JP2004217931A - 帯電防止剤および帯電防止性樹脂組成物 - Google Patents

帯電防止剤および帯電防止性樹脂組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】 従来、帯電防止性樹脂組成物としては、界面活性剤を熱可塑性樹脂に含有させた帯電防止性樹脂組成物等が知られていたが水溶性のため、帯電防止性向上の目的でその使用量を増加させた場合、成形品の機械特性、成形品外観および耐水性などが悪化するという問題があった。
【解決手段】
初期電導度が1〜200ms/cmであるイオン性液体と、ポリエーテルブロック構造を分子中に10〜90重量%含有し、吸水率が10〜150%であるブロックポリマーからなることを特徴とする帯電防止剤。

Description

本発明は、帯電防止剤およびこれを熱可塑性樹脂に含有させてなる樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、熱可塑性樹脂成形品の耐水性および機械特性を低下させることなく、該成形品に優れた帯電防止性を付与する帯電防止剤およびこれを熱可塑性樹脂に含有させてなる帯電防止性樹脂組成物に関する。
従来、帯電防止性樹脂組成物としては、帯電防止剤としての界面活性剤を熱可塑性樹脂に含有させた帯電防止性熱可塑性樹脂組成物(特許文献1参照)、窒素オニウムカチオンと含フッ素有機アニオンからなるイオン塩を熱可塑性樹脂に含有させた帯電防止組成物(特許文献2参照)やイオン性液体を含有させた高分子固体電解質からなる帯電防止性樹脂組成物(非特許文献1参照)などが用いられていた。
特開平14−146212号公報(第33−42頁、第3図) 特表2003−511505号公報 「化学と工業」、第54巻(2001年)第3号、281〜285頁、日本化学会 出版
しかしながら、帯電防止剤としての上記イオン性界面活性剤は常温では固体で、しかも水溶性であるため、帯電防止性向上の目的でその使用量を増加させた場合、成形品の機械特性の低下や、耐水性の悪化をもたらす。また、窒素オニウムカチオンと含フッ素有機アニオンからなるイオン塩やイオン性液体を含有する帯電防止性樹脂組成物の成形品の場合は、イオン塩やイオン性液体が低分子であることと、樹脂との親和性不良によりイオン塩やイオン性液体が容易に成形品表面にブリードアウトし、水洗や布拭きにより帯電防止性が低下したり耐水性が悪化するという問題があった。
本発明の目的は、熱可塑性樹脂成形品の耐水性と機械特性を低下させることなく、該成形品に優れた帯電防止性を付与する帯電防止剤を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果本発明に到達した。即ち、本発明は、初期電導度が1〜200ms/cmであるイオン性液体(A)と、ポリエーテルブロック構造を分子中に10〜90重量%含有し、吸水率が10〜150%であるブロックポリマー(B)からなることを特徴とする帯電防止剤;該帯電防止剤を熱可塑性樹脂(C)に含有させてなる帯電防止性樹脂組成物;該組成物を成形してなる成形品;並びに、該成形品に塗装および/または印刷を施してなる成形物品である。
本発明の帯電防止剤を含有させた帯電防止性樹脂組成物は、下記の効果を奏することから極めて有用である。
(1)該組成物を成形してなる成形品は、永久帯電防止性および機械特性に優れる。
(2)該組成物の成形体は成形法(射出成形法または圧縮成形法)に依存することなく、いずれも優れた永久帯電防止性を有する。
(3)該成形体は永久帯電防止性に優れ、しかも長時間温水に浸漬しても永久帯電防止性および機械特性の低下や成形品表面の外観劣化を起こさず、耐水性に非常に優れている。
本発明におけるイオン性液体(A)とは、室温以下の融点を有し、(A)を構成するカチオンまたはアニオンのうち少なくとも一つが有機物イオンであって、初期電導度1〜200ms/cm、好ましくは10〜200ms/cm、さらに好ましく20〜200ms/cmを有する常温溶融塩である。該常温溶融塩としては、例えばWO95/15572公報に記載のものが挙げられる。
初期電導度が1ms/cm未満では帯電防止性が悪くなり、200ms/cmを超えるものは合成が困難である。ここにおいて初期電導度とは、比電導度測定装置を用いて30℃にて得られる測定開始直後の電導度を意味する。
(A)を構成するカチオンとしては、アミジニウムカチオン(a11)、グアニジニウムカチオン(a12)および3級アンモニウムカチオン(a13)などが挙げられる。
(a11)としては下記のものが挙げられる。
[1]イミダゾリニウムカチオン
1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム、1,3,4−トリメチル−2−エチルイミダゾリニウム、1,3−ジメチルイミダゾリニウム、1,3−ジメチル−2,4−ジエチルイミダゾリニウム、1,2−ジメチル−3,4−ジエチルイミダゾリニウム、1−メチル−2,3,4−トリエチルイミダゾリニウム、1,2,3,4−テトラエチルイミダゾリニウム、1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、1,3−ジメチル−2−エチルイミダゾリニウム、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリニウム、1,2,3−トリエチルイミダゾリニウム、4−シアノ−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、3−シアノメチル−1,2−ジメチルイミダゾリニウム、2−シアノメチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、4−アセチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、3−アセチルメチル−1,2−ジメチルイミダゾリニウム、4−メチルカルボオキシメチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、3−メチルカルボオキシメチル−1,2−ジメチルイミダゾリニウム、4−メトキシ−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、3−メトキシメチル−1,2−ジメチルイミダゾリニウム、4−ホルミル−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、3−ホルミルメチル−1,2−ジメチルイミダゾリニウム、3−ヒドロキシエチル−1,2−ジメチルイミダゾリニウム、4−ヒドロキシメチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、2−ヒドロキシエチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウムなど。
[2]イミダゾリウムカチオン
1,3−ジメチルイミダゾリウム、1,3−ジエチルイミダゾリウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリウム、1,3−ジメチル−2−エチルイミダゾリウム、1,2−ジメチル−3−エチル−イミダゾリウム、1,2,3−トリエチルイミダゾリウム、1,2,3,4−テトラエチルイミダゾリウム、1,3−ジメチル−2−フェニルイミダゾリウム、1,3−ジメチル−2−ベンジルイミダゾリウム、1−ベンジル−2,3−ジメチル−イミダゾリウム、4−シアノ−1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、3−シアノメチル−1,2−ジメチルイミダゾリウム、2−シアノメチル−1,3−ジメチル−イミダゾリウム、4−アセチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、3−アセチルメチル−1,2−ジメチルイミダゾリウム、4−メチルカルボオキシメチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、3−メチルカルボオキシメチル−1,2−ジメチルイミダゾリウム、4−メトキシ−1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、3−メトキシメチル−1,2−ジメチルイミダゾリウム、4−ホルミル−1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、3−ホルミルメチル−1,2−ジメチルイミダゾリウム、3−ヒドロキシエチル−1,2−ジメチルイミダゾリウム、4−ヒドロキシメチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、2−ヒドロキシエチル−1,3−ジメチルイミダゾリウムなど。
[3]テトラヒドロピリミジニウムカチオン
1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,2,3,4−テトラメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,2,3,5−テトラメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、8−メチル−1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセニウム、5−メチル−1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5−ノネニウム、4−シアノ−1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、3−シアノメチル−1,2−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−シアノメチル−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、4−アセチル−1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、3−アセチルメチル−1,2−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、4−メチルカルボオキシメチル−1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、3−メチルカルボオキシメチル−1,2−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、4−メトキシ−1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、3−メトキシメチル−1,2−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、4−ホルミル−1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、3−ホルミルメチル−1,2−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、3−ヒドロキシエチル−1,2−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、4−ヒドロキシメチル−1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ヒドロキシエチル−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムなど。
[4]ジヒドロピリミジニウムカチオン
1,3−ジメチル−1,4−もしくは−1,6−ジヒドロピリミジニウム、[これらを1,3−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウムと表記し、以下同様の表現を用いる。]1,2,3−トリメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、1,2,3,4−テトラメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、1,2,3,5−テトラメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、8−メチル−1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7,9(10)−ウンデカジエニウム、5−メチル−1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5,7(8)−ノナジエニウム、4−シアノ−1,2,3−トリメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、3−シアノメチル−1,2−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−シアノメチル−1,3−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、4−アセチル−1,2,3−トリメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、3−アセチルメチル−1,2−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、4−メチルカルボオキシメチル−1,2,3−トリメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、3−メチルカルボオキシメチル−1,2−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、4−メトキシ−1,2,3−トリメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、3−メトキシメチル−1,2−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、4−ホルミル−1,2,3−トリメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、3−ホルミルメチル−1,2−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、3−ヒドロキシエチル−1,2−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、4−ヒドロキシメチル−1,2,3−トリメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ヒドロキシエチル−1,3−ジメチル−1,4(6)−ヒドロピリミジニウムなど。
(a12)としては下記のものが挙げられる。
[1]イミダゾリニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン
2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−1−メチル−3,4−ジエチルイミダゾリニウム、2−ジエチルアミノ−1−メチル−3,4−ジエチルイミダゾリニウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−テトラエチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−1−エチル−3−メチルイミダゾリニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジエチルイミダゾリニウム、1,5,6,7−テトラヒドロ−1,2−ジメチル−2H−イミド[1,2a]イミダゾリニウム、1,5−ジヒドロ−1,2−ジメチル−2H−イミド[1,2a]イミダゾリニウム、1,5,6,7−テトラヒドロ−1,2−ジメチル−2H−ピリミド[1,2a]イミダゾリニウム、1,5−ジヒドロ−1,2−ジメチル−2H−ピリミド[1,2a]イミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−4−シアノ−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−3−シアノメチル−1−メチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−4−アセチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−3−アセチルメチル−1−メチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−4−メチルカルボオキシメチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−3−メチルカルボオキシメチル−1−メチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−4−メトキシ−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−3−メトキシメチル−1−メチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−4−ホルミル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−3−ホルミルメチル−1−メチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−3−ヒドロキシエチル−1−メチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−4−ヒドロキシメチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウムなど。
[2]イミダゾリウム骨格を有するグアニジニウムカチオン
2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−1−メチル−3,4−ジエチルイミダゾリウム、2−ジエチルアミノ−1−メチル−3,4−ジエチルイミダゾリウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−テトラエチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−1,3−ジメチルイミダゾリウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジエチルイミダゾリウム、1,5,6,7−テトラヒドロ−1,2−ジメチル−2H−イミド[1,2a]イミダゾリウム、1,5−ジヒドロ−1,2−ジメチル−2H−イミド[1,2a]イミダゾリウム、1,5,6,7−テトラヒドロ−1,2−ジメチル−2H−ピリミド[1,2a]イミダゾリウム、1,5−ジヒドロ−1,2−ジメチル−2H−ピリミド[1,2a]イミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−4−シアノ−1,3−ジメチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−3−シアノメチル−1−メチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−4−アセチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−3−アセチルメチル−1−メチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−4−メチルカルボオキシメチル−1,3−ジメチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−3−メチルカルボオキシメチル−1−メチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−4−メトキシ−1,3−ジメチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−3−メトキシメチル−1−メチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−4−ホルミル−1,3−ジメチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−3−ホルミルメチル−1−メチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−3−ヒドロキシエチル−1−メチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−4−ヒドロキシメチル−1,3−ジメチルイミダゾリウムなど。
[3]テトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン
2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−1−メチル−3,4−ジエチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1−メチル−3,4−ジエチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−テトラエチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−1−エチル−3−メチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジエチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,3,4,6,7,8−ヘキサヒドロ−1,2−ジメチル−2H−イミド[1,2a]ピリミジニウム、1,3,4,6−テトラヒドロ−1,2−ジメチル−2H−イミド[1,2a]ピリミジニウム、1,3,4,6,7,8−ヘキサヒドロ−1,2−ジメチル−2H−ピリミド[1,2a]ピリミジニウム、1,3,4,6−テトラヒドロ−1,2−ジメチル−2H−ピリミド[1,2a]ピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−シアノ−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−シアノメチル−1−メチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、、2−ジメチルアミノ−4−アセチル−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−アセチルメチル−1−メチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−メチルカルボオキシメチル−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−メチルカルボオキシメチル−1−メチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−メトキシ−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−メトキシメチル−1−メチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−ホルミル−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−ホルミルメチル−1−メチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−ヒドロキシエチル−1−メチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−ヒドロキシメチル−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムなど。
[4]ジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン
2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−1−メチル−3,4−ジエチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1−メチル−3,4−ジエチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−テトラエチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−1,3−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−1−エチル−3−メチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジエチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、1,6,7,8−テトラヒドロ−1,2−ジメチル−2H−イミド[1,2a]ピリミジニウム、1,6−ジヒドロ−1,2−ジメチル−2H−イミド[1,2a]ピリミジニウム、1,6,7,8−テトラヒドロ−1,2−ジメチル−2H−ピリミド[1,2a]ピリミジニウム、1,6−ジヒドロ−1,2−ジメチル−2H−ピリミド[1,2a]ピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−シアノ−1,3−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−シアノメチル−1−メチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−アセチル−1,3−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−アセチルメチル−1−メチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−メチルカルボオキシメチル−1,3−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−メチルカルボオキシメチル−1−メチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−メトキシ−1,3−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−メトキシメチル−1−メチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−ホルミル−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−ホルミルメチル−1−メチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−ヒドロキシエチル−1−メチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−ヒドロキシメチル−1,3−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウムなど。
これらのうち好ましいのはイミダゾリニウム類であり、特に好ましいものは、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム、1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリニウムである。
(a13)としては、メチルジラウリルアンモニウムなどが挙げられる。
上記の(a11)および(a12)は1種単独でも、また2種以上を併用してもいずれでもよい。
これらのうち、初期電導度の観点から好ましいのは(a11)、さらに好ましいのはイミダゾリウムカチオン、特に好ましいのは1−エチル−3−メチルイミダゾリウムカチオンである。
イオン性液体(A)において、アニオンを構成する有機酸および/または無機酸としては下記のものが挙げられる。
有機酸としては、カルボン酸、硫酸エステル、高級アルキルエーテル硫酸エステル、スルホン酸、リン酸エステルなどが挙げられる。
カルボン酸としては、脂肪族〔モノカルボン酸[炭素数1〜30、例えば飽和カルボン酸(ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ベラルゴン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸など)および不飽和カルボン酸(アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸など)]、ジカルボン酸[炭素数2〜30、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸]、3価以上の多価カルボン酸[炭素数6〜30、例えばクエン酸]など〕;芳香(脂肪)族〔モノカルボン酸(炭素数7〜15、例えば安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸ニコチン酸、イソニコチン酸、2−フル酸、ベンジル酸、アントラニル酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロバ酸、アトロバ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、アニス酸、オルトピロカテク酸、α−レゾルシル酸、β−レゾルシル酸、プロトカテク酸、バニリン酸、オルト−ベラトルム酸、ベラトルム酸、ビベロニル酸、没食子酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、トロバ酸、アトログリセリン酸、ホモゲンチジン酸、ウンベル酸、カフェー酸、フェルラ酸、イソフェルラ酸、イサチン酸、イサトイン酸、馬尿酸、フェニルアラニン、チロシン、チロニン、ドーバ、キヌレニンなど)、ジカルボン酸[炭素数8〜12、例えばオルト−、イソ−およびテレフタル酸、ホモフタル酸、ホモイソフタル酸、ホモテレフタル酸、フタロン酸、イソフタロン酸、テレフタロン酸]、3価〜6価の多価カルボン酸[炭素数9〜14、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ブレーニト酸、メリト酸、ジフェン酸]など〕;脂環式〔モノカルボン酸(炭素数4〜16、例えば菊酸、シキミ酸、キナ酸、ヒドノカルブス酸、シクロプロパンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸)、ジカルボン酸(炭素数5〜10、例えばショウノウ酸、シクロプロパンジカルボン酸、シクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸)など]、3価〜4価の多価カルボン酸(炭素数6〜8、例えばチョールムーグラ酸、シクロプロパントリカルボン酸)など〕などが挙げられる。
硫酸エステルとしては、炭素数8〜30の高級アルコールの硫酸エステルおよび炭素数8〜30の高級アルコールのエチレンオキシド(以下、EOと略記)2〜10(好ましくは2〜4)モル付加物(高級アルキルエーテル)硫酸エステル等が使用できる。
高級アルコールの硫酸エステルとしては、例えば、オクチル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、セチル硫酸エステル、ステアリル硫酸エステル、エイコシル硫酸エステル等が挙げられる。
高級アルキルエーテル硫酸エステルとしては、オクチルエーテル硫酸エステル、ラウリルエーテル硫酸エステル、ドデシルエーテル硫酸、ステアリルエーテル硫酸、エイコシルエーテル硫酸エステル等が挙げられる。
スルホン酸としては、アルキル基の炭素数が1〜30であるアルキルベンゼンスルホン酸、炭素数1〜30のアルカンスルホン酸、スルホコハク酸ジエステルおよび数平均分子量(以下、Mnと略記、測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィーによる)1,000〜100,000のポリビニルスルホン酸等が挙げられる。
アルキルベンゼンスルホン酸としては、例えば、P−トルエンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ラウリルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、エイコシルベンゼンスルホン酸などが挙げられる。
アルカンスルホン酸としては、メタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、エイコサンスルホン酸、、パラフィンスルホン酸等が挙げられる。
スルホコハク酸ジエステルとしては、スルホコハク酸−ジ−2−エチルヘキシルエステルなどが挙げられる。
ポリビニルスルホン酸としては、ポリスチレンスルホン酸などが挙げられる。
リン酸エステルとしては、炭素数8〜30の高級アルコールリン酸モノ−およびジエステル、例えば、オクチルリン酸モノエステル、オクチルリン酸ジエステル、ラウリルリン酸モノエステル、ラウリルリン酸ジエステル、ステアリルリン酸モノエステル、ステアリルリン酸ジエステル、エイコシルリン酸モノエステル、エイコシルリン酸ジエステルなどが挙げられる。
無機酸としては、例えば超強酸(例えばホウフッ素酸、四フッ化ホウ素酸、過塩素酸、六フッ化リン酸、六フッ化アンチモン酸および六フッ化ヒ素酸)、リン酸およびホウ酸が挙げられる。
上記有機酸および無機酸は1種単独でも2種以上の併用でもいずれでもよい。
上記有機酸および無機酸のうち、イオン性液体の初期電導度の観点から好ましいのはイオン性液体(A)を構成するアニオンのHamett酸度関数(−H0)が12〜100である、超強酸の共役塩基、超強酸の共役塩基以外のアニオンおよびこれらの混合物を形成するものである。
超強酸の共役塩基以外のアニオンとしては、例えば、ハロゲン(フッ素、塩素、臭素など)イオン、アルキル(炭素数1〜12)ベンゼンスルホン酸(p−トルエンスルホン酸など)イオンおよびポリ(n=1〜25)フルオロアルカンスルホン酸(ウンデカフルオロペンタンスルホン酸など)イオン等が挙げられる。
超強酸としては、プロトン酸およびプロトン酸とルイス酸との組み合わせから誘導されるもの、およびこれらの混合物が挙げられる。
超強酸としてのプロトン酸としては、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド酸、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド酸、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メタン、過塩素酸、フルオロスルホン酸、アルカン(炭素数1〜30)スルホン酸[例えば、メタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸など)、ポリ(n=1〜30)フルオロアルカン(炭素数1〜30)スルホン酸(トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸およびトリデカフルオロヘキサンスルホン酸など)、ホウフッ素酸、四フッ化ホウ素酸等が挙げられる。
これらのうち合成の容易さの観点から好ましいのはホウフッ素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド酸である。
ルイス酸と組合せて用いられるプロトン酸としては、ハロゲン化水素(フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素など)、過塩素酸、フルオロスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸、およびこれらの混合物等が挙げられる。
これらのうちイオン性液体の初期電導度の観点から好ましいのはフッ化水素である。
ルイス酸としては、三フッ化ホウ素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素、五フッ化タリウム、およびこれらの混合物等が挙げられる。
これらのうちで、イオン性液体の初期電導度の観点から好ましいのは三フッ化ホウ素および五フッ化リンである。
プロトン酸とルイス酸の組み合わせは任意であるが、これらの組み合わせからなる超強酸としては、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、六フッ化タリウム酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化タリウムスルホン酸、四フッ化ホウ素酸、六フッ化リン酸、塩化三フッ化ホウ素酸、およびこれらの混合物等が挙げられる。
上記のアニオンのうち、イオン性液体の初期電導度の観点から好ましいのは超強酸の共役塩基(プロトン酸からなる超強酸およびプロトン酸とルイス酸との組合せからなる超強酸)、さらに好ましいのはプロトン酸からなる超強酸およびプロトン酸と、三フッ化ホウ素および/または五フッ化リンとからなる超強酸の共役塩基である。
帯電防止剤中のイオン性液体(A)の使用量は、帯電防止効果および後述する(B)製造後の取り扱い性(べたつきによるブロッキングの有無)、熱可塑性樹脂成形品の外観と耐水性の観点から好ましくは、(A)と(B)の合計重量に基づいて、0.01〜30重量%、さらに好ましくは0.1〜20重量%特に好ましくは0.5〜10重量%である。
本発明におけるイオン性液体(A)の製法としては、例えば、以下のものが挙げられる。
<(A)の製法>
ジメチルカーボネート等で4級化して得られるアミジニウムカチオンおよび/またはグアニジニウムカチオンのジメチルカーボネート塩に、酸を加えて酸交換を行うことで電解質塩を作成する。
または、アミジニウムカチオンおよび/またはグアニジニウムカチオンを一旦加水分解してモノアミドアミンを生成した後、そのモノアミドアミンを酸で中和することで電解質塩を作成する。
本発明におけるブロックポリマー(B)は、ポリエーテルブロック構造を分子中に10〜90重量%含有し、吸水率10〜150%を有するものであり、(B)にはポリエーテルエステル、ポリエーテルアミドおよびポリエーテルエステルアミドからなる群から選ばれる1種以上のブロックポリマー(B1)、およびポリオレフィンのブロックと体積固有抵抗値1×104〜1×1011Ω・cmを有する親水性ポリマーのブロックとが、繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー(B2)が含まれる。
ここにおいて吸水率とは、ASTM−D570に準拠した下記の方法で得られる値であり(以下、同じ。)、予め50℃で24時間乾燥させた試験片(100×100×2mm)の重量(W1)と、その試験片を23℃のイオン交換水に24時間浸漬した後、試験片についた水を布でよく拭いた後の重量(W2)を測定し、下記の式から求められる。

吸水率(%)=[(W2)−(W1)]×100/(W1)

上記試験片は、通常射出成形機[PS40E5ASE、日精樹脂工業(株)製]を用い、所定のシリンダー温度[B1は180℃、B2は220℃]および金型温度50℃で作成する。
(B)の吸水率は10〜150%、好ましくは20〜100%、特に好ましくは30〜90%である。吸水率が150%を超えると膨潤により、表面荒れ、表面フクレの原因となり、吸水率が10%未満では後述する成形品が帯電防止性に劣ることとなる。
(B1)としては、特開平14−146212号公報記載のポリエーテルエステル、ポリエーテルアミドおよびポリエーテルエステルアミドからなる群から選ばれる1種以上の(共)重合体が挙げられる。
(B1)の結合構造および製造方法の具体例および好ましい範囲等は上記公報に記載のとおりである。以下(B1)について説明する。
(B1)は、(ポリ)オキシアルキレン基を有する、ジオール(b11)および/またはジアミン(b12)と、1分子中に少なくとも2個のカルボキシル基を有する縮重合体(b13)から形成される。
(b11)としては、2個の活性水素原子を含有する化合物のアルキレンオキシド(以下、AOと略記)付加物が挙げられる。
2個の活性水素原子を含有する化合物としては、グリコール(b111)、2価フェノ―ル(b112)、アミン(b113)およびジカルボン酸(b114)等が挙げられる。
(b111)としては、炭素数2〜20の脂肪族グリコール、炭素数5〜12の脂環式グリコール、炭素数8〜30の芳香脂肪族グリコールおよび炭素数5〜10のアルカノールアミン等が挙げられる。
脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,2−、1,3−および1,4−ブタンジオール、1,3−、1,4−、1,6−および2,5−ヘキサンジオール、1,2−および1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,20−エイコサンジオール等が挙げられる。
脂環式グリコールとしては、1−ヒドロキシメチル−1−シクロブタノール、1,2−、1,3−および1,4−シクロヘキサンジオール、1−メチル−3,4−シクロヘキサンジオール、2−および4−ヒドロキシメチルシクロヘキサノール、1,4−シクロヘキサンジメタノールおよび1,1’−ジヒドロキシ−1,1’−ジシクロヘキシル等が挙げられる。
芳香脂肪族グリコールとしては、例えば、ジヒドロキシメチルベンゼン、2−フェニル−1,3−プロパンジオール、2−フェニル−1,4−ブタンジオール、2−ベンジル−1,3−プロパンジオール、トリフェニルエチレングリコール、テトラフェニルエチレングリコールおよびベンゾピナコール等が挙げられる。
アルカノールアミンとしては、N−メチルジエタノールアミン、N−メチルジプロパノールアミン、N−オクチルジエタノ―ルアミンおよびN−ステアリルジエタノ―ルアミンなどが挙げられる。
2価フェノ―ル(b112)としては、炭素数6〜30のフェノール、例えば単環フェノール(カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノンなど)、多環フェノール(ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、ビナフトールなど)、ビスフェノール化合物(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど)およびこれらのアルキル(炭素数1〜10)またはハロゲン置換体等が挙げられる。
アミン(b113)としては、炭素数1〜20の脂肪族1級モノアミン、炭素数4〜18の脂肪族2級ジアミン、4〜13の複素環式1級モノアミンおよび2級ジアミン、6〜14の脂環式2級ジアミン、8〜14の芳香(脂肪)族2級ジアミンおよび炭素数3〜22の2級アルカノ―ルアミン等が挙げられる。
脂肪族1級モノアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、n−およびi−プロピルアミン、n−、sec−およびi−ブチルアミン、メチル−n−プロピルアミン、n−およびi−アミルアミン、メチル−n−ブチルアミン、エチル−n−プロピルアミン、n−ヘキシルアミン、エチル−n−ブチルアミン、ジメチル−n−ブチルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−デシルアミン、n−オクタデシルアミンおよびn−イコシルアミン等が挙げられる。
脂肪族2級ジアミンとしては、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、N,N’−ジエチルエチレンジアミン、N,N’−ジブチルエチレンジアミン、、N,N’−ジメチルプロピレンジアミン、N,N’−ジエチルプロピレンジアミン、N,N’−ジブチルプロピレンジアミン、N,N’−ジメチルテトラメチレンジアミン、N,N’−ジエチルテトラメチレンジアミン、N,N’−ジブチルテトラメチレンジアミン、N,N’−ジメチルヘキサメチレンジアミン、N,N’−ジエチルヘキサメチレンジアミン、N,N’−ジブチルヘキサメチレンジアミン、N,N’−ジメチルデカメチレンジアミン、N,N’−ジエチルデカメチレンジアミンおよびN,N’−ジブチルデカメチレンジアミン等が挙げられる。
複素環式1級アミンまたは2級ジアミンとしては、ピペラジン、1−アミノピペリジン、、1−アミノホモピペリジン、2−アミノチアゾール、2−アミノベンゾチアゾール、3−アミノトリアジン、3−アミノ−9−メチルカルバゾール、9−アミノフルオレンおよびこれらのアルキル(炭素数1〜10)またはハロゲン置換体等が挙げられる。
脂環式2級ジアミンとしては、N,N’−ジメチル−、ジエチル−およびジブチル−1,2−シクロブタンジアミン、N,N’−ジメチル−、ジエチル−およびジブチル−1,4−シクロヘキサンジアミン、N,N’−ジメチル、ジエチル−およびジブチル−1,3−シクロヘキサンジアミンおよびこれらのアルキル(炭素数1〜10)またはハロゲン置換体等が挙げられる。
芳香(脂肪)族ジアミンとしては、N,N’−ジメチル−フェニレンジアミン、N,N’−ジメチル−キシリレンジアミン、N,N’−ジメチル−ジフェニルメタンジアミン、N,N’−ジメチル−ジフェニルエ−テルジアミン、N,N’−ジメチル−ベンジジンおよびN,N’−ジメチル−1,4−ナフタレンジアミン等が挙げられる。
2級アルカノ―ルアミンとしては、N−メチルモノエタノ―ルアミン、N−メチルモノプロパノールアミン、N−メチルモノブタノールアミン、N−オクチルモノエタノ―ルアミン、N−ドデシルモノエタノ―ルアミン、N−ステアリルモノエタノ―ルアミン等が挙げられる。
ジカルボン酸(b114)としては、炭素数2〜20の、脂肪族ジカルボン酸、芳香(脂肪)族ジカルボン酸および脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、ジメチルマロン酸、β−メチルグルタル酸、エチルコハク酸、イソプロピルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸、トリデカンジ酸、テトラデカンジ酸、ヘキサデカンジ酸、オクタデカンジ酸およびイコサンジ酸等が挙げられる。
芳香(脂肪)族ジカルボン酸としては、オルト−、イソ−およびテレフタル酸、フェニルマロン酸、ホモフタル酸、フェニルコハク酸、β−フェニルグルタル酸、α−およびβ−フェニルアジピン酸、ビフェニル−2,2’−および4,4’−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、3−スルホイソフタル酸ナトリウムおよび3−スルホイソフタル酸カリウム等が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、1,3−および1,2−シクロペンタンジカルボン酸、1,2−、1,3−および1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−、1,3−および1,4−シクロヘキサンジ酢酸およびジシクロヘキシル−4,4’−ジカルボン酸等が挙げられる。
これらの活性水素原子含有化合物は、1種単独でも2種以上を併用してもいずれでもよい。
これらのうち耐熱性の観点から、好ましいのはグリコール(b111)、2価フェノ―ル(b112)およびジカルボン酸(b114)、さらに好ましいのは脂肪族グリコール、(b112)および脂肪族ジカルボン酸、特に好ましいのはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ハイドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールSおよびアジピン酸、最も好ましいのはエチレングリコール、プロピレングリコールおよびビスフェノールA、さらに最も好ましいのはビスフェノールAである。
AOとしては、炭素数2〜4のAO[エチレンオキシド(以下、EOと略記)、プロピレンオキシド(以下、POと略記)、1,2−、1,4−、2,3−および1,3−ブチレンオキサイドおよびこれらの2種以上の併用系]が用いられるが、必要により他のAOまたは置換AO、例えば炭素数5〜12のα−オレフィン、スチレンオキサイドおよびエピハロヒドリン(エピクロルヒドリン等)(以下、これらも含めてAOと総称する。)を少しの割合(例えば、全AOの重量に基づいて30%以下)で併用することもできる。
AOは、単独でも2種以上併用でもよく、後者の場合の付加形式はブロック付加(チップ型、バランス型、活性セカンダリー型等)、ランダム付加またはこれらの混合系のいずれでもよい。
これらのAOのうちで好ましいのは、帯電防止性の観点から、EO単独、POとEOとの併用(重量比1/99〜99/1)、POおよび/またはEOとTHFとの併用(重量比1/99〜99/1)、さらに好ましいのはEO単独である。
活性水素原子含有化合物へのAOの付加反応は、通常の方法で行うことができ、無触媒で、または触媒[アルカリ触媒(水酸化カリウムなど)、アミン触媒(トリエチルアミンなど)、酸性触媒(塩酸など)]の存在下(特にAO付加の後半の段階で)、常圧または加圧下に1段階または多段階で行なわれる。
ジオール(b11)のMnは、(b11)と縮合重合体(b13)から形成されるブロックポリマーの製造時の反応性の観点から好ましい下限は300、さらに好ましくは500、特に好ましくは600、最も好ましくは700、好ましい上限は6,000、さらに好ましくは4,000、特に好ましくは3,000、最も好ましくは2,000である。
(b11)の不飽和度は副反応の観点から少ない方が好ましく、通常0.1meq/g以下、好ましくは0〜0.05meq/g、さらに好ましくは0〜0.02meq/gである。
(b11)の第1級水酸基含有率〔(第1級水酸基数)×100/(全水酸基数)(%)〕は、重合性の観点から、好ましくは30〜100%、さらに好ましくは50〜100%、特に好ましくは70〜100%である。
ポリオキシアルキレン基を有するジアミン(b12)としては、ジオール(b11)の末端水酸基をアミノ基に変性したものが使用できる。
(b11)の末端水酸基をアミノ基に変性する方法としては、公知の方法、例えば、(b11)の末端水酸基をシアノアルキル化して得られる末端シアノアルキル基を還元しアミノアルキル化する方法[(b11)とアクリロニトリルとを反応させ、得られるシアノエチル化物を水素添加する方法など]等が挙げられる。
(b12)のMnは(b12)と縮合重合体(b13)から形成されるブロックポリマーの製造時の反応性の観点から、好ましくは300〜8,000、さらに好ましくは500〜6,000、特に好ましくは700〜4,000である。
1分子中に少なくとも2個のカルボキシル基を有する縮合重合体(b13)は、1分子中に少なくとも2個(好ましくは2個)のカルボキシル基を有し、(b11)および/または(b12)と重合可能なものであれば特に限定されないが、帯電防止性および重合性の観点から好ましいのは、両末端にカルボキシル基を有するポリアミド(イミド)(b131)、および両末端にカルボキシル基を有するポリエステル(b132)からなる群から選ばれる少なくとも1種のジカルボン酸、さらに好ましいのは(b131)である。
両末端にカルボキシル基を有する(b131)および(b132)のMnは、帯電防止性、重合体製造時の反応性および重合体製造後の取り扱い易さの観点から好ましい下限は300、さらに好ましくは500、好ましい上限は7,000、さらに好ましくは5,000である。
両末端にカルボキシル基を有するポリアミド(イミド)(b131)のうちポリアミド(b1311)としては、ジカルボン酸を分子量調整剤として使用し、アミド形成性モノマーを開環重合または重縮合することにより得られるものが挙げられる。
分子量調整剤として使用するジカルボン酸としては、炭素数2〜20のジカルボン酸、例えば前記(b114)として例示したものが挙げられる。
アミド形成性モノマーとしては、ラクタム、アミノカルボン酸およびジアミン/ジカルボン酸が挙げられる。
ラクタムとしては、炭素数4〜20のラクタム、例えばγ−ブチロラクタム、γ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−ピメロラクタム、γ−カプリロラクタム、γ−デカノラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム、ウンデカノラクタム、エイコサノラクタムおよび5−フェニル−2−ピペリドン等が挙げられる。
アミノカルボン酸としては、炭素数2〜20のアミノカルボン酸、例えばグリシン、アラニン、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペラルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸および20−アミノエイコサン酸等が挙げられる。
ジアミンとしては、炭素数2〜20のジアミン、例えば脂肪族[エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、エイコサンジアミンなど]、芳香(脂肪)族[フェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、キシリレンジアミンなど]および脂環式[シクロヘキシレンジアミンなど]等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、炭素数2〜20のジカルボン酸、例えば前記(b114)として例示したものが挙げられる。
これらのアミド形成性モノマーは、1種単独でも2種以上を併用してもいずれでもよい。
これらのうち、ブロックポリマーの製造時の反応性の観点から好ましいのはカプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム、ω−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、アジピン酸/ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸/キシリレンジアミン、さらに好ましいのはカプロラクタム、ラウロラクタム、ω−アミノカプロン酸および12−アミノドデカン酸、特に好ましいのはカプロラクタムおよびラウロラクタム、最も好ましいのはカプロラクタムである。
(b131)のうちのポリアミド(b1311)は、公知の方法、例えば特公平4−72855号公報記載の方法で容易に製造することができる。
(b131)のうち両末端にカルボキシル基を有するポリアミドイミド(b1312)としては、上記(b131)製造時の分子量調整剤の全部または一部を3価もしくは4価の芳香族ポリカルボン酸またはこれらの酸無水物に置き換えて上記アミド形成性モノマーとを組み合わせるか、または、アミド形成性モノマー中のジカルボン酸の全部または一部を3価もしくは4価の芳香族ポリカルボン酸またはこれらの酸無水物に置き換えて上記のアミド形成モノマーとを組み合わせて開環重合または重縮合することによって得られるものが挙げられる。
3価の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数9〜20のポリカルボン酸、例えば3価のポリカルボン酸としては、1,2,4−トリメリット酸、1,2,5−ナフタレントリカルボン酸、2,6,7−ナフタレントリカルボン酸、3,3’,4−ジフェニルトリカルボン酸、ベンゾフェノン−3,3’,4−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン−3,3’,4−トリカルボン酸およびジフェニルエーテル−3,3’,4−トリカルボン酸等が挙げられる。
4価の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数10〜20のポリカルボン酸、例えばピロメリット酸、ジフェニル−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸、ジフェニルスルホン−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸およびジフェニルエーテル−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸等が挙げられる。
これらは1種単独でも2種以上を併用してもよい。これらのうちブロックポリマーの製造時の反応性の観点から好ましいのは、1,2,4−トリメリット酸、1,2,5−ナフタレントリカルボン酸、2,6,7−ナフタレントリカルボン酸、3,3’,4−ジフェニルトリカルボン酸、ピロメリット酸、ジフェニル−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸およびベンゾフェノン−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸、さらに好ましいのは1,2,4−トリメリット酸およびピロメリット酸である。
(b131)のうちのポリアミドイミド(b1312)は、公知の方法、例えば、特公平7−119342号公報記載の方法で容易に製造することができる。
両末端にカルボキシル基を有するポリエステル(b132)としては、ジカルボン酸を分子量調整剤として使用し、エステル形成性モノマーを常法により重縮合またはエステル交換反応させることによって得られるものが挙げられる。
分子量調整剤として使用するジカルボン酸としては、炭素数1〜20のジカルボン酸、例えば炭酸および前記(b114)として例示したものが挙げられる。
エステル形成性モノマーとしては、ジカルボン酸および/またはジカルボン酸低級アルキルエステルと、2価アルコールおよび/または2価フェノールとの組み合わせ、ラクトン、ヒドロキシカルボン酸並びにこれらの混合物が挙げられる。
ジカルボン酸としては、炭素数1〜20のジカルボン酸、例えば炭酸および前記(b114)として例示したものが挙げられる。
ジカルボン酸エステル(エステルを構成するアルコール成分の炭素数1〜10)としては、炭酸または上記ジカルボン酸(炭素数2〜20)のエステル、例えば、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、フェニルエステル等が挙げられる。
これらは1種単独でも2種以上を併用してもよい。
これらのうち、耐熱性の観点から、好ましいのはアジピン酸、セバシン酸、イコサン酸、オルト−、イソ−およびテレフタル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、3−スルホイソフタル酸ナトリウム、炭酸ジメチル、炭酸ジフェニル、アジピン酸ジメチル、イソ−およびテレフタル酸ジメチル、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、3−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムおよび3−スルホイソフタル酸ジエチルナトリウムである。
2価アルコールとしては、炭素数2〜30のジオール、例えば、前記グリコール(b111)およびジオール(b11)として例示したものが挙げられる。
2価フェノールとしては、炭素数6〜40の2価フェノール、例えば、前記2価フェノール(b112)として例示したものが挙げられる。
これらは1種単独でも2種以上を併用してもよい。
これらのうち、ブロックポリマーの製造時の反応性の観点から好ましいのはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールA、ポリエチレングリコール(Mn300〜6,000)、ポリプロピレングリコール(Mn300〜6,000)、ポリテトラメチレングリコール(Mn300〜6,000)、ビスフェノールAのEO(EO2〜110モル)付加物、ビスフェノールAのPO(PO2〜110モル)付加物である。
ラクトンとしては、炭素数4〜20のラクトン、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−ピメロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−デカノラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン、ウンデカノラクトンおよびエイコサノラクトン等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、炭素数2〜20のヒドロキシカルボン酸、例えば、ヒドロキシ酢酸、乳酸、ω−ヒドロキシカプロン酸、ω−ヒドロキシエナント酸、ω−ヒドロキシカプリル酸、ω−ヒドロキシペルゴン酸、ω−ヒドロキシカプリン酸、11−ヒドロキシウンデカン酸、12−ヒドロキシドデカン酸および20−ヒドロキシエイコサン酸、トロパ酸、ベンジル酸等が挙げられる。
これらのうちブロックポリマーの製造時の反応性の観点から、好ましいのはテレフタル酸(ジメチル)−エチレングリコール、テレフタル酸(ジメチル)−ブタンジオール、テレフタル酸(ジメチル)−シクロヘキサンジオール、イソフタル酸(ジメチル)/エチレングリコール、イソフタル酸(ジメチル)/ブタンジオール、アジピン酸(ジメチル)/1,6−ヘキサンジオール、カプロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン、ω−ヒドロキシカプロン酸、11−ヒドロキシウンデカン酸、12−ヒドロキシドデカン酸、さらに好ましいのは、テレフタル酸(ジメチル)/エチレングリコール、テレフタル酸(ジメチル)/ブタンジオール、テレフタル(ジメチル)酸/シクロヘキサンジオール、イソフタル酸(ジメチル)/エチレングリコールおよびイソフタル酸(ジメチル)/ブタンジオール、特に好ましいのはテレフタル酸(ジメチル)/エチレングリコールおよびテレフタル酸(ジメチル)/ブタンジオールである。
両末端にカルボキシル基を有するポリエステル(b132)は、公知の方法、例えば、特公昭58−19696号公報記載の方法で容易に製造することができる。
本発明におけるブロックポリマー(B1)の製法としては、例えば、以下のものが挙げられる。
<(B1)の製法>
分子量調整剤としてのジカルボン酸および/または3価もしくは4価のポリカルボン酸と、アミド形成性モノマーおよび/またはエステル形成性モノマーとを反応させ、両末端にカルボキシル基を有するポリアミド(b1311)、ポリアミドイミド(b1312)および/またはポリエステル(b132)を形成させる。
これらに(ポリ)オキシアルキレン基を有する、ジオール(b11)および/またはジアミン(b12)を加えて、高温(220〜245℃)、減圧下(1mmHg以下)で重合反応を行い、ブロックポリマー(B1)を得る。
本発明の帯電防止剤は、得られた(B1)と(A)を混練して製造することができる。
上記製法における重合反応のうち、ポリエステル化反応においては、通常エステル化触媒が使用される。
エステル化触媒としては、プロトン酸(リン酸など)、金属[アルカリ金属(ナトリウム、カリウムなど)、アルカリ土類金属(カルシウム、マグネシウムなど)、遷移金属(ニッケル、鉄、コバルトなど)、IIB金属(亜鉛など)、IVB金属(チタン、ジルコニウムなど)およびVB金属(バナジウムなど)]の有機酸(酢酸など)塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、塩化物、水酸化物およびアルコキシド等が挙げられる。
これらのうち生成物の色調の観点から好ましいのは、三酸化アンチモン、モノブチルスズオキシド、テトラブチルチタネート、テトラブチルジルコネート、酢酸ジルコニル、酢酸亜鉛である。
エステル化触媒の使用量は、ブロックポリマー(B1)の重量に基づいて、通常0.005〜5重量%、反応性および色調の観点から好ましくは0.1〜1.0重量%である。
(b11)および/または(b12)と、(b131)および/または(b132)との反応における当量比は、通常80/120〜120/80、帯電防止性および耐熱性の観点から好ましくは90/110〜110/90である。
ブロックポリマー(B1)の還元粘度(0.5重量%m−クレゾール溶液、25℃)は、重合体の取扱性および後述する熱可塑性樹脂への相溶性の観点から、好ましくは0.5〜5、さらに好ましくは0.5〜4、特に好ましくは1〜3である。
(B1)を製造する際に、耐水性を向上させる目的で、(b11)および/または(b12)の重量に基づいて30重量%(好ましくは20重量%)の範囲内で(b11)および/または(b12)の一部をポリアルキレンジオールに代えて使用してもよい。
ポリアルキレンジオールとしては、オレフィンを重合して末端を水酸基化したものおよび含まれる二重結合をさらに水添して得られるものが挙げられる。
オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、および炭素数4〜20のα−オレフィン(1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセンなど)および炭素数4〜20のジエン(ブタジエンなど)等が挙げられる。
ポリアルキレンジオールのMnは、耐水性向上の観点から好ましくは500〜10,000、さらに好ましくは1,000〜5,000である。
ブロックポリマー(B2)としては、国際公開パンフレットWO00/47652に記載のブロックポリマーが挙げられる。
上記(B2)を構成するポリオレフィン(b21)、親水性ポリマー(b22)、およびそれらの結合構造および製造方法の具体例、好ましい範囲等は上記パンフレットに記載されているとおりであり、以下(B2)について説明する。
ポリオレフィン(b21)のブロックと、親水性ポリマー(b22)のブロックが繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー(B2)は、(b21)のブロックと、(b22)のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合およびイミド結合からなる群から選ばれる少なくとも1種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有する。
(b21)としては、カルボニル基(好ましくは、カルボキシル基、以下同じ。)をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(b211)、水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(b212)、アミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(b213)が挙げられ、さらに、カルボニル基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン(b214)、水酸基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン(b215)およびアミノ基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン(b216)が挙げられる。
これらのうち、変性のし易さの観点から好ましいのはポリマーの末端にカルボニル基を有するポリオレフィン(b211)および(b214)である。
(b211)としては、両末端が変性可能なポリオレフィンを主成分(含量50重量%以上、好ましくは75〜100重量%)とするポリオレフィン(b210)の両末端にカルボニル基を導入したものが挙げられる。
(b212)としては、(b210)の両末端に水酸基を導入したものが挙げられる。
(b213)としては、(b210)の両末端にアミノ基を導入したものが挙げられる。
(b210)としては、炭素数2〜30のオレフィンの1種または2種以上の混合物(好ましくは炭素数2〜12のオレフィン、さらに好ましくはエチレンおよび/またはプロピレン)の重合によって得られるポリオレフィンおよび高分子量[Mn30,000以上、好ましくは50,000〜200,000]のポリオレフィン[好ましいのは炭素数2〜30、さらに好ましいのは炭素数2〜12のオレフィンの重合によって得られるポリオレフィン、特に好ましいのはポリエチレンおよび/またはポリプロピレン]の熱減成法によって得られる低分子量ポリオレフィンが挙げられる。
(b210)のMnは、帯電防止性の観点から好ましくは800〜20,000、さらに好ましくは1,000〜10,000、特に好ましくは1,200〜6,000である。
(b210)における炭素数1,000個当たりの二重結合量は、帯電防止性の観点から好ましくは1〜40個、さらに好ましくは1〜30個、特に好ましくは4〜20個である。
変性の容易さの観点から(b210)として好ましいのは、熱減成法による低分子量ポリオレフィン(特にMnが1,200〜6,000のポリエチレンおよびポリプロピレン)である。
(b214)としては、片末端が変性可能なポリオレフィンを主成分(含量50重量%以上、好ましくは75〜100重量%)とするポリオレフィン(b2100)の片末端にカルボニル基を導入したものが挙げられる。
(b215)としては、(b2100)の片末端に水酸基を導入したものが挙げられる。
(b216)としては、(b2100)の片末端にアミノ基を導入したものが挙げられる。
(b2100)は(b210)と同様にして得ることができ、(b2100)のMnは帯電防止性の観点から好ましくは2,000〜50,000、さらに好ましくは2,500〜30,000、特に好ましくは3,000〜20,000である。
(b2100)における炭素数1,000個当たりの二重結合量は、帯電防止性の観点から好ましくは0.3〜20個、さらに好ましくは0.5〜15個、特に好ましくは0.7〜10個である。
変性の容易さの観点から(b2100)として好ましいのは、熱減成法による低分子量ポリオレフィン(特にMnが2,000〜20,000のポリエチレンおよびポリプロピレン)ある。
なお、(b210)および(b2100)は、通常これらの混合物として得られるが、これらの混合物をそのまま使用しても、精製分離してから使用してもいずれでもよい。
(b211)としては、(b210)の末端をα、β−不飽和カルボン酸および/またはその無水物[炭素数3〜15、例えばモノカルボン酸[(メタ)アクリル酸など]、ジカルボン酸(マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸など)、これらのアルキル(炭素数1〜4)エステル[(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、イタコン酸ジエチルなど]およびこれらの無水物が挙げられる]で変性したポリオレフィン(b2111)、(b2111)をラクタム(カプロラクタム等前記のもの)またはアミノカルボン酸(12アミノドデカン酸等前記のもの)で二次変性したポリオレフィン(b2112)、(b210)を酸素および/またはオゾンによる酸化で変性したポリオレフィン(b2113)、(b2113)をラクタム(前記のもの)またはアミノカルボン酸(前記のもの)で二次変性したポリオレフィン(b2114)およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
(b211)の酸価は、後述する親水性ポリマー(b22)との反応性の観点から、好ましくは4〜280、さらに好ましくは4〜100、特に好ましくは5〜50である。
(b212)としては、(b210)を炭素数2〜10のヒドロキシルアミン(2−アミノエタノール等)で変性した末端にヒドロキシル基を有するポリオレフィンおよびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
(b212)の水酸基価は、後述する親水性ポリマー(b22)との反応性の観点から、好ましくは4〜280、さらに好ましくは4〜100、特に好ましくは5〜50である。
(b213)としては、(b211)を炭素数2〜10のジアミン(エチレンジアミン等)で変性した末端にアミノ基を有するポリオレフィンおよびこれらの2種以上の混合物が使用できる。
(b213)のアミン価は、後述する親水性ポリマー(b22)との反応性の観点から、好ましくは4〜280、さらに好ましくは4〜100、特に好ましくは5〜50である。
(b214)としては、(b2100)の末端をα、β−不飽和カルボン酸および/またはその無水物[前記に同じ]で変性したポリオレフィン(b2141)、(b2141)をラクタム(カプロラクタム等前記のもの)またはアミノカルボン酸(12アミノドデカン酸等前記のもの)で二次変性したポリオレフィン(b2142)、(b210)を酸素および/またはオゾンによる酸化で変性したポリオレフィン(b2143)、(b2143)をラクタム(前記のもの)またはアミノカルボン酸(前記のもの)で二次変性したポリオレフィン(b2144)およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
(b214)の酸価は、後述する親水性ポリマー(b22)との反応性の観点から、好ましくは1〜70、さらに好ましくは2〜50である。
(b215)としては、(b214)を炭素数2〜10のヒドロキシルアミン(2−アミノエタノール等)で変性した末端にヒドロキシル基を有するポリオレフィンおよびこれらの2種以上の混合物が使用できる。
(b215)の水酸基価は、後述する親水性ポリマー(b22)との反応性の観点から、好ましくは1〜70、さらに好ましくは2〜50である。
(b216)としては、(b214)を炭素数2〜10のジアミン(エチレンジアミン等前記のもの)で変性した末端にアミノ基を有するポリオレフィンおよびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
(b216)のアミン価は、後述する親水性ポリマー(b22)との反応性の観点から、好ましくは1〜70、さらに好ましくは2〜50である。
なお、(b211)と(b214)は、通常これらの混合物として得られるが、これらの混合物をそのまま使用してもよく、精製分離してから使用してもいずれでもよい。製造コスト等の観点から、混合物として使用するのが好ましい。
また、(b212)と(b215)および(b213)と(b216)も同様に精製分離してから使用してもよいが、製造コスト等の観点から、混合物として使用するのが好ましい。
耐熱性および後述する親水性ポリマー(b22)との反応性の観点から、(b211)、(b212)および(b213)のMnは、好ましくは800〜25,000、さらに好ましくは1,000〜20,000、特に好ましくは2,500〜10,000、(b214)、(b215)および(b216)のMnは、好ましくは800〜50,000、さらに好ましくは1,000〜30,000、特に好ましくは2,000〜20,000である。
親水性ポリマー(b22)としては、ポリエーテル(b221)、ポリエーテル含有親水性ポリマー(b222)、カチオン性ポリマー(b223)およびアニオン性ポリマー(b224)が挙げられる。
(b221)としては、ポリエーテルジオール(b2211)、ポリエーテルジアミン(b2212)およびこれらの変性物(b2213)が挙げられる。
該親水性ポリマー(b22)の体積固有抵抗値(後述の方法で、23℃、50%RHの雰囲気下で測定される値)は、帯電防止性の観点から好ましくは104〜1011Ω・cm、さらに好ましくは104〜109Ω・cmである。
ブロックポリマー(B2)を構成する親水性ポリマー(b22)のブロックのポリオキシアルキレン基におけるアルキレン基は、その繰り返し単位の少なくとも一部が、下記の一般式(1)で表されるアルキレン基であり、残りは炭素数2〜4のアルキレン基であってもよい。

−CHR−CHR’− (1)

−CH2O(A1O)sR” (2)

炭素数2〜4のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、1,2−、1,4−、2,3−および1,3−ブチレン基およびこれらの2種以上が挙げられる。これらのうち、帯電防止性の観点から好ましいのはエチレン基である。
繰り返し単位がオキシ置換アルキレン基および/または1種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合形式は、ブロック、ランダムまたはこれらの組合せのいずれでもよい。
上記繰り返し単位中、オキシ置換アルキレン基の割合は、オキシ置換アルキレン基と(非置換)オキシアルキレン基の合計モル数に基づいて帯電防止性の観点から好ましくは90モル%以下、さらに好ましくは0〜60モル%である。
式(1)中、R、R’はいずれもがHか、もしくはいずれか一方がH、他方が一般式(2)で表される基である。一般式(2)中、sは0〜10、好ましくは2〜4の整数を表す。
R”は、H、炭素数1〜20のアルキル基(メチル基、エチル基、n−およびi−プロピル基、n−、sec−、i−およびt−ブチル基および2−エチルヘキシル基等)、アリール基(フェニル基等)、アルキルアリール基(ノニルフェニル基等)、アリールアルキル基(ベンジル基等)、アシル基(アセチル基およびベンゾイル基等)またはこれらの塩素化物等を表し、これらのうち帯電防止性の観点から好ましいのは炭素数1〜3のアルキル基である。
1は炭素数2〜4のアルキレン基、例えばエチレン基、プロピレン基、1,2−、1,4−、2,3−および1,3−ブチレン基およびこれらの2種以上を表す。これらのうち、帯電防止性の観点からエチレン基が好ましい。
1が2種以上のアルキレン基で構成される場合のオキシアルキレン基の結合形式はブロック、ランダムまたはこれらの組合せのいずれでもよい。
ポリエーテル含有親水性ポリマー(b222)としては、ポリエーテルセグメント形成成分としてポリエーテルジオール(b2211)のセグメントを有するポリエーテルエステルアミド(b2221)、同じく(b2211)のセグメントを有するポリエーテルアミドイミド(b2222)、同じく(b2211)のセグメントを有するポリエーテルエステル(b2223)、同じくポリエーテルジアミン(b2212)のセグメントを有するポリエーテルアミド(b2224)および同じく(b2211)または(b2212)のセグメントを有するポリエーテルウレタン(b2225)が挙げられる。
ポリエーテルジオール(b2211)は、2個の活性水素原子を有する化合物にAOを付加反応させることにより得られ、前記(b11)として例示したものが挙げられる。
AOとしては、前記のものが挙げられ、AOとして好ましいのは、EO単独およびEOと他のAOとの併用(ブロックおよび/またはラダム付加)である。AOの付加モル数は、2個の活性水素原子を有する化合物の活性水素原子1個当り、通常1〜300、好ましくは2〜250、さらに好ましくは10〜100である。
これらのうち帯電防止性の観点から好ましいのは、脂肪族2価アルコールのAO付加物およびビスフェノールのAO付加物、さらに好ましいのはエチレングリコールのAO10〜100モル付加物およびビスフェノールAのAO10〜100モル付加物である。
(b2211)中の炭素数2〜4のオキシアルキレン単位の含量は、帯電防止性の観点から好ましくは8〜99.6%、さらに好ましくは10〜98%である。
ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン単位の含量は、帯電防止性の観点から好ましくは10〜100重量%、さらに好ましくは50〜100重量%、特に好ましくは60〜100重量%である。
ポリエーテルジアミン(b2212)は、(b2211)の水酸基を公知の方法によりアミノ基に変えることにより得られ、例えば、(b2211)の水酸基をシアノアルキル化して得られる末端基を還元してアミノ基としたものが挙げられる。
変性物(b2213)としては、例えば、(b2211)または(b2212)のアミノカルボン酸変性物(末端アミノ基)、同イソシアネート変性物(末端イソシアネート基)および同エポキシ変性物(末端エポキシ基)が挙げられる。
アミノカルボン酸変性物は、(b2211)または(b2212)と、アミノカルボン酸(前記のもの)またはラクタム(前記のもの)とを反応させることにより得ることができる。
イソシアネート変性物は、(b2211)または(b2212)と、有機ジイソシアネートとを反応させるか、(b2212)とホスゲンとを反応させることにより得ることができる。
有機ジイソシアネートとしては、炭素数(NCO基中の炭素を除く、以下同様)6〜20の芳香族ジイソシアネート、炭素数2〜18の脂肪族ジイソシアネート、炭素数4〜15の脂環式ジイソシアネート、炭素数8〜15の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
エポキシ変性物は、(b2211)または(b2212)と、ジエポキシド[エポキシ当量85〜600、例えばジグリシジルエーテル、ジグリシジルエステル、脂環式ジエポキシド(1,2,5,6−ジエポキシクロオクタン)等]とを反応させるか、(b2211)とエピハロヒドリン(エピクロルヒドリン等)とを反応させることにより得ることができる。
(b221)のMnは、耐熱性および(b21)との反応性の観点から好ましくは150〜20,000、さらに好ましくは300〜20,000、特に好ましくは1,000〜15,000、最も好ましくは1,200〜8,000である。
(b2221)は、末端にカルボキシル基を有するポリアミド(Q1)と(b2211)とから構成される。
(Q1)としては、炭素数4〜20のラクタム(Q11)(前記のもの)の開環重合体;炭素数2〜20のアミノカルボン酸(Q12)(前記のもの)の重縮合体;ジアミン(Q13)(前記のもの)(炭素数2〜20の脂肪族ジアミン、炭素数6〜15の脂環式ジアミン、炭素数8〜15の芳香脂肪族ジアミンおよび炭素数6〜15の芳香族ジアミン等)と炭素数2〜20のジカルボン酸(Q14)(前記のもの)〔脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体[低級アルキル(炭素数1〜6)エステル、無水物等]等〕とのポリアミド(Q15);およびこれらの混合物が挙げられる。
(Q1)として帯電防止性の観点から好ましいのは、カプロラクタムの開環重合体、12−アミノドデカン酸の重縮合体およびアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとのポリアミド、さらに好ましいのはカプロラクタムの開環重合体である。
(b2222)としては、少なくとも1個のイミド環を有するポリアミドイミド(Q2)と(b2211)とから構成される。
(Q2)としては、(Q11)と少なくとも1個のイミド環を形成しうる3価または4価の芳香族ポリカルボン酸(Q21)とからなる重合体;(Q12)と(Q21)とからなる重合体;(Q15)と(Q21)とからなる重合体;およびこれらの混合物が挙げられる。
ポリエーテルエステル(b2223)は、ポリエステル(Q3)と(b2211)とから構成される。
(Q3)としては、(Q14)とグリコール[前記(b111)として例示したもの]とのポリエステル;炭素数6〜12のラクトン(前記のもの)もしくは炭素数2〜20のヒドロキシカルボン酸のポリエステル;およびこれらの混合物が挙げられる。
ポリエーテルアミド(b2224)は、ポリアミド(Q1)とポリエーテルジアミン(b2212)とから構成される。
ポリエーテルウレタン(b2225)は、前記有機ジイソシアネートと、(b2211)または(b2212)および必要により鎖伸長剤[前記(b111)例示のグリコールおよびジアミン(Q31)等]とから構成される。
ポリエーテル含有親水性ポリマー(b222)中のポリエーテル(b221)セグメントの含量は、成形性の観点から好ましくは、(b222)の重量に基づいて30〜80重量%、さらに好ましくは40〜70重量%である。
(b222)中のオキシエチレン基の含量は、導電性および成形性の観点から、(b222)の重量に基づいて30〜80重量%、さらに好ましくは40〜70重量%である。
(b222)のMnは、耐熱性の観点から好ましい下限は800、さらに好ましくは1,000、(b21)との反応性の観点から好ましい上限は50,000、さらに好ましくは30,000である。
(b223)としては、非イオン性分子鎖(b2231)で隔てられた2〜80個、好ましくは3〜60個のカチオン性基(b2232)を分子内に有するカチオン性ポリマーが使用できる。
(b2231)としては、2価の炭化水素基;エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、イミノ結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、カーボネート結合および/またはシロキシ結合を有する有機基並びに窒素原子または酸素原子を含む複素環構造を有する有機基からなる群より選ばれる少なくとも1種の2価の有機基;およびこれらの2種以上の併用が挙げられる。
2価の炭化水素基としては、炭素数1〜18(好ましくは2〜8)の直鎖もしくは分岐の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基(アルキレン基およびアルケニレン基等)、炭素数6〜20の芳香(脂肪)族炭化水素基および炭素数4〜15の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、イミノ結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、カーボネート結合および/またはシロキシ結合を有する2価の有機基としては、(ポリ)オキシアルキレン基、例えば前記ポリエーテルジオール(b2211)またはモノエーテルジオールから水酸基を除いた残基;上記に相当する(酸素原子がイオウ原子に置き換った)ポリチオエーテルからSHを除いた残基;ポリエステルおよび/またはポリアミドからカルボキシル基またはアミノ基を除いた残基;ポリウレタンおよび/またはポリウレアから水酸基、アミノ基またはイソシアネート基を除いた残基;ポリカーボネート[前記グリコール(b111)とホスゲンとから誘導されるもの]から水酸基を除いた残基;ポリオルガノシロキサンから水酸基を除いた残基等が挙げられる。
これらの(b2231)のうち帯電防止性の観点から好ましいのは、2価の炭化水素基およびエーテル結合を有する2価の有機基、さらに好ましいのは炭素数2〜8のアルキレン基(プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等)、フェニレン基および(ポリ)オキシアルキレン基を有する2価の有機基、特に好ましいのは(ポリ)オキシエチレン基を有する2価の有機基、(ポリ)オキシプロピレン基を有する2価の有機基である。
(b2231)のMnは帯電防止性の観点から好ましくは28〜10,000、さらに好ましくは300〜5,000である。
カチオン性基(b2232)としては、4級アンモニウム塩またはホスホニウム塩を有する基が挙げられる。4級アンモニウム塩を有する基としては、帯電防止性の観点から2価の4級アンモニウム塩含有複素環基が好ましい。
2価の4級アンモニウム塩基含有複素環基としては、2価の3級アミノ基含有複素環基[2価のイミダゾール環基(1,4−イミダゾレン基および2−フェニル−1,4−イミダゾレン基等)、2価のピペリジン環基(2,3−、3,4−および2,6−ピペリジレン基等)および2価の芳香複素環基(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−および3,5−ピリジレン基、2,5−ピリミジニレン基、3,6−ピリダジニレン基および2,5−ピラジニレン基等)など]が4級化剤[アルキル(炭素数1〜12)ハライド(メチルクロライドなど)、ジアルキル(アルキル基の炭素数1〜12)硫酸(ジメチル硫酸など)など]で4級化された構造の基が挙げられる。
アニオンのHamett酸度関数(−H0)が12〜100である、超強酸の共役塩基、超強酸の共役塩基以外のアニオンおよびこれらの混合物である。
(b2232)の対アニオンとしては、超強酸の共役塩基およびその他のアニオンが挙げられる。
超強酸の共役塩基としては、前記イオン性液体(A)を構成するアニオンとして例示した超強酸の共役塩基が挙げられる。
その他のアニオンとしては、ハロゲンイオン(F-、Cl-、Br-およびI-)、OH-、PO4 3-、CH3OSO3 -、C25OSO3 -、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド酸イオンおよびClO4 -などが挙げられる。
(b223)の末端構造は、ポリオレフィン(b21)との反応性の観点から好ましいのはカルボニル基を含有する基、水酸基およびアミノ基である。
(b223)のMnは、導電性およびポリオレフィン(b21)との反応性の観点から、好ましくは500〜20,000、さらに好ましくは1,000〜15,000、特に好ましくは1,200〜8,000である。
アニオン性ポリマー(b224)としては、スルホン基を有するジカルボン酸と、グリコール(b111)またはポリエーテル(b221)とを必須構成単位とし、かつ分子内に帯電防止性の観点から好ましくは2〜80個、さらに好ましくは3〜60個のスルホン基を有するアニオン性ポリマーが挙げられる。
スルホン基を有するジカルボン酸としては、スルホン基含有芳香(脂肪)族ジカルボン酸、スルホン基含有脂肪族ジカルボン酸およびこれらのスルホン基のみが塩となったものが挙げられる。
スルホン基含有芳香(脂肪)族ジカルボン酸としては、炭素数8〜20、例えば2−、5−および4−スルホイソフタル酸、4−スルホ−2,6−ナフタレンジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体[低級アルキル(炭素数1〜4)エステル(メチルエステル、エチルエステル等)、酸無水物等]が挙げられる。
スルホン基含有脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数8〜20、例えばスルホコハク酸およびそのエステル形成性誘導体が挙げられる。
これらのスルホン基のみが塩となったものとしては、上記ジカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ヒドロキシアルキル(炭素数2〜4)基を有するモノ−、ジ−およびトリアルカノールアミン等のアミン塩、これらアミンの四級アンモニウム塩およびこれらの2種以上の併用が挙げられる。
これらのうち帯電防止性の観点から好ましいのは、スルホン基を有する芳香(脂肪)族ジカルボン酸である。
(b224)を構成するグリコール(b111)またはポリエーテル(b221)のうち帯電防止性の観点から好ましいのは、炭素数2〜10のアルカンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール(重合度2〜20)、ビスフェノール(ビスフェノールA等)のEO付加物(付加モル数2〜60)およびこれらの2種以上の混合物である。
(b224)のMnは、導電性およびポリオレフィン(b21)との反応性の観点から、好ましくは500〜20,000、さらに好ましくは1,000〜15,000、特に好ましくは1,200〜8,000である。
ブロックポリマー(B2)の構造において、ポリオレフィン(b21)のブロックと、親水性ポリマー(b22)のブロックとの繰り返し単位の平均繰り返し数(Nn)は、通常2〜50、帯電防止性の観点から好ましくは2.3〜30、さらに好ましくは2.7〜20、特に好ましくは3〜10である。Nnがこの範囲であると、好ましい。
Nnは、(B2)のMnおよび1H−NMR分析から、国際公開パンフレットWO00/47652に記載されている方法で求めることができる。
ブロックポリマー(B2)のMnは、導電性の観点から好ましくは、2,000〜60,000、さらに好ましくは5,000〜40,000、特に好ましくは8,000〜30,000である。
(B2)を構成する(b22)の割合は、(b21)と(b22)の合計重量に基づいて導電性の観点から、好ましくは20〜90重量%、さらに好ましくは30〜70重量%である。
(B2)の製法としては、例えば、以下のものが挙げられる。
<(B2)の製法>
公知の方法、例えば(b211)に、(b2211)を加えて減圧下(1mmHg以下)、通常200〜250℃で重合(重縮合)反応を行う方法、または、一軸もしくは二軸の押出機を用い、通常160〜250℃、滞留時間0.1〜20分で重合する方法により製造することができる。
上記の重合反応では、公知の触媒、例えばアンチモン触媒(三酸化アンチモン等);スズ触媒(モノブチルスズオキシド等);チタン触媒(テトラブチルチタネート等);ジルコニウム触媒(テトラブチルジルコネート等);有機酸金属塩触媒[ジルコニウム有機酸塩(酢酸ジルコニル等)、酢酸亜鉛等];およびこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、ジルコニウム触媒およびジルコニウム有機酸塩、さらに好ましいのは酢酸ジルコニルである。
触媒の使用量は、(b211)と(b2211)の合計重量に基づいて、通常0.001〜5重量%、好ましくは0.01〜3重量%である。
本発明の帯電防止剤は得られた(B2)とイオン性液体(A)を混練することにより製造できる。
(A)と(B)の重量比は帯電防止性の観点から好ましくは0.1/99.9〜30/70、さらに好ましくは0.5/99.5〜20/80、とくに好ましくは1/99〜5/95である。
本発明の帯電防止性樹脂組成物は、本発明の帯電防止剤を熱可塑性樹脂(C)に含有させてなるものである。
(C)としては、ポリエステル樹脂(C1)、ポリアミド樹脂(C2)、ポリアセタール樹脂(C3)、ポリオレフィン樹脂(C4)、ポリスチレン樹脂(C5)、ポリカーボネート樹脂(C6)、ポリカーボネート/ABS樹脂(C7)、変性ポリフェニレンエーテル樹脂(C8)、アクリル樹脂(C9)およびその他の熱可塑性樹脂(C10)が挙げられる。これらの(C)は1種単独でも2種以上を併用してもいずれでもよい。
ポリエステル樹脂(C1)としては、芳香環含有ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなど)および脂肪族ポリエステル(ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、ポリ−ε−カプロラクトンなど)が挙げられる。
(C1)の固有粘度[η]は、樹脂物性、帯電防止性の観点から好ましくは0.1〜4、さらに好ましくは0.2〜3.5、とくに好ましくは0.3〜3である。[η]はポリマーの0.5重量%オルトクロロフェノール溶液について、25℃でウベローデ1A粘度計を用いて測定される。
ポリアミド樹脂(C2)としては、ラクタム開環重合体(C21)、ジアミンとジカルボン酸の脱水重縮合体(C22)、アミノカルボン酸の自己重縮合体(C23)およびこれらの重(縮)合体を構成するモノマー単位が2種類以上である共重合ナイロンなどが挙げられる。
(C21)におけるラクタムとしては、前記(b1311)で例示したものが挙げられ、(C21)としては、ナイロン4、ナイロン5、ナイロン6、ナイロン8、ナイロン12などが挙げられる。
(C22)におけるジアミンとジカルボン酸としては、前記(b1311)で例示したものが挙げられ、(C22)としては、ヘキサンメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン66、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の重縮合によるナイロン610などが挙げられる。
(C23)におけるアミノカルボン酸としては、前記(b1311)で例示したものが挙げられ、(C23)としては、アミノエナント酸の重縮合によるナイロン7、ω−アミノウンデカン酸の重縮合によるナイロン11、12−アミノドデカン酸の重縮合によるナイロン12などが挙げられる。
(C2)の製造に際しては、分子量調整剤を使用してもよく、分子量調整剤としては、(b1311)で例示したジカルボン酸および/またはジアミンが挙げられる。
分子量調整剤としてのジカルボン酸のうち、好ましいのは脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および3−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩であり、さらに好ましいのはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸および3−スルホイソフタル酸ナトリウムである。
また、分子量調整剤としてのジアミンのうち、好ましいのはヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミンである。
(C2)のメルトフローレート(以下、MFRと略記)は、樹脂物性、帯電防止性の観点から好ましくは0.5〜150、さらに好ましくは1〜100である。MFRは、JIS K7210(1994年)に準じて(ポリアミド樹脂の場合は、230℃、荷重0.325kgf)測定される。
ポリアセタール樹脂(C3)としては、ホルムアルデヒドまたはトリオキサンのホモポリマー(ポリオキシメチレンホモポリマーなど)、ホルムアルデヒドまたはトリオキサンと環状エーテル(前記AO、例えばEO、PO、ジオキソラン等)との共重合体(ポリオキシメチレン/ポリオキシエチレンコポリマー(ブロック共重合体、重量比90〜99/1〜10)等が挙げられる。
(C3)のMFRは、樹脂物性、帯電防止性の観点から好ましくは0.5〜150、さらに好ましくは1〜100である。MFRは、JIS K7210(1994年)に準じて(ポリアセタール樹脂の場合は190℃、荷重2.16kgf)測定される。
ポリオレフィン樹脂(C4)には、脂肪族炭化水素ビニルモノマーの1種以上の(共)重合体および脂肪族炭化水素ビニルモノマーの1種以上と共重合可能なビニルモノマーの1種以上(重量比は通常5/95〜95/5、好ましくは50/50〜90/10)との共重合体が含まれる。共重合可能なビニルモノマーとしては、脂肪族炭化水素ビニルモノマー以外の前記ビニルモノマー等が挙げられる。
(C4)の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレン共重合体(重量比0.1/99.9〜99.9/0.1)、エチレンおよび/またはプロピレンと炭素数4〜12のα−オレフィンの1種以上との共重合体(ランダムまたはブロック)、エチレン/酢酸ビニル共重合体(EVA、重量比95/5〜60/40)、エチレン/エチルアクリレート共重合体(EEA、重量比95/5〜60/40)等が挙げられる。
これらのうち透明性、帯電防止性の観点から好ましいのは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレン共重合体、エチレンおよび/またはプロピレンと炭素数4〜12のα−オレフィンの1種以上との共重合体(ランダムまたはブロック、エチレンおよび/またはプロピレンとα−オレフィンとの重量比9:1〜1:9)である。
(C4)のMFRは、樹脂物性、帯電防止性の観点から好ましくは0.5〜150、さらに好ましくは1〜100である。MFRは、JIS K7210(1976年)に準拠して(例えば、ポリプロピレンの場合は、温度230℃、荷重2.16kgf;ポリエチレンの場合は、温度190℃、荷重2.16kgf)測定される。
(C4)の結晶化度は透明性の観点から好ましくは0〜80%、さらに好ましくは0〜70%、とくに好ましくは0〜60%である。結晶化度はX線回折、赤外線吸収スペクトル等の方法によって測定される[「高分子の固体構造−高分子実験学講座2」、南篠初五郎、42頁、共立出版(1958)]。
ポリスチレン樹脂(C5)としては、ビニル基含有芳香族炭化水素単独またはビニル基含有芳香族炭化水素と、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリルおよびブタジエンからなる群から選ばれる少なくとも1種とを構成単位とする共重合体が挙げられる。
ビニル基含有芳香族炭化水素としては、炭素数8〜30の、スチレンおよびその誘導体 、例えばo−、m−およびp−アルキル(炭素数1〜10)スチレン(ビニルトルエン等)、α−アルキル(炭素数1〜10)スチレン(α−メチルスチレン等)およびハロゲン化スチレン(クロロスチレン等)が挙げられる。
(C5)の具体例としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、スチレン/アクリロニトリル共重合体(AS樹脂)[共重合比(重量比)=70/30〜80/20]、スチレン/メタクリル酸メチル共重合体(MS樹脂)[共重合比(重量比)=60/40〜90/10]、スチレン/ブタジエン共重合体[共重合比(重量比)=60/40〜95/5]、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS樹脂)[共重合比(重量比)=(20〜30)/(5〜40)/(40〜70)]、メタクリル酸メチル/ブタジエン/スチレン共重合体(MBS樹脂)[共重合比(重量比)=(20〜30)/(5〜40)/(40〜70)]などが挙げられる。
(C5)のMFRは、樹脂物性、帯電防止性の観点から好ましくは0.5〜150、さらに好ましくは1〜100である。MFRは、JIS K6871(1994年)に準じて(ポリスチレン樹脂の場合は230℃、荷重1.2kgf)測定される。 ポリスチレン樹脂(C5)としては、スチレン系ビニルモノマーの1種以上の(共)重合体およびこれらのモノマーの1種以上と共重合可能なビニルモノマーの1種以上(重量比;通常5/95〜95/5、好ましくは50/50〜90/10)との共重合体が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂(C6)としては、例えばビスフェノール[C13〜20、例えばビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSおよび4,4’−ジヒドロキシジフェニル−2,2−ブタン、(A)の(B)への分散性の観点から好ましいのはビスフェノールA]系およびビフェニル(C12〜20、例えば4,4’−ジヒドロキシビフェニル)系ポリカーボネート、例えば上記ビスフェノールまたはビフェニルとホスゲンまたは炭酸ジエステルとの縮合物が挙げられる。
(C6)のMFRは、成形体の機械特性および帯電防止性の観点から好ましくは0.5〜150、さらに好ましくは1〜100である。MFRは、JIS K7210(1994年)に準じて(ポリカーボネート樹脂の場合は280℃、荷重2.16kgf)測定される。
ポリカーボネート/ABS樹脂(C7)としては、例えば上記に例示したABS樹脂と(C6)に例示したポリカーボネート樹脂とのアロイ樹脂(重量比;通常95/5〜60/40、好ましくは90/10〜70/30)が挙げられる。
(C7)のMFRは、成形体の機械特性および帯電防止性の観点から好ましくは0.5〜150、さらに好ましくは1〜100である。MFRは、JIS K7210(1994年)に準じて(ポリカーボネート/ABS樹脂の場合は250℃、荷重2.16kgf)測定される。
変性ポリフェニレンエーテル樹脂(C8)には、ポリフェニレンエーテル樹脂と、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂およびポリオレフィン樹脂からなる群から選ばれる樹脂とのポリマーアロイが含まれる。
ポリフェニレンエーテル樹脂としては、例えばポリ(2,6−ジメチル−、ジエチル−およびジプロピル−1,4−フェニレン)エーテルおよびポリ(2−メチル−6−メチル−、2−メチル−6−プロピル−および2−エチル−6−プロピル−1,4−フェニレン)エーテルが挙げられる。
(C8)のうち、ポリフェニレンエーテル樹脂とスチレン樹脂とのポリマーアロイとしては、例えばノリル[ゼネラレルエレクトリック(株)製)];ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂とのポリマーアロイとしては、例えばノリルGTYX[ゼネラルエレクトリック(株)製)];ポリフェニレンエーテル樹脂とポリオレフィン樹脂としては、例えばノリルPPX[ゼネラルエレクトリック(株)製]が挙げられる。
(C8)のMFRは、成形体の機械特性および帯電防止性の観点から好ましくは0.5〜150、さらに好ましくは1〜100である。MFRは、JIS K7210(1994年)に準じて(変性ポリフェニレンエーテル樹脂の場合は280℃、荷重5.0kgf)測定される。
アクリル樹脂(C9)としては、アクリルモノマー〔アルキル(炭素数1〜20)(メタ)アクリレート,アクリロニトリル等〕の1種以上の(共)重合体(例えばポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル等)およびこれらのモノマーの1種以上と共重合可能なビニルモノマーの1種以上(重量比通常5/95〜95/5、好ましくは50/50〜90/10)との共重合体が含まれる。 共重合可能なビニルモノマーとしては、前記アクリルモノマー以外の前記モノマー、例えばビニルエステル、ジエン、ハロゲン含有ビニルモノマーなどが挙げられる。
(C9)のMFRは樹脂物性、帯電防止性の観点から好ましくは0.5〜150、さらに好ましくは1〜100、とくに好ましくは2〜80である。メルトフローレートは、JIS K7210(1976年)に準拠して(例えば、温度230℃、荷重1.2kgf)測定される。
上記以外のその他の熱可塑性樹脂(C10)としては、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂およびフッ素樹脂等が挙げられる。
上記(C)のうち帯電防止性の観点から好ましいのは、(C1)、(C2)、(C3)、(C4)、(C5)、(C6)、(C7)および(C8)、さらに好ましいのは(C4)、(C5)、(C6)、(C7)および(C8)である。
本発明の帯電防止性樹脂組成物における(B)と(C)との重量比は、帯電防止性および樹脂物性の観点から、好ましくは(3〜35)/(97〜65)、さらに好ましくは(5〜15)/(95〜85)である。
本発明の帯電防止性樹脂組成物における(A)、(B)および(C)の合計重量に基づく割合は、帯電防止性の観点から好ましくは(A)は0.003〜10重量%、さらに好ましくは0.03〜3重量%、(B)は3〜35重量%、さらに好ましくは5〜15重量%、(C)は55〜97重量%、さらに好ましくは80〜95重量%である。
本発明の帯電防止性樹脂組成物には、(B)と(C)との相溶性をさらによくする目的で、極性基を有する相溶化剤(D)をさらに含有させてもよい。
(D)の有する極性基としては、カルボン酸(塩)基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、エステル基、アミド基、スルホン酸(塩)基および(ポリ)オキシアルキレン基からなる群から選ばれる極性基が挙げられる。
(ポリ)オキシアルキレン基としては、炭素数2〜8のAO(前記例示したもの)を構成単位とするMn500〜10,000のセグメントが挙げられる。ポリオキシアルキレン基の具体例としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、ポリオキシスチレン基、ポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレン/ポリオキシブチレン基およびポリオキシエチレン/ポリオキシスチレン基等が挙げられる。
なお、2種以上のオキシアルキレン基が含まれる場合の付加形式は、ブロックおよび/またはランダムのいずれでもよい。
(D)の具体例としては、特開平3−258850号公報に記載のカルボン酸(塩)基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、スルホン酸(塩)基および/またはポリオキシアルキレン基を含有する変性ビニル重合体(D1)、特開平5−125111号公報記載の変性低分子量ポリオレフィン(D2)等が挙げられる。これらは1種単独でも2種以上の併用でもいずれでもよい。
(D)の使用量は、(B)と(C)の合計重量に基づいて通常20重量%以下、樹脂物性の観点から好ましくは0.1〜15重量%、さらに好ましくは1〜10重量%である。
本発明の帯電防止性樹脂組成物には、帯電防止効果をさらに向上させる目的で、本発明の帯電防止剤以外のその他の帯電防止剤(E)を含有させてもよい。
(E)としては、(1)界面活性剤および(2)導電性物質が挙げられる。(E)はそれぞれ1種単独でも2種以上を併用してもよい。(E)としては下記のものが挙げられる。
(1)界面活性剤
(カルボン酸塩)
オクタン酸リチウム、オクタン酸ナトリウム、オクタン酸カリウム、オクタン酸マグネシウム、オクタン酸カルシウム、ラウリン酸リチウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸リチウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、エイコサン酸リチウム、エイコサン酸ナトリウム、エイコサン酸マグネシウム、エイコサン酸カルシウム;
(硫酸エステル塩)
・高級アルコール硫酸エステル塩
オクチル硫酸エステルリチウム、オクチル硫酸エステルナトリウム、オクチル硫酸エステルカリウム、オクチル硫酸エステルマグネシウム、オクチル硫酸エステルカルシウム、ラウリル硫酸エステルリチウム、ラウリル硫酸エステルナトリウム、ラウリル硫酸エステルカリウム、ラウリル硫酸エステルマグネシウム、ラウリル硫酸エステルカルシウム、セチル硫酸エステルリチウム、セチル硫酸エステルナトリウム、セチル硫酸エステルカリウム、セチル硫酸エステルマグネシウム、セチル硫酸エステルカルシウム、ステアリル硫酸エステルリチウム、ステアリル硫酸エステルナトリウム、ステアリル硫酸エステルカリウム、ステアリル硫酸エステルマグネシウム、ステアリル硫酸エステルカルシウム、エイコシル硫酸エステルリチウム、エイコシル硫酸エステルナトリウム、エイコシル硫酸エステルカリウム、エイコシル硫酸エステルマグネシウム、エイコシル硫酸エステルカルシウム、
・高級アルキルエーテル硫酸エステル塩
オクチルエーテル硫酸エステルリチウム、オクチルエーテル硫酸エステルナトリウム、オクチルエーテル硫酸エステルカリウム、オクチルエーテル硫酸エステルマグネシウム、オクチルエーテル硫酸エステルカルシウム、ラウリルエーテル硫酸エステルリチウム、ラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム、ラウリルエーテル硫酸エステルカリウム、ラウリルエーテル硫酸エステルマグネシウム、ラウリルエーテル硫酸エステルカルシウム、ドデシルエーテル硫酸リチウム、ドデシルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルエーテル硫酸カリウム、ドデシルエーテル硫酸マグネシウム、ドデシルエーテル硫酸カルシウム、ステアリルエーテル硫酸リチウム、ステアリルエーテル硫酸ナトリウム、ステアリルエーテル硫酸カリウム、ステアリルエーテル硫酸マグネシウム、ステアリルエーテル硫酸カルシウム、エイコシルエーテル硫酸エステルリチウム、エイコシルエーテル硫酸エステルナトリウム、エイコシルエーテル硫酸エステルカリウム、エイコシルエーテル硫酸エステルマグネシウム、エイコシルエーテル硫酸エステルカルシウム;
(スルホン酸塩)
・アルキルベンゼンスルホン酸塩
オクチルベンゼンスルホン酸リチウム、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクチルベンゼンスルホン酸カリウム、オクチルベンゼンスルホン酸マグネシウム、オクチルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸マグネシウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、ラウリルベンゼンスルホン酸リチウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸カリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸マグネシウム、ラウリルベンゼンスルホン酸カルシウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸リチウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸カリウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸マグネシウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、エイコシルベンゼンスルホン酸リチウム、エイコシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、エイコシルベンゼンスルホン酸カリウム、エイコシルベンゼンスルホン酸マグネシウム、エイコシルベンゼンスルホン酸カルシウム、
・アルキルスルホン酸塩
オクチルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸ナトリウム、オクチルスルホン酸カリウム、オクチルスルホン酸マグネシウム、オクチルスルホン酸カルシウム、ラウリルスルホン酸リチウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸カリウム、ラウリルスルホン酸マグネシウム、ラウリルスルホン酸カルシウム、エイコシルスルホン酸リチウム、エイコシルスルホン酸ナトリウム、エイコシルスルホン酸カリウム、エイコシルスルホン酸マグネシウム、エイコシルスルホン酸カルシウム、
・スルホコハク酸ジエステル型
スルホコハク酸ジ−2−エチルヘキシルエステルリチウム、スルホコハク酸ジ−2−エチルヘキシルエステルナトリウム、スルホコハク酸ジ−2−エチルヘキシルエステルカリウム、スルホコハク酸ジ−2−エチルヘキシルエステルマグネシウム、スルホコハク酸ジ−2−エチルヘキシルエステルカルシウム、
・パラフィンスルホン酸塩
パラフィンスルホン酸リチウム、パラフィンスルホン酸ナトリウム、パラフィンスルホン酸カリウム、パラフィンスルホン酸マグネシウム、パラフィンスルホン酸カルシウム、ポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸カリウム、ポリスチレンスルホン酸マグネシウム、ポリスチレンスルホン酸カルシウム;
(リン酸エステル塩)
・高級アルコールリン酸エステル塩
オクチルリン酸モノエステルジリチウム、オクチルリン酸モノエステルジナトリウム、オクチルリン酸モノエステルジカリウム、オクチルリン酸モノエステルマグネシウム、オクチルリン酸モノエステルカルシウム、オクチルリン酸ジエステルリチウム、オクチルリン酸ジエステルナトリウム、オクチルリン酸ジエステルカリウム、ラウリルリン酸モノエステルジリチウム、ラウリルリン酸モノエステルジナトリウム、ラウリルリン酸モノエステルジカリウム、ラウリルリン酸モノエステルマグネシウム、ラウリルリン酸モノエステルカルシウム、ラウリルリン酸ジエステルリチウム、ラウリルリン酸ジエステルナトリウム、ラウリルリン酸ジエステルカリウム、ステアリルリン酸ジエステルリチウム、ステアリルリン酸ジエステルナトリウム、ステアリルリン酸ジエステルカリウム、エイコシルリン酸モノエステルジリチウム、エイコシルリン酸モノエステルジナトリウム、エイコシルリン酸モノエステルジカリウム、エイコシルリン酸モノエステルマグネシウム、エイコシルリン酸モノエステルカルシウム、エイコシルリン酸ジエステルリチウム、エイコシルリン酸ジエステルナトリウム、エイコシルリン酸ジエステルカリウム;
(イミド酸塩)
ビス(トリフルオロメチルスルホン)イミド酸リチウム、ビス(トリフルオロメチルスルホン)イミド酸カリウム、ビス(トリフルオロメチルスルホン)イミド酸ナトリウム、ビス(トリフルオロメチルスルホン)イミド酸マグネシウム;
(過塩素酸塩)
過塩素酸リチウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸マグネシウム;
(フルオロスルホン酸塩)
フルオロスルホン酸リチウム、フルオロスルホン酸ナトリウム、フルオロスルホン酸マグネシウム;
(フルオロアルカンスルホン酸塩)
メタンスルホン酸リチウム、メタンスルホン酸カリウム、メタンスルホン酸ナトリウム、メタンスルホン酸マグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸リチウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸マグネシウム、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸マグネシウム、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸ナトリウム、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸マグネシウム;
(ホウ酸塩)
ホウ酸リチウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸マグネシウム、ホウフッ素酸リチウム、ホウフッ素酸カリウム、ホウフッ素酸ナトリウム、ホウフッ素酸マグネシウム、四フッ化ホウ素酸リチウム、四フッ化ホウ素酸カリウム、四フッ化ホウ素酸ナトリウム、四フッ化ホウ素酸マグネシウム;
(無機酸塩)
塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム;
(有機酸塩)
酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、コハク酸リチウム、コハク酸ナトリウム等を挙げることができる。
これらのうち、帯電防止性の観点から好ましいのはイミド酸塩、過塩素酸塩、フルオロスルホン酸塩、フルオロアルカンスルホン酸塩、ホウ酸塩およびフッ化ホウ素酸塩、さらに好ましいのは、ビス(トリフルオロメチルスルホン)イミド酸リチウム、ビス(トリフルオロメチルスルホン)イミド酸カリウム、ビス(トリフルオロメチルスルホン)イミド酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、フルオロスルホン酸リチウム、フルオロスルホン酸ナトリウム、メタンスルホン酸リチウム、メタンスルホン酸カリウム、メタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸リチウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸ナトリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウフッ素酸リチウム、ホウフッ素酸カリウム、ホウフッ素酸ナトリウム、四フッ化ホウ素酸リチウム、四フッ化ホウ素酸カリウム、四フッ化ホウ素酸ナトリウムである。
(2)導電性物質
カーボンナノチューブ、カーボンブラック、ホワイトカーボンなど。
(E)の使用量は、帯電防止性、耐水性の観点から、(C)の重量に基づいて、好ましくは0.01〜20重量%、さらに好ましくは1〜15重量%、とくに好ましくは2〜10重量%である。
(E)を添加する方法については特に限定はないが、組成物中へ効果的に分散させるためには、重合体(B)または(C)中に予め分散させておくことが好ましい。(B)に分散させる場合は、(B)の重合時に添加し、分散させる方法が特に好ましい。
帯電防止効果をさらに向上させる目的で、帯電防止補助剤(F)を併用してもよい。(F)としては、(C1)、(C2)および(C3)からなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂および/またはそれらのオリゴマーが挙げられる。
これらの中で、好ましいものは(C2)および/または(C2)のオリゴマーであり、さらに好ましいものはナイロン6、ナイロン66、ナイロン12およびナイロン612から選ばれるポリアミドポリマーおよびこれらのオリゴマー、とくに成形体の機械特性の観点から好ましいのはポリアミドポリマーである。
(F)のMnは、帯電防止性および樹脂物性の観点から、通常700〜100,000であり、好ましくは1,000〜50,000である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物に(F)を含有させることにより、該組成物の成形品の帯電防止性をさらに補助的に向上させることができる。
(F)の使用量は、帯電防止性および樹脂物性の観点から、(C)として(C1)、(C2)および/または(C3)を用いていない場合は、その他の(C)と使用する(F)の合計重量に基づいて好ましくは1〜20重量%、さらに好ましくは1〜15重量%であり、(C)として(C1)、(C2)および/または(C3)を部分的に用いている場合でこれらの割合が上記に満たない場合は(F)として追加して上記割合とするのが好ましい。
とくに、(C)がポリオレフィン(C4)または(C4)を主体とする樹脂であるときの樹脂組成物に適用する場合は、(C4)よりも結晶化温度が高い(F)を組み合わせることによって、より少量の帯電防止剤の添加で帯電防止性を顕著に向上させることができる。
本発明の樹脂組成物には、種々の用途に応じ、本発明の効果を阻害しない範囲でその他の樹脂用添加剤(G)を含有させることができる。
(G)としては、核剤(G1)、滑剤(G2)、可塑剤(G3)、離型剤(G4)、酸化防止剤(G5)、難燃剤(G6)、紫外線吸収剤(G7)、抗菌剤(G8)および充填剤(G9)からなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
核剤(G1)としては、1,3,2,4−ジ−ベンジリデン−ソルビトール、アルミニウム−モノ−ヒドロキシ−ジ−p−t−ブチルベンゾエート、ソジウム−ビス(4−t−ブチルフェニル)フォスフェート、安息香酸ナトリウムなどが挙げられる。
滑剤(E2)としては、ワックス(カルナバロウワックスなど)、高級脂肪酸(ステアリン酸など)、高級アルコール(ステアリルアルコールなど)、高級脂肪酸アミド(ステアリン酸アミドなど)などが挙げられる。
可塑剤(G3)としては、芳香族カルボン酸エステル系[フタル酸エステル(ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートなど)など]、脂肪族モノカルボン酸エステル系[メチルアセチルリシノレート、トリエチレングリコールジベンゾエートなど]、脂肪族ジカルボン酸エステル系[ジ(2−エチルヘキシル)アジペート、アジピン酸−プロピレングリコール系ポリエステルなど]、脂肪族トリカルボン酸エステル系[クエン酸エステル類(クエン酸トリエチルなど)など]、リン酸トリエステル系[トリフェニルホスフェートなど]、石油樹脂などが挙げられる。
離型剤(G4)としては、高級脂肪酸の低級アルコールエステル(ステアリン酸ブチルなど)、脂肪酸の多価アルコールエステル(硬化ヒマシ油など)、脂肪酸のグリコールエステル(エチレングリコールモノステアレートなど)、流動パラフィンなどが挙げられる。
酸化防止剤(G5)としては、フェノール系〔単環フェノール[2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソールなど]、ビスフェノール[2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル)−6−t−ブチルフェノール、4,4’−チオビス(3−メチル)−6−t−ブチルフェノールなど]、多環フェノール[1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタンなど〕;硫黄系〔ジラウリル3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル3,3’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリルβ,β’−チオジブチレート、ジラウリルサルファイドなど〕;リン系〔トリフェニルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニルジトリデシル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシルホスファイト)、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイトなど〕;アミン系〔オクチル化ジフェニルアミン、N−n−ブチル−p−アミノフェノール、N,N−ジイソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N−ビス(1−エチル−3−メチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、フェノチアジンなど〕などが挙げられる。
難燃剤(G6)としては、有機系難燃剤〔含窒素系[尿素化合物、グアニジン化合物およびトリアジン化合物(メラミン、グアナミンなど)等の塩(無機酸塩、シアヌール酸塩、イソシアヌール酸塩等)など]、含硫黄系〔硫酸エステル、有機スルホン酸、スルファミン酸、有機スルファミン酸、およびそれらの塩、エステル、アミドなど〕、含珪素系(ポリオルガノシロキサンなど)、含リン系[リン酸エステル(トリクレジルホスフェートなど)など]など〕、無機系難燃剤〔三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、赤リン、ポリリン酸アンモニムなど〕などが挙げられる。
紫外線吸収剤(G7)としては、ベンゾトリアゾール系[2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾールなど]、ベンゾフェノン系[2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノンなど]、サリチレート系[フェニルサリチレート、エチレングリコールモノサリチレートなど]、アクリレート系[2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3’1−ジフェニルアクリレートなど]などが挙げられる。
抗菌剤(G8)としては、安息香酸、パラオキシ安息香酸エステル、ソルビン酸、ハロゲン化フェノール(2,4,6−トリブロモフェノールナトリウム塩など)、有機ヨウ素(4−クロロフェニル−3−ヨードプロパギルホルマールなど)、ニトリル(2,4,5,6−テトラクロロイソフタロニトリルなど)、チオシアノ(メチレンビスチアノシアネートなど)、N−ハロアルキルチオイミド(N−テトラクロロエチル−チオ−テトラヒドロフタルイミドなど)、銅剤(8−オキシキノリン銅など)、ベンズイミダゾール(2−4−チアゾリルベンズイミダゾールなど)、ベンゾチアゾール(2−チオシアノメチルチオベンゾチアゾールなど)、トリハロアリル(3−ブロモ−2,3−ジヨード−2−プロペニルエチルカルボナートなど)、トリアゾール(アザコナゾールなど)、有機窒素硫黄化合物(スラオフ39など)、4級アンモニウム化合物(トリメトキシシリル−プロピルオクタデシルアンモニウムクロライドなど)、ピリジン系化合物(2,3,5,6−チトクロロ−4−(メチルスルフォニル)−ピリジン)などが挙げられる。
充填剤(G9)としては、通常樹脂に用いられる充填剤、例えば金属酸化物、金属水酸化物、炭酸金属塩、硫酸金属塩、ケイ酸金属塩、金属窒化物、カーボンおよびその他の充填剤が挙げられる。
金属酸化物としては、例えばシリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化スズおよび酸化アンチモンが挙げられる。
金属水酸化物としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムおよび塩基性炭酸マグネシウムが挙げられる。
炭酸金属塩としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイトおよびハイドロタルサイトが挙げられる。
硫酸金属塩としては、例えば硫酸カルシウム、硫酸バリウムおよび石膏繊維が挙げられる。
ケイ酸金属塩としては、例えばケイ酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ及びシラスバルーンが挙げられる。
金属窒化物としては、例えば窒化アルミニウムおよび窒化ホウ素および窒化ケイ素が挙げられる。
カーボンとしては、例えばカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、木炭粉末、フラーレンおよびカーボンナノチューブが挙げられる。
その他の充填剤としては、例えば、金属粉(金、銀、銅、スズ等)、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、ホウ酸亜鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、スラグ繊維、アラミド繊維、テフロン[デュポン(株)の登録商標]粉、木粉、パルプおよびゴム粉が挙げられる。
(G9)は単独種類でも、2種以上併用してもいずれでもよい。
これらのうち好ましいのは、硫酸金属塩、およびさらに好ましいのは金属酸化物、金属水酸化物、炭酸金属塩およびケイ酸金属塩、特に好ましいのはシリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレー、最も好ましいのは酸化チタン、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルクおよびクレーである。
(G)の使用量は、(C)重量に基づいて、(G1)は通常20重量%以下、好ましくは1〜10重量%;(G2)は通常20重量%以下、好ましくは1〜10重量%;(G3)は通常20重量%以下、好ましくは1〜10重量%;(G4)は通常10重量%以下、好ましくは0.1〜5重量%;(G5)は通常5重量%以下、好ましくは0.1〜3重量%;(G6)は通常20重量%以下、好ましくは1〜10重量%;(G7)は通常5重量%以下、好ましくは0.1〜3重量%;(G8)は通常3重量%以下、好ましくは0.05〜1重量%;(G9)は通常10重量%以下、好ましくは0.05〜7重量%である。
本発明の樹脂組成物は、(A)と(B1)および/または(B2)を含有してなる帯電防止剤、(C)および必要により(D)〜(G)とを溶融混合することにより得られる。
溶融混合する方法としては、通常の方法が用いられ、一般的にはペレット状または粉体状の重合体同士を適切な混合機、例えばヘンシェルミキサー等で混合した後、押出機で溶融混合してペレット化する方法が適用できる。
混練時の各成分の添加順序については特に限定はないが、例えば、(I)(A)と(B1)および/または(B2)、(C)および必要により(D)〜(G)とをブレンドし溶融混練(150〜250℃)する方法、(II)(B1)および/または(B2)、少量の(C)を溶融混練してなる組成物、(A)および(D)とをブレンドした後、残りの(C)および必要により(E)〜(G)をブレンド・溶融混練する方法、並びに、(III)(A)、(B1)および/または(B2)を含有してなる帯電防止剤、少量の(C)および(D)をブレンド・溶融混練した後に残りの(C)および必要により(E)〜(G)をブレンド・溶融混練する方法等が挙げられる。
これらのうち(II)および(III)の方法は、マスターバッチ法またはマスターペレット法と呼ばれる方法である。
本発明の樹脂組成物の成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形(キャスト法、テンター法、インフレーション法等)等が挙げられ、目的に応じて任意の方法で成形できる。
本発明の樹脂組成物からなる成形品は、優れた機械的強度および永久帯電防止性を有すると共に、良好な塗装性および印刷性を有し、成形品に塗装および/または印刷を施すことにより成形物品が得られる。
該成形品を塗装する方法としては、例えばエアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電スプレー塗装、浸漬塗装、ローラー塗装、刷毛塗り等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塗料としては、例えば、ポリエステルメラミン樹脂塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料等のプラスチックの塗装に一般に用いられる塗料が挙げられる。
塗装膜厚(乾燥膜厚)は、目的に応じて適宜選択することができるが通常10〜50μmである。
また、該成形品または成形品に塗装を施した上に印刷する方法としては、一般的にプラスチックの印刷に用いられている印刷法であればいずれも用いることができ、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、ドライオフセット印刷およびオフセット印刷等が挙げられる。
印刷インキとしてはプラスチックの印刷に通常用いられるもの、例えばグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、パッドインキ、ドライオフセットインキおよびオフセットインキが使用できる。
さらに、本発明の帯電防止剤は、公知の塗料に添加したり、溶剤(例えばキシレン、トルエン)を加えて帯電防止用の塗料としても用いることができる。
公知の塗料としては、前記の塗料等が挙げられる。
公知の塗料に帯電防止剤を添加する場合の割合は、公知の塗料の固形分重量に基づいて帯電防止性の観点から好ましくは5〜60重量%、さらに好ましくは10〜50重量%、とくに好ましくは15〜40重量%である。
また、帯電防止剤に溶剤を加えて塗料とした場合の帯電防止剤の濃度は、帯電防止性の観点から好ましくは20〜60重量%、さらに好ましくは25〜55重量%、とくに好ましくは30〜50重量%である。
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の「部」は重量部、「%」は重量%を示す。
<イオン性液体(A)の製造>
製造例1
テフロン[デュポン(株)の登録商標]製反応容器に、メタノール128部を仕込み、ついで常圧下、温度20〜30℃で無水HF20重量部を、約30分で吹き込み吸収させた。次に、BF32メタノール錯体131.9部(BF3含量51.4%)を30〜40℃で約30分で滴下したのち、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムメチル炭酸塩のメタノール溶液(濃度50%)372部を約30分かけて滴下した。 反応による炭酸ガスを発生させながら反応を行い、炭酸ガスの発生がおさまった後、減圧下、約1時間かけて温度60〜70℃で溶媒等を全量除去した。 反応槽内に、無色・透明の液体が得られた。NMR分析した結果、得られた液体は1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート(A1)であった。収率は99%であった。また、液体の水分を測定した結果200ppmであった。
<ブロックポリマー(B1)の製造>
製造例2
耐圧反応容器に、ε−カプロラクタム105部、テレフタル酸19.4部、酸化防止剤[商品名:「イルガノックス1010」、チバガイギー(株)製、以下同じ]0.3部、および水6部を仕込み、窒素置換後、220℃で加圧密閉下4時間加熱撹拌し、Mn1,000、酸価110の両末端にカルボキシル基を有するポリアミドオリゴマーを115部得た。次にMn2,000のビスフェノールAのEO付加物230部および酢酸ジルコニル0.5部を加え、245℃、1mmHg以下の減圧下の条件で5時間重合し、粘稠なポリマー得た。このポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレット化して本発明の帯電防止剤(B11)を得た。
このものの還元粘度は2.05(0.5%m−クレゾール溶液、25℃)、吸水率は70%であった。
<ブロックポリマー(B2)の製造>
製造例3
ステンレス製オートクレーブに、熱減成法で得られたポリプロピレン(Mn:2,500、密度0.89、炭素数1,000個当たりの二重結合量10.5個、1分子当たりの二重結合の平均数1.90)85部と無水マレイン酸15部とを仕込み、窒素ガス雰囲気下、200℃で溶融し、200℃で20時間反応を行った。
その後、未反応の無水マレイン酸を減圧下留去して、酸変性ポリプロピレン(b1−1)を得た。
(b1−1)の酸価は39.8、Mnは、2,800であった。
製造例4
ステンレス製オートクレーブに、(b1−1)87部と12−アミノドデカン酸13部を仕込み、200℃で溶融し、200℃、2時間、10mmHg以下の条件で反応を行い、酸変性ポリプロピレン(b1−2)を得た。
(b1−2)の酸価は32.1、Mnは3,100であった。
製造例5
ステンレス製オートクレーブに、(b1−2)51部、Mn3,300のポリエチレングリコール(b2−1)49部、酸化防止剤0.3部および酢酸亜鉛0.5部を仕込み、230℃、1mmHg以下の減圧下の条件で4時間重合し、粘稠なポリマーを得た。
以下、製造例3と同様の操作を行いブロックポリマー(B21)を得た。
(B21)のMnは26,000、Nnは4.1、吸水率は60%であった。
製造例6
Mnが2,500、密度が0.89である熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン80部を160℃で溶融し、無水マレイン酸7部および12−アミノドデカン酸14部を加え、窒素下、1時間反応を行った。
その後、200℃で20時間反応を行い、酸変性ポリプロピレン(b1−3)を得た。
(b1−3)の酸価は32.1、Mnは、2,800であった。
製造例7
エピクロルヒドリンとジエチレングリコールモノメチルエーテルを水酸化ナトリウム存在下反応させ、メチルジエチレングリコールグリシジルエーテルを合成した。エチレングリコール20部とメチルジエチレングリコールグリシジルエーテル80部を水酸化カリウム存在下、100℃で反応させ、ポリエーテルジオール(b2−2)を得た。(b2−2)の水酸基価は、57.0、Mnは、2,000、体積固有抵抗値は1×107Ω・cmであった。
製造例8
ステンレス製オートクレーブに、製造例6で得られた酸変性ポリプロピレン(b1−3)64部、製造例7で得られたポリエーテルジオール(b2−2)36部、酸化防止剤0.3部および酢酸ジルコニル0.5部を加え、230℃、1mmHg以下の減圧下の条件で4時間重合し、粘稠なポリマーを得た。
このポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレット化することによって、本発明におけるブロックポリマー(B22)を得た。
(B22)のMnは、22,000、吸水率は70%であった。
製造例9
熱減成して得られたMn12,000、密度0.89の低分子量ポリプロピレン95部と無水マレイン酸5部を窒素雰囲気下180℃で溶解し、ついでこれにジクミルパーオキサイド1.5部を溶かしたキシレン50%溶液を15分かけて滴下し、その後1時間反応を行った後、溶剤を留去して酸変性低分子量ポリプロピレン(D1)を得た。このものの酸価は25.7、Mnは15,000であった。
実施例1〜10、比較例1〜12
表1、2に示す処方(部)に従って、A〜Fを、場合により常温で固体のイオン性界面活性剤と共に、ヘンシェルミキサーで3分間ブレンドした後、ベント付き2軸押出機にて、240℃、100rpm、滞留時間5分の条件で溶融混練して、本発明の樹脂組成物(実施例1〜10)および比較の樹脂組成物(比較例1〜12)を得た。
(注1)
C1:ABS樹脂{商品名:ABS10、テクノポリマー(株)製}
C2:ポリプロピレン{商品名:ウベポリプロJ609、宇部興産(株)製}
C3:ポリカーボネート樹脂{商品名:ノバレックス7025A、三菱エンジニアリングプラスチック(株)製}
C4:ポリカーボネート/ABS樹脂{商品名:サイコロイC1100HF、日本ジーイープラスチックス(株)製}
C5変性ポリフェニレンエーテル樹脂{商品名:ノリルGTX、日本ジーイープラスチックス(株)製}
E1:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
E2:トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム
F1:6−ナイロン{商品名:UBEナイロン6 1013B、宇部興産(株)製}
性能試験
本発明の樹脂組成物および比較の樹脂組成物を射出成形機[PS40E5ASE、日精樹脂工業(株)製]を用い、所定のシリンダー温度[C1含有樹脂組成物は240℃、C2含有樹脂組成物は220℃、C3およびC5の樹脂組成物は280℃、C4含有樹脂組成物は260℃]および金型温度[C1およびC2含有樹脂組成物は50℃、C3およびC5含有樹脂組成物は110℃、C4含有樹脂組成物は80℃]で成形して試験片を作成し、衝撃強度、曲げ弾性率、相溶性、表面固有抵抗値、体積固有抵抗値、水洗後の表面固有抵抗値、一次密着性および耐水性の評価に用いた。
また、表面固有抵抗値については、圧縮成形機[TABLE TYPE TEST PRESS SA−302、テスター産業(株)製]を用いて、所定の温度[C1含有樹脂組成物は220℃、C2含有樹脂組成物は200℃、C3およびC5含有樹脂組成物は260℃、C4含有樹脂組成物は240℃]、圧力20kg/cm2、時間30秒間で成形して試験片を作成し評価に用いた。
これらの試験片を下記の試験法に基づいて機械強度(衝撃強度、曲げ弾性率、相溶性)、帯電防止性(表面固有抵抗値、体積固有抵抗値、水洗後の表面固有抵抗値)および耐水性(表面状態)を評価した。その結果を表3に示す。
(1)衝撃強度 :ASTM D256(1984年)(ノッチ付、3.2mm厚)
Method Aに準拠。
(2)曲げ弾性率 :ASTM D790(1984年)に準拠。
試験片(10×4×100mm)、支点間距離60mm
(3)相溶性 :試験片(100×100×2mm)を折り曲げ、その破断面を観察
することによって評価した。
評価基準 ○;均一で層状剥離無し。
×;相溶性悪く、層状剥離
(4)表面固有抵抗値:ASTM D257(1984年)に準拠。
試験片(射出成形:100×100×2mm、圧縮成形:直径10
0mm円盤状 厚み2mm)を用い超絶縁計[東亜電波(株)製
DSM−8103]により23℃、湿度50%RHの雰囲気下で測
定した。
(5)体積固有抵抗値:ASTM D257(1984年)に準拠。
試験片(100×100×2mm)を用い、超絶縁計[東亜電波(
株)製DSM−8103]により23℃、湿度50%RHの雰囲気
下で測定した。
(6)水洗後の表面固有抵抗値:ASTM D257に準拠。
斜めに立てかけた試験片(100×100×2mm)の表面を、流
量100ml/分のイオン交換水(23℃)100mlで水洗し、
その後循風乾燥機内80℃で3時間乾燥する。該水洗−乾燥の操作
を10回繰り返した試験片について、(4)と同様に超絶縁計によ
り23℃、湿度50%RHの雰囲気下で測定した。
(7)一次密着性 :試験片(100×100×2mm)をアースし、空気流併用静電
霧化静電塗装機[日本ランズバーグ(株)製ターボニアーGミニベ
ル型自動静電塗装装置]で静電塗装を行った(印加電圧=−90K
V、吐出量=100cc/分、回転数=24,000rpm、霧化
頭径=70mm、2液ウレタン塗料は日本油脂(株)製ハイウレタ
ン#5000を使用)。塗装板を80℃で2時間、焼き付け処理し
た後、塗装板の塗膜面についてJIS K5400(1990年)
の碁盤目テープ法にて密着性試験を行った。
〔なお、C1以外の樹脂を含有する樹脂組成物を用いて作成した試
験片は、いずれもコロナ処理装置[春日電機(株)製HFS−20
2]を用いてコロナ放電処理(30V×10A=300W、1秒間
処理)を行った後に静電塗装を行った。〕
(8)耐水性 :直径15cm、高さ20cmのポリプロピレン製の蓋付き容器に深
さ15cmまで水道水を入れ50℃に温度調整し、その中に塗装板(
100×100×2mm)を、水面下約5cmで水平に沈めた状態で
240時間保持し、表面状態を目視観察することによって以下の基準
で外観評価し、さらに塗装板の塗膜面についてJIS K5400
(1990年)の碁盤目テープ法にて密着性試験を行った。
評価基準 ○ 評価前後で、変化なし
× イボ状のふくれ、または表面が凸凹した荒れあり
本発明の帯電防止性樹脂組成物は、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形およびフィルム成形(キャスト法、テンター法、インフレーション法等)等の各種成形法で成形される家電・OA機器、ゲーム機器、事務機器用のハウジング製品、ICトレーなどの各種プラスチック容器、各種包材用フィルム、床材用シート、人工芝、マット、自動車部品等の帯電防止性を必要とする各種成形材料用組成物として幅広く使用することができる。

Claims (16)

  1. 初期電導度が1〜200ms/cmであるイオン性液体(A)と、ポリエーテルブロック構造を分子中に10〜90重量%含有し、吸水率が10〜150%であるブロックポリマー(B)からなることを特徴とする帯電防止剤。
  2. (A)と(B)の重量比が0.1/99.9〜30/70である請求項1記載の帯電防止剤。
  3. (A)が、アミジニウムカチオン(a11)および/またはグアニジニウムカチオン(a12)と有機酸アニオン(a21)および/または無機酸アニオン(a22)からなるイオン性液体である請求項1または2記載の帯電防止剤。
  4. (A)がカチオンとアニオンからなり、アニオンのHammett酸度関数(−H0)が12〜100である請求項1〜3のいずれか記載の帯電防止剤。
  5. (A)がカチオンとアニオンからなり、アニオンがプロトン酸とルイス酸との組み合わせからなる超強酸の共役塩基である請求項1〜4のいずれか記載の帯電防止剤。
  6. (B)がポリエーテルエステル、ポリエーテルアミドおよびポリエーテルエステルアミドからなる群から選ばれる1種以上のブロックポリマー(B1)である請求項1〜5のいずれか記載の帯電防止剤。
  7. (B1)が、(ポリ)オキシアルキレン基を有する、ジオール(b11)および/またはジアミン(b12)と、1分子中に少なくとも2個のカルボキシル基を有する縮重合体(b13)とのブロックポリマーである請求項6記載の帯電防止剤。
  8. (B1)の還元粘度が0.5〜4dl/gである請求項6または7記載の帯電防止剤。
  9. (b11)が数平均分子量300〜3,000のビスフェノールのエチレンオキシド付加物、かつ(b13)が数平均分子量500〜5,000のポリアミド(イミド)である請求項7または8記載の帯電防止剤。
  10. (B)がポリオレフィン(b21)のブロックと体積固有抵抗値1×104〜1×1011Ω・cmを有する親水性ポリマー(b22)のブロックとが、繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー(B2)である請求項1〜5のいずれか記載の帯電防止剤。
  11. (B2)の数平均分子量が2,000〜60,000である請求項10記載の帯電防止剤。
  12. 請求項1〜11のいずれか記載の帯電防止剤を熱可塑性樹脂(C)に含有させてなる帯電防止性樹脂組成物。
  13. (C)がポリエステル、ポリアミドおよびポリアセタールからなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂とポリオレフィン樹脂との混合物である請求項12記載の組成物。
  14. さらに、カルボン酸(塩)基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、エステル基、アミド基、スルホン酸(塩)基および(ポリ)オキシアルキレン基からなる群から選ばれる極性基を有する相溶化剤(D)を含有させてなる請求項12または13記載の組成物。
  15. 請求項12〜14のいずれか記載の組成物を成形してなる成形品。
  16. 請求項15記載の成形品に塗装および/または印刷を施してなる成形物品。
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