WO2023281771A1 - 帯電防止剤 - Google Patents

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WO2023281771A1
WO2023281771A1 PCT/JP2022/000883 JP2022000883W WO2023281771A1 WO 2023281771 A1 WO2023281771 A1 WO 2023281771A1 JP 2022000883 W JP2022000883 W JP 2022000883W WO 2023281771 A1 WO2023281771 A1 WO 2023281771A1
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WO
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polyolefin
weight
acid
carbon atoms
polymer
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PCT/JP2022/000883
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English (en)
French (fr)
Inventor
佑子 杉本
真市 冨士田
Original Assignee
三洋化成工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
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    • C09K3/16—Anti-static materials
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties

Definitions

  • the present invention relates to antistatic agents, antistatic resin compositions, and molded articles.
  • an antistatic agent as a method of imparting antistatic properties to a highly insulating thermoplastic resin.
  • a method of imparting antistatic properties using an antistatic agent a method of kneading a small amount of polyether ester amide (see, for example, Patent Document 1), which is a polymer type antistatic agent, into a resin is known.
  • Patent Document 1 a method of kneading a small amount of polyether ester amide (see, for example, Patent Document 1), which is a polymer type antistatic agent, into a resin.
  • Patent Document 1 which is a polymer type antistatic agent
  • An object of the present invention is to provide an antistatic agent that imparts excellent antistatic properties to thermoplastic resins.
  • the present inventors arrived at the present invention as a result of conducting studies to achieve the above object. That is, the present invention provides an antistatic polymer comprising a block polymer (A) having a block of a hydrophobic polymer (a) and a block of a hydrophilic polymer (b) as structural units, and a sulfonate (S).
  • the sulfonate (S) is a salt composed of alkyl (alkyl having 6 to 18 carbon atoms) benzenesulfonate anions, and at least It contains two alkylbenzene sulfonates and has the formula: 0.40 ⁇ W(n)/[W(n ⁇ 1)+W(n)+W(n+1)] ⁇ 0.90 (Wherein, n is the number of carbon atoms in the alkyl group of the anion that constitutes the alkylbenzenesulfonate having the highest weight ratio in the sulfonate (S), and W (n) is the weight of the alkylbenzenesulfonate.
  • W(n ⁇ 1) and W(n+1) are the weights of alkylbenzenesulfonates composed of anions having alkyl groups with n ⁇ 1 and n+1 carbon atoms, respectively.
  • Antistatic agent (Z) Antistatic resin composition (Y) containing the antistatic agent (Z) and a thermoplastic resin (E); Molding the antistatic resin composition (Y) It is a molded product.
  • the antistatic agent (Z) of the present invention has the following effects. (1) To impart excellent antistatic properties. (2) To impart excellent low-temperature antistatic properties to thermoplastic resins. (3) Excellent non-contamination of cooling rolls during molding.
  • the antistatic agent (Z) of the present invention contains a block polymer (A) having a hydrophobic polymer (a) block and a hydrophilic polymer (b) block as structural units, and a sulfonate (S).
  • the sulfonate (S) is a salt composed of an alkyl (alkyl having 6 to 18 carbon atoms) benzenesulfonate anion, and at least two alkylbenzenes having different carbon atoms in the alkyl groups of the anions.
  • n is the number of carbon atoms in the alkyl group of the anion that constitutes the alkylbenzenesulfonate having the highest weight ratio in the sulfonate (S), and W (n) is the weight of the alkylbenzenesulfonate.
  • W(n ⁇ 1) and W(n+1) are the weights of alkylbenzenesulfonates composed of anions having alkyl groups of n ⁇ 1 and n+1 carbon atoms, respectively.
  • the hydrophobic polymer (a) in the present invention is preferably at least one selected from the group consisting of polyamide (a1), polyolefin (a2) and polyester (a3).
  • polyamide (a1) and polyolefin (a2) are more preferred from the viewpoint of antistatic properties, and polyolefin (a2) is particularly preferred.
  • the hydrophobic polymer (a) in the present invention is preferably a polymer having a specific volume resistivity exceeding 1 ⁇ 10 11 ⁇ cm.
  • the volume resistivity value in the present invention is a numerical value obtained by measuring in an atmosphere of 23° C. and 50% RH according to ASTM D257 (1984).
  • the hydrophobic polymer (a) may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyamide (a1) in the present invention includes those obtained by ring-opening polymerization or polycondensation of the amide-forming monomer (a10).
  • Amide-forming monomers (a10) include lactams (a101) and aminocarboxylic acids (a102). Also, a combination of diamine (a103) and dicarboxylic acid (a104) may be used as the amide-forming monomer (a10).
  • the polyamide (a1) includes ring-opening polymerization or polycondensation of a lactam (a101) or an aminocarboxylic acid (a102), a polycondensate of a diamine (a103) and a dicarboxylic acid (a104), and the like. is mentioned.
  • the lactam (a101) includes lactams having 4 to 20 carbon atoms [hereinafter sometimes abbreviated as C] ( ⁇ -lactam, ⁇ -lactam, ⁇ -caprolactam, enantholactam, capryllactam, ⁇ -laurolactam and unde canolactam, etc.).
  • Examples of ring-opening polymers of lactam (a101) include nylon 4, nylon 5, nylon 6, nylon 7, nylon 8, nylon 11 and nylon 12.
  • the aminocarboxylic acid (a102) includes C6-12 aminocarboxylic acids (eg, ⁇ -aminocaproic acid, ⁇ -aminoenanthic acid, ⁇ -aminocaprylic acid, ⁇ -aminopelargonic acid, ⁇ -aminocapric acid, 11-amino undecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, mixtures thereof, etc.).
  • C6-12 aminocarboxylic acids eg, ⁇ -aminocaproic acid, ⁇ -aminoenanthic acid, ⁇ -aminocaprylic acid, ⁇ -aminopelargonic acid, ⁇ -aminocapric acid, 11-amino undecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, mixtures thereof, etc.
  • Diamines (a103) include C2-40 diamines such as aliphatic diamines, cycloaliphatic diamines, aromatic diamines and araliphatic diamines, and mixtures thereof.
  • Aliphatic diamines include C2-40 aliphatic diamines (eg, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, decamethylenediamine, 1,12-dodecanediamine, 1,18-octadecanediamine, 1,20-eicosanediamine, etc.) etc.
  • Alicyclic diamines include C5-40 alicyclic diamines (eg 1,3- or 1,4-cyclohexanediamine, isophoronediamine, 4,4′-diaminocyclohexylmethane and 2,2-bis(4-amino cyclohexyl) propane, etc.).
  • the aromatic diamines include C6-40 aromatic diamines (eg, p-phenylenediamine, 2,4- or 2,6-toluylenediamine, 2,2-bis(4,4'-diaminophenyl)propane, etc.) etc.
  • the araliphatic diamines include C7-20 araliphatic diamines (eg, xylylenediamine, bis(aminoethyl)benzene, bis(aminopropyl)benzene, bis(aminobutyl)benzene, etc.).
  • the dicarboxylic acid (a104) includes C2-40 dicarboxylic acids such as aliphatic dicarboxylic acids, aromatic ring-containing dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, derivatives of these dicarboxylic acids [e.g. acid anhydrides, lower (C1-4 ) alkyl esters and dicarboxylic acid salts [eg alkali metal salts (eg lithium salts, sodium salts and potassium salts)]] and mixtures of two or more thereof.
  • dicarboxylic acids such as aliphatic dicarboxylic acids, aromatic ring-containing dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, derivatives of these dicarboxylic acids [e.g. acid anhydrides, lower (C1-4 ) alkyl esters and dicarboxylic acid salts [eg alkali metal salts (eg lithium salts, sodium salts and potassium salts)]] and mixtures of two or more thereof.
  • Aliphatic dicarboxylic acids include C2-40 (preferably C4-20, more preferably C6-12 from the viewpoint of antistatic properties) aliphatic dicarboxylic acids (eg, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberin acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc.).
  • the aromatic ring-containing dicarboxylic acid is C8-40 (preferably C8-16, more preferably C8-14 from the viewpoint of antistatic properties) aromatic ring-containing dicarboxylic acid (e.g.
  • orthophthalic acid isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6 - or 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, tolylenedicarboxylic acid, xylylenedicarboxylic acid, 5-sulfoisophthalic acid, etc.).
  • alicyclic dicarboxylic acid a C5-40 (preferably C6-18, more preferably C8-14 from the viewpoint of antistatic properties) alicyclic dicarboxylic acid (eg, cyclopropanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, acid, cyclohexenedicarboxylic acid, dicyclohexyl-4,4'-dicarboxylic acid, camphoric acid, etc.).
  • alicyclic dicarboxylic acid eg, cyclopropanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, acid, cyclohexenedicarboxylic acid, dicyclohexyl-4,4'-dicarboxylic acid, camphoric acid, etc.
  • amide-forming monomers (a10) ⁇ -caprolactam and 12-aminododecanoic acid are preferable from the viewpoint of antistatic properties. It is also preferable to set
  • Methods for producing the polyamide (a1) include a method of ring-opening polymerization or polycondensation of the amide-forming monomer (a10) in the presence of a molecular weight modifier.
  • Either a diamine or a dicarboxylic acid can be used as the molecular weight modifier.
  • the diamine and dicarboxylic acid one of the compounds listed above as the diamine (a103) (C2-40, preferably C4-20) and the dicarboxylic acid (a104) (C2-40, preferably C4-20) is used. The above can be used.
  • the amount of the molecular weight modifier used is preferably 2 to 80% by weight, more preferably 4 to 75% by weight, based on the total weight of the amide-forming monomer (a10) and the molecular weight modifier, from the viewpoint of antistatic properties. %.
  • the number average molecular weight of the polyamide (a1) is preferably 200 to 5,000, more preferably 500 to 4,000, particularly preferably 800 to 3,000, from the viewpoint of antistatic properties and moldability.
  • the number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) of a polymer in this specification is a value measured under the following conditions using gel permeation chromatography (GPC).
  • ⁇ Device “HLC-8120” [manufactured by Tosoh Corporation]
  • Column “TSKgelGMHXL” [manufactured by Tosoh Corporation] (2) and "TSKgelMultiporeHXL-M” [manufactured by Tosoh Corporation] (1)
  • Sample solution 0.3 wt% ortho-dichlorobenzene solution
  • Solution injection amount 100 ⁇ l
  • Flow rate 1 ml/min
  • ⁇ Measurement temperature 135°C
  • Detector Refractive index detector
  • Reference material 12 standard polystyrene (TSK standard POLYSTYRENE) (molecular weight: 500, 1,050, 2,800, 5,970, 9,100, 18,100, 37,900, 96, 400, 190
  • the polyolefin (a2) in the present invention is preferably a polyolefin having a reactive group, examples of which include a polyolefin (a21) having a reactive group at both ends and a polyolefin (a22) having a reactive group at one end.
  • a reactive group refers to a carboxyl group, a carboxylic anhydride group, a hydroxyl group, an amino group and an isocyanate group.
  • Polyolefin (a21) having reactive groups at both ends examples include polyolefins (a21-1) having carboxyl groups or carboxylic anhydride groups at both ends of the polymer, polyolefins (a21-2) having hydroxyl groups at both ends of the polymer, and amino groups at both ends of the polymer.
  • Polyolefins (a21-3) having terminal groups and polyolefins (a21-4) having isocyanate groups at both terminal terminals are exemplified.
  • the polyolefin (a21-1) having carboxyl groups or carboxylic anhydride groups at both ends of the polymer is preferred from the viewpoint of ease of modification and heat resistance during molding.
  • terminal means a terminal end where the repeating structure of the monomer units constituting the polymer is interrupted.
  • both ends means both ends of the main chain of the polymer.
  • the polyolefin (a21) for example, introduces a carboxyl group, a carboxylic anhydride group, a hydroxyl group, an amino group, or an isocyanate group to both ends of a polyolefin (a21-0) whose main component is a polyolefin that can be modified at both ends.
  • main component means that the weight of the polyolefin that can be modified at both ends in the total weight of the polyolefin is 50% by weight or more of the total weight of the polyolefin.
  • the weight of the polyolefin that can be modified at both ends is less than 50% by weight of the total weight of the polyolefin, the sum of the weight of the polyolefin that can be modified at both ends and the weight of the polyolefin that can be modified at one end described later. is 50% by weight or more of the total weight of the polyolefin, and the weight of the polyolefin that can be modified at both ends is equal to or greater than the weight of the polyolefin that can be modified at one end, the polyolefin that can be modified at both ends is the main component.
  • it is a polyolefin (a21-0).
  • Polyolefin (a21-0) is obtained by (co)polymerization of one or a mixture of two or more olefins having 2 to 30 carbon atoms (preferably 2 to 12, more preferably 2 to 10), and propylene A polyolefin containing 30 mol% or more of structural units derived from the polyolefin and a degraded polyolefin ⁇ high molecular weight [preferably Mn 10,000 to 150,000] polyolefin mechanically, thermally or chemically degraded ⁇ is included.
  • “(co)polymerization” means polymerization or copolymerization.
  • degraded polyolefins are preferable from the viewpoint of ease of modification and availability when introducing a carboxyl group, a carboxylic anhydride group, a hydroxyl group, an amino group, or an isocyanate group. and more preferred are thermally degraded polyolefins. According to thermal degradation, a low-molecular-weight polyolefin having 1 to 2 terminal double bonds per molecule can be easily obtained as described later. It is easy to modify by introducing an amino group, an isocyanate group, or the like.
  • Thermally degraded polyolefins include, for example, those obtained by heating high-molecular-weight polyolefins in an inert gas (for example, by the method described in JP-A-3-62804, at 300 to 450° C. to 0.05%). obtained by heating for 5 to 10 hours) and those thermally degraded by heating in air.
  • High-molecular-weight polyolefins used in the thermal degradation method include (co)polymers of one or a mixture of two or more olefins having 2 to 30 carbon atoms (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms) [ Mn is preferably 10,000 to 150,000, more preferably 15,000 to 70,000; melt flow rate (hereinafter abbreviated as MFR: unit is g/10min) is preferably 0.5 to 150, more preferably 1 to 100] and having 30 mol % or more of structural units derived from propylene in the polyolefin.
  • MFR is a numerical value representing the melt viscosity of a resin, and the larger the numerical value, the lower the melt viscosity. Measurement of MFR complies with the method specified in JIS K7210-1 (2014). For example, in the case of polypropylene, it is measured under conditions of 230° C. and a load of 2.16 kgf.
  • Examples of olefins having 2 to 30 carbon atoms include ⁇ -olefins having 2 to 30 carbon atoms and dienes having 4 to 30 carbon atoms.
  • Examples of ⁇ -olefins having 2 to 30 carbon atoms include ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-icosene and 1- and tetracosene.
  • Examples of dienes having 4 to 30 carbon atoms include butadiene, isoprene, cyclopentadiene and 1,11-dodecadiene.
  • olefins having 2 to 30 carbon atoms preferred from the viewpoint of molecular weight control are ⁇ -olefins having 2 to 12 carbon atoms, butadiene, isoprene and mixtures thereof, and more preferred are olefins having 2 to 10 carbon atoms.
  • ⁇ -olefins, butadiene and mixtures thereof, and particularly preferred are ethylene and propylene, which are ⁇ -olefins having 2 to 3 carbon atoms, and mixtures thereof.
  • the polyolefin (a22) includes a polyolefin (a22-1) having a carboxyl group or a carboxylic anhydride group at one end of the polymer, a polyolefin (a22-2) having a hydroxyl group at one end of the polymer, and an amino group at one end of the polymer.
  • Examples include polyolefins (a22-3) having a terminal, polyolefins (a22-4) having an isocyanate group at one terminal of the polymer, and polyolefins (a22-5) having both a carboxyl group and a hydroxyl group at one terminal of the polymer.
  • the polyolefin (a22-1) having a carboxyl group or a carboxylic anhydride group at one end of the polymer is preferred from the viewpoint of ease of modification and heat resistance during molding.
  • “one terminal” means either one terminal in the main chain of the polymer.
  • the polyolefin (a22) is obtained, for example, by introducing a carboxyl group, a carboxylic anhydride group, a hydroxyl group, an amino group, or an isocyanate group into a polyolefin (a22-0) whose main component is a polyolefin that can be modified at one end. be able to.
  • the term "main component" as used herein means that the weight of the polyolefin that can be modified at one end in the total weight of the polyolefin is 50% by weight or more of the total weight of the polyolefin.
  • the polyolefin that can be modified at one end is the main component Suppose that it is a polyolefin (a22-0).
  • Polyolefin (a22-0) can be obtained in the same manner as polyolefin (a21-0).
  • Polyolefin (a21-0) and polyolefin (a22-0) are generally obtained as a mixture thereof, but the mixture may be used as it is or after purification and separation. Among these, a mixture is preferred from the viewpoint of production cost and the like.
  • each of the above polyolefins (a21-1) to (a21-4) having reactive groups selected from carboxyl groups, carboxylic anhydride groups, hydroxyl groups, amino groups and isocyanate groups at both ends of the polymer will be described below.
  • each of the above polyolefins (a22-1) to (a22-4) having these groups at one end of the polymer replacing the polyolefin (a21-0) with the polyolefin (a22-0), each of the above polyolefins (a21 -1) to (a21-4) can be obtained in the same manner.
  • the preferred polyolefin (a21) and polyolefin (a22) are the same.
  • a polyolefin (a21-1) As the polyolefin (a21-1), a polyolefin (a21-1-1) having a structure obtained by modifying the end of the polyolefin (a21-0) with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid (anhydride), the polyolefin (a21- 1-1) having a structure secondary modified with a lactam or aminocarboxylic acid (a21-1-2), a polyolefin having a structure modified by oxidation or hydroformylation of polyolefin (a21-0) (a21-1- 3) Polyolefins (a21-1-4) having a structure obtained by secondary modification of the polyolefins (a21-1-3) with a lactam or aminocarboxylic acid, and mixtures of two or more of these can be used.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid (anhydride) means an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or its an
  • Polyolefin (a21-1-1) can be obtained by modifying polyolefin (a21-0) with ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid (anhydride).
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid (anhydride) used for modification includes monocarboxylic acid, dicarboxylic acid or anhydride thereof, specifically (meth)acrylic acid, maleic acid (or its anhydride substance), fumaric acid, itaconic acid (or its anhydride) and citraconic acid (or its anhydride).
  • (meth)acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.
  • the polyolefin (a21-1-2) can be obtained by secondary modification of the polyolefin (a21-1-1) with the above lactam or aminocarboxylic acid.
  • the polyolefin (a21-1-3) can be obtained by introducing carboxyl groups into the polyolefin (a21-0) by a method of oxidation with oxygen and/or ozone (oxidation method) or hydroformylation by an oxo method. can.
  • oxidation method oxygen and/or ozone
  • hydroformylation by an oxo method can.
  • Introduction of a carboxyl group by an oxidation method can be carried out by a known method such as the method described in US Pat. No. 3,692,877.
  • Introduction of carboxyl groups by hydroformylation can be achieved by various methods including known methods, eg, Macromolecules, Vol. 31, page 5943 can be used.
  • Polyolefin (a21-1-4) can be obtained by secondary modification of polyolefin (a21-1-3) with a lactam or aminocarboxylic acid.
  • the acid value of the polyolefin (a21-1) is preferably 4 to 100 mgKOH/g, more preferably 4 to 50 mgKOH/g, particularly preferably 5 to 30 mgKOH/g, from the viewpoint of reactivity with the hydrophilic polymer (b). is.
  • a hydroxyl group-containing polyolefin obtained by modifying the polyolefin (a21-1) with a hydroxyl group-containing amine, or a mixture of two or more thereof can be used.
  • Amines having a hydroxyl group that can be used for modification include amines having a hydroxyl group having 2 to 10 carbon atoms, specifically 2-aminoethanol, 3-aminopropanol, 1-amino-2-propanol, 4-amino butanol, 5-aminopentanol, 6-aminohexanol, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexanol and the like.
  • the hydroxyl value of the polyolefin (a21-2) is preferably 4 to 100 mgKOH/g, more preferably 4 to 50 mgKOH/g, particularly preferably 5 to 30 mgKOH, from the viewpoint of reactivity with the hydrophilic polymer (b). /g.
  • polyolefin (a21-3) a polyolefin having an amino group obtained by modifying the polyolefin (a21-1) with a diamine and a mixture of two or more thereof can be used.
  • Diamines having 2 to 12 carbon atoms can be used as the diamine, and specific examples include ethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine and decamethylenediamine.
  • diamines having 2 to 8 carbon atoms ethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, etc.
  • ethylenediamine and hexamethylenediamine ethylenediamine and hexamethylenediamine.
  • Ethylenediamine is particularly preferred.
  • the amine value of the polyolefin (a21-3) is preferably 4 to 100 mgKOH/g, more preferably 4 to 50 mgKOH/g, particularly preferably 5 to 30 mgKOH, from the viewpoint of reactivity with the hydrophilic polymer (b). /g.
  • polyolefin (a21-4) examples include polyolefins having isocyanate groups obtained by modifying polyolefins (a21-2) with polyisocyanates (those having two or more isocyanate groups), and mixtures of two or more thereof.
  • polyisocyanates include aromatic polyisocyanates having 6 to 20 carbon atoms (excluding carbon atoms in the isocyanate group; hereinafter the same), aliphatic polyisocyanates having 2 to 18 carbon atoms, and alicyclic polyisocyanates having 4 to 15 carbon atoms.
  • Polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates having 8 to 15 carbon atoms, modified products of these polyisocyanates, and mixtures of two or more thereof are included.
  • polyolefin (a22-5) a polyolefin having a structure obtained by modifying one end of the polyolefin (a22-0) with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid anhydride, and a polyolefin having a structure obtained by secondary modification with a diolamine. (a22-5-1) can be used.
  • Diolamine used for secondary modification includes, for example, diethanolamine.
  • Mn of the polyolefins (a21) and (a22) is preferably 1,000 to 25,000, more preferably 1,500 to 12,000, particularly preferably 2,000, from the viewpoint of antistatic properties. ⁇ 7,000.
  • the polyester (a3) in the present invention is a polymer having, for example, a diol (a31) and a dicarboxylic acid (a32) as constituent monomers.
  • diol (a31) examples include an aliphatic diol (a311) and an aromatic group-containing diol (a312).
  • dicarboxylic acid (a32) examples include an aliphatic dicarboxylic acid (a321) and an aromatic dicarboxylic acid (a322).
  • the diol (a31) may be used singly or as a mixture of two or more.
  • Aliphatic diols (a311) include, for example, 1,2-ethanediol (ethylene glycol), 1,2-propanediol (propylene glycol), 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3 -butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 2,2 -diethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolpentane), 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolheptane), 3-methyl-1 ,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentaned
  • aromatic group-containing diols examples include bisphenol A, 1,2-hydroxybenzene, 1,3-hydroxybenzene, 1,4-hydroxybenzene, and 1,4-benzenedimethanol.
  • Examples of the aliphatic dicarboxylic acid (a321) include those having 2 to 20 carbon atoms (preferably 4 to 16 carbon atoms), oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, and azelaic acid. , sebacic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, dimer acid, maleic acid, and fumaric acid.
  • the aliphatic dicarboxylic acid (a321) the above alkyl esters and acid halides may be used.
  • aromatic dicarboxylic acid (a322) examples include those having 8 to 20 carbon atoms, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, phenylmalonic acid, homophthalic acid, phenylsuccinic acid, ⁇ -phenylglutaric acid, ⁇ -phenyl Adipic acid, ⁇ -phenyladipic acid, biphenyl-2,2′-dicarboxylic acid, biphenyl-4,4′-dicarboxylic acid and naphthalenedicarboxylic acid can be mentioned.
  • the aromatic dicarboxylic acid (a322) may be the alkyl ester or acid halide described above.
  • Mn of the polyester (a3) is preferably 800 to 8,000, more preferably 1,000 to 6,000, particularly preferably 2,000 to 4,000, from the viewpoint of antistatic properties and moldability.
  • hydrophilic polymer (b) in the present invention examples include hydrophilic polymers described in Japanese Patent No. 3488163, and specific examples include polyether (b1), polyether-containing hydrophilic polymer (b2), and the like. be done. Polyether (b1) is desirable from the viewpoint of antistatic properties and resin physical properties.
  • the hydrophilic polymer (b) in the present invention is preferably a polymer having a specific volume resistivity of 1 ⁇ 10 11 ⁇ cm or less.
  • Polyethers (b1) include polyether diols (b1-1), polyether diamines (b1-2) and modified products thereof (b1-3).
  • Examples of the polyether diol (b1-1) include those obtained by subjecting the diol (b0) to an addition reaction with an alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO). What is done is mentioned.
  • E1 in general formula ( 1 ) is a residue obtained by removing all hydroxyl groups from diol (b0).
  • R 1 and R 2 in general formula (1) are each independently an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, a styrene group and a chloromethyl group. Among these, an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms is preferred. Examples of the alkylene group having 2 to 4 carbon atoms include an ethylene group, a 1,2- or 1,3-propylene group and a 1,2-, 1,3-, 1,4- or 2,3-butylene group. be done.
  • a and b in the general formula (1) are the average number of added moles of (OR 1 ) and (R 2 O) and are each independently 1 to 300, preferably 2 to 250, more preferably 10 to 100. is.
  • R 1 and R 2 may be the same or different, and the (OR 1 ) a and (R 2 O) b moieties may be random bonds or block bonds. It's okay.
  • the diol (b0) includes an aliphatic dihydric alcohol having 2 to 12 carbon atoms, an alicyclic dihydric alcohol having 5 to 12 carbon atoms, an aromatic dihydric alcohol having 6 to 18 carbon atoms, and a tertiary amino group. Contained diol etc. are mentioned.
  • aliphatic dihydric alcohols having 2 to 12 carbon atoms examples include ethylene glycol (hereinafter abbreviated as EG), 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol and 1,12-dodecanediol can be mentioned.
  • Alicyclic dihydric alcohols having 5 to 12 carbon atoms include 1,4-di(hydroxymethyl)cyclohexane and 1,5-di(hydroxymethyl)cycloheptane.
  • aromatic dihydric alcohols having 6 to 18 carbon atoms include monocyclic aromatic dihydric alcohols (xylylenediol, hydroquinone, catechol, resorcinol, urushiol, etc.) and polycyclic aromatic dihydric alcohols (bisphenol A, bisphenol F , bisphenol S, 4,4′-dihydroxydiphenyl-2,2-butane, dihydroxybiphenyl, dihydroxynaphthalene and binaphthol, etc.).
  • monocyclic aromatic dihydric alcohols xylylenediol, hydroquinone, catechol, resorcinol, urushiol, etc.
  • polycyclic aromatic dihydric alcohols bisphenol A, bisphenol F , bisphenol S, 4,4′-dihydroxydiphenyl-2,2-butane, dihydroxybiphenyl, dihydroxynaphthalene and binaphthol, etc.
  • Tertiary amino group-containing diols include aliphatic or alicyclic primary amines having 1 to 12 carbon atoms (methylamine, ethylamine, cyclopropylamine, 1-propylamine, 2-propylamine, pentylamine, isopentylamine , cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, etc.) and aromatic primary amines having 6 to 12 carbon atoms (aniline, benzylamine, etc.) Bishydroxyalkylated products are mentioned.
  • aliphatic dihydric alcohols having 2 to 12 carbon atoms and aromatic dihydric alcohols having 6 to 18 carbon atoms are preferable as the diol (b0) from the viewpoint of reactivity with bishydroxyalkylated products. More preferred are EG and bisphenol A.
  • Polyether diol (b1-1) can be produced by addition reaction of diol (b0) with AO.
  • AO AO having 2 to 4 carbon atoms [ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), 1,2- or 1,3-propylene oxide, 1,2-, 1,3-, 1,4- or 2,3-butylene oxide, and a combination of two or more of these] are used, but if necessary, other AO [ ⁇ -olefin oxide having 5 to 12 carbon atoms, styrene oxide and epihalohydrin (epichlorohydrin, etc.) etc.] can also be used in small proportions (up to 30% by weight based on the total weight of AO). When two or more AOs are used in combination, the form of bonding may be either random bonding or block bonding. Preferred AOs are EO alone and EO in combination with other AOs.
  • the addition reaction of AO can be carried out by a known method, for example, at a temperature of 100-200° C. in the presence of an alkali catalyst.
  • the content of (OR 1 ) a and (R 2 O) b based on the weight of the polyether diol (b1-1) represented by general formula (1) is preferably 5 to 99.8% by weight. , more preferably 8 to 99.6% by weight, particularly preferably 10 to 98% by weight.
  • the content of oxyethylene groups based on the weight of (OR 1 ) a and (R 2 O) b in general formula (1) is preferably 5 to 100% by weight, more preferably 10 to 100% by weight, especially Preferably 50-100% by weight, most preferably 60-100% by weight.
  • an EO adduct of bisphenol A and polyethylene glycol are preferred.
  • polyether diamine (b1-2) examples include those represented by general formula (2). H 2 N—R 3 —(OR 4 ) c —OE 2 —O—(R 5 O) d —R 6 —NH 2 (2)
  • E2 in general formula ( 2 ) is a residue obtained by removing all hydroxyl groups from diol (b0).
  • diol (b0) examples include those exemplified for the polyether diol (b1-1), and the preferred ranges are also the same.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 in general formula (2) are each independently an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, an alkylene group having 5 to 12 carbon atoms, a styrene group and a chloromethyl group.
  • Examples of the alkylene group having 2 to 4 carbon atoms include those exemplified for R 1 and R 2 in formula (1).
  • c and d in the general formula (2) are the average number of added moles of (OR 4 ) and (R 5 O), each independently from 1 to 300, preferably from 2 to 250, more preferably from 10 to 100. is.
  • R 4 and R 5 may be the same or different, and the (OR 4 ) c and (R 5 O) d moieties may be random bonds or block bonds. It's okay.
  • the polyether diamine (b1-2) can be obtained by converting all hydroxyl groups of the polyether diol (b1-1) into alkylamino groups. For example, it can be produced by reacting polyether diol (b1-1) with acrylonitrile and hydrogenating the obtained cyanoethylated product.
  • Modified products (b1-3) include aminocarboxylic acid-modified products (terminal amino groups), isocyanate-modified products (terminal isocyanate groups) and epoxy-modified polyether diols (b1-1) or polyether diamines (b1-2). products (terminal epoxy groups) and the like.
  • Aminocarboxylic acid-modified products can be obtained by reacting polyetherdiol (b1-1) or polyetherdiamine (b1-2) with aminocarboxylic acid or lactam.
  • the isocyanate-modified product can be obtained by reacting the polyether diol (b1-1) or polyether diamine (b1-2) with a polyisocyanate, or by reacting the polyether diamine (b1-2) with phosgene. can be done.
  • Epoxy modified products include polyether diol (b1-1) or polyether diamine (b1-2), diepoxide (epoxy resin such as diglycidyl ether, diglycidyl ester and alicyclic diepoxide: epoxy equivalent 85 to 600) and or by reacting polyether diol (b1-1) with epihalohydrin (epichlorohydrin, etc.).
  • Mn of the hydrophilic polymer (b) is preferably 150 to 20,000, more preferably 300 to 18,000, particularly preferably 1, from the viewpoint of heat resistance and reactivity with the hydrophobic polymer (a). ,000 to 15,000, most preferably 1,200 to 8,000.
  • the block polymer (A) in the antistatic agent (Z) of the present invention has a block of the hydrophobic polymer (a) and a block of the hydrophilic polymer (b) as structural units.
  • Each of the hydrophobic polymer (a) and the hydrophilic polymer (b) constituting the block polymer (A) may be of one type or two or more types.
  • the weight ratio of the block of the hydrophobic polymer (a) and the block of the hydrophilic polymer (b) constituting the block polymer (A) is preferably 10/90 to 80/20, more preferably 20/80 to 75/25, from the viewpoint of antistatic property and water resistance.
  • the structure in which the block of the hydrophobic polymer (a) and the block of the hydrophilic polymer (b) that constitute the block polymer (A) are bonded includes (a)-(b) type, (a)-(b) -(a) type, (b)-(a)-(b) type and [(a)-(b)]n type (n represents the average repetition number).
  • the structure of the block polymer (A) is preferably [(a)-(b)] n-type, in which the hydrophobic polymer (a) and the hydrophilic polymer (b) are repeatedly and alternately bonded. .
  • n in the n-type structure is preferably from 2 to 50, more preferably from 2.3 to 30, particularly from the viewpoint of antistatic properties and mechanical strength (mechanical properties) Preferably 2.7-20, most preferably 3-10.
  • n can be determined by Mn and 1 H-NMR analysis of block polymer (A).
  • Mn of the block polymer (A) is preferably 2,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 60,000, from the viewpoint of the mechanical strength (mechanical properties) and antistatic properties of the molded article described later. Especially preferred is 10,000 to 40,000.
  • the block polymer (A) has a structure in which a block of the hydrophobic polymer (a) and a block of the hydrophilic polymer (b) are bonded via an ester bond, an amide bond, an ether bond or an imide bond.
  • ester bonds and amide bonds are preferable from an industrial point of view.
  • Hydrophobic polymer (a) and hydrophilic polymer (b) are put into a reaction vessel, and amidation reaction, esterification reaction, and etherification are carried out under stirring at a reaction temperature of 100 to 250° C. and a pressure of 0.003 to 0.1 MPa.
  • a method of reacting for 1 to 50 hours while removing water produced in the reaction or imidization reaction (hereinafter abbreviated as produced water) out of the reaction system can be mentioned.
  • the weight ratio of the hydrophobic polymer (a) and the hydrophilic polymer (b) used in the reaction is, from the viewpoint of antistatic property and water resistance, It is 10/90 to 80/20, more preferably 20/80 to 75/25.
  • Catalysts include inorganic acids (sulfuric acid, hydrochloric acid, etc.), organic sulfonic acids (methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, etc.), antimony catalysts (antimony trioxide, etc.), tin catalysts (monobutyltin oxide and dibutyl tin oxide, etc.), titanium catalysts (tetrabutyl titanate, bistriethanolamine titanate, potassium oxalate titanate, etc.), zirconium catalysts (tetrabutyl zirconate, zirconium oxyacetate, etc.), zinc catalysts (zinc acetate), inorganic acids (sulfuric acid, hydrochloric acid, etc.), organic sulfonic acids (methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, xylenesulf
  • Methods for removing the generated water out of the reaction system include the following methods. (1) A method of using an organic solvent (e.g., toluene, xylene, cyclohexane, etc.) immiscible with water and azeotroping the organic solvent and generated water under reflux to remove only the generated water from the reaction system. . (2) A method of blowing a carrier gas (for example, air, nitrogen, helium, argon, carbon dioxide, etc.) into the reaction system to remove generated water out of the reaction system together with the carrier gas. (3) A method of reducing the pressure in the reaction system to remove the generated water out of the reaction system.
  • a carrier gas for example, air, nitrogen, helium, argon, carbon dioxide, etc.
  • the sulfonate (S) in the present invention is composed of an alkyl (alkyl having 6 to 18 carbon atoms, preferably 7 to 17 carbon atoms, more preferably 9 to 15 carbon atoms) benzenesulfonate anion, and the alkyl It contains at least two sulfonates with different numbers of carbon atoms in the groups. That is, the sulfonate (S) is a mixture of at least two types of alkylbenzenesulfonates, and these salts have an alkyl group that is a substituent of the benzene ring of the alkylbenzenesulfonate anion that constitutes the salt.
  • sulfonates having the same anion and different cations are regarded as one type.
  • two or more types of sulfonates composed of alkylbenzenesulfonate anions each having an alkyl group having the same number of carbon atoms but different structures (such as a straight-chain alkyl group and a branched-chain alkyl group) are also regarded as one type.
  • the alkylbenzenesulfonate anion preferably has one alkyl group.
  • the sulfonate (S) satisfies the following formula, where W(n) is the weight of the sulfonate having the largest weight alkyl group (the number of carbon atoms in the alkyl group is n): 0.40 ⁇ W(n)/[W(n ⁇ 1)+W(n)+W(n+1)] ⁇ 0.90
  • the "sulfonate having the largest weight of alkyl group (the number of carbon atoms in the alkyl group is n)” means the alkyl (carbon number n) benzenesulfonate having the highest weight ratio among the sulfonates (S).
  • W(n-1) and W(n+1) mean the weights of alkyl (n-1 carbon atoms) benzenesulfonate and alkyl (n+1 carbon atoms) benzenesulfonate, respectively.
  • W(n-1) was the alkyl (11 carbon atoms) benzenesulfonate (undecylbenzenesulfonate salt, etc.)
  • W(n) is the weight of dodecylbenzenesulfonate
  • W(n+1) is the weight of alkyl (C13) benzenesulfonate (tridecylbenzenesulfonate, etc.), respectively.
  • W (n) / [W (n-1) + W (n) + W (n + 1)] is less than 0.40, antistatic properties, especially at low temperatures, are poor. Inferior to the non-staining property of the cooling roll.
  • W(n)/[W(n ⁇ 1)+W(n)+W(n+1)] is preferably 0.50 or more and 0.85 or less, more preferably 0.60 or more and 0.80 or less.
  • the above W(n ⁇ 1), W(n), and W(n+1) can be calculated from GC-MS (gas chromatography-mass spectrometry) and 1 H-MNR.
  • the total weight of W(n ⁇ 1), W(n) and W(n+1) is preferably 70% by weight or more based on the weight of the sulfonate (S). Also, n is preferably 7 to 17, more preferably 9 to 14, particularly preferably 11 to 13, and most preferably 12, from the viewpoint of antistatic properties.
  • alkyl group examples include a C6 alkyl group (n-hexyl group, etc.), a C7 alkyl group (n-heptyl group, etc.), a C8 alkyl group (n-octyl group, etc.), a C9 alkyl group (n-nonyl group, etc.).
  • C10 alkyl group (n-decyl group etc.), C11 alkyl group (n-undecyl group, 2-methyldecyl group etc.), C12 alkyl group (n-dodecyl group, 2-methylundecyl group etc.) , C13 alkyl group (n-tridecyl group, 2,2-dimethylundecyl group, etc.), C14 alkyl group (n-tetradecyl group, etc.), C15 alkyl group (n-pentadecyl group, etc.), C16 alkyl group (n-hexadecyl group etc.), C17 alkyl groups (n-heptadecyl group etc.) and C18 alkyl groups (n-octadecyl group etc.).
  • a C9-C15 alkyl group is preferred.
  • the alkyl group may be a straight-chain alkyl group, a branched-chain alkyl group, or a cyclic alkyl group, but from the viewpoint of antistatic properties, a branched-chain alkyl group (2-methylundecyl group, etc.) is preferable. .
  • At least one of the alkyl groups possessed by the alkylbenzenesulfonate anion is preferably a branched chain alkyl group.
  • Cations that constitute the sulfonate (S) include alkali metal (eg, lithium, sodium, potassium) cations and imidazolium cations.
  • imidazolium cation examples include C5-15 imidazolium cations such as 1,3-dimethylimidazolium cation, 1,3-diethylimidazolium cation, 1-ethyl-3-methylimidazolium cation, 1-butyl- 3-methylimidazolium cation, 1,2,3-trimethylimidazolium cation, 1,2,3,4-tetramethylimidazolium cation, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium cation, 1,3-dimethyl -2-ethylimidazolium cation, 1,2-dimethyl-3-ethyl-imidazolium cation, 1,2,3-triethylimidazolium cation, 1,2,3,4-tetraethylimidazolium cation, 1,3- Dimethyl-2-phenylimidazolium cation, 1,3-dimethyl-2-benzylim
  • sodium cations and imidazolium cations are preferable from the viewpoint of antistatic properties, and sodium cations and 1-alkyl (alkyl having 1 to 1 carbon atoms) are more preferable. 3) -3-alkyl imidazolium cations (alkyl having 1 to 3 carbon atoms), particularly preferably 1-ethyl-3-methylimidazolium cations.
  • each alkylbenzene sulfonate may be the same or different, as long as at least two types of sulfonates are formed.
  • the cations are preferably of the same type (for example, imidazolium cations, particularly preferably 1-ethyl-3-methylimidazolium cations).
  • the number of carbon atoms in the alkyl group of the anion is within the range of 9 to 15, and n in the above formula is 12. things are preferred. Among them, at least one alkylbenzenesulfonate anion more preferably has a branched chain alkyl group.
  • the alkylbenzenesulfonate anion constituting the sulfonate (S) contains at least three anions each having 11 to 13 carbon atoms in the alkyl group, and n in the above formula is 12. things are preferred. Among them, at least one alkylbenzenesulfonate anion more preferably has a branched chain alkyl group.
  • the antistatic agent (Z) of the present invention contains the block polymer (A) and the sulfonate (S).
  • the antistatic agent (Z) can be used as an antistatic agent for various purposes, and is particularly suitable as an antistatic agent for thermoplastic resins.
  • the weight ratio of the block polymer (A) to the sulfonate (S) [weight of block polymer (A)/weight of sulfonate (S)] is preferably 90/10 to 99/1, more preferably 92. /8 to 98/2, more preferably 94/6 to 97/3.
  • the antistatic agent (Z) can be produced, for example, by the method (1) or (2) below.
  • Block polymer (A) and sulfonate (S) are mixed.
  • Add (S) is added before or during the reaction.
  • the antistatic resin composition (Y) of the present invention contains the antistatic agent (Z) and the thermoplastic resin (E) described below.
  • the weight ratio of the antistatic agent (Z) and the thermoplastic resin (E) [weight of the antistatic agent (Z)/weight of the thermoplastic resin (E)] is the antistatic property and mechanical strength (mechanical properties). From the viewpoint, it is preferably 3/97 to 20/80, more preferably 4/96 to 15/85.
  • the thermoplastic resin (E) includes polyphenylene ether resin (E1); vinyl resin [polyolefin resin (E2) [eg, polypropylene, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer resin (EVA), ethylene-ethyl acrylate copolymer resin], Poly(meth)acrylic resin (E3) [e.g., polymethyl methacrylate], polystyrene resin (E4) [vinyl group-containing aromatic hydrocarbon alone, or vinyl group-containing aromatic hydrocarbon and (meth)acrylic acid ester, (Meth)acrylonitrile and copolymers having at least one selected from the group consisting of butadiene as structural units, such as polystyrene (PS), styrene/acrylonitrile copolymers (AN resins), acrylonitrile/butadiene/styrene copolymers (ABS resin), methyl methacrylate/butadiene/styrene copolymer (MB
  • polyolefin resin (E2), polystyrene resin (E4) and polycarbonate resin (E7) are preferable from the viewpoint of mechanical strength (mechanical properties) and antistatic properties of the molded article described later, and more preferable.
  • the antistatic resin composition (Y) of the present invention may further contain a known resin additive (G), if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Resin additives (G) include compatibilizers (carboxylic acid-modified polypropylene, etc.), flame retardants (guanamine, etc.), pigments (titanium oxide, etc.), dyes (azo dyes, etc.), nucleating agents (talc, etc.), Lubricants (carbana wax, etc.), plasticizers (dioctyl phthalate, etc.), antioxidants (triphenylphosphite, etc.), UV absorbers [2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole, etc.] mentioned.
  • the content of the additive for resin (G) varies depending on the application, but based on the total weight of the antistatic agent (Z) and the thermoplastic resin (E), for example, 45% by weight or less, from the viewpoint of addition effect, It is preferably 0.01 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight.
  • the antistatic resin composition (Y) of the present invention is obtained by melt-mixing the antistatic agent (Z), the thermoplastic resin (E) and, if necessary, the resin additive (G).
  • a melt-mixing method generally, pelletized or powdery components are mixed in an appropriate mixer such as a Henschel mixer, and then melt-mixed in an extruder to pelletize.
  • thermoplastic resin (E) a thermoplastic resin (E) and, if necessary, an additive for a resin (G)
  • the antistatic agent (Z) and part of the thermoplastic resin (E) are melt-mixed in advance to prepare a high-concentration resin composition (masterbatch resin composition) of the antistatic agent (Z), and then , a method of melt-mixing the remaining thermoplastic resin (E) and, if necessary, the resin additive (G).
  • the molded article of the present invention is obtained by molding the antistatic resin composition (Y).
  • the molding method include injection molding, compression molding, calendar molding, slush molding, rotational molding, extrusion molding, blow molding, foam molding, film molding (cast method, tenter method, inflation method, etc.). It can be molded by any method depending on the requirements.
  • the antistatic agent (Z) of the present invention has excellent antistatic properties, particularly at low temperatures. It also imparts excellent antistatic properties to molded articles containing thermoplastic resins. Furthermore, it improves continuous moldability during molding (reduces mold contamination). Therefore, it is molded by various molding methods [injection molding, compression molding, calendar molding, slush molding, rotational molding, extrusion molding, blow molding, foam molding and film molding (e.g. cast method, tenter method and inflation method)].
  • Housing products for home appliances, OA equipment, game equipment, office equipment, etc.
  • plastic container materials [trays used in clean rooms (IC trays, etc.), other containers, etc.]
  • various cushioning materials coating materials (packaging films, Protective films, etc.), flooring sheets, artificial turf, mats, tape substrates (for semiconductor manufacturing processes, etc.), and various molded products (automobile parts, etc.).
  • polyester (a-3) 68.4 parts of dodecanedioic acid, 31.6 parts of 1,6-hexanediol, an antioxidant [“ Irganox 1010", manufactured by BASF Japan Ltd.] was added, and the temperature was gradually raised from 160°C to 210°C for 4 hours at normal pressure, followed by polymerization at 210°C for 3 hours under reduced pressure. , to obtain a polyester (a-3) having carboxyl groups at both ends.
  • the polyester (a-3) had an acid value of 37 and an Mn of 3,000.
  • polyester (a-3-2) 69.7 parts of terephthalic acid, 30.3 parts of 1,4-butanediol, an antioxidant ["Irga Nox 1010", manufactured by BASF Japan Co., Ltd.] was added, and the temperature was gradually raised from 160°C to 210°C for 4 hours at normal pressure, followed by polymerization at 210°C for 3 hours under reduced pressure.
  • a polyester (a-3-2) having carboxyl groups at both ends was obtained.
  • the polyester (a-3-2) had an acid value of 107 and an Mn of 1,000.
  • Block polymer (A-1) In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a heating and cooling device, 223 parts of polyamide (a-1) as a hydrophobic polymer (a) and an EO adduct of bisphenol A as a hydrophilic polymer (b) (Mn: 1, 800) and 7 parts of zirconium oxyacetate were added, heated to 240° C. while stirring, and polymerized at the same temperature under reduced pressure (0.013 MPa or less) for 6 hours to obtain block polymer (A-1). Obtained. The Mn of block polymer (A-1) was 22,000, and the weight ratio [weight of hydrophobic polymer (a)/weight of hydrophilic polymer (b)] was 44/56.
  • Block polymer (A-4) 253 parts of polyamide (a-1-2) as hydrophobic polymer (a) and polyethylene glycol (Mn: 1,000) as hydrophilic polymer (b) were added to a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and heating/cooling device. 253 parts of zirconium oxyacetate and 7 parts of zirconium oxyacetate were added, the temperature was raised to 240° C. while stirring, and polymerization was carried out at the same temperature under reduced pressure (0.013 MPa or less) for 6 hours to obtain a block polymer (A-4). .
  • the Mn of block polymer (A-4) was 30,000, and the weight ratio [weight of hydrophobic polymer (a)/weight of hydrophilic polymer (b)] was 50/50.
  • Block polymer (A-5) In the same pressure-resistant reaction vessel as in Production Example 8, 59.0 parts of modified polyolefin (a2-1-3) as hydrophobic polymer (a), EO adduct of bisphenol A as hydrophilic polymer (b) (Mn: 2, 900) 41.0 parts, 6.0 parts of dodecanedioic acid, 0.3 parts of antioxidant "Irganox 1010" and 0.5 parts of zirconium oxyacetate were added, and the temperature was raised to 220°C while stirring, and the pressure was reduced. Polymerization was carried out at the same temperature (0.013 MPa or less) for 3 hours to obtain a viscous block polymer (A-5).
  • the block polymer (A-5) had an Mn of 25,000 and a weight ratio [weight of hydrophobic polymer (a)/weight of hydrophilic polymer (b)] of 59/41.
  • Example 1 95 parts of block polymer (A-1) and 1 part of sodium n-undecylbenzenesulfonate [carbon number of alkyl group: 11] (S-4) were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and heating/cooling device. , Sodium n-dodecylbenzenesulfonate [carbon number of alkyl group: 12] (S-5) 3 parts, sodium n-tridecylbenzenesulfonate [carbon number of alkyl group: 13] (S-6) 1 part After charging, mixing and stirring at 220° C. for 1 hour, the mixture was taken out in the form of a strand on a belt and pelletized to obtain an antistatic agent (Z-1).
  • Examples 2-12, Comparative Examples 1-2> Each antistatic agent (Z) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition (parts) shown in Table 1 was followed. Table 1 shows the results.
  • Thermoplastic resin (E) (E-1): PC/ABS resin [trade name “Cycoloy C6600”, manufactured by SABIC Innovative Plastics Japan LLC] (E-2): Polypropylene resin [trade name “SunAllomer PM771M”, manufactured by SunAllomer Co., Ltd.] (E-3): Impact-resistant PS resin [trade name [HIPS 433], manufactured by PS Japan Co., Ltd.]
  • the antistatic agent (Z) of the present invention imparts superior antistatic properties to thermoplastic resins, and is particularly excellent in antistatic properties at low temperatures, compared to the comparative one. Furthermore, it can be seen that the non-staining property of the cooling roll during molding is excellent.
  • the antistatic agent (Z) of the present invention has excellent antistatic properties, particularly at low temperatures. It also imparts excellent antistatic properties to molded articles containing thermoplastic resins. Furthermore, it improves continuous moldability during molding (reduces mold contamination). Therefore, it is molded by various molding methods [injection molding, compression molding, calendar molding, slush molding, rotational molding, extrusion molding, blow molding, foam molding and film molding (e.g. cast method, tenter method and inflation method)].
  • Housing products for home appliances, OA equipment, game equipment, office equipment, etc.
  • plastic container materials [trays used in clean rooms (IC trays, etc.), other containers, etc.]
  • various cushioning materials coating materials (packaging films, Protective films, etc.), flooring sheets, artificial turf, mats, tape substrates (for semiconductor manufacturing processes, etc.), and various molded products (automobile parts, etc.).

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Abstract

疎水性ポリマー（ａ）のブロックと親水性ポリマー（ｂ）のブロックとを構成単位として有するブロックポリマー（Ａ）と、スルホン酸塩（Ｓ）とを含有してなる帯電防止剤（Ｚ）であって、上記スルホン酸塩（Ｓ）は、アルキル（アルキルの炭素数６～１８）ベンゼンスルホン酸アニオンから構成される塩であり、アニオンが有するアルキル基の炭素数が異なる少なくとも２種のアルキルベンゼンスルホン酸塩を含有し、下記式： ０．４０≦Ｗ（ｎ）／［Ｗ（ｎ－１）＋Ｗ（ｎ）＋Ｗ（ｎ＋１）］≦０．９０ （式中、ｎは、スルホン酸塩（Ｓ）において最も重量割合が高いアルキルベンゼンスルホン酸塩を構成するアニオンが有するアルキル基の炭素数であり、Ｗ（ｎ）は、該アルキルベンゼンスルホン酸塩の重量である。Ｗ（ｎ－１）及びＷ（ｎ＋１）は、炭素数がｎ－１及びｎ＋１のアルキル基をそれぞれ有するアニオンから構成されるアルキルベンゼンスルホン酸塩の重量である。） を満足する、帯電防止剤（Ｚ）。

Description

帯電防止剤
　本発明は、帯電防止剤、帯電防止性樹脂組成物及び成形品に関する。
　従来、絶縁性の高い熱可塑性樹脂に帯電防止性を付与する方法として帯電防止剤を用いることが一般的である。帯電防止剤を用いて帯電防止性を付与する方法としては、高分子型帯電防止剤であるポリエーテルエステルアミド（例えば、特許文献１参照）を樹脂中に少量練り込む方法が知られている。
　しかしながら、上記の高分子型帯電防止剤を練り込む方法においても、帯電防止性について十分に満足できるとは言えなかった。
特開平０８－１２７５５号公報
　本発明の目的は、熱可塑性樹脂に優れた帯電防止性を付与する帯電防止剤を提供することにある。
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、疎水性ポリマー（ａ）のブロックと親水性ポリマー（ｂ）のブロックとを構成単位として有するブロックポリマー（Ａ）と、スルホン酸塩（Ｓ）とを含有してなる帯電防止剤（Ｚ）であって、上記スルホン酸塩（Ｓ）は、アルキル（アルキルの炭素数６～１８）ベンゼンスルホン酸アニオンから構成される塩であり、アニオンが有するアルキル基の炭素数が異なる少なくとも２種のアルキルベンゼンスルホン酸塩を含有し、下記式：
０．４０≦Ｗ（ｎ）／［Ｗ（ｎ－１）＋Ｗ（ｎ）＋Ｗ（ｎ＋１）］≦０．９０
（式中、ｎは、スルホン酸塩（Ｓ）において最も重量割合が高いアルキルベンゼンスルホン酸塩を構成するアニオンが有するアルキル基の炭素数であり、Ｗ（ｎ）は、該アルキルベンゼンスルホン酸塩の重量である。Ｗ（ｎ－１）及びＷ（ｎ＋１）は、炭素数がｎ－１及びｎ＋１のアルキル基をそれぞれ有するアニオンから構成されるアルキルベンゼンスルホン酸塩の重量である。）を満足する、帯電防止剤（Ｚ）；当該帯電防止剤（Ｚ）と、熱可塑性樹脂（Ｅ）とを含有してなる帯電防止性樹脂組成物（Ｙ）；当該帯電防止性樹脂組成物（Ｙ）を成形してなる成形品である。
　本発明の帯電防止剤（Ｚ）は、以下の効果を奏する。
（１）優れた帯電防止性を付与する。
（２）熱可塑性樹脂に、優れた低温での帯電防止性を付与する。
（３）成形時の冷却ロールの非汚染性に優れる。
　本発明の帯電防止剤（Ｚ）は、疎水性ポリマー（ａ）のブロックと親水性ポリマー（ｂ）のブロックとを構成単位として有するブロックポリマー（Ａ）と、スルホン酸塩（Ｓ）とを含有してなり、上記スルホン酸塩（Ｓ）は、アルキル（アルキルの炭素数６～１８）ベンゼンスルホン酸アニオンから構成される塩であり、アニオンが有するアルキル基の炭素数が異なる少なくとも２種のアルキルベンゼンスルホン酸塩を含有し、下記式：
０．４０≦Ｗ（ｎ）／［Ｗ（ｎ－１）＋Ｗ（ｎ）＋Ｗ（ｎ＋１）］≦０．９０
（式中、ｎは、スルホン酸塩（Ｓ）において最も重量割合が高いアルキルベンゼンスルホン酸塩を構成するアニオンが有するアルキル基の炭素数であり、Ｗ（ｎ）は、該アルキルベンゼンスルホン酸塩の重量である。Ｗ（ｎ－１）及びＷ（ｎ＋１）は、炭素数がｎ－１及びｎ＋１のアルキル基をそれぞれ有するアニオンから構成されるアルキルベンゼンスルホン酸塩の重量である。）を満足する。
＜疎水性ポリマー（ａ）＞
　本発明における疎水性ポリマー（ａ）としては、ポリアミド（ａ１）、ポリオレフィン（ａ２）及びポリエステル（ａ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　上記疎水性ポリマー（ａ）のうち、帯電防止性の観点から、より好ましいのはポリアミド（ａ１）及びポリオレフィン（ａ２）であり、特に好ましいのはポリオレフィン（ａ２）である。
　本発明における疎水性ポリマー（ａ）は、好ましくは１×１０１１Ω・ｃｍを超える体積固有抵抗値を有するポリマーである。
　なお、本発明における体積固有抵抗値は、ＡＳＴＭ　Ｄ２５７（１９８４年）に準拠し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で測定して得られた数値のことである。
　上記疎水性ポリマー（ａ）は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
＜ポリアミド（ａ１）＞
　本発明におけるポリアミド（ａ１）は、アミド形成性モノマー（ａ１０）を開環重合又は重縮合したものが挙げられる。
　アミド形成性モノマー（ａ１０）としては、ラクタム（ａ１０１）及びアミノカルボン酸（ａ１０２）が挙げられる。また、ジアミン（ａ１０３）とジカルボン酸（ａ１０４）の組み合わせをアミド形成性モノマー（ａ１０）としてもよい。
　具体的には、ポリアミド（ａ１）としては、ラクタム（ａ１０１）やアミノカルボン酸（ａ１０２）を開環重合又は重縮合したもの、及びジアミン（ａ１０３）とジカルボン酸（ａ１０４）との重縮合物等が挙げられる。
　ラクタム（ａ１０１）としては、炭素数［以下、Ｃと略記することがある］４～２０のラクタム（γ－ラクタム、δ－ラクタム、ε－カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ω－ラウロラクタム及びウンデカノラクタム等）等が挙げられる。
　ラクタム（ａ１０１）の開環重合体としては、例えばナイロン４、ナイロン５、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン１１及びナイロン１２が挙げられる。
　アミノカルボン酸（ａ１０２）としては、Ｃ６～１２のアミノカルボン酸（例えばω－アミノカプロン酸、ω－アミノエナント酸、ω－アミノカプリル酸、ω－アミノペラルゴン酸、ω－アミノカプリン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸及びこれらの混合物等）等が挙げられる。
　ジアミン（ａ１０３）としては、Ｃ２～４０のジアミン、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン及び芳香脂肪族ジアミン、並びにこれらの混合物が挙げられる。
　脂肪族ジアミンとしてはＣ２～４０の脂肪族ジアミン（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、１，１８－オクタデカンジアミン及び１，２０－エイコサンジアミン等）等が挙げられる。
　脂環式ジアミンとしては、Ｃ５～４０の脂環式ジアミン（例えば１，３－又は１，４－シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’－ジアミノシクロヘキシルメタン及び２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン等）等が挙げられる。
　芳香族ジアミンとしては、Ｃ６～４０の芳香族ジアミン（例えばｐ－フェニレンジアミン、２，４－又は２，６－トルイレンジアミン及び２，２－ビス（４，４’－ジアミノフェニル）プロパン等）等が挙げられる。
　芳香脂肪族ジアミンとしては、Ｃ７～２０の芳香脂肪族ジアミン（例えばキシリレンジアミン、ビス（アミノエチル）ベンゼン、ビス（アミノプロピル）ベンゼン及びビス（アミノブチル）ベンゼン等）等が挙げられる。
　ジカルボン酸（ａ１０４）としては、Ｃ２～４０のジカルボン酸、例えば脂肪族ジカルボン酸、芳香環含有ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、これらのジカルボン酸の誘導体〔例えば酸無水物、低級（Ｃ１～４）アルキルエステル及びジカルボン酸塩［例えば、アルカリ金属塩（例えばリチウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩）］〕及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
　脂肪族ジカルボン酸としては、Ｃ２～４０（帯電防止性の観点から好ましくはＣ４～２０、さらに好ましくはＣ６～１２）の脂肪族ジカルボン酸（例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸等）等が挙げられる。
　芳香環含有ジカルボン酸としてはＣ８～４０（帯電防止性の観点から好ましくはＣ８～１６、さらに好ましくはＣ８～１４）の芳香環含有ジカルボン酸（例えばオルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６－又は２，７－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル－４，４’－ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、トリレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸及び５－スルホイソフタル酸等）等が挙げられる。
　脂環式ジカルボン酸としては、Ｃ５～４０（帯電防止性の観点から好ましくはＣ６～１８、さらに好ましくはＣ８～１４）の脂環式ジカルボン酸（例えばシクロプロパンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ジシクロヘキシル－４，４’－ジカルボン酸及びショウノウ酸等）等が挙げられる。
　上記アミド形成性モノマー（ａ１０）のうち、帯電防止性の観点から好ましいのはε－カプロラクタムと１２－アミノドデカン酸であり、また、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンを組み合わせてアミド形成性モノマー（ａ１０）とすることも好ましい。
　ポリアミド（ａ１）の製造法としては、分子量調整剤の存在下に上記アミド形成性モノマー（ａ１０）を開環重合あるいは重縮合させる方法等が挙げられる。
分子量調整剤としては、ジアミン又はジカルボン酸のいずれかを用いることができる。ジアミン、ジカルボン酸としては、それぞれ上記ジアミン（ａ１０３）（Ｃ２～４０、好ましくはＣ４～２０）、上記ジカルボン酸（ａ１０４）（Ｃ２～４０、好ましくはＣ４～２０）として挙げた化合物を、１種以上用いることができる。
　上記分子量調整剤の使用量は、アミド形成性モノマー（ａ１０）と分子量調整剤との合計重量に基づいて、帯電防止性の観点から、好ましくは２～８０重量％、さらに好ましくは４～７５重量％である。
　ポリアミド（ａ１）の数平均分子量は、帯電防止性及び成形性の観点から、好ましくは２００～５，０００、さらに好ましくは５００～４，０００、特に好ましくは８００～３，０００である。
　本明細書におけるポリマーの数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定した値である。
・装置　：「ＨＬＣ－８１２０」［東ソー（株）製］
・カラム：「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」［東ソー（株）製］（２本）、及び、「ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ－Ｍ」［東ソー（株）製］（１本）
・試料溶液：０．３重量％のオルトジクロロベンゼン溶液
・溶液注入量：１００μｌ
・流量：１ｍｌ／分
・測定温度：１３５℃
・検出装置：屈折率検出器
・基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
＜ポリオレフィン（ａ２）＞
　本発明におけるポリオレフィン（ａ２）は、反応性基を有するポリオレフィンであることが好ましく、例えば、反応性基を両末端に有するポリオレフィン（ａ２１）及び反応性基を片末端に有するポリオレフィン（ａ２２）が挙げられる。
　なお、反応性基とは、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基及びイソシアネート基を指す。
＜反応性基を両末端に有するポリオレフィン（ａ２１）＞
　ポリオレフィン（ａ２１）としては、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ２１－１）、水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ２１－２）、アミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ２１－３）及びイソシアネート基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ２１－４）等が挙げられる。これらの内で、変性の容易さ及び成形時の耐熱性の観点から好ましいのはカルボキシル基又はカルボン酸無水物基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ２１－１）である。
　なお、本明細書における「末端」とは、ポリマーを構成するモノマー単位の繰り返し構造が途切れる終端部を意味する。また、「両末端」とは、ポリマーの主鎖における両方の末端を意味する。
　ポリオレフィン（ａ２１）は、例えば、両末端が変性可能なポリオレフィンを主成分とするポリオレフィン（ａ２１－０）の両末端に、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基を導入することによって得ることができる。
　なお、ここでの「主成分」とは、ポリオレフィン全体の重量に占める両末端が変性可能なポリオレフィンの重量が、ポリオレフィン全体の重量の５０重量％以上であることを意味する。
　ただし、両末端が変性可能なポリオレフィンの重量がポリオレフィン全体の重量の５０重量％未満であっても、両末端が変性可能なポリオレフィンの重量と、後述する片末端が変性可能なポリオレフィンの重量の合計がポリオレフィン全体の重量の５０重量％以上であり、両末端が変性可能なポリオレフィンの重量が、片末端が変性可能なポリオレフィンの重量以上である場合には、両末端が変性可能なポリオレフィンを主成分とするポリオレフィン（ａ２１－０）であるとする。
　ポリオレフィン（ａ２１－０）には、炭素数２～３０（好ましくは２～１２、さらに好ましくは２～１０）のオレフィンの１種又は２種以上の混合物の（共）重合によって得られ、プロピレンに由来する構成単位をポリオレフィン中に３０モル％以上含有するポリオレフィン及び減成されたポリオレフィン｛高分子量［好ましくはＭｎ１０，０００～１５０，０００］のポリオレフィンを機械的、熱的又は化学的に減成してなるもの｝が含まれる。なお、「（共）重合」は、重合又は共重合を意味する。
　これらの内、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基を導入する際の変性のし易さ及び入手のし易さの観点から、好ましいのは、減成されたポリオレフィンであり、さらに好ましいのは熱減成されたポリオレフィンである。熱減成によれば、後述の通り１分子当たりの末端二重結合数が１～２個の低分子量ポリオレフィンが容易に得られ、上記低分子量ポリオレフィンはカルボキシル基、カルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基等を導入して変性することが容易である。
　熱減成されたポリオレフィンとしては、例えば、高分子量ポリオレフィンを、不活性ガス中で加熱して得られたもの（例えば特開平３－６２８０４号公報に記載の方法で、３００～４５０℃で０．５～１０時間加熱して得られたもの）及び空気中で加熱することにより熱減成されたもの等が挙げられる。
　熱減成法に用いられる高分子量ポリオレフィンとしては、炭素数２～３０（好ましくは２～１２、さらに好ましくは２～１０）のオレフィンの１種又は２種以上の混合物の（共）重合体［Ｍｎは好ましくは１０，０００～１５０，０００、さらに好ましくは１５，０００～７０，０００：メルトフローレート（以下ＭＦＲと略記：単位はｇ／１０ｍｉｎ）は好ましくは０．５～１５０、さらに好ましくは１～１００］であって、プロピレンに由来する構成単位をポリオレフィン中に３０モル％以上有するもの等が挙げられる。ここでＭＦＲとは、樹脂の溶融粘度を表す数値であり、数値が大きいほど溶融粘度が低いことを表す。ＭＦＲの測定は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１（２０１４）で規定した方法に準拠する。例えばポリプロピレンの場合は、２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定される。
　炭素数２～３０のオレフィンとしては、炭素数２～３０のα－オレフィン及び炭素数４～３０のジエンが挙げられる。
　炭素数２～３０のα－オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－イコセン及び１－テトラコセン等が挙げられる。
　炭素数４～３０のジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン及び１，１１－ドデカジエン等が挙げられる。
　炭素数２～３０のオレフィンの内、分子量制御の観点から好ましいのは、炭素数２～１２のα－オレフィン、ブタジエン、イソプレン及びこれらの混合物であり、さらに好ましいのは、炭素数２～１０のα－オレフィン、ブタジエン及びこれらの混合物であり、特に好ましいのは、炭素数２～３のα－オレフィンであるエチレン及びプロピレン並びにこれらの混合物である。
＜反応性基を片末端に有するポリオレフィン（ａ２２）＞
　ポリオレフィン（ａ２２）としては、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ａ２２－１）、水酸基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ａ２２－２）、アミノ基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ａ２２－３）、イソシアネート基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ａ２２－４）及びカルボキシル基及び水酸基の両方をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ａ２２－５）等が挙げられる。
　これらの内で、変性の容易さ及び成形時の耐熱性の観点から好ましいのは、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ａ２２－１）である。
　なお、「片末端」とは、ポリマーの主鎖におけるいずれか一方の末端を意味する。
　ポリオレフィン（ａ２２）は、例えば、片末端が変性可能なポリオレフィンを主成分とするポリオレフィン（ａ２２－０）に、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基を導入することによって得ることができる。
　なお、ここでの「主成分」とは、ポリオレフィン全体の重量に占める片末端が変性可能なポリオレフィンの重量が、ポリオレフィン全体の重量の５０重量％以上であることを意味する。
　ただし、片末端が変性可能なポリオレフィンの重量がポリオレフィン全体の重量の５０重量％未満であっても、片末端が変性可能なポリオレフィンの重量と、上述した両末端が変性可能なポリオレフィンの重量の合計がポリオレフィン全体の重量の５０重量％以上であり、片末端が変性可能なポリオレフィンの重量が、両末端が変性可能なポリオレフィンの重量よりも多い場合には、片末端が変性可能なポリオレフィンを主成分とするポリオレフィン（ａ２２－０）であるとする。
　ポリオレフィン（ａ２２－０）は、ポリオレフィン（ａ２１－０）と同様にして得ることができる。
　ポリオレフィン（ａ２１－０）及びポリオレフィン（ａ２２－０）は、一般的にこれらの混合物として得られるが、混合物をそのまま使用してもよく、精製分離してから使用してもよい。これらの内、製造コスト等の観点から好ましいのは、混合物である。
　以下、ポリマーの両末端にカルボキシル基、カルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基及びイソシアネート基のいずれかの反応性基を有する上記各ポリオレフィン（ａ２１－１）～（ａ２１－４）について説明するが、ポリマーの片末端にこれらの基を有する上記各ポリオレフィン（ａ２２－１）～（ａ２２－４）については、ポリオレフィン（ａ２１－０）をポリオレフィン（ａ２２－０）に置き換えて、上記各ポリオレフィン（ａ２１－１）～（ａ２１－４）と同様にして得ることができる。また、好ましいものについても、ポリオレフィン（ａ２１）とポリオレフィン（ａ２２）とは、同様である。
　ポリオレフィン（ａ２１－１）としては、ポリオレフィン（ａ２１－０）の末端をα，β－不飽和カルボン酸（無水物）で変性した構造を有するポリオレフィン（ａ２１－１－１）、該ポリオレフィン（ａ２１－１－１）をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性した構造を有するポリオレフィン（ａ２１－１－２）、ポリオレフィン（ａ２１－０）を酸化又はヒドロホルミル化により変性した構造を有するポリオレフィン（ａ２１－１－３）、該ポリオレフィン（ａ２１－１－３）をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性した構造を有するポリオレフィン（ａ２１－１－４）及びこれらの２種以上の混合物等が使用できる。
　なお、「α，β－不飽和カルボン酸（無水物）」は、α，β－不飽和カルボン酸又はその無水物を意味する。
　ポリオレフィン（ａ２１－１－１）は、ポリオレフィン（ａ２１－０）をα，β－不飽和カルボン酸（無水物）で変性することにより得ることができる。
　変性に用いられるα，β－不飽和カルボン酸（無水物）としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸又はこれらの無水物が挙げられ、具体的には（メタ）アクリル酸、マレイン酸（又はその無水物）、フマル酸、イタコン酸（又はその無水物）及びシトラコン酸（又はその無水物）等が挙げられる。
　これらの内、変性の容易さの観点から、好ましいのはモノ若しくはジカルボン酸の無水物並びにジカルボン酸であり、さらに好ましいのはマレイン酸（又はその無水物）及びフマル酸であり、特に好ましいのはマレイン酸（又はその無水物）である。
なお、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
　ポリオレフィン（ａ２１－１－２）は、ポリオレフィン（ａ２１－１－１）を上記ラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性することにより得ることができる。
　ポリオレフィン（ａ２１－１－３）は、ポリオレフィン（ａ２１－０）に対し、酸素及び／又はオゾンにより酸化する方法（酸化法）やオキソ法によるヒドロホルミル化により、カルボキシル基を導入することにより得ることができる。
　酸化法によるカルボキシル基の導入は、公知の方法、例えば米国特許第３，６９２，８７７号明細書記載の方法で行うことができる。ヒドロホルミル化によるカルボキシル基の導入は、公知の方法を含む種々の方法、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、ＶＯｌ．３１、５９４３頁記載の方法で行うことができる。
　ポリオレフィン（ａ２１－１－４）は、ポリオレフィン（ａ２１－１－３）をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性することにより得ることができる。
　ポリオレフィン（ａ２１－１）の酸価は、親水性ポリマー（ｂ）との反応性の観点から、好ましくは４～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは４～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　ポリオレフィン（ａ２１－２）としては、ポリオレフィン（ａ２１－１）を、水酸基を有するアミンで変性したヒドロキシル基を有するポリオレフィン及びこれらの２種以上の混合物が使用できる。
　変性に使用できる水酸基を有するアミンとしては、炭素数２～１０の水酸基を有するアミンが挙げられ、具体的には２－アミノエタノール、３－アミノプロパノール、１－アミノ－２－プロパノール、４－アミノブタノール、５－アミノペンタノール、６－アミノヘキサノール及び３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサノール等が挙げられる。
　ポリオレフィン（ａ２１－２）の水酸基価は、親水性ポリマー（ｂ）との反応性の観点から、好ましくは４～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは４～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　ポリオレフィン（ａ２１－３）としては、ポリオレフィン（ａ２１－１）を、ジアミンで変性したアミノ基を有するポリオレフィン及びこれらの２種以上の混合物が使用できる。
　ジアミンとしては、炭素数２～１２のジアミン等が使用でき、具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン及びデカメチレンジアミン等が挙げられる。
　これらの内、変性の容易さの観点から好ましいのは、炭素数２～８のジアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン及びオクタメチレンジアミン等）であり、さらに好ましいのはエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン、特に好ましいのはエチレンジアミンである。
　ポリオレフィン（ａ２１－３）のアミン価は、親水性ポリマー（ｂ）との反応性の観点から、好ましくは４～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは４～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　ポリオレフィン（ａ２１－４）としては、ポリオレフィン（ａ２１－２）をポリイソシアネート（イソシアネート基を２個以上有するもの）で変性したイソシアネート基を有するポリオレフィン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
　ポリイソシアネートとしては、炭素数（イソシアネート基中の炭素原子を除く。以下同様。）６～２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２～１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４～１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８～１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの変性体及びこれらの２種以上の混合物が含まれる。
　ポリオレフィン（ａ２２－５）としては、ポリオレフィン（ａ２２－０）の片末端をα，β－不飽和カルボン酸無水物で変性した構造を有するポリオレフィンを、さらにジオールアミンで二次変性した構造を有するポリオレフィン（ａ２２－５－１）が使用できる。
　二次変性に用いるジオールアミンとしては、例えば、ジエタノールアミンが挙げられる。
　ポリオレフィン（ａ２１）及び（ａ２２）のＭｎは、帯電防止性の観点から、それぞれ、好ましくは１，０００～２５，０００であり、さらに好ましくは１，５００～１２，０００、特に好ましくは２，０００～７，０００である。
＜ポリエステル（ａ３）＞
　本発明におけるポリエステル（ａ３）は、例えば、ジオール（ａ３１）とジカルボン酸（ａ３２）とを構成単量体とするポリマーである。
　上記ジオール（ａ３１）としては、脂肪族ジオール（ａ３１１）、芳香族基含有ジオール（ａ３１２）が挙げられる。
　上記ジカルボン酸（ａ３２）としては、脂肪族ジカルボン酸（ａ３２１）、芳香族ジカルボン酸（ａ３２２）が挙げられる。
　なお、ジオール（ａ３１）は、１種単独でも、２種以上の混合物でもよい。
　脂肪族ジオール（ａ３１１）としては、例えば、１，２－エタンジオール（エチレングリコール）、１，２－プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロールペンタン）、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロールヘプタン）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－オクタデカンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、１，２－、１，３－又は１，４－シクロヘキサンジオール、シクロドデカンジオール、ダイマージオール、水添ダイマージオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールが挙げられる。
　芳香族基含有ジオール（ａ３１２）としては、例えば、ビスフェノールＡ、１，２－ヒドロキシベンゼン、１，３－ヒドロキシベンゼン、１，４－ヒドロキシベンゼン、１，４－ベンゼンジメタノールが挙げられる。
　脂肪族ジカルボン酸（ａ３２１）としては、例えば、炭素数２～２０（好ましくは４～１６）のもの、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸が挙げられる。
　なお、脂肪族ジカルボン酸（ａ３２１）は、上記のアルキルエステル、酸ハライドを使用してもよい。
　芳香族ジカルボン酸（ａ３２２）としては、例えば、炭素原子数８～２０のもの、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フェニルマロン酸、ホモフタル酸、フェニルコハク酸、β－フェニルグルタル酸、α－フェニルアジピン酸、β－フェニルアジピン酸、ビフェニル－２，２’－ジカルボン酸、ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。
　なお、芳香族ジカルボン酸（ａ３２２）は、上記のアルキルエステル、酸ハライドを使用してもよい。
　ポリエステル（ａ３）のＭｎは、帯電防止性及び成形性の観点から、好ましくは８００～８，０００、さらに好ましくは１，０００～６，０００、特に好ましくは２，０００～４，０００である。
＜親水性ポリマー（ｂ）＞　
　本発明における親水性ポリマー（ｂ）としては、特許第３４８８１６３号公報に記載の親水性ポリマーが挙げられ、具体的には、ポリエーテル（ｂ１）、ポリエーテル含有親水性ポリマー（ｂ２）等が挙げられる。帯電防止性及び樹脂物性の観点から望ましいのはポリエーテル（ｂ１）である。
　なお、本発明における親水性ポリマー（ｂ）は、好ましくは１×１０１１Ω・ｃｍ以下の体積固有抵抗値を有するポリマーである。
　ポリエーテル（ｂ１）としては、ポリエーテルジオール（ｂ１－１）、ポリエーテルジアミン（ｂ１－２）及びこれらの変性物（ｂ１－３）が挙げられる。
　ポリエーテルジオール（ｂ１－１）としては、ジオール（ｂ０）にアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する。）を付加反応させることにより得られるものが挙げられ、具体的には一般式（１）で表されるものが挙げられる。
　　Ｈ－（ＯＲ１）ａ－Ｏ－Ｅ１－Ｏ－（Ｒ２Ｏ）ｂ－Ｈ　　（１）
　一般式（１）におけるＥ１は、ジオール（ｂ０）からすべての水酸基を除いた残基である。
　一般式（１）におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数２～１２のアルキレン基、スチレン基及びクロロメチル基である。これらの中では、炭素数２～４のアルキレン基が好ましい。炭素数２～４のアルキレン基としては、エチレン基、１，２－若しくは１，３－プロピレン基並びに１，２－、１，３－、１，４－若しくは２，３－ブチレン基等が挙げられる。
　一般式（１）におけるａ及びｂは、（ＯＲ１）及び（Ｒ２Ｏ）の平均付加モル数であり、それぞれ独立に１～３００であり、好ましくは２～２５０、さらに好ましくは１０～１００である。
　一般式（１）におけるａ、ｂがそれぞれ２以上の場合のＲ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、（ＯＲ１）ａ、（Ｒ２Ｏ）ｂ部分はランダム結合でもブロック結合でもよい。
　ジオール（ｂ０）としては、炭素数２～１２の脂肪族２価アルコール、炭素数５～１２の脂環式２価アルコール、炭素数６～１８の芳香族２価アルコール、及び、３級アミノ基含有ジオール等が挙げられる。
　炭素数２～１２の脂肪族２価アルコールとしては、エチレングリコール（以下ＥＧと略記する。）、１，２－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，１２－ドデカンジオールが挙げられる。
　炭素数５～１２の脂環式２価アルコールとしては、１，４－ジ（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，５－ジ（ヒドロキシメチル）シクロヘプタン等が挙げられる。
　炭素数６～１８の芳香族２価アルコールとしては、単環芳香族２価アルコール（キシリレンジオール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン及びウルシオール等）及び多環芳香族２価アルコール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル－２，２－ブタン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシナフタレン及びビナフトール等）等が挙げられる。
　３級アミノ基含有ジオールとしては、炭素数１～１２の脂肪族又は脂環式１級アミン（メチルアミン、エチルアミン、シクロプロピルアミン、１－プロピルアミン、２－プロピルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン及びドデシルアミン等）のビスヒドロキシアルキル化物及び炭素数６～１２の芳香族１級アミン（アニリン及びベンジルアミン等）のビスヒドロキシアルキル化物が挙げられる。
　これらのうち、ビスヒドロキシアルキル化物との反応性の観点からジオール（ｂ０）として好ましいのは、炭素数２～１２の脂肪族２価アルコール及び炭素数６～１８の芳香族２価アルコールであり、さらに好ましいのはＥＧ及びビスフェノールＡである。
　ポリエーテルジオール（ｂ１－１）は、ジオール（ｂ０）にＡＯを付加反応させることにより製造することができる。
　ＡＯとしては、炭素数２～４のＡＯ［エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する。）、１，２－又は１，３－プロピレンオキサイド、１，２－、１，３－、１，４－又は２，３－ブチレンオキサイド、及びこれらの２種以上の併用系］が用いられるが、必要により他のＡＯ［炭素数５～１２のα－オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド及びエピハロヒドリン（エピクロロヒドリン等）等］を少しの割合（ＡＯの全重量に基づいて３０重量％以下）で併用することもできる。
　２種以上のＡＯを併用するときの結合形式は、ランダム結合、ブロック結合のいずれでもよい。ＡＯとして好ましいのは、ＥＯ単独及びＥＯと他のＡＯとの併用である。
　ＡＯの付加反応は、公知の方法、例えばアルカリ触媒の存在下、１００～２００℃の温度で行うことができる。
　一般式（１）で表されるポリエーテルジオール（ｂ１－１）の重量に基づく、（ＯＲ１）ａ及び（Ｒ２Ｏ）ｂの含有率は、好ましくは５～９９．８重量％であり、さらに好ましくは８～９９．６重量％、特に好ましくは１０～９８重量％である。
　一般式（１）における（ＯＲ１）ａ及び（Ｒ２Ｏ）ｂの重量に基づくオキシエチレン基の含有率は、好ましくは５～１００重量％であり、さらに好ましくは１０～１００重量％、特に好ましくは５０～１００重量％、最も好ましくは６０～１００重量％である。
　ポリエーテルジオール（ｂ１－１）としては、ビスフェノールＡのＥＯ付加物、及び、ポリエチレングリコールが好ましい。
　ポリエーテルジアミン（ｂ１－２）としては、一般式（２）で表されるものが挙げられる。
Ｈ２Ｎ－Ｒ３－（ＯＲ４）ｃ－Ｏ－Ｅ２－Ｏ－（Ｒ５Ｏ）ｄ－Ｒ６－ＮＨ２　（２）
　一般式（２）におけるＥ２は、ジオール（ｂ０）からすべての水酸基を除いた残基である。
　ジオール（ｂ０）としては、上記ポリエーテルジオール（ｂ１－１）について例示したものと同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
　一般式（２）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に炭素数２～４のアルキレン基、炭素数５～１２のアルキレン基、スチレン基及びクロロメチル基である。炭素数２～４のアルキレン基としては、一般式（１）におけるＲ１及びＲ２として例示したものと同様のものが挙げられる。
　一般式（２）におけるｃ及びｄは、（ＯＲ４）及び（Ｒ５Ｏ）の平均付加モル数であり、それぞれ独立に１～３００であり、好ましくは２～２５０、さらに好ましくは１０～１００である。
　一般式（２）におけるｃ、ｄがそれぞれ２以上の場合のＲ４、Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、（ＯＲ４）ｃ、（Ｒ５Ｏ）ｄ部分はランダム結合でもブロック結合でもよい。
　ポリエーテルジアミン（ｂ１－２）は、ポリエーテルジオール（ｂ１－１）が有するすべての水酸基を、アルキルアミノ基に変換することにより得ることができる。例えばポリエーテルジオール（ｂ１－１）とアクリロニトリルとを反応させ、得られたシアノエチル化物を水素添加することにより製造することができる。
　変性物（ｂ１－３）としては、ポリエーテルジオール（ｂ１－１）又はポリエーテルジアミン（ｂ１－２）のアミノカルボン酸変性物（末端アミノ基）、イソシアネート変性物（末端イソシアネート基）及びエポキシ変性物（末端エポキシ基）等が挙げられる。
　アミノカルボン酸変性物は、ポリエーテルジオール（ｂ１－１）又はポリエーテルジアミン（ｂ１－２）と、アミノカルボン酸又はラクタムとを反応させることにより得ることができる。
　イソシアネート変性物は、ポリエーテルジオール（ｂ１－１）又はポリエーテルジアミン（ｂ１－２）と、ポリイソシアネートとを反応させるか、ポリエーテルジアミン（ｂ１－２）とホスゲンとを反応させることにより得ることができる。
　エポキシ変性物は、ポリエーテルジオール（ｂ１－１）又はポリエーテルジアミン（ｂ１－２）と、ジエポキシド（ジグリシジルエーテル、ジグリシジルエステル及び脂環式ジエポキシド等のエポキシ樹脂：エポキシ当量８５～６００）とを反応させるか、ポリエーテルジオール（ｂ１－１）とエピハロヒドリン（エピクロロヒドリン等）とを反応させることにより得ることができる。
　親水性ポリマー（ｂ）のＭｎは、耐熱性及び疎水性ポリマー（ａ）との反応性の観点から、好ましくは１５０～２０，０００であり、さらに好ましくは３００～１８，０００、特に好ましくは１，０００～１５，０００、最も好ましくは１，２００～８，０００である。
＜ブロックポリマー（Ａ）＞
　本発明の帯電防止剤（Ｚ）におけるブロックポリマー（Ａ）は、上記疎水性ポリマー（ａ）のブロックと親水性ポリマー（ｂ）のブロックとを構成単位として有する。ブロックポリマー（Ａ）を構成する疎水性ポリマー（ａ）及び親水性ポリマー（ｂ）は、それぞれ１種でも２種以上でもよい。
　ブロックポリマー（Ａ）を構成する疎水性ポリマー（ａ）のブロックと、親水性ポリマー（ｂ）のブロックの重量比［疎水性ポリマー（ａ）のブロックの重量／親水性ポリマー（ｂ）のブロックの重量］は、帯電防止性及び耐水性の観点から、好ましくは１０／９０～８０／２０であり、さらに好ましくは２０／８０～７５／２５である。
　ブロックポリマー（Ａ）を構成する疎水性ポリマー（ａ）のブロックと、親水性ポリマー（ｂ）のブロックとが結合した構造には、（ａ）－（ｂ）型、（ａ）－（ｂ）－（ａ）型、（ｂ）－（ａ）－（ｂ）型及び［（ａ）－（ｂ）］ｎ型（ｎは平均繰り返し数を表す。）が含まれる。
　ブロックポリマー（Ａ）の構造としては、導電性の観点から疎水性ポリマー（ａ）と親水性ポリマー（ｂ）とが繰り返し交互に結合した［（ａ）－（ｂ）］ｎ型のものが好ましい。
　［（ａ）－（ｂ）］ｎ型の構造におけるｎは、帯電防止性及び機械的強度（機械物性）の観点から、好ましくは２～５０であり、さらに好ましくは２．３～３０、特に好ましくは２．７～２０、最も好ましくは３～１０である。ｎは、ブロックポリマー（Ａ）のＭｎ及び１Ｈ－ＮＭＲ分析により求めることができる。
　ブロックポリマー（Ａ）のＭｎは、後述する成形品の機械的強度（機械物性）及び帯電防止性の観点から、好ましくは２，０００～１００，０００、さらに好ましくは５，０００～６０，０００、特に好ましくは１０，０００～４０，０００である。
　ブロックポリマー（Ａ）が、疎水性ポリマー（ａ）のブロックと親水性ポリマー（ｂ）のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合又はイミド結合を介して結合した構造を有するものである場合、下記の方法で製造することができる。
　上記結合のうち、工業的な観点から、好ましいのは、エステル結合、アミド結合である。
　疎水性ポリマー（ａ）と親水性ポリマー（ｂ）を反応容器に投入し、撹拌下、反応温度１００～２５０℃、圧力０．００３～０．１ＭＰａで、アミド化反応、エステル化反応、エーテル化反応又はイミド化反応で生成する水（以下生成水と略記する。）を反応系外に除去しながら、１～５０時間反応させる方法が挙げられる。反応に用いる疎水性ポリマー（ａ）と親水性ポリマー（ｂ）の重量比［疎水性ポリマー（ａ）の重量／親水性ポリマー（ｂ）の重量］は、帯電防止性及び耐水性の観点から、１０／９０～８０／２０であり、さらに好ましくは２０／８０～７５／２５である。
　エステル化反応の場合、反応を促進させるために、疎水性ポリマー（ａ）及び親水性ポリマー（ｂ）の合計重量に基づいて、０．０５～０．５重量％の触媒を使用することが好ましい。触媒としては、無機酸（硫酸及び塩酸等）、有機スルホン酸（メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸等）、アンチモン触媒（三酸化アンチモン等）、錫触媒（モノブチル錫オキサイド及びジブチル錫オキサイド等）、チタン触媒（テトラブチルチタネート、ビストリエタノールアミンチタネート及びシュウ酸チタン酸カリウム等）、ジルコニウム触媒（テトラブチルジルコネート、オキシ酢酸ジルコニウム等）及び亜鉛触媒（酢酸亜鉛等）等が挙げられる。触媒を使用した場合は、エステル化反応終了後必要により触媒を中和し、吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。
　生成水を反応系外に除去する方法としては、以下の方法が挙げられる。
（１）水と相溶しない有機溶媒（例えばトルエン、キシレン及びシクロヘキサン等）を使用して、還流下、有機溶媒と生成水とを共沸させて、生成水のみを反応系外に除去する方法。
（２）反応系内にキャリアガス（例えば空気、窒素、ヘリウム、アルゴン及び二酸化炭素等）を吹き込み、キャリアガスと共に生成水を反応系外に除去する方法。
（３）反応系内を減圧にして生成水を反応系外に除去する方法。
＜スルホン酸塩（Ｓ）＞
　本発明におけるスルホン酸塩（Ｓ）は、アルキル（アルキルの炭素数６～１８、好ましくは炭素数７～１７、さらに好ましくは炭素数９～１５）ベンゼンスルホン酸アニオンにより構成され、アニオンが有するアルキル基の炭素数が異なる少なくとも２種のスルホン酸塩を含有する。つまり、スルホン酸塩（Ｓ）は、少なくとも２種のアルキルベンゼンスルホン酸塩の混合物であり、これらの塩は、塩を構成するアルキルベンゼンスルホン酸アニオンが有するベンゼン環の置換基であるアルキル基の炭素数（６～１８、好ましくは７～１７、さらに好ましくは９～１５）が互いに異なるものである。なお、アニオンが同じでカチオンが異なる２種以上のスルホン酸塩は、１種類とみなす。また、炭素数は同じであるが構造が異なるアルキル基（直鎖アルキル基と分岐鎖アルキル基など）をそれぞれ有するアルキルベンゼンスルホン酸アニオンにより構成される２種以上のスルホン酸塩も、１種類とみなす。アルキルベンゼンスルホン酸アニオンが有するアルキル基の個数は１個であることが好ましい。
また、スルホン酸塩（Ｓ）は、最大重量のアルキル基（アルキル基の炭素数ｎ）を有するスルホン酸塩の重量をＷ（ｎ）とした時、次式を満たす：
　０．４０≦Ｗ（ｎ）／［Ｗ（ｎ－１）＋Ｗ（ｎ）＋Ｗ（ｎ＋１）］≦０．９０
　「最大重量のアルキル基（アルキル基の炭素数ｎ）を有するスルホン酸塩」とは、スルホン酸塩（Ｓ）中、最も重量割合が高いアルキル（炭素数ｎ）ベンゼンスルホン酸塩を意味する。上記Ｗ（ｎ－１）及びＷ（ｎ＋１）は、アルキル（炭素数ｎ－１）ベンゼンスルホン酸塩及びアルキル（炭素数ｎ＋１）ベンゼンスルホン酸塩の重量をそれぞれ意味する。例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩が、スルホン酸塩（Ｓ）において最大重量のスルホン酸塩であった時、Ｗ（ｎ－１）はアルキル（炭素数１１）ベンゼンスルホン酸塩（ウンデシルベンゼンスルホン酸塩等）の重量、Ｗ（ｎ）はドデシルベンゼンスルホン酸塩の重量、Ｗ（ｎ＋１）はアルキル（炭素数１３）ベンゼンスルホン酸塩（トリデシルベンゼンスルホン酸塩等）の重量を、それぞれ意味する。
　Ｗ（ｎ）／［Ｗ（ｎ－１）＋Ｗ（ｎ）＋Ｗ（ｎ＋１）］が０．４０未満では、帯電防止性、特に低温での帯電防止性に劣り、０．９０を超えると、成形時の冷却ロールの非汚染性に劣る。Ｗ（ｎ）／［Ｗ（ｎ－１）＋Ｗ（ｎ）＋Ｗ（ｎ＋１）］は、０．５０以上０．８５以下が好ましく、０．６０以上０．８０以下がより好ましい。
　上記Ｗ（ｎ－１）、Ｗ（ｎ）、Ｗ（ｎ＋１）は、ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析法）と１Ｈ－ＭＮＲとから算出できる。
　また、スルホン酸塩（Ｓ）の重量に基づいて、Ｗ（ｎ－１）とＷ（ｎ）とＷ（ｎ＋１）との合計重量は、好ましくは７０重量％以上である。
　また、帯電防止性の観点から、ｎは好ましくは７～１７、さらに好ましくは９～１４、特に好ましくは１１～１３、最も好ましくは１２である。
　アルキル基としては、Ｃ６のアルキル基（ｎ－ヘキシル基等）、Ｃ７のアルキル基（ｎ－ヘプチル基等）、Ｃ８のアルキル基（ｎ－オクチル基等）、Ｃ９のアルキル基（ｎ－ノニル基等）、Ｃ１０のアルキル基（ｎ－デシル基等）、Ｃ１１のアルキル基（ｎ－ウンデシル基、２－メチルデシル基等）、Ｃ１２のアルキル基（ｎ－ドデシル基、２－メチルウンデシル基等）、Ｃ１３のアルキル基（ｎ－トリデシル基、２，２－ジメチルウンデシル基等）、Ｃ１４のアルキル基（ｎ－テトラデシル基等）、Ｃ１５のアルキル基（ｎ－ペンタデシル基等）、Ｃ１６のアルキル基（ｎ－ヘキサデシル基等）、Ｃ１７のアルキル基（ｎ－ヘプタデシル基等）及びＣ１８のアルキル基（ｎ－オクタデシル基等）が挙げられる。中でも、Ｃ９～Ｃ１５のアルキル基が好ましい。
　なお、アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、環状アルキル基のいずれでもよいが、帯電防止性の観点から、好ましいのは分岐鎖アルキル基（２－メチルウンデシル基等）である。アルキルベンゼンスルホン酸アニオンが有するアルキル基の少なくとも１種が分岐鎖アルキル基であることが好ましい。
　スルホン酸塩（Ｓ）を構成するカチオンとしては、アルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウム、カリウム）カチオン及びイミダゾリウムカチオンが挙げられる。
　上記イミダゾリウムカチオンとしては、Ｃ５～１５のイミダゾリウムカチオン、例えば、１，３－ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３－ジエチルイミダゾリウムカチオン、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３－トリメチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリウムカチオン、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３－ジメチル－２－エチルイミダゾリウムカチオン、１，２－ジメチル－３－エチル－イミダゾリウムカチオン、１，２，３－トリエチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３，４－テトラエチルイミダゾリウムカチオン、１，３－ジメチル－２－フェニルイミダゾリウムカチオン、１，３－ジメチル－２－ベンジルイミダゾリウムカチオン、１－ベンジル－２，３－ジメチル－イミダゾリウムカチオン、４－シアノ－１，２，３－トリメチルイミダゾリウムカチオン、３－シアノメチル－１，２－ジメチルイミダゾリウムカチオン、２－シアノメチル－１，３－ジメチル－イミダゾリウムカチオン、４－アセチル－１，２，３－トリメチルイミダゾリウムカチオン、３－アセチルメチル－１，２－ジメチルイミダゾリウムカチオン、４－メチルカルボキシメチル－１，２，３－トリメチルイミダゾリウムカチオン、３－メチルカルボキシメチル－１，２－ジメチルイミダゾリウムカチオン、４－メトキシ－１，２，３－トリメチルイミダゾリウムカチオン、３－メトキシメチル－１，２－ジメチルイミダゾリウムカチオン、４－ホルミル－１，２，３－トリメチルイミダゾリウムカチオン、３－ホルミルメチル－１，２－ジメチルイミダゾリウムカチオン、３－ヒドロキシエチル－１，２－ジメチルイミダゾリウムカチオン、４－ヒドロキシメチル－１，２，３－トリメチルイミダゾリウムカチオン、２－ヒドロキシエチル－１，３－ジメチルイミダゾリウムカチオン等が挙げられる。
　スルホン酸塩（Ｓ）を構成するカチオンのうち、帯電防止性の観点から、好ましいのは、ナトリウムカチオン及びイミダゾリウムカチオンであり、さらに好ましいのはナトリウムカチオン及び１－アルキル（アルキルの炭素数１～３）－３－アルキル（アルキルの炭素数１～３）イミダゾリウムカチオンであり、特に好ましいのは１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオンである。
　なお、各アルキルベンゼンスルホン酸塩を構成するアニオンとカチオンは、上述した少なくとも２種のスルホン酸塩が構成される限り、それぞれ同種であっても異種であってもよい。帯電防止性の観点から、カチオンが同種（例えばイミダゾリウムカチオン。特に好ましくは１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン。）であることが好ましい。
スルホン酸塩（Ｓ）を構成するアルキルベンゼンスルホン酸アニオンは、帯電防止性の観点から、アニオンが有するアルキル基の炭素数がいずれも９～１５の範囲内であり、上記式におけるｎが１２であるものが好ましい。中でも、少なくとも１種のアルキルベンゼンスルホン酸アニオンが、分岐鎖アルキル基を有することがより好ましい。
　スルホン酸塩（Ｓ）を構成するアルキルベンゼンスルホン酸アニオンは、帯電防止性の観点から、アルキル基の炭素数がそれぞれ１１～１３である３種のアニオンを少なくとも含み、上記式におけるｎが１２であるものが好ましい。中でも、少なくとも１種のアルキルベンゼンスルホン酸アニオンが、分岐鎖アルキル基を有することがより好ましい 。
＜帯電防止剤（Ｚ）＞
　本発明の帯電防止剤（Ｚ）は、上記ブロックポリマー（Ａ）と、上記スルホン酸塩（Ｓ）とを含有してなる。帯電防止剤（Ｚ）は、種々の用途の帯電防止剤として使用できるが、とりわけ熱可塑性樹脂用帯電防止剤として好適である。
　上記ブロックポリマー（Ａ）とスルホン酸塩（Ｓ）の重量比［ブロックポリマー（Ａ）の重量／スルホン酸塩（Ｓ）の重量］は、好ましくは９０／１０～９９／１、さらに好ましくは９２／８～９８／２、さらに好ましくは９４／６～９７／３である。
　帯電防止剤（Ｚ）は、例えば、以下の（１）又は（２）の方法により、製造できる。
（１）ブロックポリマー（Ａ）とスルホン酸塩（Ｓ）とを混合する。
（２）疎水性ブロック（ａ）のポリマーと親水性ブロック（ｂ）のポリマーを、公知の方法で反応させて、ブロックポリマー（Ａ）を得る際に、反応前又は反応途中で、スルホン酸塩（Ｓ）を加える。
＜帯電防止性樹脂組成物（Ｙ）＞
　本発明の帯電防止性樹脂組成物（Ｙ）は、上記帯電防止剤（Ｚ）と、後述の熱可塑性樹脂（Ｅ）とを含有してなる。
　帯電防止剤（Ｚ）と熱可塑性樹脂（Ｅ）との重量比［帯電防止剤（Ｚ）の重量／熱可塑性樹脂（Ｅ）の重量］は、帯電防止性及び機械的強度（機械物性）の観点から、好ましくは３／９７～２０／８０、さらに好ましくは４／９６～１５／８５である。
　熱可塑性樹脂（Ｅ）としては、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｅ１）；ビニル樹脂〔ポリオレフィン樹脂（Ｅ２）［例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、エチレン－エチルアクリレート共重合樹脂］、ポリ（メタ）アクリル樹脂（Ｅ３）［例えばポリメタクリル酸メチル］、ポリスチレン樹脂（Ｅ４）［ビニル基含有芳香族炭化水素単独、又は、ビニル基含有芳香族炭化水素と、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル及びブタジエンからなる群から選ばれる少なくとも１種とを構成単位とする共重合体、例えばポリスチレン（ＰＳ）、スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＡＮ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）］等〕；ポリエステル樹脂（Ｅ５）［例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート］；ポリアミド樹脂（Ｅ６）［例えばナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２］；ポリカーボネート樹脂（Ｅ７）［例えばポリカーボネート（ＰＣ）、ポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂］；ポリアセタール樹脂（Ｅ８）、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
　これらのうち、後述する成形品の機械的強度（機械物性）及び帯電防止性の観点から、好ましいのはポリオレフィン樹脂（Ｅ２）、ポリスチレン樹脂（Ｅ４）及びポリカーボネート樹脂（Ｅ７）であり、さらに好ましいのはポリスチレン樹脂（Ｅ４）である。
　本発明の帯電防止性樹脂組成物（Ｙ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により、さらに公知の樹脂用添加剤（Ｇ）を含有してもよい。
　樹脂用添加剤（Ｇ）としては、相溶化剤（カルボン酸変性ポリプロピレン等）、難燃剤（グアナミン等）、顔料（酸化チタン等）、染料（アゾ系染料等）、核剤（タルク等）、滑剤（カルバナロウワックス等）、可塑剤（ジオクチルフタレート等）、酸化防止剤（トリフェニルホスファイト等）、紫外線吸収剤［２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］が挙げられる。
　樹脂用添加剤（Ｇ）の含有量は、用途によって異なるが、帯電防止剤（Ｚ）と熱可塑性樹脂（Ｅ）との合計重量に基づいて、例えば４５重量％以下、添加効果の観点から、好ましくは０．０１～３０重量％、さらに好ましくは０．１～１０重量％である。
　本発明の帯電防止性樹脂組成物（Ｙ）は、上記帯電防止剤（Ｚ）、熱可塑性樹脂（Ｅ）及び必要により樹脂用添加剤（Ｇ）を溶融混合することにより得られる。
　溶融混合する方法としては、一般的にはペレット状又は粉体状の成分を適切な混合機、例えばヘンシェルミキサー等で混合した後、押出機で溶融混合してペレット化する方法が適用できる。
　溶融混合時の各成分の添加順序には特に限定はないが、例えば、
（１）帯電防止剤（Ｚ）、熱可塑性樹脂（Ｅ）及び必要により樹脂用添加剤（Ｇ）を一括して溶融混合する方法、
（２）帯電防止剤（Ｚ）、及び熱可塑性樹脂（Ｅ）の一部を予め溶融混合して帯電防止剤（Ｚ）の高濃度樹脂組成物（マスターバッチ樹脂組成物）を作製し、その後、残りの熱可塑性樹脂（Ｅ）並びに必要により樹脂用添加剤（Ｇ）を溶融混合する方法、が挙げられる。
＜成形品＞
　本発明の成形品は、上記帯電防止性樹脂組成物（Ｙ）を成形して得られる。該成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、発泡成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等）等が挙げられ、目的に応じて任意の方法で成形できる。
　本発明の帯電防止剤（Ｚ）は、帯電防止性に優れ、特に低温での帯電防止性に優れる。また、熱可塑性樹脂を含有する成形品に優れた帯電防止性を付与する。さらに、成形時の連続成形性を向上させる（金型汚染性を低減する）。
　このため、各種成形法［射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、発泡成形及びフィルム成形（例えばキャスト法、テンター法及びインフレーション法）等］で成形されるハウジング製品［家電・ＯＡ機器、ゲーム機器及び事務機器用等］、プラスチック容器材［クリーンルームで使用されるトレー（ＩＣトレー等）、その他容器等］、各種緩衝材、被覆材（包材用フィルム、保護フィルム等）、床材用シート、人工芝、マット、テープ基材（半導体製造プロセス用等）、並びに各種成形品（自動車部品等）用材料とし幅広く用いることができ、極めて有用である。
　以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、部は重量部を示す。
＜製造例１＞
［ポリアミド（ａ－１）の製造］
　撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、ε－カプロラクタム７９．４部、テレフタル酸１１．５部、酸化防止剤［「イルガノックス１０１０」、ＢＡＳＦジャパン（株）製］０．３部及び水６部を投入し、窒素置換後、密閉下、撹拌しながら２２０℃まで昇温し、同温度（圧力：０．２～０．３ＭＰａ）で４時間撹拌し、両末端にカルボキシル基を有するポリアミド（ａ－１）を得た。
　なお、ポリアミド（ａ－１）の酸価は７８、Ｍｎは１，４００であった。
＜製造例２＞
［カルボキシル基を両末端に有するポリオレフィン（ａ２－１－１α）の製造］
　製造例１と同様の耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン［ポリプロピレン（ＭＦＲ：１０ｇ／１０ｍｉｎ）を４１０±０．１℃、窒素通気下（８０ｍＬ／分）に１６分間熱減成して得られたもの。Ｍｎ：３，４００、炭素数１，０００個当たりの二重結合数：７．０、１分子当たりの二重結合の平均数：１．８、両末端変性可能なポリオレフィンの含有率：９０重量％］９０部、無水マレイン酸１０部及びキシレン３０部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら２００℃まで昇温して溶融させ、同温度で１０時間反応させた。
　次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）、２００℃で３時間かけて留去して、カルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ２－１－１α）９５部を得た。
　なお、ポリオレフィン（ａ２－１－１α）の酸価は２７．５、Ｍｎは３，６００であった。
＜製造例３＞
［ポリオレフィン（ａ２－１－１α）を二次変性して得られたポリオレフィン（ａ２－１－２）の製造］
　製造例１と同様の耐圧反応容器に、ポリオレフィン（ａ２－１－１α）８８部及び１２－アミノドデカン酸１２部を投入し、均一に混合後、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら２００℃まで昇温し、同温度で減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）３時間反応させ、ポリオレフィン（ａ２－１－１α）を二次変性して得られたポリオレフィン（ａ２－１－２）９６部を得た。
　なお、ポリオレフィン（ａ２－１－２）の酸価は２４．８、Ｍｎは４，０００であった。
＜製造例４＞
［ポリエステル（ａ－３）の製造］
　撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、ドデカン二酸６８．４部、１，６－ヘキサンジオール３１．６部、酸化防止剤［「イルガノックス１０１０」、ＢＡＳＦジャパン（株）製］０．３部を投入し、１６０℃から２１０℃まで徐々に昇温しながら常圧で４時間、その後２１０℃、減圧下で３時間重合して、両末端にカルボキシル基を有するポリエステル（ａ－３）を得た。
　なお、ポリエステル（ａ－３）の酸価は３７、Ｍｎは３，０００であった。
＜製造例５＞
［ポリアミド（ａ－１－２）の製造］
　製造例１と同様の耐圧反応容器に、ω－ラウロラクタム８２．５部、テレフタル酸１６．３部、酸化防止剤［「イルガノックス１０１０」、ＢＡＳＦジャパン（株）製］０．３部及び水１０部を投入し、窒素置換後、密閉下、撹拌しながら２２０℃まで昇温し、同温度（圧力：０．２～０．３ＭＰａ）で４時間撹拌し、両末端にカルボキシル基を有するポリアミド（ａ－１－２）を得た。
　ポリアミド（ａ－１－２）の酸価は１０９、Ｍｎは１，０００であった。
＜製造例６＞
［水酸基をポリマー両末端に有する変性ポリオレフィン（ａ２－１－３）の製造］
　製造例１と同様の耐圧反応容器に、ポリオレフィン（ａ２－１－１α）９５部と２－アミノエタノール５部を窒素ガス雰囲気下、１８０℃で溶融し、１８０℃、２時間反応させた。その後、過剰の２－アミノエタノールを減圧下、１８０℃、２時間で留去して、水酸基をポリマー両末端に有する変性ポリオレフィン（ａ２－１－３）を得た。変性ポリオレフィン（ａ２－１－３）の水酸基価は２６．０、アミン価は０．０１、Ｍｎは３，９００であった。
＜製造例７＞
［ポリエステル（ａ－３－２）の製造］
　撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、テレフタル酸６９．７部、１，４－ブタンジオール３０．３部、酸化防止剤［「イルガノックス１０１０」、ＢＡＳＦジャパン（株）製］０．３部を投入し、１６０℃から２１０℃まで徐々に昇温しながら常圧で４時間、その後２１０℃、減圧下で３時間重合して、両末端にカルボキシル基を有するポリエステル（ａ－３－２）を得た。ポリエステル（ａ－３－２）の酸価は１０７、Ｍｎは１，０００であった。
＜製造例８＞
［ブロックポリマー（Ａ－１）］
　撹拌機、温度計及び加熱冷却装置を備えた反応容器に、疎水性ポリマー（ａ）としてポリアミド（ａ－１）２２３部、親水性ポリマー（ｂ）としてビスフェノールＡのＥＯ付加物（Ｍｎ：１，８００）２７９部、及びオキシ酢酸ジルコニウム７部を投入し、撹拌しながら２４０℃に昇温し、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）同温度で６時間重合させて、ブロックポリマー（Ａ－１）を得た。
　なお、ブロックポリマー（Ａ－１）のＭｎは２２，０００、重量比［疎水性ポリマー（ａ）の重量／親水性ポリマー（ｂ）の重量］は４４／５６であった。
＜製造例９＞
［ブロックポリマー（Ａ－２）］
　製造例８と同様の耐圧反応容器に、疎水性ポリマー（ａ）としてポリオレフィン（ａ２－１－２）６０．１部、親水性ポリマー（ｂ）としてポリエーテルジオール（ｂ１－１α）［ＰＥＧ（Ｍｎ：３，０００、体積固有抵抗値：１×１０×７Ω・ｃｍ）］３９．９部、酸化防止剤「イルガノックス１０１０」０．３部及び酢酸ジルコニル０．５部を投入し、撹拌しながら２２０℃に昇温し、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）同温度で３時間重合させて、粘稠なブロックポリマー（Ａ－２）を得た。
　なお、ブロックポリマー（Ａ－２）のＭｎは３０，０００、重量比［疎水性ポリマー（ａ）の重量／親水性ポリマー（ｂ）の重量］は６０／４０であった。
＜製造例１０＞
［ブロックポリマー（Ａ－３）］
　製造例８と同様の耐圧反応容器に、疎水性ポリマー（ａ）としてポリエステル（ａ－３）５０部、親水性ポリマー（ｂ）としてポリエーテルジオール（ｂ１－１α）［ＰＥＧ（Ｍｎ：３，０００、体積固有抵抗値：１×１０×７Ω・ｃｍ）］５０部、酸化防止剤「イルガノックス１０１０」０．３部及び酢酸ジルコニル０．５部を投入し、撹拌しながら２２０℃に昇温し、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）同温度で３時間重合させて、粘稠なブロックポリマー（Ａ－３）を得た。ブロックポリマー（Ａ－３）のＭｎは２４，０００、重量比［疎水性ポリマー（ａ）の重量／親水性ポリマー（ｂ）の重量］は５０／５０であった。
＜製造例１１＞
［ブロックポリマー（Ａ－４）］
　撹拌機、温度計及び加熱冷却装置を備えた反応容器に、疎水性ポリマー（ａ）としてポリアミド（ａ－１－２）２５３部、親水性ポリマー（ｂ）としてポリエチレングリコール（Ｍｎ：１，０００）２５３部、及びオキシ酢酸ジルコニウム７部を投入し、撹拌しながら２４０℃に昇温し、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）同温度で６時間重合させて、ブロックポリマー（Ａ－４）を得た。
　なお、ブロックポリマー（Ａ－４）のＭｎは３０，０００、重量比［疎水性ポリマー（ａ）の重量／親水性ポリマー（ｂ）の重量］は５０／５０であった。
＜製造例１２＞
［ブロックポリマー（Ａ－５）］
　製造例８と同様の耐圧反応容器に、疎水性ポリマー（ａ）として変性ポリオレフィン（ａ２－１－３）５９．０部、親水性ポリマー（ｂ）としてビスフェノールＡのＥＯ付加物（Ｍｎ：２，９００）４１．０部、ドデカン二酸６．０部、酸化防止剤「イルガノックス１０１０」０．３部及びオキシ酢酸ジルコニウム０．５部を投入し、撹拌しながら２２０℃に昇温し、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）同温度で３時間重合させて、粘稠なブロックポリマー（Ａ－５）を得た。ブロックポリマー（Ａ－５）のＭｎは２５，０００、重量比［疎水性ポリマー（ａ）の重量／親水性ポリマー（ｂ）の重量］は５９／４１であった。
＜製造例１３＞
［ブロックポリマー（Ａ－６）］
　製造例８と同様の耐圧反応容器に、疎水性ポリマー（ａ）としてポリエステル（ａ－３－２）３５．７部、親水性ポリマー（ｂ）としてビスフェノールＡのＥＯ付加物（Ｍｎ：１，８００）６４．３部、酸化防止剤「イルガノックス１０１０」０．３部及びオキシ酢酸ジルコニウム０．５部を投入し、撹拌しながら２２０℃に昇温し、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）同温度で３時間重合させて、粘稠なブロックポリマー（Ａ－６）を得た。ブロックポリマー（Ａ－６）のＭｎは２８，０００、重量比［疎水性ポリマー（ａ）の重量／親水性ポリマー（ｂ）の重量］は３６／６４であった。
＜実施例１＞
　撹拌機、温度計及び加熱冷却装置を備えた反応容器に、ブロックポリマー（Ａ－１）９５部、ｎ－ウンデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム［アルキル基の炭素数：１１］（Ｓ－４）１部、ｎ－ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム［アルキル基の炭素数：１２］（Ｓ－５）３部、ｎ－トリデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム［アルキル基の炭素数：１３］（Ｓ－６）１部を仕込み、２２０℃で１時間混合、撹拌した後、ベルト上にストランド状で取出し、ペレット化し、帯電防止剤（Ｚ－１）を得た。
＜実施例２～１２、比較例１～２＞
　表１の配合組成（部）にしたがった以外は、実施例１と同様にして、各帯電防止剤（Ｚ）を得た。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜実施例１３～２６、比較例３～４＞
　表２に示す配合組成に従って、帯電防止剤（Ｚ）と熱可塑性樹脂（Ｅ）をヘンシェルミキサーで３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、回転速度１００ｒｐｍ、滞留時間３分間の条件で、２３０℃で溶融混錬して、各帯電防止性樹脂組成物（Ｙ）を得た。
　得られた各帯電防止性樹脂組成物（Ｙ）について、後述の＜評価方法＞に従って評価した。結果を表２に示す。
＜評価方法＞
（１）冷却ロール非汚染性
　各帯電防止性樹脂組成物（Ｙ）についてＴ型ダイを備えた押出機［ラボプラストミル２Ｄ２０Ｃ、（株）東洋精機製作所製］を用い、シリンダー温度２３０℃で溶融押出し、引き取り速度２ｍ／ｍｉｎで引き取りながら、２０℃の冷却ロールで急冷することにより厚さ５００μｍの押出シートを２時間成形した後、下記の＜評価基準＞により冷却ロール非汚染性の評価を行った。
＜評価基準＞
　◎：冷却ロール表面に変化がみられない。
　○：冷却ロール表面に汚れがわずかに認められる。
　△：冷却ロール表面に汚れが認められる。
　×：冷却ロール表面が極めて汚れ、成形品の外観が悪い。
（２）表面固有抵抗値（単位：Ω／ｓｑ）
　上記（１）で成形した押出シートについて、超絶縁計「ＤＳＭ－８１０３」［東亜ディーケーケー（株）製］を用いて２３℃、湿度４０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
（３）低温での帯電防止性
　上記（１）で成形した押出シートについて、超絶縁計「ＤＳＭ－８１０３」［東亜ディーケーケー（株）製］を用いて１０℃、湿度４０％ＲＨの雰囲気下で測定し、表面固有抵抗値（単位：Ω／ｓｑ）を測定した。得られた抵抗値を（Ｒ１０）とした。
　上記（２）で得られた抵抗値を（Ｒ２３）とし、（Ｒ１０）／（Ｒ２３）の値を下記＜評価基準＞で評価した。
＜評価基準＞
　◎：１．５未満
　○：１．５以上、２．０未満
　△：２．０以上、２．５未満
　×：２．５以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
熱可塑性樹脂（Ｅ）
（Ｅ－１）：
　ＰＣ／ＡＢＳ樹脂［商品名「サイコロイ　Ｃ６６００」、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社製］
（Ｅ－２）：
　ポリプロピレン樹脂［商品名「サンアロマーＰＭ７７１Ｍ」、サンアロマー（株）製］
（Ｅ－３）：
　耐衝撃性ＰＳ樹脂［商品名［ＨＩＰＳ　４３３］、ＰＳジャパン（株）製］
　表１、２の結果から、本発明の帯電防止剤（Ｚ）は、比較のものと比べて、熱可塑性樹脂に優れた帯電防止性を付与し、特に低温での帯電防止性に優れる。さらに成形時の冷却ロール非汚染性に優れることが分かる。
　本発明の帯電防止剤（Ｚ）は、帯電防止性に優れ、特に低温での帯電防止性に優れる。また、熱可塑性樹脂を含有する成形品に優れた帯電防止性を付与する。さらに、成形時の連続成形性を向上させる（金型汚染性を低減する）。
　このため、各種成形法［射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、発泡成形及びフィルム成形（例えばキャスト法、テンター法及びインフレーション法）等］で成形されるハウジング製品［家電・ＯＡ機器、ゲーム機器及び事務機器用等］、プラスチック容器材［クリーンルームで使用されるトレー（ＩＣトレー等）、その他容器等］、各種緩衝材、被覆材（包材用フィルム、保護フィルム等）、床材用シート、人工芝、マット、テープ基材（半導体製造プロセス用等）、並びに各種成形品（自動車部品等）用材料とし幅広く用いることができ、極めて有用である。

Claims (10)

  1. 　疎水性ポリマー（ａ）のブロックと親水性ポリマー（ｂ）のブロックとを構成単位として有するブロックポリマー（Ａ）と、スルホン酸塩（Ｓ）とを含有してなる帯電防止剤（Ｚ）であって、
    前記スルホン酸塩（Ｓ）は、
    アルキル（アルキルの炭素数６～１８）ベンゼンスルホン酸アニオンから構成される塩であり、
    アニオンが有するアルキル基の炭素数が異なる少なくとも２種のアルキルベンゼンスルホン酸塩を含有し、
    下記式：
    ０．４０≦Ｗ（ｎ）／［Ｗ（ｎ－１）＋Ｗ（ｎ）＋Ｗ（ｎ＋１）］≦０．９０
    （式中、ｎは、スルホン酸塩（Ｓ）において最も重量割合が高いアルキルベンゼンスルホン酸塩を構成するアニオンが有するアルキル基の炭素数であり、Ｗ（ｎ）は、該アルキルベンゼンスルホン酸塩の重量である。Ｗ（ｎ－１）及びＷ（ｎ＋１）は、炭素数がｎ－１及びｎ＋１のアルキル基をそれぞれ有するアニオンから構成されるアルキルベンゼンスルホン酸塩の重量である。）
    を満足する、
    帯電防止剤（Ｚ）。
  2. 　前記疎水性ポリマー（ａ）が、ポリアミド（ａ１）、ポリオレフィン（ａ２）、及びポリエステル（ａ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の帯電防止剤。
  3. 　前記親水性ポリマー（ｂ）が、ポリエーテル（ｂ１）である請求項１又は２記載の帯電防止剤。
  4. 　前記式において、ｎが９～１４の整数である請求項１～３のいずれか記載の帯電防止剤。
  5. 前記スルホン酸塩（Ｓ）において、アニオンが有するアルキル基の炭素数がいずれも９～１５の範囲内であり、前記式におけるｎが１２である請求項１～４のいずれか記載の帯電防止剤。
  6. 　前記スルホン酸塩（Ｓ）を構成するカチオンが、イミダゾリウムカチオン又はナトリウムカチオンである請求項１～５のいずれか記載の帯電防止剤。
  7. 　前記ブロックポリマー（Ａ）とスルホン酸塩（Ｓ）との重量比［ブロックポリマー（Ａ）の重量／スルホン酸塩（Ｓ）の重量］が９０／１０～９９／１である請求項１～６のいずれか記載の帯電防止剤。
  8. 　請求項１～７のいずれか記載の帯電防止剤（Ｚ）と、熱可塑性樹脂（Ｅ）とを含有してなる帯電防止性樹脂組成物（Ｙ）。
  9. 　前記帯電防止剤（Ｚ）と熱可塑性樹脂（Ｅ）との重量比［帯電防止剤（Ｚ）の重量／熱可塑性樹脂（Ｅ）の重量］が３／９７～２０／８０である請求項８記載の帯電防止性樹脂組成物。
  10. 　請求項８又は９に記載の帯電防止性樹脂組成物（Ｙ）を成形してなる成形品。
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