JPS58154725A - ポリエステルアミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なｌリエステ〃アミド共重合体ｔこ関する
ものである。

ポリエチレンテレフタＶ−）に代表されるポリエステル
は優れた機械的性質、特Ｑこ高い剛性と強度をもち、ま
た耐光性や水分の影響を受けｔこくいという特徴を有す
るため繊維、フィルムおよび成形品などの分野に広く用
いられている。一方ポリカブロックタムやポリヘキサメ
チレンアジパミドに代表されるポリアミドは優れた機械
強度もさることながら、耐摩耗性、染色性および耐薬品
性などの優れた性能を有しており、ポリエステμと鏝用
い方の異なる繊維、フィルムおよび成形品などの分野に
広汎に使用されている。

ポリエステルとポリアミドは上記した如く各々優れた性
能を有しているが、勿論欠点も併せ持っており、そめ欠
点を改良するために両者を組み合わせようとする試みは
古くから行なわれてきた。

例えばポリエステＡ／ｅＣ染色性や耐摩耗性を付与する
ためにポリアミド成分を組み合わせたり、逆にポリアミ
ドの吸湿性む起因する物性変化や剛性の低さなどを改良
するためにポリエステｔｖｅ、分を組み合わせようとす
るものである。しかしながらこれまでのところ分子中に
エステμ結合とアミド結合を有するポリエステルアミド
が実用化された例はほとんどな（、わずか口耐熱性樹脂
の分野において、アミド基含有シカμポン酸とジオ−μ
からポリエステルアミドを製造する方法が知られている
が、この方法は極めて特殊で高価な出発原料を用いる点
で汎用的ではなく、またプロセスおよびポリマの性能に
おいても特殊である。

ポリエステルアミドを製造する一般的な検討例としては
、まずポリエチレンプレフグレートなどのポリエステル
とポリカプロアミドなどのポリアミドとを溶融混合し、
部分エステル・アミド交換反応によりボリエヌテｐ・ポ
リアミドブロック共重合体を製造する方法が挙げられる
が、この方法はポリエステＡ／＋ポリアミドの相溶性が
悪（、極（少量の異成分しか満足に導入できないことお
よび両者の混合物が容易に分解着色してしまうことなど
の欠点がある。

また重合段階から異成分を導入しようとする試みも行な
われたが、ポリアミド重合系にエステル形成性化合物が
存在する場合には、エステル成分の加水分解が起こり高
重合体が得られない。一方ボリエステ〜重合系にポリア
ミド形成性成分が存在する場合は、例えばＣ−カプロラ
クタムでは系外にラクタムが留出され、ヘキサメチレン
ジアミン−アジピン酸塩では混和せず反応性が低いとい
う問題があり、有用なポリエステルアミドを得ることは
できていない。

本発明者らは上記したポリエステルアミド製造上の問題
、すなわち貧相溶性、低い反応性、着色および単量体の
揮散などの問題がな（、従来予期しえなかったような性
能を有する高重合度の共重合ポリエステルアミドの取得
を目的として検討した結果、特定のポリアミド形成性成
分と特定のｌリエステ〃形成性成分を組合わせた新規な
ポリエステルアミドｔこより、上記の目的が達成できる
ことを見出した。

すなわち本発明は囚ブチレンテレブタレートおよび／も
しくはブチレンイソフタレート単位２０新規ポリエステ
ｐアミドを提供するものである。

本発明におけるポリニスデルアミドの一成分であるブチ
レンチンフタレートおよび／もしくはブチＶンイソフタ
Ｖ−計単位（以下ポリエステル単位と呼ぶ）とは、テレ
フタル酸および／もしくはイソフタル酸と１，４−ブタ
ンジオ−〜とから縮合反応ｔこより製造したポリマ単位
であり、次の一般式（Ｉ）で示される。

ここでｎ−１のときポリブチレンテレフタレート、ｍ＝
００ときポリブチＶンインフタｖ−ト５ｍ５Ｑ、ｎ（Ｏ
のときポリブチＶニテＶフタＶ−ト／ポリブチＶンイソ
フタレート共重合体とナル。ｍ：ｎの比は目的と用途に
応じ１゛自由に選択できるが、一般にポリエステμ単位
がポリブチレンテレフタレート単独である場合ｔこは高
結晶性、高融点、高強度のポリエステルアミドが得られ
る。ポリエステμ単位がポリブチレンイソフタレート単
独の場合には柔軟で、比較的融点の低い非晶ポリエステ
ルアミドとなる。またボリエＸ？Ｎ単位がポリブチレン
テレフタＶ−ト／ボリグチレンイソフタレート共重合体
の場合１ｃ−は最も融点が低（、溶剤への溶解性Ｅｌれ
た柔軟なポリエステルアミドとすることができる。

本発明におけるポリエステルアミドの他の一成分である
ドデカンアミドおよび／もしくはウンデカンアミド単位
（以下ポリアミド単位と呼ぶ）とは１２−アミノドデカ
ン酸および／もしくは１１−アミノウンデカン酸から形
成されるものであり、次の一般式（ＩＩ）で示される。

本発明のポリエステルアミドにおいて、ポリドデカンア
ミドとポリウンデカンアミドとは各々もしくは共重合体
の形で重合性、物性上大差なく用いることかできるが、
融点、結晶性、溶解性などきコントロー〜する目的で適
宜選択して用いてよい。

本発明のポリエステルアミドにおいてポリエステル構造
単位としてポリブチレンテレフタレートおよび／もしく
はポリブチレンイソフタレートを、ポリアミド構造単位
としてポリドデカンアミドおよび／もしくはポリウンデ
カンアミドを選択的に組合わせて用いることは重要であ
る。この共重合系のポリエステルアミドじおけいて初め
て全共重組成範囲にわたって相分離することなく均一に
重合が進み、着色のない高重合度のポリマが得られるば
かりでな（、得られた新規な共重合体は機械強度、耐衝
撃性、透明性、柔軟性、耐油性、耐熱エージング性、接
着性および溶剤溶解性などのいずれか乃至全部の性能を
有する可撓性のあるポリマである。

本発明あポリエステルアミドじおいて、ポリエステル構
造単位とポリアミド構造単位との共重合組成比は重量比
で２０：８０〜９５：５、より好ましくは２５１７５〜
８０：２０の範囲である。

この共重合組成を有するＦＮ　ＩＪエステμアミドは、
ポリブチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレ
ート／ポリブチレンイソフタレート共重合体などのポリ
エステル、およびポリドデカンアミドやポリウンデカン
アミドのポリアミドがう予ｉしえない新規な性能を顕著
に示すようになる。

本発明のポリエステルアミドは（ａ）テレフタル酸およ
び／もしくはイソフタル酸から成るジカルボン酸、（ｂ
）１．４−ブタンジオールおよび（ｃ）　１２−アミノ
ドデカン酸および／もしくは１１−アミノウンデカン酸
を溶融重合することｅこよって製造される。好適な重合
方法の一例を示すと、テレフタル酸および／もしくはイ
ソフタル酸からなる芳香族ジカルボン酸を、芳香族ジカ
ルボン酸に対し１．０５〜２．０倍モルの１．４−ブタ
ンジオ−μおよび１２−アミノドデカン酸および／もし
くは１１−アミノウンデカン酸と共にまず通常のエステ
ｔｖ　化触にの存在において、水の不存在下に約１５０
〜２６０℃の温度で常圧下加熱反応させる。この時系内
は一シールされていることが好ましい結果を与える。

次いで１１０５ｕＨ以下好ましくは１ｗｍＨｇ以下の減
圧下１こ２００〜２７０℃で加熱重縮合させることｔこ
よって、溶融時透明な高重合度のポリエステルアミドと
することができる。

また芳香族ジカルボン酸と、１，４−ブタンジオ−ｐの
両者から、常圧、１５０〜２６０℃および水の不存在下
のエステル化条件で、まず平均重合度５〜８のポリエス
テルプレポリマを作っておき、このプレポリマと１２−
アミノドデカン酸および／もしくは１１−アミノウンデ
カン酸を重合缶ニ供給して、減圧下２００〜２７０℃で
加熱重縮合させることによっても同様ｔこ高重合度の均
一なポ’Ｊ１スデＡｚ７ミドが得られる。このポリエス
テルプレポリマとアミツカμボン酸を用いて重合させる
場合ｔこは予めポリエステルプレポリマを作る際？こテ
レフタル酸および／もしくはイソ７り〜酸の低級７μキ
ルエヌテ〜を用いてもよい。また本発明のポリアミド構
成単位の原料である１２−アミノドデカン酸はその単独
使用が好ましいが、その一部を脱水閉環したラウロラク
タムの形で用いることもでき、ポリアミド成分が少ない
と＃には若干の反応時間の遅延で同様にポリエステルア
ミドが得られる。

ポリエステルアミドの製造に用いるエステル化触媒とし
てはチタン系触媒が良好な結果を与える。

特にテトラブチルチタネート、テトラメチルチタネート
のごときテトラアルキルチタネート、シュウ酸チタンカ
リのごときシュウ酸チタン金属塩等が好ましい。またそ
の他のエステル化触媒としてはジブチルスズオキサイド
、ジブチルスズ°ラウレートのごときスズ化合物および
酢酸鉛のごとき鉛化合物などがあげられる。

また少量共重合範囲ではナフタレンジカルボン酸、アジ
ピン酸、セパシン酸などの他のジカルボン酸、シクロヘ
キサンジメタツール、１１６−ヘキサンジオールなどの
他のジオール成分およびトリメシン酸、グリセリン、ペ
ンタエリヌリトールなどの多官能化合物が重合系に含有
されていてもよい。

本発明のポリエステルアミドの製造法においてポリエス
テル単位、ポリアミド単位の平均セグメント長は一般に
は共重合組成比によって決定されるが、反応条件ｔこよ
ってコントローμすることもでき、例えばポリエステル
プレポリマの段Ｎで１２−アミノドデカン酸および／も
しくは１１−アミノウンデカン酸を加・えて重合せしめ
たポリマでは、全ての単量体を一挙に反応させる方法で
得たポリマより各単位の平均セグメント長が長くなリ、
その結果として融点が数℃〜２０℃程度高いポリマとな
る。したがってポリマの製造条件は目的とする用途に応
じて適宜最適な方法を選択すべぎである。

本発明のポリエステルアミドには重合時もしくは重合後
成形前１こ酸化防止剤、熱分解安定剤および耐光剤なと
の安定剤を、また耐加水分解改良剤、着色剤、難燃剤、
補強材、充填剤、各種成形助剤および可塑剤などの添加
剤を任意４配合して用いてもよい。

本発明のポリエステルアミドは繊維、フィルム、成形品
、ホットメルト接着剤、溶液接着剤およびコーティング
剤などとして有用なポリマである。

以下、実施例ｔこよって本発明を説明する。なお実施例
中「部」または「チ」で表示したものは全て重量比率で
表わしたものである。また本文牛舎こ示す相対粘度はオ
ルトクロロフェノール中２５℃、０．５　％　ａ度の条
件で測定した値であり、融点も特に断らない限りＤ　Ｓ
　Ｃ（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　ＤＥＣ−より）で測
定される融解ピーク温度である。

テレフタル酸１６６部、１，４−ブタンジオ−〜１３５
部およびチタンテトラゾ１キフ１０．２２部をフヲヌコ
に入れ、Ｎ１パージした後、攪拌下に２２０℃に加熱し
、生成した水とＴＨＩＰを反応系外に留去させながら、
５時間３０分でエステル化反応を完了した。次いでヌテ
ルヌ製ヘリカｐリボン攪拌翼を備えた重合容器に上記ポ
リエステルフレポリマの全量を移し、１２−アミノドデ
カン酸２４０．５部、チタンデトラプトキシド０．１０
部および安定剤の１イルガノツクス”１０１０００．４
４部（対ポリマ０．１　％　）を添加し、約１時間で２
４５℃、０．１ｍｓ＋Ｈｇの条件にもたらした。この条
件で攪拌を続けると５時間１０分で反応系は透明な粘稠
液体となった。得られたポリマな重合容器からガツト状
に水中（吐出し、カッターを通してペレット化した。

得られたポリマはポリブチＶンテレフタレート：ボリド
デカンアミドｓｏ：ｓ、ｏ（重量比）の組成比を有して
おり、相対粘度（７ｒ）　：　１．５Ｇ、　Ｎ　！１マ
融点（Ｔｍ）：１７８℃、結晶化温度（Ｔｃ）：８２℃
であった。またこのポリマの元素分析結果は次のとおり
理論値とよく一致し、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）の
主ピークは下記のとおりであった。

元素分析結果 理論値（チ）　　実測値（％） Ｃ６９，２５６９，１０ Ｈ８，６２８，７５ Ｎ　　　　５．５５　　　　　５．５８赤外線吸収スペ
クトル（ＩＲ）の主ピーク３３１０ｊ０８０．２９４０
．２８６０．１７３０．１６４５．１５５０．１４７０
．１４１５．１２７０．１１２０．１０３０、９５０．
８８０．７５５ｔｓ−’実施例２〜６ 実施例１と同様の方法でポリブチレンテレフタレートと
ポリドデカンアミドとの組成比を第１表のように変えた
ポリエステルアミド５種を重［１ｉした。いずれも溶融
時透明であり、水中でガツト化した際に短時間に白濁し
、結晶化速度が大きいポリマであった。

得られたポリエステルアミドの元素分析、融点（Ｔｍ）
と結晶化温度（Ｔｃ）、溶液粘度（ｑｒ）およびＸ線回
折ラインプロフィルによる結晶化度のデータを第１表に
まとめた。

また実施例３のポリエステルアミドの赤外？ｓ吸収スペ
クト〃の主ピークは次の通りである。

６３２０．２９３０．２８６０．１７２０．１６５５．
１５４０．１５１０．１４６ｏ、１４１５．１３９５．
１２７０．１１２０．１０２５、９４５、９２５．８８
０、７３５　ｔ＊−’ （本頁以下空白） 実施例７〜１０ 実施例１において、テレフタル酸に代えてイソフタル酸
を用いた以外は全く同様の方法でポリエステルアミドを
製造した。またポリブチレンイソフタレート巣位とポリ
ドデカンアミド単位の共重合組成比を第２表のようじ変
えた５種のサンプルを同様をこ重合した。

これらのポリエステルアミドはいずれも柔軟で可撓性が
あり、機械強度も高いものであった。物性測定結果をま
とめて第２表Ｖこ示す。

（本頁以下空白） またポリブチレノイソフタレート／ポリドデカンアミド
系ポリエステルアミドの赤外線吸収スペクトルの主吸収
ピークは各々次の通りであった。

（１１印はそのうちでも特に吸収強度の大きいもの）実
施例屋 ８　　３３１０．２９３０．２８６Ｄ、１７３５．１６
５０．１６１５．１５５０．１４７５．１４４５．１４
００．１５１０．１２５０．１１４０．１１００．１０
８０、７５５ｃｍ−’１４４５．１４００．１３１０．
１２５０．１１７０．１１００．１０８５、９６０．７
４０　ｃ′ｍ− １７５５１６５０，１５５５，１４７０，１３１０，１
２６０，１１７０，１０１０，１０８５、７４Ｑｍｍ−
’ 実施例１１および１２ テレフタル酸２．００部、イソフタル酸１．３３部、１
．４−ブタンジオ−ｔｖ５．２５部および１２−１ミノ
ドデ力ン酸２６４１部をチタンテトラブトキシド０．０
０１８部とともに反応容器に入れ、Ｎ２パージした後攪
拌下に２５０℃の温度で６時間４５分加熱反応させた。

この加熱反し中に１．２５部の水、ＴＨＦおよび１，４
−ブタンジオールの混合物が系外に留去された。次いで
反応混合物を重合反応容器に移シ、チタンテトラブトキ
シ１０．００５フ部および１イルガノツクス”１０１０
の０，００６６部を添加した後約１時間で２４５℃、　
Ｑ、１ｍｕｇ以下の反応条件にもたらし、さらに１時間
５５分同条件で重縮合反応を続けたところ透明の粘稠な
ポリマが得られた（実施例１１）。

別に、１２−アミノドデカン酸をエヌテル化反応当初か
ら入れずに実施例１と同様１こ重合反応容器に仕込んだ
以外は全く上記の方法と同様に重合した。（実施例１２
） これらの得られたポリマは第５表に示される通り共重合
組成的（はＰＢＴ：ＰＢＴ：Ｎ−１２の比が６０：４０
：５０のものであるが、融点力；後者の方法のポリマの
方が高い。

第　　５　　表 実施例１３〜２５ テレフタル酸、−イソフタル酸および１．４−１タンジ
オールからポリエステルプレポリマを予６調製し、次い
で１２−アミノドデカン酸を添加して重縮合する実施例
１に記載した方法で第４表に掲げた各共重合組成のポリ
エステルアミドを調製した。得られたポリエステルアミ
ドは重縮合時均一な透明溶融体であり、淡黄色を帯びて
いた。これらのポリエステルアミドはいずれも柔軟で可
撓性に富むものであった。

第　　４　　表 実施例２６ 実施例１〜２５のポリエステルアミドのうち、第５　表
ｔ１４！げたポリエステルアミドを選んでその溶媒溶解
性を調べた。溶液となったものはし＼ずれも溶液安定性
に優れたものであった。

第　　５　　表 ｗ　ａｎ 実施例２７ テレフタル酸３．００部、１１４−ブタンジオール２．
９３部および１１−アミノウンデカン酸２．７０部をチ
タンデトラプトキシド０．００２０部とともに反応容器
に入れ、Ｎ、パージした後攪拌下に２１５〜２２０℃の
温度で水の不存在下に常圧で５時間５０分加熱反応させ
た。次いで反応混合物を重合反応容器１こ移し、チタン
テトラブトキシド０．００４０部および１イルガノツク
ス＠１０９８の０．００７０部を添加した後２４５℃、
０．ｌｍＨｇの減圧条件下に加熱攪拌して重縮合せしめ
ると、約５時間で透明な粘稠重合体となった。

得られたポリエステルアミド９は、ポリブチレンテレフ
タレート：ポリウンデカンアミドの構成単位重量比が６
＝４であり、結晶性を有していた。

このポリエステルアミドの特性値、元素分析およびプレ
スンートの機械的性質の測定結果を第６１！！に示した
。

第　　６　　表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （〜ブチレンテレフタレートおよび／もしくはブチレン
   イソフタレート単位２０〜９５重量−および（Ｂ）ドデ
   カンアミドおよび／もしくはウンデカンアミド単位５〜
   ８０重量−からなるポリエステルアミド。