JP2009209219A - 導電性樹脂組成物および帯電防止性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 少なくとも1個のオニウムカチオン基(a)と、対アニオン基を有するポリマー(b)からなるポリマー型イオン性液体(A)を、ポリエーテルエステル、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド、並びにポリオレフィンのブロックと1×104〜1×1011Ω・cmの体積固有抵抗値を有する親水性ポリマーのブロックとが繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマーからなる群から選ばれる少なくとも1種のブロックポリマー(B)に含有させてなることを特徴とする導電性樹脂組成物、および該組成物を熱可塑性樹脂に含有させてなることを特徴とする帯電防止性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
また、帯電防止性樹脂組成物しては、従来、透明性、加工性、耐ブリードアウト性、耐水性が良好な成形品を与えるとして、ポリオキシアルキレン鎖を有するポリマーからなる高分子型帯電防止剤を含有する組成物が知られている(例えば、特許文献2参照)
π電子共役系導電性ポリマー組成物からなるポリマーは一般に不溶不融であるため加工性が悪く、さらにπ電子共役系に起因する黒色を呈するため透明性も低い。
また、窒素オニウムカチオンまたはリンオニウムカチオンと含フッ素有機アニオンからなるイオン塩やイオン性液体を含有する樹脂組成物の場合は、イオン塩やイオン性液体が低分子であることと、樹脂との親和性が不良であることによりイオン塩やイオン性液体が容易に成形品表面にブリードアウトし、水洗や布拭きにより導電性が低下したり耐水性が悪化するという問題があった。
本発明の目的は、導電性かつ耐水性に優れる成形品を与える導電性樹脂組成物、および帯電防止性かつ耐水性に優れる成形品を与える帯電防止性樹脂組成物を提供することにある。
(1)導電性樹脂組成物を成形してなる成形品は導電性に優れ、かつ耐水性に優れる。
(2)帯電防止性樹脂組成物を成形してなる成形品は帯電防止性に優れ、かつ耐水性に優れる。
オニウムカチオン基(a)には、アミジニウムカチオン(a1)およびグアニジニウムカチオン(a2)が含まれる。
(a1)としては下記のものが挙げられる。
[1]イミダゾリニウムカチオン
炭素数(以下Cと略記)5〜15、例えば1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム、1,3,4−トリメチル−2−エチルイミダゾリニウム、1,3−ジメチルイミダゾリニウム、1,3−ジメチル−2,4−ジエチルイミダゾリニウム、1,2−ジメチル−3,4−ジエチルイミダゾリニウム、1−メチル−2,3,4−トリエチルイミダゾリニウム、1,2,3,4−テトラエチルイミダゾリニウム、1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、1,3−ジメチル−2−エチルイミダゾリニウム、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリニウム、1,2,3−トリエチルイミダゾリニウム、4−シアノ−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、3−シアノメチル−1,2−ジメチルイミダゾリニウム、2−シアノメチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、4−アセチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、3−アセチルメチル−1,2−ジメチルイミダゾリニウム、4−メチルカルボオキシメチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、3−メチルカルボオキシメチル−1,2−ジメチルイミダゾリニウム、4−メトキシ−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、3−メトキシメチル−1,2−ジメチルイミダゾリニウム、4−ホルミル−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、3−ホルミルメチル−1,2−ジメチルイミダゾリニウム、3−ヒドロキシエチル−1,2−ジメチルイミダゾリニウム、4−ヒドロキシメチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、2−ヒドロキシエチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム;
C5〜15、例えば1,3−ジメチルイミダゾリウム、1,3−ジエチルイミダゾリウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリウム、1,3−ジメチル−2−エチルイミダゾリウム、1,2−ジメチル−3−エチル−イミダゾリウム、1,2,3−トリエチルイミダゾリウム、1,2,3,4−テトラエチルイミダゾリウム、1,3−ジメチル−2−フェニルイミダゾリウム、1,3−ジメチル−2−ベンジルイミダゾリウム、1−ベンジル−2,3−ジメチル−イミダゾリウム、4−シアノ−1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、3−シアノメチル−1,2−ジメチルイミダゾリウム、2−シアノメチル−1,3−ジメチル−イミダゾリウム、4−アセチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、3−アセチルメチル−1,2−ジメチルイミダゾリウム、4−メチルカルボオキシメチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、3−メチルカルボオキシメチル−1,2−ジメチルイミダゾリウム、4−メトキシ−1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、3−メトキシメチル−1,2−ジメチルイミダゾリウム、4−ホルミル−1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、3−ホルミルメチル−1,2−ジメチルイミダゾリウム、3−ヒドロキシエチル−1,2−ジメチルイミダゾリウム、4−ヒドロキシメチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、2−ヒドロキシエチル−1,3−ジメチルイミダゾリウム;
C6〜15、例えば1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,2,3,4−テトラメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,2,3,5−テトラメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、8−メチル−1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセニウム、5−メチル−1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5−ノネニウム、4−シアノ−1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、3−シアノメチル−1,2−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−シアノメチル−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、4−アセチル−1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、3−アセチルメチル−1,2−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、4−メチルカルボオキシメチル−1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、3−メチルカルボオキシメチル−1,2−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、4−メトキシ−1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、3−メトキシメチル−1,2−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、4−ホルミル−1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、3−ホルミルメチル−1,2−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、3−ヒドロキシエチル−1,2−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、4−ヒドロキシメチル−1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ヒドロキシエチル−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム;
C6〜20、例えば1,3−ジメチル−1,4−もしくは−1,6−ジヒドロピリミジニウム、[これらを1,3−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウムと表記し、以下同様の表記を用いる。]1,2,3−トリメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、1,2,3,4−テトラメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、1,2,3,5−テトラメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、8−メチル−1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7,9(10)−ウンデカジエニウム、5−メチル−1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5,7(8)−ノナジエニウム、4−シアノ−1,2,3−トリメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、3−シアノメチル−1,2−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−シアノメチル−1,3−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、4−アセチル−1,2,3−トリメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、3−アセチルメチル−1,2−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、4−メチルカルボオキシメチル−1,2,3−トリメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、3−メチルカルボオキシメチル−1,2−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、4−メトキシ−1,2,3−トリメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、3−メトキシメチル−1,2−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、4−ホルミル−1,2,3−トリメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、3−ホルミルメチル−1,2−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、3−ヒドロキシエチル−1,2−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、4−ヒドロキシメチル−1,2,3−トリメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ヒドロキシエチル−1,3−ジメチル−1,4(6)−ヒドロピリミジニウム。
[1]イミダゾリニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン
C8〜15、例えば2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−1−メチル−3,4−ジエチルイミダゾリニウム、2−ジエチルアミノ−1−メチル−3,4−ジエチルイミダゾリニウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−テトラエチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−1−エチル−3−メチルイミダゾリニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジエチルイミダゾリニウム、1,5,6,7−テトラヒドロ−1,2−ジメチル−2H−イミド[1,2a]イミダゾリニウム、1,5−ジヒドロ−1,2−ジメチル−2H−イミド[1,2a]イミダゾリニウム、1,5,6,7−テトラヒドロ−1,2−ジメチル−2H−ピリミド[1,2a]イミダゾリニウム、1,5−ジヒドロ−1,2−ジメチル−2H−ピリミド[1,2a]イミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−4−シアノ−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−3−シアノメチル−1−メチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−4−アセチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−3−アセチルメチル−1−メチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−4−メチルカルボオキシメチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−3−メチルカルボオキシメチル−1−メチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−4−メトキシ−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−3−メトキシメチル−1−メチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−4−ホルミル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−3−ホルミルメチル−1−メチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−3−ヒドロキシエチル−1−メチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−4−ヒドロキシメチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム;
C8〜15、例えば2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−1−メチル−3,4−ジエチルイミダゾリウム、2−ジエチルアミノ−1−メチル−3,4−ジエチルイミダゾリウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−テトラエチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−1,3−ジメチルイミダゾリウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジエチルイミダゾリウム、1,5,6,7−テトラヒドロ−1,2−ジメチル−2H−イミド[1,2a]イミダゾリウム、1,5−ジヒドロ−1,2−ジメチル−2H−イミド[1,2a]イミダゾリウム、1,5,6,7−テトラヒドロ−1,2−ジメチル−2H−ピリミド[1,2a]イミダゾリウム、1,5−ジヒドロ−1,2−ジメチル−2H−ピリミド[1,2a]イミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−4−シアノ−1,3−ジメチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−3−シアノメチル−1−メチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−4−アセチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−3−アセチルメチル−1−メチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−4−メチルカルボオキシメチル−1,3−ジメチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−3−メチルカルボオキシメチル−1−メチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−4−メトキシ−1,3−ジメチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−3−メトキシメチル−1−メチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−4−ホルミル−1,3−ジメチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−3−ホルミルメチル−1−メチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−3−ヒドロキシエチル−1−メチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−4−ヒドロキシメチル−1,3−ジメチルイミダゾリウム;
C10〜20、例えば2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−1−メチル−3,4−ジエチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1−メチル−3,4−ジエチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−テトラエチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−1−エチル−3−メチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジエチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,3,4,6,7,8−ヘキサヒドロ−1,2−ジメチル−2H−イミド[1,2a]ピリミジニウム、1,3,4,6−テトラヒドロ−1,2−ジメチル−2H−イミド[1,2a]ピリミジニウム、1,3,4,6,7,8−ヘキサヒドロ−1,2−ジメチル−2H−ピリミド[1,2a]ピリミジニウム、1,3,4,6−テトラヒドロ−1,2−ジメチル−2H−ピリミド[1,2a]ピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−シアノ−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−シアノメチル−1−メチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、、2−ジメチルアミノ−4−アセチル−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−アセチルメチル−1−メチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−メチルカルボオキシメチル−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−メチルカルボオキシメチル−1−メチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−メトキシ−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−メトキシメチル−1−メチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−ホルミル−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−ホルミルメチル−1−メチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−ヒドロキシエチル−1−メチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−ヒドロキシメチル−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム;
C10〜20、例えば2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−1−メチル−3,4−ジエチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1−メチル−3,4−ジエチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−テトラエチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−1,3−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−1−エチル−3−メチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジエチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、1,6,7,8−テトラヒドロ−1,2−ジメチル−2H−イミド[1,2a]ピリミジニウム、1,6−ジヒドロ−1,2−ジメチル−2H−イミド[1,2a]ピリミジニウム、1,6,7,8−テトラヒドロ−1,2−ジメチル−2H−ピリミド[1,2a]ピリミジニウム、1,6−ジヒドロ−1,2−ジメチル−2H−ピリミド[1,2a]ピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−シアノ−1,3−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−シアノメチル−1−メチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−アセチル−1,3−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−アセチルメチル−1−メチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−メチルカルボオキシメチル−1,3−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−メチルカルボオキシメチル−1−メチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−メトキシ−1,3−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−メトキシメチル−1−メチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−ホルミル−1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−ホルミルメチル−1−メチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−ヒドロキシエチル−1−メチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−ヒドロキシメチル−1,3−ジメチル−1,4(6)−ジヒドロピリミジニウム。
本発明におけるポリマー(b)は、付加重合物(b1)、重縮合物(b2)および重付加物(b3)からなる群から選ばれるポリマーで、しかも上記オニウムカチオン基(a)の対アニオン基を有するポリマーである。
(b)を構成するアニオン基としては、カルボン酸基、硫酸エステル基、スルホン酸基、リン酸エステル基等の有機酸基が挙げられる。
重縮合物(b2)には、多価カルボン酸(b021)と多価アルコール(b022)及び/または多価アミン(b023)からなる重縮合物(ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルエステルアミド等)で、少なくとも1個の上記アニオン基を有するものが含まれる。
重付加物(b3)には、活性水素原子含有多価化合物(b031)とポリイソシアネート(b032)からなるポリウレタンおよび/またはポリウレアで、少なくとも1個の上記アニオン基を有するものが含まれる。
(1)カルボン酸基を有するもの
C3〜30、例えば(メタ)アクリル酸、(イソ)クロトン酸、桂皮酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、およびこれらの無水物、並びにイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸(無水物)およびトリメリット酸(無水物)等のポリカルボン酸と水酸基含有(メタ)アクリレートとのエステル化物;
(2)硫酸エステル基を有するもの
C5〜20、例えば水酸基含有(メタ)アクリレートと硫酸とのエステル化物(2−ヒドロキシエチルアクリレートの硫酸エステル、3−ヒドロキシプロピルアクリレートの硫酸エステル等);
(3)スルホン酸基を有するもの
C6〜30、例えば(メタ)アクリロイルメチルベンゼンスルホン酸、(メタ)アクリロイルオキシベンゼンスルホン酸、(メタ)アクリロイルドデシルベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等;
(4)リン酸エステル基を有するもの
C6〜30、例えば2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシ−2−および3−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシ−3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェートおよびアリルアルコールアシッドホスフェート等。
これらの(b011)のうち、電導度の観点から好ましいのは(1)および(3)である。
(1)不飽和炭化水素
脂肪族炭化水素としては、C2〜30、例えばオレフィン[エチレン、プロピレン、 C4〜30のα−オレフィン(1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、 1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン等)等]、C4〜30のジエン[アルカジエン(ブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,6−ヘキサジエ ンおよび1,7−オクタジエン等)等];芳香環含有炭化水素としては、C8〜30、例えばスチレンおよびその誘導体[o−、m−およびp−アルキル(C1〜10)スチレン(α−メチルスチレン、ベンジルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン等)、α−アルキル(C1〜10)スチレン(α−メチルスチレン等)およびハロゲン化スチレン(クロロスチレン等)等];脂環含有炭化水素としては、C4〜30、例えば(ジ)シクロアルケン、例えばシクロヘキセン、(ジ)シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビニルシクロヘキセンおよびエチリデンビシクロヘプテン;
C3〜30、例えば(メタ)アクリル酸の誘導体〔アルキル(C1〜20)(メタ)アクリレート[メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリ レート、ブチル(メタ)アクリレート等]、モノ−およびジアルキル(C1〜4)アミノアルキル(C2〜4)(メタ)アクリレート[メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等]、(メタ)アクリルアミド等〕;
不飽和アルコール[C2〜6、例えばビニルアルコール 、(メタ)アリルアルコール]のカルボン酸(C2〜4、例えば酢酸、プロピオン酸)エステル(酢酸ビニル等);
(4)不飽和アルコールのアルキルエーテル
上記不飽和アルコールのアルキル(C1〜20)エーテル(メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等);
(5)ハロゲン含有ビニルモノマー
C2〜12、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデンおよびクロロプレン;
(6)その他のビニルモノマー
(メタ)アクリロニトリル等。
これらの(b012)のうち、導電性の観点から好ましいのは(メタ)アクリロイル基含有モノマー、不飽和アルコールのアルキルエーテルおよび(メタ)アクリロニトリルである。
2価のカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸(C2〜20、例えばシュウ酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸);芳香環含有ジカルボン酸(C8〜15、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸);脂環含有ジカルボン酸(C7〜10、例えばシクロヘキサンジカルボン酸);スルホ基含有ジカルボン酸[C8〜15、例えばスルホテレフタル酸、5−スルホイソフタル酸、5−スルホイソフタル酸ジメチル、4−スルホフタル酸、4−スルホナフタレン−2,7ジカルボン酸、5(4−スルホフェノキシ)イソフタル酸];
4価またはそれ以上のカルボン酸としては、C9〜20、例えばテトラ(メチレンカルボキシル)メタン、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、およびこれらの酸無水物、アルキル(C1〜3)エステル。
3価〜8価もしくはそれ以上の多価アルコール、例えば(シクロ)アルカンポリオールおよびそれらの分子内もしくは分子間脱水物[グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびジペンタエリスリトール(以下それぞれGR、TMP、PE、SOおよびDPEと略記)、1,2 ,6−ヘキサントリオール、エリスリトール、シクロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン、ジグリセリンその他のポリグリセリン等]、糖類およびその誘導体[ショ糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース、グルコシド(メチルグルコシド等)等]等;
並びに、後述するポリエーテルポリオール、ポリテトラメチレングリコール(以下PTMGと略記)、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレンポリオールおよび水添ポリイソプレンポリオールのうち、OH当量が250未満のものが挙げられる。
ポリアミド化反応において、COOH基とNH2基の当量比(COOH/NH2)は、上記と同様の観点から好ましくは1.2/1〜2/1、さらに好ましくは1.5/1〜2/1である。
ポリエステルアミド化反応において、COOH基、OH基およびNH2基の当量比(COOH/OH/NH2)は、上記と同様の観点から好ましくは1.2/0.5/0.5〜2/0.5/0.5、さらに好ましくは1.5/0.5/0.5〜2.0/0.5/0.5である。
ポリエーテルエステル化反応において、COOH基とOH基の当量比(COOH/OH)は、上記と同様の観点から好ましくは1.1/1〜2/1、さらに好ましくは1.5/1〜1.9/1である。
ポリエーテルエステルアミド化反応において、COOH基、OH基およびNH2基の当量比(COOH/OH/NH2)は、上記と同様の観点から好ましくは1.2/0.5/0.5〜2/0.5/0.5、さらに好ましくは1.5/0.5/0.5〜2/0.5/0.5である。
これらのうち、導電性の観点から好ましいのはスルホ基含有ポリオールを必須成分とする活性水素原子含有多価化合物とポリイソシアネート(b032)とのウレタン化および/またはウレア化反応で形成されるポリウレタンおよび/またはポリウレアである。
該(b031)としては、前記の多価アルコール(b022)および/または多価アミン(b023)が使用できる。
また、上記重付加物に前記カルボン酸末端重縮合物(b2)をエステル化またはアミド化により付加させてもよい。
(1)C(NCO基中のCを除く、以下同じ)6〜20の芳香族PI
ジイソシアネート(以下、DIと略記)、例えば1,3−および/または1,4−フェ ニレンDI、2,4−および/または2,6−トリレンDI(TDI)、4, 4’−および/または2,4’−ジフェニルメタンDI(MDI)、m−およびp−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトビフェニ ル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタン、1,5−ナフチレンDI、およびm−およびp−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート;および3官能以上のPI(トリイソシアネート等)、例えば粗製TDI、粗製MDI(ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート)および4,4’,4”−トリフェニルメタントリイソシアネート
DI、例えばエチレンDI、テトラメチレンDI、ヘキサメチレンDI(HDI)、ヘプタメチレンDI、オクタメチレンDI、ノナメチレンDI、デカメチレンDI、ドデカメチレンDI、2,2,4−および/または2,4,4 −トリメチルヘキサメチレンDI、リジンDI、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、2,6−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネートおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMDI);および3官能以上のPI(トリイソシアネート等)、例えば1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびリジンエステルトリイソシアネート(リジンとアルカノールアミンの反応生成物のホスゲン化物、例えば2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート、2−および/または3−イソシアナトプロピル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート)
DI、例えばイソホロンDI(IPDI)、2,4−および/または2,6−メチルシクロヘキサンDI(水添TDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−DI(水添MDI)、シクロヘキシレンDI、メチルシクロヘキシレンDI、ビス(2−イソシアナトエチル)−4−シクロヘキシレン−1,2−ジカルボキシレートおよび2,5−および/または2,6−ノルボルナンDI、ダイマー酸DI(DDI);および3官能以上のPI(トリイソシアネート等)、例えばビシクロヘプタントリイソシアネート
(4)C8〜15の芳香脂肪族PI
m−および/またはp−キシリレンDI(XDI)、ジエチルベンゼンDIおよびα,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンDI(TMXDI)
(5)上記(1)〜(4)のヌレート化物
これらの(b032)のうち耐光性の観点から好ましいのは(2)、(3)、および(5)のうちの脂肪族および脂環含有PIのヌレート化物である。
本発明におけるブロックポリマー(B)は、ポリエーテルブロック構造を分子中に10〜90重量%含有するものであり、(B)にはポリエーテルエステル、ポリエーテルアミドおよびポリエーテルエステルアミドからなる群から選ばれる1種以上のブロックポリマー(B1)、およびポリオレフィンのブロックと1×104〜1×1011Ω・cmの体積固有抵抗値を有する親水性ポリマーのブロックとが、繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー(B2)が含まれる。
ブロックポリマー(B1)としては、特開平14−146212号公報記載のポリエーテルエステル、ポリエーテルアミドおよびポリエーテルエステルアミドが挙げられる。
(B1)の結合構造および製造方法の具体例等は上記公報に記載のとおりである。以下(B1)について説明する。
(b11)としては、2個の活性水素原子を含有する化合物のアルキレンオキシド(以下、AOと略記)付加物が挙げられる。
2個の活性水素原子を含有する化合物としては、グリコール(b111)、2価フェノ―ル(b112)、アミン(b113)およびジカルボン酸(b114)等が挙げられる。
脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,2−、1,3−および1,4−ブタンジオール、1,3−、1,4−、1,6−および2,5−ヘキサンジオール、1,2−および1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,20−エイコサンジオール等が挙げられる。
芳香脂肪族グリコールとしては、例えば、ジヒドロキシメチルベンゼン、2−フェニル−1,3−プロパンジオール、2−フェニル−1,4−ブタンジオール、2−ベンジル−1,3−プロパンジオール、トリフェニルエチレングリコール、テトラフェニルエチレングリコールおよびベンゾピナコール等が挙げられる。
アルカノールアミンとしては、N−メチルジエタノールアミン、N−メチルジプロパノールアミン、N−オクチルジエタノ―ルアミンおよびN−ステアリルジエタノ―ルアミン等が挙げられる。
脂肪族1級モノアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、n−およびi−プロピルアミン、n−、sec−およびi−ブチルアミン、メチル−n−プロピルアミン、n−およびi−アミルアミン、メチル−n−ブチルアミン、エチル−n−プロピルアミン、n−ヘキシルアミン、エチル−n−ブチルアミン、ジメチル−n−ブチルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−デシルアミン、n−オクタデシルアミンおよびn−イコシルアミン等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、ジメチルマロン酸、β−メチルグルタル酸、エチルコハク酸、イソプロピルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸、トリデカンジ酸、テトラデカンジ酸、ヘキサデカンジ酸、オクタデカンジ酸およびイコサンジ酸等が挙げられる。
これらのうち耐熱性の観点から、好ましいのはグリコール(b111)、2価フェノ―ル(b112)およびジカルボン酸(b114)、さらに好ましいのは脂肪族グリコール、(b112)および脂肪族ジカルボン酸、特に好ましいのはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ハイドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールSおよびアジピン酸、最も好ましいのはエチレングリコール、プロピレングリコールおよびビスフェノールA、さらに最も好ましいのはビスフェノールAである。
これらのAOのうちで好ましいのは、導電性の観点から、EO単独、POとEOとの併用(重量比1/99〜99/1)、POおよび/またはEOとTHFとの併用(重量比1/99〜99/1)である。
ジオール(b11)のMnは、(b11)と縮合重合体(b13)から形成されるブロックポリマーの製造時の反応性の観点から、好ましくは300〜6,000、さらに好ましくは500〜4,000、特に好ましくは700〜2,000である。
(b11)の第1級水酸基含有率〔(第1級水酸基数)×100/(全水酸基数)(%)〕は、重合性の観点から、好ましくは30〜100%、さらに好ましくは50〜100%、特に好ましくは70〜100%である。
(b11)の末端水酸基をアミノ基に変性する方法としては、公知の方法、例えば、(b11)の末端水酸基をシアノアルキル化して得られる末端シアノアルキル基を還元しアミノアルキル化する方法[(b11)とアクリロニトリルとを反応させ、得られるシアノエチル化物を水素添加する方法等]等が挙げられる。
(b12)のMnは(b12)と縮合重合体(b13)から形成されるブロックポリマーの製造時の反応性の観点から、好ましくは300〜8,000、さらに好ましくは500〜6,000、特に好ましくは700〜4,000である。
両末端にカルボキシル基を有する(b131)および(b132)のMnは、導電性、重合体製造時の反応性および重合体製造後の取り扱い易さの観点から好ましくは300〜7,000、さらに好ましくは500〜5,000である。
分子量調整剤として使用するジカルボン酸としては、C2〜20のジカルボン酸、例えば前記(b114)として例示したものが挙げられる。
ラクタムとしては、C4〜20のラクタム、例えばγ−ブチロラクタム、γ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−ピメロラクタム、γ−カプリロラクタム、γ−デカノラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム、ウンデカノラクタム、エイコサノラクタムおよび5−フェニル−2−ピペリドン等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、C2〜20のジカルボン酸、例えば前記(b114)として例示したものが挙げられる。
これらのうち、ブロックポリマーの製造時の反応性の観点から好ましいのはカプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム、ω−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、アジピン酸/ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸/キシリレンジアミン、さらに好ましいのはカプロラクタム、ラウロラクタム、ω−アミノカプロン酸および12−アミノドデカン酸、特に好ましいのはカプロラクタムおよびラウロラクタム、最も好ましいのはカプロラクタムである。
(b131)のうちのポリアミド(b1311)は、公知の方法、例えば特公平4−72855号公報記載の方法で容易に製造することができる。
(b131)のうちのポリアミドイミド(b1312)は、公知の方法、例えば、特公平7−119342号公報記載の方法で容易に製造することができる。
分子量調整剤として使用するジカルボン酸としては、C1〜20のジカルボン酸、例えば炭酸および前記(b114)として例示したものが挙げられる。
エステル形成性モノマーとしては、ジカルボン酸および/またはジカルボン酸低級アルキルエステルと、2価アルコールおよび/または2価フェノールとの組み合わせ、ラクトン、ヒドロキシカルボン酸並びにこれらの混合物が挙げられる。
ジカルボン酸エステル(エステルを構成するアルコール成分のC1〜10)としては、炭酸または上記ジカルボン酸(C2〜20)のエステル、例えば、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、フェニルエステル等が挙げられる。
これらは1種単独でも2種以上を併用してもよい。
これらのうち、耐熱性の観点から、好ましいのはアジピン酸、セバシン酸、イコサン酸、オルト−、イソ−およびテレフタル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、3−スルホイソフタル酸ナトリウム、炭酸ジメチル、炭酸ジフェニル、アジピン酸ジメチル、イソ−およびテレフタル酸ジメチル、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、3−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムおよび3−スルホイソフタル酸ジエチルナトリウムである。
2価フェノールとしては、C6〜40の2価フェノール、例えば、前記2価フェノール(b112)として例示したものが挙げられる。
これらは1種単独でも2種以上を併用してもよい。
これらのうち、ブロックポリマーの製造時の反応性の観点から好ましいのはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールA、ポリエチレングリコール(Mn300〜6,000)、ポリプロピレングリコール(Mn300〜6,000)、ポリテトラメチレングリコール(Mn300〜6,000)、ビスフェノールAのEO(EO2〜110モル)付加物、ビスフェノールAのPO(PO2〜110モル)付加物である。
両末端にカルボキシル基を有するポリエステル(b132)は、公知の方法、例えば、特公昭58−19696号公報記載の方法で容易に製造することができる。
<(B1)の製法>
分子量調整剤としてのジカルボン酸および/または3価もしくは4価のポリカルボン酸と、アミド形成性モノマーおよび/またはエステル形成性モノマーとを反応させ、両末端にカルボキシル基を有するポリアミド(b1311)、ポリアミドイミド(b1312)および/またはポリエステル(b132)を形成させる。
これらに(ポリ)オキシアルキレン基を有する、ジオール(b11)および/またはジアミン(b12)を加えて、高温(220〜245℃)、減圧下(1mmHg以下)で重合反応を行い、ブロックポリマー(B1)を得る。
本発明の導電性樹脂組成物は、得られた(B1)と(A)を溶融混練して製造することができる。
エステル化触媒としては、プロトン酸(リン酸等)、金属[アルカリ金属(ナトリウム、カリウム等)、アルカリ土類金属(カルシウム、マグネシウム等)、遷移金属(ニッケル、鉄、コバルト等)、IIB金属(亜鉛等)、IVB金属(チタン、ジルコニウム等)およびVB金属(バナジウム等)]の有機酸(酢酸等)塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、塩化物、水酸化物およびアルコキシド等が挙げられる。
これらのうち生成物の色調の観点から好ましいのは、三酸化アンチモン、モノブチルスズオキシド、テトラブチルチタネート、テトラブチルジルコネート、酢酸ジルコニル、酢酸亜鉛である。
エステル化触媒の使用量は、ブロックポリマー(B1)の重量に基づいて、通常0.005〜5%、反応性および色調の観点から好ましくは0.1〜1.0%である。
ブロックポリマー(B1)の還元粘度(0.5重量%m−クレゾール溶液、25℃)は、重合体の取扱性および後述する熱可塑性樹脂への相溶性の観点から、好ましくは0.5〜5、さらに好ましくは0.5〜4、特に好ましくは1〜3である。
ポリアルキレンジオールとしては、オレフィンを重合して末端を水酸基化したものおよび含まれる二重結合をさらに水添して得られるものが挙げられる。
オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、およびC4〜20のα−オレフィン(1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン等)およびC4〜20のジエン(ブタジエン等)等が挙げられる。
ポリアルキレンジオールのMnは、耐水性向上の観点から好ましくは500〜10,000、さらに好ましくは1,000〜5,000である。
ブロックポリマー(B2)は、ポリオレフィン(b21)のブロックと1×104〜1×1011Ω・cmの体積固有抵抗値を有する親水性ポリマー(b22)のブロックとが、繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマーであり、該(B2)には、国際公開パンフレットWO00/47652に記載のブロックポリマーが含まれる。
該ポリオレフィン(b21)、親水性ポリマー(b22)、およびそれらの結合構造および製造方法の具体例等は上記パンフレットに記載されているとおりであり、以下(B2)について説明する。
これらのうち、変性のし易さの観点から好ましいのはポリマーの末端にカルボニル基を有するポリオレフィン(b211)および(b214)である。
(b212)としては、(b210)の両末端に水酸基を導入したものが挙げられる。
(b213)としては、(b210)の両末端にアミノ基を導入したものが挙げられる。
(b210)のMnは、導電性の観点から好ましくは800〜20,000、さらに好ましくは1,000〜10,000、特に好ましくは1,200〜6,000である。
(b210)におけるC1,000個当たりの二重結合量は、帯電防止性の観点から好ましくは1〜40個、さらに好ましくは1〜30個、特に好ましくは4〜20個である。
上記熱減成法によると、Mnが800〜6,000の範囲で、1分子当たりの平均末端二重結合量が1.5〜2個の低分子量ポリオレフィンが容易に得られる〔村田勝英、牧野忠彦、日本化学会誌、192頁(1975)〕。
変性の容易さの観点から(b210)として好ましいのは、熱減成法による低分子量ポリオレフィン(特にMnが1,200〜6,000のポリエチレンおよびポリプロピレン)である。
(b215)としては、(b2100)の片末端に水酸基を導入したものが挙げられる。
(b216)としては、(b2100)の片末端にアミノ基を導入したものが挙げられる。
(b2100)におけるC1,000個当たりの二重結合量は、導電性の観点から好ましくは0.3〜20個、さらに好ましくは0.5〜15個、特に好ましくは0.7〜10個である。
変性の容易さの観点から(b2100)として好ましいのは、熱減成法による低分子量ポリオレフィン(特にMnが2,000〜20,000のポリエチレンおよびポリプロピレン)である。
なお、(b210)および(b2100)は、通常これらの混合物として得られるが、これらの混合物をそのまま使用しても、精製分離してから使用してもいずれでもよい。
(b211)の酸価は、後述する親水性ポリマー(b22)との反応性の観点から、好ましくは4〜280、さらに好ましくは4〜100、特に好ましくは5〜50である。
(b212)の水酸基価は、後述する親水性ポリマー(b22)との反応性の観点から、好ましくは4〜280、さらに好ましくは4〜100、特に好ましくは5〜50である。
(b213)としては、(b211)をC2〜10のジアミン(エチレンジアミン等)で変性した末端にアミノ基を有するポリオレフィンおよびこれらの2種以上の混合物が使用できる。
(b213)のアミン価は、後述する親水性ポリマー(b22)との反応性の観点から、好ましくは4〜280、さらに好ましくは4〜100、特に好ましくは5〜50である。
(b214)の酸価は、後述する親水性ポリマー(b22)との反応性の観点から、好ましくは1〜70、さらに好ましくは2〜50である。
(b215)の水酸基価は、後述する親水性ポリマー(b22)との反応性の観点から、好ましくは1〜70、さらに好ましくは2〜50である。
(b216)としては、(b214)をC2〜10のジアミン(エチレンジアミン等前記のもの)で変性した末端にアミノ基を有するポリオレフィンおよびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
(b216)のアミン価は、後述する親水性ポリマー(b22)との反応性の観点から、好ましくは1〜70、さらに好ましくは2〜50である。
また、(b212)と(b215)および(b213)と(b216)も同様に精製分離してから使用してもよいが、製造コスト等の観点から、混合物として使用するのが好ましい。
耐熱性および後述する親水性ポリマー(b22)との反応性の観点から、(b211)、(b212)および(b213)のMnは、好ましくは800〜25,000、さらに好ましくは1,000〜20,000、特に好ましくは2,500〜10,000、(b214)、(b215)および(b216)のMnは、好ましくは800〜50,000、さらに好ましくは1,000〜30,000、特に好ましくは2,000〜20,000である。
(b221)としては、ポリエーテルジオール(b2211)、ポリエーテルジアミン(b2212)およびこれらの変性物(b2213)が挙げられる。
−CHR−CHR’− (1)
−CH2O(A1O)sR” (2)
C2〜4のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、1,2−、1,4−、2,3−および1,3−ブチレン基およびこれらの2種以上が挙げられる。これらのうち、導電性の観点から好ましいのはエチレン基である。
繰り返し単位がオキシ置換アルキレン基および/または1種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合形式は、ブロック、ランダムまたはこれらの組合せのいずれでもよい。
上記繰り返し単位中、オキシ置換アルキレン基の割合は、オキシ置換アルキレン基と(非置換)オキシアルキレン基の合計モル数に基づいて帯電防止性の観点から好ましくは90モル%以下、さらに好ましくは0〜60モル%である。
式(1)中、R、R’はいずれもがHか、もしくはいずれか一方がH、他方が一般式(2)で表される基である。一般式(2)中、sは0〜10、好ましくは2〜4の整数を表す。
R”は、H、C1〜20のアルキル基(メチル基、エチル基、n−およびi−プロピル基、n−、sec−、i−およびt−ブチル基および2−エチルヘキシル基等)、アリール基(フェニル基等)、アルキルアリール基(ノニルフェニル基等)、アリールアルキル基(ベンジル基等)、アシル基(アセチル基およびベンゾイル基等)またはこれらの塩素化物等を表し、これらのうち帯電防止性の観点から好ましいのはC1〜3のアルキル基である。
A1はC2〜4のアルキレン基、例えばエチレン基、プロピレン基、1,2−、1,4−、2,3−および1,3−ブチレン基およびこれらの2種以上を表す。これらのうち、導電性の観点からエチレン基が好ましい。
A1が2種以上のアルキレン基で構成される場合のオキシアルキレン基の結合形式はブロック、ランダムまたはこれらの組合せのいずれでもよい。
AOとしては、前記のものが挙げられ、AOとして好ましいのは、EO単独およびEOと他のAOとの併用(ブロックおよび/またはラダム付加)である。AOの付加モル数は、2個の活性水素原子を有する化合物の活性水素原子1個当り、通常1〜300、好ましくは2〜250、さらに好ましくは10〜100である。
これらのうち導電性の観点から好ましいのは、脂肪族2価アルコールのAO付加物およびビスフェノールのAO付加物、さらに好ましいのはエチレングリコールのAO10〜100モル付加物およびビスフェノールAのAO10〜100モル付加物である。
ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン単位の含量は、導電性の観点から好ましくは10〜100重量%、さらに好ましくは50〜100重量%、特に好ましくは60〜100重量%である。
アミノカルボン酸変性物は、(b2211)または(b2212)と、アミノカルボン酸(前記のもの)またはラクタム(前記のもの)とを反応させることにより得ることができる。
イソシアネート変性物は、(b2211)または(b2212)と、有機ジイソシアネートとを反応させるか、(b2212)とホスゲンとを反応させることにより得ることができる。
有機ジイソシアネートとしては、C(NCO基中の炭素を除く、以下同様)6〜20の芳香族ジイソシアネート、C2〜18の脂肪族ジイソシアネート、C4〜15の脂環式ジイソシアネート、C8〜15の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
(Q1)としては、C4〜20のラクタム(Q11)(前記のもの)の開環重合体;C2〜20のアミノカルボン酸(Q12)(前記のもの)の重縮合体;ジアミン(Q13)(前記のもの)(C2〜20の脂肪族ジアミン、C6〜15の脂環式ジアミン、C8〜15の芳香脂肪族ジアミンおよびC6〜15の芳香族ジアミン等)とC2〜20のジカルボン酸(Q14)(前記のもの)〔脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体[低級アルキル(C1〜6)エステル、無水物等]等〕とのポリアミド(Q15);およびこれらの混合物が挙げられる。
(Q1)として導電性の観点から好ましいのは、カプロラクタムの開環重合体、12−アミノドデカン酸の重縮合体およびアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとのポリアミド、さらに好ましいのはカプロラクタムの開環重合体である。
(Q2)としては、C4〜20のラクタム(Q11)と少なくとも1個のイミド環を形成しうる3価または4価の芳香族ポリカルボン酸(Q21)とからなる重合体;C2〜20のアミノカルボン酸(Q12)と(Q21)とからなる重合体;ポリアミド(Q15)と(Q21)とからなる重合体;およびこれらの混合物が挙げられる。
(Q3)としては、C2〜20のジカルボン酸(Q14)とグリコール[前記(b111)として例示したもの]とのポリエステル;C6〜12のラクトン(前記のもの)もしくはC2〜20のヒドロキシカルボン酸のポリエステル;およびこれらの混合物が挙げられる。
ポリエーテルアミド(b2224)は、ポリアミド(Q1)とポリエーテルジアミン(b2212)とから構成される。
ポリエーテルウレタン(b2225)は、前記有機ジイソシアネートと、ポリエーテルジオール(b2211)またはポリエーテルジアミン(b2212)および必要により鎖伸長剤[前記(b111)例示のグリコールおよびジアミン(Q31)等]とから構成される。
(b222)中のオキシエチレン基の含量は、導電性および成形性の観点から、(b222)の重量に基づいて30〜80重量%、さらに好ましくは40〜70重量%である。
(b222)のMnは、耐熱性の観点から好ましい下限は800、さらに好ましくは1,000、ポリオレフィン(b21)との反応性の観点から好ましい上限は50,000、さらに好ましくは30,000である。
非イオン性分子鎖(b2231)としては、2価の炭化水素基;エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、イミノ結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、カーボネート結合および/またはシロキシ結合を有する有機基並びに窒素原子または酸素原子を含む複素環構造を有する有機基からなる群より選ばれる少なくとも1種の2価の有機基;およびこれらの2種以上の併用が挙げられる。
エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、イミノ結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、カーボネート結合および/またはシロキシ結合を有する2価の有機基としては、(ポリ)オキシアルキレン基、例えば前記ポリエーテルジオール(b2211)またはモノエーテルジオールから水酸基を除いた残基;上記に相当する(酸素原子がイオウ原子に置き換った)ポリチオエーテルからSHを除いた残基;ポリエステルおよび/またはポリアミドからカルボキシル基またはアミノ基を除いた残基;ポリウレタンおよび/またはポリウレアから水酸基、アミノ基またはイソシアネート基を除いた残基;ポリカーボネート[前記グリコール(b111)とホスゲンとから誘導されるもの]から水酸基を除いた残基;ポリオルガノシロキサンから水酸基を除いた残基等が挙げられる。
非イオン性分子鎖(b2231)のMnは導電性の観点から好ましくは28〜10,000、さらに好ましくは300〜5,000である。
2価の4級アンモニウム塩基含有複素環基としては、2価の3級アミノ基含有複素環基[2価のイミダゾール環基(1,4−イミダゾレン基および2−フェニル−1,4−イミダゾレン基等)、2価のピペリジン環基(2,3−、3,4−および2,6−ピペリジレン基等)および2価の芳香複素環基(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−および3,5−ピリジレン基、2,5−ピリミジニレン基、3,6−ピリダジニレン基および2,5−ピラジニレン基等)等]が4級化剤[アルキル(C1〜12)ハライド(メチルクロライド等)、ジアルキル(アルキル基のC1〜12)硫酸(ジメチル硫酸等)等]で4級化された構造の基が挙げられる。
その他のアニオンとしては、ハロゲンイオン(F-、Cl-、Br-およびI-)、OH-、PO4 3-、CH3OSO3 -、C2H5OSO3 -、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド酸イオンおよびClO4 -等が挙げられる。
これらのうち初期電導度の観点から好ましいのはアニオンのHamett酸度関数(−H0)が12〜100である、超強酸の共役塩基、超強酸の共役塩基以外のアニオンおよびこれらの混合物である。
(b223)のMnは、導電性およびポリオレフィン(b21)との反応性の観点から、好ましくは500〜20,000、さらに好ましくは1,000〜15,000、特に好ましくは1,200〜8,000である。
スルホン酸基を有するジカルボン酸としては、スルホン酸基含有芳香(脂肪)族ジカルボン酸、スルホン酸基含有脂肪族ジカルボン酸およびこれらのスルホン酸基のみが塩となったものが挙げられる。
スルホン酸基含有脂肪族ジカルボン酸としては、C8〜20、例えばスルホコハク酸およびそのエステル形成性誘導体が挙げられる。
これらのスルホン酸基のみが塩となったものとしては、上記ジカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ヒドロキシアルキル(C2〜4)基を有するモノ−、ジ−およびトリアルカノールアミン等のアミン塩、これらアミンの四級アンモニウム塩およびこれらの2種以上の併用が挙げられる。
これらのうち帯電防止性の観点から好ましいのは、スルホン酸基を有する芳香(脂肪)族ジカルボン酸である。
(b224)のMnは、導電性およびポリオレフィン(b21)との反応性の観点から、好ましくは500〜20,000、さらに好ましくは1,000〜15,000、特に好ましくは1,200〜8,000である。
Nnは、(B2)のMnおよび1H−NMR分析から、国際公開パンフレットWO00/47652に記載されている方法で求めることができる。
(B2)を構成する親水性ポリマー(b22)の割合は、ポリオレフィン(b21)と親水性ポリマー(b22)の合計重量に基づいて導電性の観点から、好ましくは20〜90重量%、さらに好ましくは30〜70重量%である。
<(B2)の製法>
公知の方法、例えばカルボニル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(b211)に、ポリエーテルジオール(b2211)を加えて減圧下(1mmHg以下)、通常200〜250℃で重合(重縮合)反応を行う方法、または、一軸もしくは二軸の押出機を用い、通常160〜250℃、滞留時間0.1〜20分で重合する方法により製造することができる。
上記の重合反応では、公知の触媒、例えばアンチモン触媒(三酸化アンチモン等);スズ触媒(モノブチルスズオキシド等);チタン触媒(テトラブチルチタネート等);ジルコニウム触媒(テトラブチルジルコネート等);有機酸金属塩触媒[ジルコニウム有機酸塩(酢酸ジルコニル等)、酢酸亜鉛等];およびこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、ジルコニウム触媒およびジルコニウム有機酸塩、さらに好ましいのは酢酸ジルコニルである。
触媒の使用量は、ポリオレフィン(b211)とポリエーテルジオール(b2211)の合計重量に基づいて、通常0.001〜5重量%、好ましくは0.01〜3重量%である。
本発明の導電性樹脂組成物は得られた(B2)とポリマー型イオン性液体(A)を混練することにより製造することができる。
本発明の導電性樹脂組成物は、上記ブロックポリマー(B)に前記ポリマー型イオン性液体(A)を含有させ溶融混練することにより製造することができる。
(A)と(B)の重量比は導電性および樹脂強度の観点から好ましくは1/99〜50/50、さらに好ましくは5/95〜40/60、とくに好ましくは10/90〜30/70である。
これらのうち導電性の観点から好ましいのは、ハライド、過塩素酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、酢酸塩、さらに好ましいのは塩化リチウム、−カリウムおよび−ナトリウム、過塩素酸リチウム、−カリウムおよび−ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、−カリウムおよび−ナトリウム、酢酸カリウムである。
(C1)を含有させる方法については特に限定はないが、組成物中への効果的な分散のさせ易さから、親水性基含有ポリマー(B)中に予め分散させておくことが好ましい。
また、(B)中へ(C)を分散させる場合、(B)の製造(重合)時に予め(C1)を含有、分散させておくのが特に好ましい。(C1)を(B)の製造時に含有させるタイミングは特に制限なく、重合前、重合中および重合直後のいずれでもよい。
非イオン性界面活性剤としては、例えばEO付加型非イオン性界面活性剤[例えば高級アルコール(C8〜18、以下同じ)、高級脂肪酸(C8〜24、以下同じ)または高級アルキルアミン(C8〜24)のEO付加物(分子量158以上かつMn200,000以下);グリコールのEO付加物であるポリアルキレングリコール(分子量150以上かつMn6,000以下)の高級脂肪酸エステル;多価アルコール(C2〜18の2価〜8価またはそれ以上、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールおよびソルビタン)高級脂肪酸エステルのEO付加物(分子量250以上かつMn30,000以下);高級脂肪酸アミドのEO付加物(分子量200以上かつMn30,000以下);および多価アルコール(前記のもの)アルキル(C3〜60)エーテルのEO付加物(分子量120以上かつMn30,000以下)]、および多価アルコ−ル(C3〜60)型非イオン性界面活性剤[例えば多価アルコールの脂肪酸(C3〜60)エステル、多価アルコールのアルキル(C3〜60)エーテルおよび脂肪酸(C3〜60)アルカノールアミド]が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤[例えば高級アルキルアミン(C8〜24)のプロピオン酸塩]、ベタイン型両性界面活性剤[例えば高級アルキル(C12〜18)ジメチルベタイン、高級アルキルジヒドロキシエチルベタイン]、硫酸エステル塩型両性界面活性剤[例えば高級アルキルアミン(C8〜24)の硫酸エステル塩およびヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステル塩]、スルホン酸塩型両性界面活性剤(例えばペンタデシルスルホタウリン塩およびイミダゾリンスルホン酸塩)およびリン酸エステル塩型両性界面活性剤[例えばグリセリン高級脂肪酸(C8〜24)エステル化物のリン酸エステル塩]が挙げられる。
上記のアニオン性および両性界面活性剤における塩には、金属塩、例えばアルカリ金属(リチウム、ナトリウム、カリウム等)、アルカリ土類金属(カルシウム、マグネシウム等)およびIIB族金属(亜鉛等)の塩;アンモニウム塩;並びに、アミン塩[アルキルアミン(C1〜20)塩およびアルカノールアミン(C2〜12、例えばモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン)塩等]および4級アンモニウム塩が含まれる。
これらのうち、導電性の観点から好ましいのはアニオン性界面活性剤、さらに好ましいのはスルホン酸塩、特に好ましいのはアルキルベンゼンスルホン酸塩(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等)、アルキルスルホン酸塩およびパラフィンスルホン酸塩である。
(C2)を含有させる方法については特に限定はないが、樹脂組成物中へ効果的に分散させるためには、(B)中に予め分散させておくことが好ましい。また、(B)中へ(C2)を分散させる場合、(B)の製造(重合)時に該(C2)を予め含有、分散させておくのが特に好ましい。(C2)を(B)の製造時に含有させるタイミングは特に制限なく、重合前、重合中および重合直後の何れでもよい。
有機酸としては、例えばカルボン酸、硫酸エステル、スルホン酸およびリン酸エステルが挙げられる。
無機酸としては、例えば超強酸(例えばホウフッ素酸、四フッ化ホウ素酸、過塩素酸、六フッ化リン酸、六フッ化アンチモン酸および六フッ化ヒ素酸)、リン酸およびホウ酸が挙げられる。
上記有機酸および無機酸は1種単独でも2種以上の併用でもいずれでもよい。
上記有機酸および無機酸のうち、(C3)の導電性の観点から好ましいのは(C3)を構成するアニオンのHamett酸度関数(−H0)が12〜100である、超強酸の共役塩基、超強酸の共役塩基以外のアニオンを形成する酸およびこれらの混合物である。
超強酸としてのプロトン酸としては、例えばビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド酸、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド酸、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メタン、過塩素酸、フルオロスルホン酸、アルカン(C1〜30)スルホン酸[例えばメタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸等)、ポリ(n=1〜30)フルオロアルカン(C1〜30)スルホン酸(例えばトリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸およびトリデカフルオロヘキサンスルホン酸)、ホウフッ素酸および四フッ化ホウ素酸が挙げられる。
これらのうち合成の容易さの観点から好ましいのはホウフッ素酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド酸である。
これらのうち(C3)の初期電導度の観点から好ましいのはフッ化水素である。
プロトン酸とルイス酸の組み合わせは任意であるが、これらの組み合わせからなる超強酸としては、例えばテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、六フッ化タンタル酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化タンタルスルホン酸、四フッ化ホウ素酸、六フッ化リン酸、塩化三フッ化ホウ素酸、六フッ化ヒ素酸およびこれらの混合物が挙げられる。
(C3)を添加する方法については特に限定はないが、樹脂中への効果的な分散の観点から、(B)中に予め分散させておくことが好ましい。また、(B)中へ(C3)を分散させる場合、(B)の製造(重合)時に予め(C3)を含有、分散させておくのが特に好ましい。(C3)を(B)の製造時に含有させるタイミングは特に制限なく、重合前、重合中および重合直後のいずれでもよい。
(C4)の使用量は、(A)、(B)の合計重量に基づいて、通常20%以下、成形品の導電性および機械特性の観点から好ましくは0.01〜15%、さらに好ましくは0.1〜10%、特に好ましくは1〜8%である。
(C4)を含有させる方法については特に限定はないが、組成物中への効果的な分散もしくは溶解のさせ易さから、親水性基含有ポリマー(B)中に予め分散させておくことが好ましい。また、(B)中へ(C4)を分散もしくは溶解させる場合、(B)の製造(重合)時に予め(C4)を含有させておくのが特に好ましい。(C4)を(B)の製造時に含有させるタイミングは特に制限なく、重合前、重合中および重合直後のいずれでもよい。
(C5)としては、核剤(C51)、滑剤(C52)、顔料(C53)、染料(C54)、離型剤(C55)、酸化防止剤(C56)、難燃剤(C57)、紫外線吸収剤(C5)、抗菌剤(C59)、分散剤(C510)、導電性物質(C511)および充填剤(C512)からなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
滑剤(C52)としては、ワックス(例えばカルナバロウワックス、パラフィンワックスおよびポリオレフィンワックス)、高級脂肪酸(C8〜24、例えばステアリン酸、オレイン酸、リノール酸およびリノレン酸)、高級アルコール(C8〜18、例えばステアリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、セトステアリルアルコールおよびベヘニルアルコール)および高級脂肪酸アミド(C8〜24、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、リノール酸アミドおよびリノレン酸アミド)が挙げられる。
染料(C54)としては、アゾ系、インジゴイド系、硫化系、アリザリン系、アクリジン系、チアゾール系、ニトロ系、アニリン系等が挙げられる。
離型剤(C55)としては、高級脂肪酸(上記のもの)の低級(C1〜4)アルコールエステル(例えばステアリン酸ブチル)、脂肪酸(C2〜18)の多価(2価〜4価またはそれ以上)アルコールエステル(例えば硬化ヒマシ油)、脂肪酸(C2〜18)のグリコール(C2〜8)エステル(例えばエチレングリコールモノステアレート)および流動パラフィンが挙げられる。
珪素含有難燃剤(C574)としては、ポリオルガノシロキサン等;
ホスフェートとしては、トリアルキル(アルキル基はC1〜12)ホスフェート[トリメチル−、トリエチル−、トリブチル−およびトリオクチルホスフェート等]、トリアルコキシ(アルコキシ基はC1〜6)ホスフェート[トリエトキシ−およびトリブトキシホスフェート等]、トリアリールホスフェート[トリフェニルホスフェート等]、アルキル(アルキル基はC1〜10)アリールホスフェート[トリクレジル−、クレジルジフェニル−、オクチルジフェニル−、ジイソプロピルフェニル−およびレゾルシノール−ビス(ジ−2,6−ジメチルフェニル)ホスフェート等]等が挙げられる。
ホスホネートとしては、トリアルキル(アルキル基はC1〜12)ホスホネート[トリメチルホスホネート、トリエチルホスホネート、トリブチルホスホネート、トリオクチルホスホネート等]、トリアルコキシ(アルコキシ基はC1〜6)ホスホネート[トリエトキシホスホネート、トリブトキシホスホネート等]、トリアリールホスホネート[トリフェニルホスホネート等]、アルキル(アルキル基はC1〜10)アリールホスホネート[トリクレジルホスホネート、クレジルジフェニルホスホネート、オクチルジフェニルホスホネート、ジイソプロピルフェニルホスホネート、レゾルシノール−ビス(ジ−2,6−ジメチルフェニル)ホスホネート等]等が挙げられる。
(C5)のうち、(C51)、(C52)、(C53)、(C54)、(C55)、(C510)および(C512)はそれぞれ通常10%以下、好ましくは1〜5%;(C57)は通常20%以下、好ましくは1〜10%;(C56)、(C58)および(C511)は通常5%以下、好ましくは0.1〜3%;(C59)は通常3%以下、好ましくは0.05〜1%である。
溶融混練する方法としては、通常の方法が用いられ、一般的にはペレット状または粉体状の重合体同士を適切な混合機、例えばヘンシェルミキサー等で混合した後、押出機で溶融混練してペレット化する方法が適用できる。
本発明の帯電防止性樹脂組成物は、上記導電性樹脂組成物(X)を熱可塑性樹脂(D)に含有させてなる。
また、これらの(D1)に前記のスチレンおよび/またはその誘導体のモノマーをグラフトしたもの(変性ポリフェニレンエーテル)も(D1)に含まれる。
(D1)のTgは、成形性の観点から好ましくは190〜240℃、さらに好ましくは210〜230℃である。Tgは示差走査熱量測定(DSC)法により測定される。
(メタ)アクリル酸の誘導体としては、例えばアルキル(C1〜20)(メタ)アクリレート[メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリ レート、ブチル(メタ)アクリレート等]、モノ−およびジ−アルキル(C1〜4)アミノアルキル(C2〜4)(メタ)アクリレート[メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等]、(メタ)アクリロニトリルおよび(メタ)アクリルアミドが挙げられる。
不飽和アルコールのアルキルエーテルとしては、上記不飽和アルコールのアルキル(C1〜20)エーテル(メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等)が挙げられる。ハロゲン含有ビニルモノマーとしては、C2〜12、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデンおよびクロロプレンが挙げられる。
これらのうち好ましいのは、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレンおよび/またはエチレンとC4〜12のα−オレフィンの1種以上との共重合体[共重合比(重量比)=90/10〜10/90、ランダムおよび/またはブロック付加]である。
(D2)の結晶化度は、帯電防止性の観点から好ましくは0〜98%、さらに好ましくは0〜80%、とくに好ましくは0〜70%である。
ここにおける結晶化度は、X線回折、赤外線吸収スペクトル等の方法によって測定される〔「高分子の固体構造−高分子実験学講座2」(南篠初五郎)、42頁、共立出版1958年刊参照〕。
ビニル基含有芳香族炭化水素としては、C8〜30の、スチレンおよびその誘導体 、例えばo−、m−およびp−アルキル(C1〜10)スチレン(ビニルトルエン等)、α−アルキル(C1〜10)スチレン(α−メチルスチレン等)およびハロゲン化スチレン(クロロスチレン等)が挙げられる。
(D4)の具体例としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、スチレン/アクリロニトリル共重合体(AS樹脂)[共重合比(重量比)=70/30〜80/20]、スチレン/メタクリル酸メチル共重合体(MS樹脂)[共重合比(重量比)=60/40〜90/10]、スチレン/ブタジエン共重合体[共重合比(重量比)=60/40〜95/5]、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS樹脂)[共重合比(重量比)=(20〜30)/(5〜40)/(40〜70)]、メタクリル酸メチル/ブタジエン/スチレン共重合体(MBS樹脂)[共重合比(重量比)=(20〜30)/(5〜40)/(40〜70)]等が挙げられる。
(D62)におけるジアミンとしては、C2〜20のジアミン、例えば脂肪族[エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、エイコサンジアミン等]、芳香(脂肪)族[フェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、キシリレンジアミン等]および脂環式[シクロヘキシレンジアミン等]等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、C2〜20のジカルボン酸、例えば前記ジカルボン酸(b114)として例示したものが挙げられる。
(D62)としては、ヘキサンメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン66、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の重縮合によるナイロン610等が挙げられる。
(D63)におけるアミノカルボン酸としては、C2〜20のアミノカルボン酸、例えばグリシン、アラニン、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペラルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸および20−アミノエイコサン酸等が挙げられ、(D63)としては、アミノエナント酸の重縮合によるナイロン7、ω−アミノウンデカン酸の重縮合によるナイロン11、12−アミノドデカン酸の重縮合によるナイロン12等が挙げられる。
分子量調整剤としてのジカルボン酸のうち、好ましいのは脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および3−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩であり、さらに好ましいのはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸および3−スルホイソフタル酸ナトリウムである。また、分子量調整剤としてのジアミンのうち、好ましいのはヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミンである。
(D7)のMFRは、樹脂物性、帯電防止性の観点から好ましくは0.5〜150、さらに好ましくは1〜100である。MFRは、JIS K7210(1994年)に準じて(ポリカーボネート樹脂の場合は280℃、荷重2.16kgf)測定される。
(D8)のMFRは、樹脂物性、帯電防止性の観点から好ましくは0.5〜150、さらに好ましくは1〜100である。MFRは、JIS K7210(1994年)に準じて(ポリアセタール樹脂の場合は190℃、荷重2.16kgf)測定される。
(C8)の固有粘度[η]は、樹脂物性、帯電防止性の観点から好ましくは0.1〜4、さらに好ましくは0.2〜3.5、とくに好ましくは0.3〜3である。
(C5)のうち各添加剤の使用量は、(D)および(X)の合計重量に基づいて、(C51)、(C52)、(C53)、(C54)、(C55)、(C510)および(C512)はそれぞれ通常10%以下、好ましくは1〜5%;(C57)は通常20%以下、好ましくは1〜10%;(C56)、(C58)および(C511)は通常5%以下、好ましくは0.1〜3%;(C59)は通常3%以下、好ましくは0.05〜1%である。
溶融混練する方法としては、通常の方法が用いられ、一般的にはペレット状または粉体状の重合体同士を適切な混合機、例えばヘンシェルミキサー等で混合(ブレンド)した後、押出機で溶融混練(150〜250℃)してペレット化する方法が適用できる。
混練時の各成分の添加順序については特に限定はないが、例えば、
(1)(X)と(D)、および必要により(C)を一括して溶融混練する方法;
(2)(X)と、(D)の一部、および必要により(C)の一部をあらかじめ溶融混練して、ポリマー型イオン性液体(A)およびブロックポリマー(B)の高濃度樹脂組成物(マスターバッチ帯電防止性樹脂組成物)を作成し、その後残りの(D)、および必要により残りの(C)を加えて溶融混練する方法
が挙げられる。(2)の方法におけるマスターバッチ帯電防止性樹脂組成物において、(A)と(B)の合計含有量は、(D)の重量に基づいて好ましくは50〜90%、さらに好ましくは55〜80%である。
これらのうち(2)の方法は、マスターバッチ法またはマスターペレット法と呼ばれる方法であり、本発明における(A)と(B)の熱可塑性樹脂(D)への効率的な分散の観点から好ましい方法である。
本発明の樹脂組成物からなる成形品は、優れた機械特性および永久帯電防止性を有すると共に、良好な塗装性および印刷性を有し、成形品に塗装および/または印刷を施すことにより成形物品が得られる。
該成形品を塗装する方法としては、例えばエアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電スプレー塗装、浸漬塗装、ローラー塗装、刷毛塗り等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塗料としては、例えば、ポリエステルメラミン樹脂塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料等のプラスチックの塗装に一般に用いられる塗料が挙げられる。
塗装膜厚(乾燥膜厚)は、目的に応じて適宜選択することができるが通常10〜50μmである。
また、該成形品または成形品に塗装を施した上に印刷する方法としては、一般的にプラスチックの印刷に用いられている印刷法であればいずれも用いることができ、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、ドライオフセット印刷およびオフセット印刷等が挙げられる。
印刷インキとしてはプラスチックの印刷に通常用いられるもの、例えばグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、パッドインキ、ドライオフセットインキおよびオフセットインキが使用できる。
公知の塗料としては、前記の塗料等が挙げられる。
公知の塗料に本発明の樹脂組成物[導電性樹脂組成物および帯電防止性樹脂組成物(マスターバッチ、成形用を含む)、以下同じ。]を添加する場合の(A)と(B)の合計の割合は、公知の塗料の固形分重量に基づいて帯電防止性および耐水性の観点から好ましくは5〜60%、さらに好ましくは5〜50%、とくに好ましくは5〜40%である。
また、本発明の樹脂組成物に溶剤を加えて塗料とした場合の(A)と(B)の合計の割合は、塗料の固形分重量に基づいて帯電防止性および耐水性の観点から好ましくは5〜60%、さらに好ましくは5〜50%、とくに好ましくは5〜40%である。
<ポリマー型イオン性液体(A−1)の製造>
製造例1
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中にイオン交換水2700部,2−アクリルミド−2−メチルプロパンスルホン酸300部を仕込み、ついで常圧下、100℃まで昇温した後、アゾビスシアノ吉草酸3.5部を約1分で滴下して3時間重合し、更に3時間熟成した。次いで脱水を行い、乾燥後ポリ2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸を得た。収率は98%、Mnは130,000であった。
次に得られたポリ2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸250部をイオン交換水1644部に室温にて溶解させ、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩(合成方法は特開2001−316372記載の方法に従った)のメタノール溶液(濃度48%)427部を混合した。反応による炭酸ガスを発生させながら反応を行い、炭酸ガスの発生がおさまった後、減圧下、約5時間かけて温度60〜80℃で溶媒等を全量除去することによって、ポリマー型イオン性液体である、ポリ(1−エチル−3−メチルイミダゾリウム)2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸塩(A−1)を得た。収率は95%であった。
製造例2
5−スルホイソフタル酸300部をメタノール500部に溶解させ、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩のメタノール溶液(濃度48%)674部を混合した。反応終了後減圧下、約5時間かけて温度60〜80℃で溶媒等を全量除去することによって1−エチル−3−メチルイミダゾリウム5−スルホイソフタル酸塩を得た。収率は95%であった。
次に 耐圧反応容器に、得られた1−エチル−3−メチルイミダゾリウム5−スルホイソフタル酸塩200部、ヘキサメチレンジアミン59部、酸化防止剤[商品名「イルガノックス1010」、チバガイギー(株)製、以下同じ]0.1部を仕込み、窒素置換後、220℃で加圧密閉下4時間加熱撹拌して、ポリマー型イオン性液体である、Mn1,400、酸価80の両末端にカルボキシル基を有するポリアミド(A−2)を得た。
製造例3
反応容器に5−スルホイソフタル酸のEO2モル付加物52.7部、IPDI 31.5部、およびビスマストリ(2−エチルヘキサノエート)溶液(2−エチルヘキサン酸50%溶液)0.1部を仕込み、80℃で6時間反応させた。放冷後、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩27.7部を混合して反応させ、反応終了後減圧下、約5時間かけて温度60〜80℃で溶媒等を全量除去することによってポリマー型イオン性液体である、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムポリウレタン(A−3)を得た。
製造例4
耐圧反応容器に、ε−カプロラクタム105部、テレフタル酸19.4部、酸化防止剤[商品名「イルガノックス1010」、チバガイギー(株)製、以下同じ。]0.3部、および水6部を仕込み、窒素置換後、220℃で加圧密閉下4時間加熱撹拌し、Mn1,000、酸価110の両末端にカルボキシル基を有するポリアミドオリゴマーを115部得た。次にMn2,000のビスフェノールAのEO付加物230部および酢酸ジルコニル0.5部を加え、245℃、1mmHg以下の減圧下の条件で5時間重合させ、粘稠なポリマー得た。このポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレット化してブロックポリマー(B1−1)を得た。(B1−1)の還元粘度は2.05(0.5重量%m−クレゾール溶液、25℃)であった。
製造例5
ステンレス製オートクレーブに、熱減成法で得られたポリプロピレン(Mn2,500、密度0.89、C1,000個当たりの二重結合量10.5個、1分子当たりの二重結合の平均数1.90)85部と無水マレイン酸15部とを仕込み、窒素ガス雰囲気下、200℃で溶融し、200℃で20時間反応させた。その後、未反応の無水マレイン酸を減圧下留去して、酸変性ポリプロピレン(b211−1)を得た。(b211−1)の酸価は39.8、Mnは、2,800であった。
ステンレス製オートクレーブに、(b211−1)87部と12−アミノドデカン酸13部を仕込み、200℃で溶融させ、200℃、2時間、10mmHg以下の条件で反応させ、酸変性ポリプロピレン(b2112−1)を得た。(b2112−1)の酸価は32.1、Mnは3,100であった。
ステンレス製オートクレーブに、(b2112−1)51部、Mn3,300のポリエチレングリコール(b2211−1)(体積固有抵抗値1×107Ω・cm)49部、酸化防止剤0.3部および酢酸亜鉛0.5部を仕込み、230℃、1mmHg以下の減圧下の条件で4時間重合し、粘稠なポリマーを得た。以下、製造例4と同様の操作を行いブロックポリマー(B2−1)を得た。(B2−1)のMnは26,000であった。
表1および表2に示す処方(部)に従って、導電性樹脂組成物ではA〜Cを、帯電防止性樹脂ではC、DおよびXをヘンシェルミキサーで3分間ブレンドした後、ベント付き2軸押出機にて、240℃、100rpm、滞留時間5分の条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。
C5−1:テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキ
シフェニル)プロピオネート]メタン
C3−1:1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート
C3−2:1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホニルイミド
C2−1:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
C4−1:エポキシ化ポリスチレン系エラストマー[商品名「エポフレンドAT501」 、ダイセル化学工業(株)製]
D−1 :ポリプロピレン[商品名「ノバテックMA3H」、日本ポリプロ(株)製]
D−2 :変性ポリフェニレンエーテル樹脂[商品名「ノリルV095」、日本ジーイー プラスチックス(株)製]
上記得られた樹脂組成物を射出成形機[型番「PS40E5ASE」、日精樹脂工業(株)製]を用い、所定のシリンダー温度[(D−1)含有樹脂組成物は220℃、(D−2)含有樹脂組成物は270℃]および金型温度[(D−1)含有樹脂組成物は50℃、(D−2)含有樹脂組成物は80℃]で成形して試験片を作成し、引張強度、引張破壊伸び、曲げ弾性率、表面固有抵抗値、水洗後の表面固有抵抗値の評価に用いた。
これらの試験片について、下記の試験法に基づいて機械強度(引張強度、引張破壊伸び、曲げ弾性率)、導電性または帯電防止性(表面固有抵抗値)および耐水性(水洗後の表面固有抵抗値)を評価した。結果を表3に示す。
JIS K7113に準拠。
(2)曲げ弾性率
ASTM D790に準拠。試験片(10×4×100mm)、支点間距離60mm。
試験片(射出成形:100×100×2mm)を用い、抵抗率測定器[型番「ロレスタGP、MCP−T600」、(株)ダイアインスツルメンツ製]を用い、23℃、湿度50%RHの雰囲気下で測定した。
(4)表面固有抵抗値(実施例13〜24および比較例7〜14)
ASTM D257(1984年)に準拠。試験片(射出成形:100×100×2mm)を用い超絶縁計[型番「DSM−8103」、東亜電波(株)製]により23℃、湿度50%RHの雰囲気下で測定した。
縦30cm、横40cm、高さ5cmのポリプロピレン製の蓋付き容器に深さ3cmまでイオン交換水を入れて25℃に温度調整し、その中に試験片(100×100×2mm)を水平に沈めた状態で24時間保持後、取り出しイオン交換水100mlで水洗し、循風乾燥機内80℃で5時間乾燥させる。乾燥後の試験片について、(3)と同様に測定した。
(6)水洗後の表面固有抵抗値(実施例13〜24および比較例7〜14)
上記(5)と同様に水洗、乾燥を行った試験片について(4)と同様に測定した。
また、本発明の帯電防止性樹脂組成物は、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形およびフィルム成形(キャスト法、テンター法、インフレーション法等)等の各種成形法で成形される家電・OA機器、ゲーム機器、事務機器用のハウジング製品、ICトレー等の各種プラスチック容器、各種包材用フィルム、床材用シート、人工芝、マット、自動車部品等の帯電防止性を必要とする各種成形材料用組成物として幅広く使用できることから極めて有用である。
Claims (9)
- 少なくとも1個のオニウムカチオン基(a)と、対アニオン基を有するポリマー(b)からなるポリマー型イオン性液体(A)を、ポリエーテルエステル、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド、並びにポリオレフィンのブロックと1×104〜1×1011Ω・cmの体積固有抵抗値を有する親水性ポリマーのブロックとが繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマーからなる群から選ばれる少なくとも1種のブロックポリマー(B)に含有させてなることを特徴とする導電性樹脂組成物(X)。
- (b)が、付加重合物、重縮合物および重付加物からなる群から選ばれるポリマーである請求項1記載の組成物。
- (A)と(B)の重量比が、1/99〜50/50である請求項1または2記載の組成物。
- さらに、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩、界面活性剤、(A)以外のイオン性液体、相溶化剤およびその他の樹脂用添加剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の添加剤(C)を含有させてなる請求項1〜3のいずれか記載の組成物。
- 請求項1〜4のいずれか記載の(A)と(B)を含む組成物(X)を熱可塑性樹脂(D)に含有させてなり、(A)と(B)の合計含有量が(D)の重量に基づいて50〜90%であるマスターバッチ帯電防止性樹脂組成物。
- 請求項5記載の組成物にさらに、熱可塑性樹脂(D)を加えてなり、(A)と(B)の合計含有量が(D)の合計重量に基づいて1〜50%である成形用帯電防止性樹脂組成物。
- さらに、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩、界面活性剤、(A)以外のイオン性液体、相溶化剤およびその他の樹脂用添加剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の添加剤(C)を含有させてなる請求項6記載の組成物。
- 請求項1〜4、または請求項6〜7のいずれか記載の組成物を成形してなる成形品。
- 請求項8記載の成形品に塗装および/または印刷を施してなる成形物品。
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