JPS5946975B2 - ポリエステルアミドおよびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なポリエステルアミド共重合体の製造法に
関するものである。

ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル
は優れた機械的性質、特に高い剛性と強度をもち、また
耐光性や水分の影響を受けにくいという特徴を有するた
め繊維、フィルムおよび成形品などの分野に広く用いら
れている。

一方ポリカプロラクタムやポリヘキサメチレンアジパミ
ドに代表されるポリアミドは優れた機械強度もさること
ながら、耐摩耗性、染色性および耐薬品性などの優れた
機能を有しており、ポリエステルとは用い方の異なる繊
維、フィルムおよび成形品などの分野に広汎に使用され
ている。ポリエステルとポリアミドは上記した如く各々
優れた性能を有しているが、勿論欠淑も併せ持つており
、その欠点を改良するために両者を組み合わせようとす
る試みは古くから行なわれてきた。

例えばポリエステルに染色性や耐摩耗性を付与するため
にポリアミド成分を組み合わせたり、逆にポリアミドの
吸湿性に起因する物性変化や剛性の低さなどを改良する
ためにポリエステル成分を組み合わせようとするもので
ある。しかしながらこれまでのところ分子中にエステル
結合とアミド結合を有するポリエステルアミドが実用化
された例はほとんどなく、わずかに耐熱性樹脂の分野に
おいて、アミド基含有ジカルボン酸とジオールからポリ
エステルアミドを製造する方法が知られているが、この
方法は極めて特殊で高価な出発原料を用いる点で汎用的
ではなく、またプロセスおよびポリマの性能においても
特殊である。ポリエステルアミドの製造法についての一
般的な検討例としては、まずポリエチレンテレフタレー
トなどのポリエステルとポリカプロアミドなどのポリア
ミドとを溶融混合し、部分エステル・アミド交換反応に
よりポリエステル・ポリアミドプロツク共重合体を製造
する方法が挙げられるが、この方法はポリエステルとポ
リアミドの相溶性が悪く、極く少量の異成分しか満足に
導入できないことおよび両者の混合物が容易に分解着色
してしまうことなどの欠点がある。

また重合段階から異成分を導入しようとする試みも行な
われたが、ポリアミード重合系にエステル形成性化合物
が存在する場合には、エステル成分の加水分解が起こり
高重合体が得られない。

一方ポリエステル重合系にポリアミド形成性成分が存在
する場合は、例えばε一カプロラクタムでは系外にラク
タムが留出され、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸
塩では混和せず反応性が低いという問題があり、者用な
ポリエステルアミドを得ることはできない。本発明者ら
は上記したポリエステルアミドの製造上の問題、すなわ
ち貧相溶性、低い反応性、着色および単量体の揮散など
の問題を解消し、従来予期しえなかつたような性能を有
する高重合度の共重合ポリエステルアミドを製造するこ
とを目的として検討した結果、特定のポリエステル形成
性成分と特定のポリアミド形成性成分を組合せて出発物
質として用い、特定の条件下にエステル化一重縮合反応
せしめることにより、上記目的が達成できることを見出
し本発明に到達した。

すなわち本発明は（ａ）テレフタル酸および／またはイ
ソフタル酸、（ｂ）１，４−ブタンジオールおよび（ｃ
）１２−アミノドデカン酸および／または１１ーアミノ
ウンデカン酸を出発原料とし、上記（ａ），（ｂ）およ
び（ｃ）成分の混合物を、実質的に水の不存在下、エス
テル化触媒の存在下に常圧で１５０〜２６０゜Ｃの温度
でエステル化反応せしめるか、または上記（８）訃よび
（ｂ）成分を上記と同様の条件でエーステル化反応せし
めた後、上記（ｃ）成分を混合呟次いでこれらのエステ
ル化反応生成物を２００〜２７０゜Ｃの温度で減圧下に
溶融重縮合せしめることを特徴とする（４）プチレンテ
レフタレート卦よび／またはプチレンイソフタレート単
位２０〜９５重量％卦よびＧ３）ドデカンアミド卦よび
／またはウンデカンアミド単位５〜８０重量％からなる
ポリエステルアミドの製造法を提供するものである。

本発明は出発原料として（ａ）テレフタル酸および／ま
たはイソフタル酸、（ｂ）１，４−ブタンジオールおよ
び（ｃ）１２−アミノドデカン酸および／または１１−
アミノウンデカン酸を選択的に組合せて用い、ポリエス
テル構造単位としてポリブチレンテレフタレート｝よび
／もしくはポリブチレンイソフタレートを、ポリアミド
構造単位としてポリドデカンアミド卦よび／もしくはポ
リウンデカンアミドを有するポリエステルアミドを製造
することを主眼としている。この共重合系のポリエステ
ルアミドにおいて初めて全共重合組成範囲にわたつて相
分離することなく均一に重合が進み、着色のない高重合
度のポリマが得られるばかりでなく、得られた新規なポ
リエステルアミドは機械強度、耐衝撃性、透明性、柔軟
へ耐油性、耐熱エージング性、接着性卦よび溶剤溶解性
などのいずれか乃至全部の性能を有する可撓性のあるポ
リマである。本発明で得られるポリエステルアミドの一
成分であるブチレンテレフタレート｝よび／もしくはブ
チレンイソフタレート単位（以下ポリエステル単位と呼
ぶ）とは、テレフタル酸および／またはイソフタル酸と
１，４−ブタンジオールとから縮合反応により製造した
ポリマ単位であり、下記一般式（１）で示されるもので
ある。

ここでｎ＝０のときポリブチレンテレフタレート、ｍ＝
０のときポリブチレンイソフタレート、ＭＸＯ、ＮＸＯ
のときポリブチレンテレフタレート／ポリブチレンイソ
フタレート共重合体となる。

ｍ：ｎの比は目的と用途に応じて自由に選択できるが、
一般にポリエステル単位がポリブチレンテレフタレート
単独である場合には高結晶性、高融点、高強度のポリエ
ステルアミドが得られる。ポリエステル単位がポリブチ
レンイソフタレート単独の場合には柔軟で、比較的融点
の低い非晶ポリエステルアミドとなる。またポリエステ
ル単位がポリブチレンテレフタレート／ポリブチレンイ
ソフタレート共重合体の場合には最も融点が低く、溶剤
への溶解性に優れた柔軟なポリエステルアミドとするこ
とができる。本発明で得られるポリエステルアミドの他
の一成分であるドデカンアミドおよび／もしくはウンデ
カンアミド単位（以下ポリアミド単位と呼ぶ）とは１２
−アミノドデカン酸および／または１１ーアミノウンデ
カン酸から形成されるものであり、下記一般式旺で示さ
れるものである。

ここでポリドデカンアミドとポリウンデカンアミドとは
各々もしくは共重合体の形で重合性、物性上大差なく用
いることができるが、融点、結晶性、−溶解性などコン
トロールする目的で適宜選択して用いてよい。

本発明の方法においては出発原料としての（ａ）テレフ
タル酸および／またはイソフタル酸、（ｂ）１，４−ブ
タンジオールおよび（ｃ）１２−アミノドデカ −ン酸
および／または１１−アミノウンデカン酸を、得られる
ポリエステルアミドのポリエステル構造単位とポリアミ
ド構造単位との共重合組成比が重量比で２０：８０〜９
５：５、より好ましくは２５：７ ５〜８０：２０の範
囲となる割合で仕込．み、以下に述べる特定の条件でエ
ステル化反応一溶融重合する。

ここで上記共重合組成を有するポリエステルアミドは、
ポリブチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレ
ート／ポリブチレンイソフタレート共重合体などのポリ
エステル、お．よびポリドデカンアミドやポリウンデカ
ンアミドのポリアミドから予想しえない新規な性能を顕
著に示すようになる。次に本発明の好適な製造法の一例
を示すと、テレフタル酸および／またはイソフタル酸を
、これ．らジカルボン酸に対し約１．０５〜 ２．０倍
モルの１，４−ブタンジオールおよび１２−アミノドデ
カン酸および／または１１−アミノウンデカン酸と共に
、まず水の不存在下通常のエステル化触媒の存在下にお
いて、１５０〜２６０゜Ｃの温度で常圧下加熱エステル
化反応せしめる。

この時系内はＮ２シールされていることが好ましい結果
を与える。次いでこのエステル化反応生成物を１０ｍｍ
Ｈｔ以下、好ましくは１ｍｍＨｔ以下の減圧下に２００
〜２７０゜Ｃの温度で加熱溶融重縮合させることによつ
て、溶融時透明な高重合度のポリエステルアミドを得る
ことができる。また本発明の他の好適な製造法としては
、テレフタル酸および／またはイソフタル酸と、これに
対し約１．０５〜 ２．０倍モルの１，４−ブタンジオ
ールの両者から、上記と同様のエステル化反応条件、す
なわち実質的に水の不存在下、エステル化触媒の存在下
、１５０〜２６０′Ｃでの常圧下加熱反応により、まず
平均重合度３〜８のポリエステルプレポリマ一を作つた
後、これにさらに１２−アミノドデカン酸および／また
は１１−アミノウンデカン酸を加えて、この混合物を重
合缶に供給し、減圧下に２００〜２７０゜Ｃの温度で加
熱溶融重縮合する方法が挙げられ、この方法によつても
上記と同様に高重合度の均一なポリエステルアミドが得
られる。

なおこのポリエステルプレポリマと１２−アミノドデカ
ン酸および／または１１ーアミノウンデカン酸を重縮合
させる方法においては予めポリエステルプレポリマを作
る際にテレフタル酸および／またはイソフタル酸の低級
アルキルエステルを用いてもよい。本発明で用いるエス
テル化触媒としては、チタン系触媒が良好な結果を与え
る。

特にテトラブチルチタネート、テトラメチルチタネート
のごときテトラアルキルチタネート、シユウ酸チタンカ
リのごときシユウ酸チタン金属塩等が好ましい。またそ
の他の有効なエステル化触媒としてはジブチルスズオキ
サイド、ジブチルスズラウレートのごときスズ化合物お
よび酢酸鉛のごとき鉛化合物などがあげられる。また少
量共重合範囲では上記出発原料中にナフタレンジカルボ
ン酸、アジピン酸、セバシン酸などの他のジカルボン酸
、シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオ
ールなどの他のジオール成分およびトリメシン酸、グリ
セリン、ペンタエリスリトールなどの多官能化合物が含
有されていてもよい。

なお本発明の方法においては、エステル化反応卦よび重
縮合を通じて、反応系が実質的に水の不存在下に保たれ
ることが望ましく、たとえばエステル化反応により生成
する水やテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびアルコー
ルなどは、反応中に系外へ積極的に除去せしめることが
好ましい。

反応系に水が存在すると、エステル化触媒が水により不
活性化されるため、反応や重縮合の進行が阻害されるば
かジか、得られるポリエステルアミドの特性も低下し好
ましくない。本発明に卦いて、得られるポリエステルア
ミド１のポリエステル単位卦よびポリアミド単位の平均
セグメント長は一般には共重合組成比によつて決定され
るが、反応条件によつてコントロールすることもでき、
例えばポリエステルプレポリマの段階で１２−アミノド
デカン酸卦よび／または１１１ーアミノウンデカン酸を
加えて重縮合せしめる方法で得たポリマは、全ての出発
原料を一挙に反応させる方法で得たポリマより各単位の
平均セグメント長が長くなり、その結果として融点が数
゜Ｃ〜２『Ｃ程度高いポリマとなる。

したがつてポリマ２の製造条件は目的とする用途に応じ
て適宜最適な方法を選択すべきである。本発明の方法に
より得たポリエステルアミドには重合時もしくは重合後
成形前に酸化防止剤、熱分解安定剤訃よび耐光剤などの
安定剤を、また耐２加水分解改良剤、着色剤、難燃剤、
補強剤、充填剤、各種成形助剤および可塑剤などの添加
剤を任意に配合して用いてもよい。

かくして本発明の方法により得られるポリエステルアミ
ドは種々のすぐれた特性を有しており、 ５それらの特
性を生かした繊維、フイルム、成形品、ホツトメルト接
着剤ｋ溶液接着剤卦よびコーテイング剤などとして有用
である。

以下に実施例によつて本発明を説明する。

な卦実施例中「部」または「％」で表示したものは全Ｊ
て重量比率で表わしたものである。また本文中に示す相
対粘度はオルトクロロフエノール中２５゜Ｃ１０５％濃
度の条件で測定した値であり、融点も特に断らない限り
ＤＳＣ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒＤＳＣ−ＩＢ）で測定
される融解ピーク温度である。実施例 １テレフタル酸
１６６部、１，４−ブタンジオール１３５部卦よびチタ
ンテトラブトキシド０．２２部をフラスコに入枳Ｎ２パ
ージした後、攪拌下に常圧で２２０゜Ｃに加熱し、生成
した水とＴＨＦを反応系外に留出させながら、３時間３
０分でエステル化反応を完了した。

次いでステンレス製ヘリカルリボン攪拌翼を備えた重合
容器に上記ポリエステルプレポリマの全量を移し、１２
−アミノドデカン酸２４０．５部、チタンテトラブトキ
シド０．１０部および安定剤の〃イルガノツクス〃（チ
バ・カーキー社製安定剤の商標名、以下の実施例に卦い
ても同じ）１０１０｛テトラキズ〔メチレン−３（３，
５−ジ一ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピ
オネート〕メタン｝の０．４４部（対ポリマ０．１％）
を添加し、約１時間で２４５゜Ｃ，．０．１ｍｍＨｉの
条件にもたらした。この条件で攪拌を続けると３時間１
０分で反応系は透明な粘稠液体となつた。得られたポリ
マを重合容器からカット状に水中に吐出し、カツタ一を
通してペレツト化した。得られたポリマはポリブチレン
テレフタレートリポリドデカンアミド５０：５０（重量
比）の組成比を有して卦り、相対粘度（ηｒ）：１．５
０、ポリマ融点（Ｔｍ）：１７８゜Ｃ１結晶化温度（Ｔ
ｃ）：８２゜Ｃであつた。

またこのポリマの元素分析結果は次のとおり理論値とよ
く一致し、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）の主ピークは
下記のと卦りであつた。元素分析結果実施例 ２〜６ 実施例１と同様の方法でポリブチレンテレフタレートと
ポリドデカンアミドとの組成比を第１表のように変えた
ポリエステルアミド５種を重縮合した。

いずれも溶融時透明であり、水中でカット化した際に短
時間に白濁し、結晶化速度が大きいポリマであつた。得
られたポリエステルアミドの元素分析、融点（Ｔｍ）と
結晶化温度（Ｔｃ）、溶液粘度（ηｒ）およびＸ線回折
ラインプロフイルによる結晶化度のデータを第１表にま
とめた。

実施例 ７〜１０ 実施例１において、テレフタル酸に代えてイソフタル酸
を用いた以外は全く同様の方法でポリエステルアミドを
製造した。

またポリブチレンイソフタレート単位とポリドデカンア
ミド単位の共重？合組成比を第２表のように変えた３種
のサンプルを同様に重合した。これらのポリエステルア
ミドはいずれも柔軟で可撓性があり、機械強度も高いも
のであつた。

物性測定結果をまとめて第２表に示す。またポリブチレ
ンイソフタレート／ポリドデカンアミド系ポリエステル
アミドの赤外線吸収スペクトルの主吸収ピークは各々次
の通りであつた。

（半印はそのうちでも特に吸収強度の大きいもの）実施
例 １１および１２テレフタル酸２．００部、イソフタ
ル酸１．３３部、１，４−ブタンジオール３．２５部お
よび１２−ア゛ｙミノドデカン酸２．４１部をチタンテ
トラブトキシド０．００１８部と共に反応容器に入れＮ
２パージした後攪拌下に２３『Ｃの温度で３時間４５分
加熱反応させた。

この加熱反応中に１．２５部の水、ＴＨＦ卦よび１，４
−ブタンジオールの混合物を系外に留去させた。次いで
反応混合物を重合反応容器に移し、チタンテトラブトキ
シド０．００３７部卦よび 〃イルガノツクス〃 １０
１０の０．００６６部を添加した後約１時間で２４５゜
ＣＮ０．１ｍｍＨｉ以下の反応条件にもたら―さらに１
時間５５分同条件で重縮合反応を続けたところ透明の粘
稠なポリマが得られた。（実施例１１）別に、１２−ア
ミノドデカン酸をエステル化反応当初から入れずに実施
例１と同様に重合反応容器に仕込んだ以外は全く上記の
方法と同様に重合した。

（実施例１２）これらの得られたポリマは第３表に示さ
れる通り共重合組成的にはＰＢＴ：ＰＢＩ：Ｎ−１２の
比が６０：４０：５０のものであるが、融点が後者の方
法のポリマの方が高い。

実施例 １３〜２５ テレフタル酸、イソフタル酸および１，４−ブタンジオ
ールからポリエステルプレポリマを予め調製し、次いで
１２−アミノドデカン酸を添加して重縮合する実施例１
に記載した方法で第４表に掲げた各共重合組成のポリエ
ステルアミドを調製した。

得られたポリエステルアミドは重縮合時均一な透明溶融
体であり、淡黄色を帯びていた。こ市らのポリエステル
アミドはいずれも柔軟で可撓性に富むものであつた。実
施例 ２６ 実施例１〜２５のポリエステルアミドのうち、第５表に
掲げたポリエステルアミドを選んでその溶媒溶解性を調
べた。

溶液となつたものはいずれも溶液安定性に優れたもので
あつム実施例 ２７ テレフタル酸３．００部、１，４−ブタンジオール２．
９３部および１１−アミノウンデカン酸２．７０部をチ
タンテトラブトキシド０．００２０部と共に．反応容器
に入れ、Ｎ，パージした後撹拌下に２１５〜２２０゜Ｃ
の温度で水の不存在下に常圧で３時間３０分加熱反応さ
せた。

次いで反応混合物を重合反応容器に移し、チタンテトラ
ブトキシド０．００４０部および１１イルガノツクスＪ
ｌＯ９８｛Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ
一ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナマイド）
｝０．００７０部を添加した後２４５゜Ｃ．０．１ｍｍ
Ｈｙの減圧条件下に加熱撹拌して重縮合せしめると、約
３時間で透明な粘稠重合体となつた。得られたポリエス
テルアミドは、ポリブチレンテレフタレートリポリウン
デカンアミドの構成単位重量比が６ ：４であり、結晶
性を有していた。

このポリエステルアミドの特性値、元素分析およびプレ
スシートの機械的性質の測定結果を第６表に示した。

比較例 １ 実施例２７におけるテレフタル酸、１，４−ブタンジオ
ールおよび１１−アミノウンデカン酸の全量に対し水を
１０重量％添加する以外は実施例２７と全〈同様にして
エステル化反応および減圧重縮合を実施した。

実施例２７と同じ減圧溶融重縮合を約３時間行なつた後
、ポリマーを重合容器から吐出した。ここで得られたポ
リエステルア１ドの溶液粘度（％）は１．３９と低く、
塘たプレスシートの機械的性質は次のようであり、実施
例２７で得られたポリエステルアミドの特性より劣るも
のであつた。

引張降伏応力： ３３０ｋ９／Ｃｍ２ 引張降伏伸び： １２％ 引張破断応力： ３８０ゆ／Ｃｍ２ 引張破断伸び： ２１０％ 比較例 ２ 実施例１における１２−アミノドデカン酸の代りにｅ−
ア１ノカプロン酸を使用する以外は実施例１と全〈同様
な操作を行なつたところ、減圧重縮合過程に訃いてｅ−
アミノカプロン酸がｅ−カプロラクタムとなり継続的に
系外に留出した。

実施例１と同時間撹拌を続け、得られたポリマーを重合
缶から吐出し、一方で系外留出し補捉したｅーカプロラ
クタムの量を計量すると仕込量に対し１１％という極め
て多量であつた。ここで得られたポリマーの元素分析結
果は仕込組成から計算した理論値とは特に窒素含有量が
かなり異なつた値であり、ここで示しだ原料成分の組合
せは極めて不安定な系であることが判明した。元素分析
結果

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （ａ）テレフタル酸および／またはイソフタル酸、
   （ｂ）１，４−ブタンジオールおよび（ｃ）１２−アミ
   ノドデカン酸および／または１１−アミノウンデカン酸
   を出発原料とし、上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分
   の混合物を、実質的に水の不存在下、エステル化触媒の
   存在下に常圧で４５０〜２６０℃の温度でエステル化反
   応せしめるか、または上記（ａ）および（ｂ）成分を上
   記と同様の条件でエステル化反応せしめた後上記（ｃ）
   成分を混合し、次いでこれらのエステル化反応生成物を
   ２００〜２７０℃の温度で減圧下に溶融重縮合すること
   を特徴とする（Ａ）ブチレンテレフタレートおよび／ま
   たはブチレンイソフタレート単位２０〜９５重量％およ
   び（Ｂ）ドデカンアミドおよび／またはウンデカンアミ
   ド単位５〜８０重量％からなるポリエステルアミドの製
   造法。