に水酸基を有する分子
量500〜6000のポリエステルとをエステル化触媒
の存在下で溶融重縮合させ、ブロツク的ポリエス
テルアミドを製造する方法（特公昭55−46412号
公報）などが知られている。 しかしながらの方法の内(1)の方法ではポリエス
テルとポリアミドの相溶性が乏しいことに基づ
き、極く少量の異成分しか満足に導入できないこ
とおよび両者の混合物が容易に分解着色してしま
うことなどの欠点がある。また(2)〜(5)の方法は基
本的に特定の末端基を高純度で有するポリアミド
および／またはポリエステルをあらかじめ準備す
る必要があり、製造プロセスとしてはかなり煩雑
なものである。また重合段階から異成分を導入
し、一挙にポリエステルアミドを得ようとする試
みも行なわれたが、ポリアミド重合反応系にエス
テル形成性化合物が存在する場合には、エステル
成分の加水分解が起こり高重合体が得られない。
一方ポリエステル重合反応系にポリアミド形成性
成分が存在する場合は、例えばε―カプロラクタ
ムでは系外にラクタムが留出され、ヘキサメチレ
ンジアミン・アジピン酸塩では混和せず反応性が
低いという問題があり、有用なポリエステルアミ
ドを得ることはできていない。 そこで本発明者らはポリエステル形成性成分と
ポリアミド形成性成分を一括混合し、一段の共重
合を行なうことにより、上記したような重合体製
造上の問題がなく、しかも従来予期しえなかつた
ような性能を有する新規組成のポリエステルアミ
ドを得るべく鋭意検討したところ、特定の脂肪族
ポリエステル形成性成分と特定の脂肪族ポリアミ
ド形成性成分を選択的に組合せることにより、貧
相溶性、低反応性、着色、高純度な予備重合体の
調製および単量体の揮散等の問題がなく、極めて
容易に高重合度の均一な重合体が製造でき、しか
も得られた新規な共重合体は機械強度、柔軟性、
耐衝撃性、透明性、耐油性、接着性、耐熱エージ
ング性などのいずれかないしは全部の性能を有す
るすぐれた材料であることを見出し、本発明に到
達した。 すなわち、本発明は下記（）式に示されるエ
ステル単位を形成するポリエステル形成性成分５
〜80重量％および（）式および／または（）
式で示されるアミド単位を形成するポリアミド形
成性成分95〜20重量％の混合物を共重合すること
を特徴とする脂肪族ポリエステルアミドの製造法
を提供するものである。 （ここでｋは８〜10の整数、１は２〜６の整
数、ｍは10または11、ｎは６〜10の整数、ｐは８
〜10の整数である。） 本発明のポリエステルアミドは新規な組成を有
する上にポリエステル形成性成分とポリアミド形
成性成分を初期に一括混合した後、一段の重合で
製造できるという特徴を有し、製造プロセスが著
しく簡略化される利点を併せ持つている。さらに
本発明で得られる脂肪族ポリエステルアミドはエ
ステル成分とアミド成分が均一に配列され、可塑
化ナイロン11などに匹敵する極めてすぐれた柔軟
性と耐衝撃性を具備した実用価値の高い材料であ
る。 本発明のポリエステルアミドの一成分であるポ
リエステル単位とは上記（）式で表わされるよ
うに直鎖脂肪族ジオールと直鎖脂肪族ジカルボン
酸との縮合によつて形成されるポリマ単位であ
り、直鎖脂肪族ジオールの代表例としてはエチレ
ングリコール、１，３―プロパンジオール、１，
４―ブタンジオールおよび１，６―ヘキサンジオ
ールなどが挙げられ、直鎖脂肪族ジカルボン酸と
しては、セバシン酸およびドデカン二酸を挙げる
ことができる。これらのエステル構成成分は各々
単独または共重合体の形で用いることができる。 本発明のポリエステルアミドの他の一成分であ
るポリアミド単位とは上記式（）および／また
は（）で示されるものであり、炭素数11または
12のラクタムあるいはアミノ酸成分および／また
は炭素数６〜10のジアミン成分と炭素数10〜12の
ジカルボン酸成分から形成されるポリマ単位であ
る。 このポリアミド単位を構成する成分の代表例を
列挙するとラクタム成分としてはω―ラウロラク
タム、アミノ酸成分としては11―アミノウンデカ
ン酸および12―アミノドデカン酸が挙げられ、ジ
アミン成分はヘキサメチレンジアミン、デカメチ
レンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデ
カメチレンジアミンなどであり、ジカルボン酸成
分としてはセバシン酸、ドデカン二酸などが挙げ
られる。これらのアミド構成成分は各々単独また
は共重合体の形で用いることができる。 ポリエステル構造単位とポリアミド構造単位と
の共重合組成比は重量比で５：95〜80：20、より
好ましくは10：90〜60：40である。この範囲の組
成を選ぶことによりポリエステル成分およびポリ
アミド成分単独からは想像し得ないようなすぐれ
た性能が発現される。 本発明のポリエステルアミドの製造はポリエス
テル形成性成分である脂肪族ジカルボン酸、脂肪
族ジオールおよびポリアミド形成性成分であるラ
クタム、アミノ酸および／またはナイロン塩の混
合物を溶融縮重合することによつて達成される。
好適な重合方法の一例を示すと、所定のジカルボ
ン酸、ジカルボン酸に対し1.05〜2.0倍モルのジ
オールおよび所定のアミノ酸またはナイロン塩の
混合物を通常のエステル化触媒の存在下でN₂シ
ール中150〜260℃で常圧加熱反応させた後、重合
触媒存在下に10mmＨｇ以下、好ましくは１mmＨｇ
以下の減圧下に加熱縮重合させることによつて、
溶融時均一透明な高重合度のポリエステルアミド
を得ることができる。 ポリエステルアミドの製造にはチタン系触媒が
良好な結果を与える。特にテトラブチルチタネー
ト、テトラメチルチタネートのごときテトラアル
キルチタネート、シユウ酸チタンカリのごときシ
ユウ酸チタン金属塩等が好ましい。またその他の
触媒としてはジブチルスズオキサイド、ジブチル
スズラウレートのごときスズ化合物、酢酸鉛のご
とき鉛化合物が挙げられる。 本発明のポリエステルアミドには、その物性を
そこわない限りにおいて重合時もしくは重合後成
形前に酸化防止剤、熱分解安定剤、耐光剤、耐加
水分解性向上剤、着色剤、難燃剤、補強剤、充填
剤、各種成形助剤、可塑剤などの添加剤を用途に
応じて用いてもよい。 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく述べ
る。なお実施例および比較例に記した特性の評価
は次の方法に従つて実施した。 (1) 溶液相対粘度：ポリマ0.5ｇをオルトクロロ
フエノール100mlに溶解した溶液の25℃におけ
る相対粘度。 (2) 融点：Perkin―Elmer製DSC―1B型示差差
動熱量計を用いて10℃／分の昇温速度で測定し
た際の融解ピーク温度。 (3) 引張特性：ASTM D638 (4) 曲げ特性：ASTM D790 (5) アイゾツト衝撃強度：ASTM D256 (6) 耐柔疲労試験：ポリマを溶融プレスにて厚さ
１mmのシートを形成し、このシートから５mm×
80mmの試験片を切り取り、この試験片に１Kg／
cm²の荷重をかけながら、１回当り270度200回／
分の条件で屈曲せしめ、破断に到るまでの屈曲
回数を表示した。 実施例 １ セバシン酸11.8部、１，４―ブタンジオール
9.5部および12―アミノドデカン酸92.8部をテト
ラブチルチタネート0.04部と共に反応容器に入
れ、N₂パージした後撹拌下に230℃の温度で３時
間30分加熱反応させ、水、テトラヒドロフラン、
１，４―ブタンジオールの混合物を系外に留去し
た。次いで反応混合物を重合反応容器に移し、テ
トラブチルチタネート0.06部、安定剤の“イルガ
ノツクス”1010 0.10部を添加した後約１時間で
245℃、0.1mmＨｇ以下の反応条件にもたらし、さ
らに１時間50分重合反応を続けたところ透明粘稠
なポリマとなつた。得られたポリマを重合容器か
らガツト状に水中に吐出し、カツターを通してペ
レツト化した。このようにして得られたポリエス
テルアミドはポリアミド（Ｎ―12）部分とポリエ
ステル（PBS）部分との重量比85：15であり、
相対粘度1.56、融点は164℃であつた。 次いでこのペレツトを真空乾燥した後、射出成
形機によりシリンダー温度185℃、金型温度30℃
の条件で試験片を成形し、これを用いて測定した
機械物性を、プレス成形によつて得た試験片を用
いて測定した耐柔疲労試験の結果とともに第１表
に示した。本発明の脂肪族ポリエステルアミドは
良好な柔軟性および耐柔疲労性を有する極めてす
ぐれた材料であることが判明した。 実施例 ２ ポリエステル形成性成分としてドデカン二酸お
よび１，４―ブタンジオールを、ポリアミド形成
性成分として11―アミノワンデカン酸を選び、ポ
リマ中のポリアミド（Ｎ―11）成分：ポリエステ
ル（PBD）成分の比が75：25となるように各原
料を反応容器に仕込み以下実施例１に示したのと
全く同様に重合を行ない、均一なポリマを得た。
このポリマの物理的性質および機械的性質は第１
表に示す通りであり、本発明のポリエステルアミ
ドが柔軟性、耐柔疲労性にすぐれた材料であるこ
とが判明した。 実施例 ３ ポリエステル形成性成分としてセバシン酸およ
び1.6―ヘキサジオールを、ポリアミド形成性成
分として、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸
の等モル塩を選び、ポリマ中のポリアミド（Ｎ―
610）成分とポリエステル（PHS）成分の比が
60：40となるように各原料を反応容器に仕込み、
以下実施例１と同様に重合反応を行い、得られた
ポリマの物性を第１表に示した。これも柔軟性に
すぐれた材料であることが判明した。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記（）式で示されるエステル単位を形成
   するポリエステル形成性成分５〜80重量％および
   下記（）式および／または（）式で示される
   アミド単位を形成するポリアミド形成性成分95〜
   20重量％の混合物を共重合することを特徴とする
   脂肪族ポリエステルアミドの製造法。 （ここで、ｋは８〜10の整数、１は２〜６の整
   数、ｍは10または11、ｎは６〜10の整数、ｐは８
   〜10の整数である。）