FR2905697A1 - Polymeres supramoleculaires semi-cristallins - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un polymère supramoléculaire issu de la réaction entre (i) une molécule contenant au moins un motif (1) à (5) et au moins une fonction amine primaire, amine secondaire ou alcool A = oxygène, soufre ou NH, avantageusement l'oxygèneX = un motif quelconqueet (ii) au moins un monomère d'acide gras comprenant au moins une fonction réactive, un dimère d'acides gras identiques ou différents et/ou un trimère d'acide gras identiques ou différents.

Description

1 La présente invention concerne des polymères supramoléculaires. Par

polymères supramoléculaires, on entend des polymères dans lesquels les monomères sont des molécules de faible masse moléculaire (Mn = 1500) reliées entre elles par des liaisons physiques comme par exemples des liaisons hydrogènes, liaisons ioniques, liaisons hydrophobes et plus particulièrement des liaisons hydrogènes également appelées H bridges ou H bonds . Un avantage de ces polymères supramoléculaires est que ces liaisons physiques sont réversibles, c'est à dire qu'elles peuvent facilement se rompre engendrant la dépolymérisation desdits polymères sous l'influence de différents facteurs dont la température. lo Les polymères supramoléculaires constituent, donc, une classe de polymères différente de celle des polymères conventionnels, c'est à dire non supramoléculaires, qui, eux, sont constitués de monomères reliés entre eux par des liaisons covalentes. Il existe dans la littérature quelques exemples d'associations entre des molécules qui conduisent à des polymères supramoléculaires. Ainsi la demande de 15 brevet EP1031589 décrit la préparation de polymères supramoléculaires par réaction entre des molécules contenant des fonctions isocyanate ou leurs dérivées et des molécules contenant des fonctions hydroxy, amine ou acide. Ainsi, la réaction entre l'isophorone diisocyanate et le polytétrahydrofurane conduit à un matériau supramoléculaire. 20 De plus, dans W00107396, il est décrit l'obtention de polymères supramoléculaires par réaction entre un acide ou chlorure d'acide avec un dérivé aromatique substitué par des fonctions hydroxyle et acide ; ainsi la réaction entre l'acide 2,5-dihydroxybenzoique et le dichlorure de dodécanoyle conduit à l'obtention d'un matériau supramoléculaire. 25 Nous avons maintenant synthétisé de nouveaux polymères supramoléculaires qui ont parmi leurs avantages, d'être dépolymérisables et ce notamment par l'action de la température, d'être semi-cristallins ce qui leur confère une bonne cohésion à des températures inférieures à la température de fusion de la phase cristalline et 30 notamment à température ambiante, et de posséder une faible viscosité en fondu utile dans de nombreux domaines tel que le domaine des revêtements, des colles thermofusibles et des cosmétiques, entre autres. Un polymère supramoléculaire selon l'invention est issu de la réaction entre (i) 35 une molécule contenant au moins un motif (1) à (5) ci-dessous et au moins une 2905697 2 fonction amine primaire, amine secondaire ou alcool et (ii) au moins un monomère d'acide gras comprenant au moins une fonction réactive, un dimère d'acide gras identiques ou différents et/ou un trimère d'acide gras identiques ou différents, de préférence un dimère ou un trimère d'acides gras. 5 Plus particulièrement, le polymère supramoléculaire selon l'invention est issu de la réaction entre la 2-aminoéthylimidazolidin-2-one (UDETA) et un mélange contenant : • 51 à 100% en poids d'un ou plusieurs dimère d'acide gras identiques ou différents et/ou d'un ou plusieurs trimères d'acide gras identiques ou différents ; et 0 à 49% en poids d'un ou plusieurs monomères d'acides gras identiques ou différents et/ou d'un ou plusieurs oligomères supérieurs d'acide gras identiques ou différents. Un oligomère supérieur d'acide gras a une masse moléculaire plus grande que le trimère d'acide gras correspondant. Il s'agit du tétramère, du pentamère, etc... dudit acide gras. ùN NH E (1) A ùNHùC----X 11 A (5) -N N ùN NH --,.ä--- A (4) (3) A = oxygène, soufre ou NH, avantageusement l'oxygène X = un motif quelconque Les liaisons hydrogène dans le polymère supramoléculaire se font entre deux fonctions identiques ou différentes choisies parmi les fonctions (1) à (5). Les atomes de carbone sur les formules (1) à (4) peuvent être substitués. 2905697 3 Certaines des molécules contenant au moins un motif (1) à (5) ci-dessus et au moins une fonction amine primaire ou secondaire ou alcool comprennent des motifs correspondant à la réaction de l'urée avec un composé contenant des fonctions NH2 ou NH séparées par 2 ou 3 atomes de carbone et plus précisément à la réaction de 5 l'urée avec des alkylèneamines, des amines, des aminoalcools ou des amides. On peut citer par exemple les molécules comprenant les motifs (1) qui proviennent de la réaction de l'urée avec une polyalkylèneamine, comme, par exemple : • la molécule UDETA : 2-aminoéthylimidazolidinone ou 1-(2-aminoéthyl)imidazolidin-2-one issue de la réaction de l'urée avec la diéthylène triamine 10 (DETA) ; • la molécule UTETA : 1-(2-[(2-aminoéthyl)amino]éthyl)imidazolidin-2-one issue de la réaction de l'urée avec la triéthylène tétramine (TETA) ; et • la molécule UTEPA :1-(2-{2-[(2-aminoéthylamino]éthyl}amino)éthyl]imidazolidin-2-one issue de la réaction de l'urée avec la tétraéthylène pentamine (TEPA). 15 CH2 /NH2 /CH2N7 CH2 H2C N UDETA NH CH2 CH2 NH2 /CH2\ 7 -'CH CH2 N 2 H 2\ ~ N H UTETA CH2 NH2 CH2 CHz~ CH7NH~CHH2 lV / \CH/ H2C ~C\ N H O UTEPA H o 20 25 2905697 4 On peut citer comme autres exemples de molécules contenant au moins un motif (1) à (5) ci-dessus et au moins une fonction amine primaire ou secondaire ou alcool, celles issues de la réaction de l'urée ou de la thiourée avec : • différentes polyamines telles que la dipropylène triamine, la di (1,2-butylene) 5 triamine, la di (2,3-butylène) triamine, la N-méthyldiéthylènetriamine, la N-éthyldiéthylènetriamine, la triéthylènetétramine ; • des amino-alcools, tels que l'éthanolamine, le propanolamine, le 2-[(2-aminoéthyl)amino]éthanol. S'agissant des acides gras, on peut citer les acides carboxyliques saturés ou lo insaturés comportant au moins 5 atomes de carbone tels que les diacides linéaires comme l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, ou ramifiés comme l'acide 3,3-diméthyl glutarique, les dimères et trimères d'acides gras d'origine végétale tels que l'acide laurique, myristique, palmitique, oléique, linoléique, stéarique, linolénique que l'on trouve 15 notamment dans les huiles de pin, colza, maïs, tournesol, soja, pépins de raisin. En tant qu'exemples préférés d'acides gras, on peut citer des acides gras contenant des molécules insaturées, par exemple de type oléïque et qui ont été oligomérisés par réaction de condensation sur les doubles liaisons, conduisant, ainsi à des mélanges essentiellement constitués de dimères et de trimères. Par dimères ou trimères 20 d'acides gras, on entend des oligomères de 2 ou 3 monomères, identiques ou différents. Avantageusement, ces acides gras, saturés ou insaturés, comportent de 12 à 100 atomes de carbones et encore plus avantageusement entre 24 et 90 atomes de carbone. 25 Les mélanges d'oligomères d'acides gras contiennent, en général, un certain taux de dimères et de trimères d'acides gras. La proportion d'acide gras monomère et d'oligomères supérieurs d'acides gras (tétramère, pentamère, etc...) est moindre par rapport à la proportion de dimères d'acide gras et de trimères d'acides gras. De plus, le ratio dimère/trimère d'acide gras a une certaine influence sur les propriétés des polymères dont le taux de cristallinité et/ou la vitesse de cristallisation. On peut citer comme exemples de dimère, les dimères cycliques ou les dimères linéaires, dont ceux à partir d'acides gras à 18 atomes de carbone, dits acides en C18. 2905697 O H?, /CH \ H \ H \ /CH2 H2 H2 C H3C CH2 CH2 CH2 jH Î CH2 CH2 CH2 OH HOC ~CH\ /CH \ /C HN, /CH \ /CH \ /-CH3 Il CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 O Dimère cyclique d'acide en C18 CH` CH2, H3C CH2 CH2 CH ÇH CH2 CH2 CH2 CH2 OH H3C CH2 CH CH CH2 CH CH ~CH~ /OH CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 II O Dimère linéaire d'acide en C18 On peut également citer comme exemple de trimère, le trimère d'acides gras en C18 : O ~CH \ CH2 CH2 /CH \ /C ~CH 2 /CH2 /CH2 /C~ H3C CH2 CH2 CH2 Î H Î CH2 CH2 CH2 OH HOC ~CH\ CH2 /CH \ /CH \ /C ~C~ /CH2 /CH2 /CH3 Il CH2 CH2 CH2 CH2 Î CH CH2 CH2 II O .../CH \ CH \ CH \ CH \ CH CH CH \ /CH \ C'--,. 10 H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 OH Trimère d'acide en C18 On peut citer, comme exemples de mélanges dimères/trimères d'acide gras (% 15 en poids) : • le Pripol 1017 d'Uniqema, mélange de 75-80% de dimères et 18-22% de trimères avec de l'ordre de 1-3 % d'acide gras monomère, • le Fripon 1048 d'Uniqema, mélange de 50/50% de dimères/trimères, • le Pripol 1013 d'Uniquema, mélange de 95-98% de dimères et de 2-4% de 20 trimères avec 0,2 % maximum d'acide gras monomère, 5 5 2905697 6 • le Pripol 1006 d'Uniquema, mélange de 92-98% de dimères et d'un maximum de 4% de trimères avec 0,4 % maximum d'acide gras monomère, • l'Unidyme 60 d'Arizona Chemicals, mélange de 33% de dimères et de 67% de trimères avec moins de 1% d'acide gras monomère, 5 • l'Unidyme 40 d'Arizona Chemicals, mélange de 65% de dimères et de 67% de trimères avec moins de 1% d'acide gras monomère, • l'Unidyme 14 d'Arizona Chemicals, mélange de 94% de dimères et de moins de 5% de trimères et autres oligomères supérieurs avec de l'ordre de 1% d'acide gras monomère, lo • l'Empol 1008 de Cognis, mélange de 92% de dimères et de 3% d'oligomères supérieurs essentiellement des trimères avec de l'ordre de 5% d'acide gras monomère, • l'Empol 1018 de Cognis, mélange de 81 % de dimères et de 14% d'oligomères supérieurs dont essentiellement des trimères avec de l'ordre de 5 0/0 d'acide gras monomère, 15 • le Radiacid 0980 d'Oleon, mélange de l'ordre de 18% de dimères et de 82% de trimères. On a p mettre en évidence des propriétés tout à fait particulières de ces polymères supramoléculaires obtenus après réaction (i) des molécules contenant au 20 moins un motif (1) à (5) ci-dessus et au moins une fonction amine primaire ou secondaire ou alcool et (ii) un acide gras, un dimère d'acide gras ou un trimère d'acides gras. Ces polymères supramoléculaires sont caractérisés par une température de transition vitreuse, Tg, le plus souvent située en-dessous de la température ambiante et par une température de fusion, T, qui conduit à un produit 25 de viscosité < à 100Pa.s à 110 C mesurée, par exemple par un viscosimètre de type Brookfield adapté aux mesures en température. La présence d'une Tg témoigne d'un comportement de type polymère. La présence d'une Tg et d'une T, témoigne du caractère semi-cristallin du matériau. 30 On peut citer comme exemple de structure du polymère supramoléculaire selon l'invention, celle qui résulte de l'association par liaisons hydrogène des molécules issues de la réaction de la molécule UDETA avec des molécules de dimères d'acide gras en C18. On dit, alors que les molécules de dimères d'acide gras sont greffées par l'UDETA, ce qui permettra leur association par des liaisons hydrogène provenant 2905697 7 notamment des fonctions imidazolidinone de l'UDETA et des fonctions amide crées par le greffage. N C , ~ N C , /~, H2 /C , /C / H~ / H3 \~ IH CHZ CHZ CHZ CHZ CHZ CHZ CHZ CHZ CH2 HN II 2 2 5 On peut citer comme autres exemples de polymères supramoléculaires selon l'invention : • L'UDe1008 issu de la réaction entre l'Empol 1008 et l'UDETA; • L'UDe 1060 issu de la réaction entre l'Unidyme 60 et l'UDETA ; lo • L'UDe 1060/1008 issu de la réaction entre l'Empol 1008, l'Unidyme 60 et l'UDETA ; • L'UDe 1017 issu de la réaction entre le Pripol 1017 et l'UDETA; • L'UDe 1048 issu de la réaction entre le Pripol 1048 et l'UDETA; • L'UDe 1014 issu de la réaction entre l'Unidyme 14 et l'UDETA 15 • L'UDe 0980 issu de la réaction entre le Radiacid 0980 et l'UDETA. Suivant l'acide gras de départ, dans le cas UDETA+acide gras, on obtient un polymère semi-cristallin qui a une température de fusion (T,) le plus souvent comprise entre 30 et 150 C et qui a une température de transition vitreuse (Tg) le plus souvent 20 comprise entre -50 C et 20 C. Le taux de cristallinité de ces polymères semi-cristallins selon l'invention peut être déterminé par diffraction aux rayons X à différents angles d'incidence, par des mesures calorimétriques comme la DSC (Calorimétrie Différentielle de Balayage) ou par toute autre technique permettant destimer la proportion de phase cristalline du 25 polymère semi-cristallin. Ce taux de cristallinité varie en fonction de la température et est plus important à une température inférieure à la température de fusion (T, ) du polymère supramoléculaire en question. Il est, ainsi, possible de montrer par suivi des pics de diffraction de rayons X en fonction de la température ou par DSC (flux de chaleur en 30 fonction de la température) comment la cristallinité diminue lorsque la température augmente. Il est également possible en utilisant, par exemple, ces mêmes techniques, --CH II z ~ZH H O H3C CH2 CH2 CH2 CH C\ Î H~CI- CH2 CH2 NH C CH2 11 O 2905697 8 ou encore des techniques rhéologiques comme la mesure des modules mécaniques de cisaillement en fonction de la température, de mettre en évidence la vitesse de recristallisation du polymère semi-cristallin ayant subi une fusion partielle ou totale de sa phase cristalline. De manière surprenante, il a été trouvé que cette vitesse pouvait 5 dépendre du type cfacide gras utilisé pour la synthèse du polymère supramoléculaire semi-cristallin. Ainsi, par exemple, il a été trouvé que plus l'acide gras utilisé était riche en trimère, plus le système cristallisait lentement. Toutes ces propriétés des polymères supramoléculaires semi-cristallins, i.e., l'évolution de la cristallinité en fonction de l'acide utilisé et de la température et l'évolution de la vitesse de lo cristallisation en fonction du choix de l'acide (proportion dimère/trimère) permettent d'envisager la possibilité de réguler les propriétés du polymère semi-cristallin utilisé seul ou formulé, en fonction des applications. Une autre variable de synthèse de ces polymères supramoléculaires semi- 15 cristallins pouvant avoir une influence sur les propriétés thermomécaniques (températures de fusion et de transition vitreuse, cristallinité et modules mécaniques en fonction de la température) est la proportion stoechiométrique eitre les molécules contenant ai moins un motif (1) à (5) ci-dessus et au moins une fonction amine primaire ou secondaire ou alcool et les molécules d'acide gras (acide gras monomère, 20 dimère d'acide gras, trimère d'acide gras, oligomères supérieurs d'acide gras et leurs mélanges), ayant été utilisées pour leur synthèse. Ainsi, par exemple, dans le cas de la molécule UDETA, le nombre de fonctions amines réactives avec les fonctions acides de [acide gras utilisé, peut être ajusté de manière à se situer dans des proportions stoechiométriques, c'est-à-dire, une amine 25 (ou une molécule d'UDETA) pour chaque groupe acide ou, alors dans des proportions non-stoechiométriques, c'est-à-dire en défaut ou en excès d'amine (et donc, d'UDETA) par rapport aux groupes acides. Le ratio entre le nombre de motifs (1) à (5) et le nombre de groupes acides des acides gras monomère, des dimères d'acides gras et/ou des trimères d'acides gras est compris entre 0,5 et 2. Le polymère supramoléculaire de l'invention peut être utilisé seul, en tant que tel, ou dans une composition comprenant un autre polymère ou une résine. Un ou des additifs peuvent être ajoutés audit polymère supramoléculaire ou à ladite composition.

Il peut s'agir, par exemple, d'au moins : un antioxydant, un plastifiant, une charge minérale, une charge organique, un pigment et/ou un colorant.

2905697 9 Les polymères supramoléculaires selon l'invention trouvent des applications dans : • des additifs de rhéologie pour des revêtements en particulier des revêtements 5 faciles à décaper par un solvant spécifique des liaisons hydrogène ; • des additifs pour faire varier la fluidité des peintures époxy avec la température et en particulier dans des peintures en poudre ; • des additifs dans la mise en oeuvre des thermoplastiques • des additifs pour faciliter le recyclage des matières thermoplastiques par lo destruction des liaisons hydrogène par un solvant spécifique ; • des additifs pour la modification choc dans des polymères • des colles thermofusibles ou hot-melts ; • des colles solvantées ; • des additifs pour des colles thermofusibles ; 15 • des additifs pour des colles solvantées ; • des formulations adhésives ; • des additifs pour des lubrifiants ; • des additifs dans des formulations cosmétiques ; • des additifs dans des encres ou dans des matériaux photographiques ; 20 • des matériaux pour des circuits imprimés. Nous allons maintenant exemplifier l'obtention des polymères supramoléculaires de l'invention et quelques-unes de leurs caractéristiques et propriétés : 25 Exemple 1 Dans un ballon tricol de 25 ml, on verse 10,132 g de dimère/trimère d'acide Unidyme 60 et 5,131 g de 2-aminoéthylimidazolidinone (UDETA) de pureté molaire supérieure à 95%. Avec un agitateur magnétique chauffant, on chauffe le mélange, balayé par un flux d'azote, à 190 C pendant 24 heures. Régulièrement, on applique un 30 vide avec une trompe à eau afin d'éliminer l'eau dissoute dans le milieu. Une fois refroidi, le mélange réactionnel est dissout dans 150 ml de chloroforme. On procède ensuite à 4 lavages de la phase organique par 200 g d'un mélange méthanol/eau ( 25/75 w/w ). On finit par deux extractions de 200 g du même mélange méthanol/eau dans lequel on a rajouté 10 g d'une solution aqueuse d'acide 35 chlorhydrique concentré à 37%.

2905697 10 La phase organique est ensuite séchée sur du sulfate de magnésium anhydre. Le chloroforme est partiellement évaporé sous vide à l'évaporateur rotatif. Il est complètement évaporé à 130 C dans une étuve sous vide. On obtient alors le polymère supramoléculaire UDe 1060.

5 En respectant un ratio stoechiométrique entre le nombre de fonctions acide porté par le mélange d'acide gras initial et le nombre de fonctions amine présentes sur I'UDETA, on obtient un polymère supramoléculaire issu de l'Unidyme 60 et de I'UDETA caractérisé par une zone de fusion comprise entre 60 et 90 C déterminée par calorimétrie différentielle de balayage avec un calorimètre différentiel à flux de chaleur lo (DSC 821) de Mettler Toledo . En dessous de 60 C, le polymère est sous forme solide et au-delà de 90 C, il est complètement liquide. Le taux de cristallinité du polymère à température ambiante à été déterminé par des mesures de diffraction de rayons X, à 26%. Au-delà de la température maximale de la plage de fusion, la cristallinité a disparu mais il reste une certaine structuration caractérisée par un pic 15 large de diffraction de rayons X, situé aux alentours de 30Â et qui peut être relié à la présence de liaisons hydrogène. Le polymère est également caractérisé par une Tg de 3 C déterminée par DSC. L'existence de motifs fortement associés par liaison hydrogène dans le polymère supramoléculaire issu de la réaction Unidyme 60+UDETA est confirmée par 20 spectroscopie infrarouge (voir tableau 1). La bande à 1685 cm-1 correspond à la présence d'une fonction imidazolidone liée par liaison hydrogène et la bande à 1700 cm-1 correspond à la présence d'une fonction imidazolidone libre. Dans le tableau 1 ci-dessous oui signifie la présence d'une bande et non signifie l'absence de bande sur le spectrographe à I R.

25 TABLEAU 1 Température ( C) Nombre d'ondes (cm-1) 1685 1700 70 Oui Non 80 Oui Oui 90 Oui Oui 130 Oui Oui 150 Oui Oui 190 Oui Oui 2905697 11 Exemple 2 Dans un ballon tricol de 25 ml, on verse 10,265 g de dimère d'acide Empol 1008 et 5,20 g de 2-aminoéthylimidazolidinone (UDETA) de pureté molaire supérieure à 95%. Avec un agitateur magnétique chauffant, on chauffe le mélange, 5 balayé par un flux d'azote, à 190 C pendant 24 heures. Régulièrement, on applique un vide avec une trompe à eau afin d'éliminer l'eau dissoute dans le milieu. Une fois refroidi, le mélange réactionnel est dissout dans 150 ml de chloroforme. On procède ensuite à 4 lavages de la phase organique par 200 g d'un mélange méthanol/eau ( 25/75 w/w ). On finit par deux extractions de 200 g du même 10 mélange méthanol/eau dans lequel on a rajouté 10 g d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique concentré à 37%. La phase organique est ensuite séchée sur du sulfate de magnésium anhydre. Le chloroforme est partiellement évaporé sous vide à l'évaporateur rotatif. Il est complètement évaporé à 130 C dans une étuve sous vide. On obtient alors le 15 polymère supramoléculaire UDe 1008. Le taux de cristallinité mesuré par diffraction de rayons X est de 48% à température ambiante. Exemple 3 20 Dans un ballon tricol de 25 ml, on verse 10,25 g d'un mélange de dimère d'acide Unidyme 60 / Empol 1008 (70/30 w/w) et 5,192 g de 2-aminoéthylimidazolidinone (UDETA) de pureté molaire supérieure à 95%. Avec un agitateur magnétique chauffant, on chauffe le mélange, balayé par un flux d'azote, à 190t pendant 24 heures. Régulièrement, on applique un vide avec une trompe à eau 25 afin d'éliminer l'eau dissoute dans le milieu. Une fois refroidi, le mélange réactionnel est dissout dans 150 ml de chloroforme. On procède ensuite à 4 lavages de la phase organique par 200 g d'un mélange méthanol/eau ( 25/75 w/w ). On finit par deux extractions de 200 g du même mélange méthanol/eau dans lequel on a rajouté 10 g d'une solution aqueuse d'acide 30 chlorhydrique concentré à 37%. La phase organique est ensuite séchée sur du sulfate de magnésium anhydre. Le chloroforme est partiellement évaporé sous vide à l'évaporateur rotatif. Il est complètement évaporé à 130 C dans une étuve sous vide. On obtient alors le polymère supramoléculaire UDe 1060/1008.

35 2905697 12 Exemple 4 Dans un ballon tricol de 25 ml, on verse 9,875 g de dimère d'acide Unidyme 14 et 5,001 g de 2-aminoéthylimidazolidinone (UDETA) de pureté molaire supérieure à 95%. Avec un agitateur magnétique chauffant, on chauffe le mélange, balayé par un 5 flux d'azote, à 190 C pendant 24 heures. Régulièrement, on applique un vide avec une trompe à eau afin d'éliminer l'eau dissoute dans le milieu. Une fois refroidi, le mélange réactionnel est dissout dans 150 ml de chloroforme. On procède ensuite à 4 lavages de la phase organique par 200 g d'un mélange méthanol/eau ( 25/75 w/w ). On finit par deux extractions de 200 g du même lo mélange méthanol/eau dans lequel on a rajouté 10 g d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique concentré à 37%. La phase organique est ensuite séchée sur du sulfate de magnésium anhydre. Le chloroforme est partiellement évaporé sous vide à l'évaporateur rotatif. Il est complètement évaporé à 130 C dans une étuve sous vide. On obtient alors le 15 polymère supramoléculaire UDe 1014. Exemple 5 Dans un réacteur en verre équipé d'un moteur d'agitation à vitesse variable, des entrées pour l'introduction de réactifs, pour l'introduction de gaz inertes, comme 20 l'azote et pour des sondes de mesure (e.g., de température), d'un système de condensation/extraction de vapeurs pouvant être relié à un système dobtention de vide (pompe à vide, pièges, etc.), et d'une double enveloppe permettant de chauffer/refroidir le contenu du réacteur grâce à la circulation dans celle-ci, d'un fluide caloporteur, comme de l'huile provenant d'un bain thermostaté, on introduit 100 g de 25 dimère/trimère d'acide Unidyme 60 d'indice d'acide (mg KOH/g de produit nécessaires à neutraliser les groupes acides) 189,4, et on chauffe à 60-80 C sous agitation. On introduit, ensuite lentement, 56,6 g de 2-aminoéthylimidazolidinone (UDETA) à c. 88% molaire de pureté préalablement chauffés (c.

60 C) et homogénéisés par agitation. Le milieu réactionnel est, ensuite, porté à 160 C de 30 manière à provoquer la réaction amine (de l'UDETA)-acide (du mélange dimère/trimère d'acide gras) en extrayant l'eau de condensation, notamment grâce à un balayage du ciel du réacteur avec de l'azote. La réaction est laissée se poursuivre pendant 7 heures, après lesquelles le milieu réactionnel est refroidi. On obtient alors le polymère supramoléculaire UDe 1060bis. Le point de solidification du produit est repéré à 92 C 35 et l'indice d'acide résiduel obtenu est de 7,46. La Tg du polymère déterminée à l'aide 2905697 13 d'un appareil DSC Q10 de TA INSTRUMENTS est de -1 C et la plage de fusion de l'ensemble de la phase cristalline va de 56 C (début du pic) à 90 C (fin du pic). Exemple 6 5 Dans un réacteur en verre comme celui décrit dans l'exemple 5, on introduit 145 g de dimère/trimère d'acide Pripol 1017 d'indice d'acide (mg KOH/g de produit nécessaires à neutraliser les groupes acides) 193,4, et on chauffe à 60-80 C sous agitation. On introduit, ensuite lentement, 161 g de 2-aminoethyl-imidazolidinone (UDETA) à c. 88% molaire de pureté préalablement chauffés (c.

60 C) et lo homogénéisés par agitation. Le milieu réactionnel est, ensuite, porté à 160 C de manière à provoquer la réaction amine (de l'UDETA)-acide (du mélange dimère/trimère d'acide gras) en extrayant l'eau de condensation, notamment grâce à un balayage du ciel du réacteur avec de l'azote. La réaction est laissée se poursuivre pendant 16 heures, après lesquelles le milieu réactionnel est refroidi. On obtient alors le polymère ls supramoléculaire UDe 1017excèsUDETA. Le point de solidification du produit est repéré à 61 C et l'indice d'acide résiduel obtenu est de 1,49. Le polymère est également caractérisé par une Tg de -15 à -10 C déterminée à l'aide d'un appareil DSC Q10 de TA INSTRUMENTS. Avec ce même appareil de DSC, la plage de fusion de la phase cristalline est trouvée entre 40 et 85 C. Lorsque l'échantillon est fondu à 20 une température supérieure à 85 C et refroidi rapidement (10 C/min), la cristallisation ne se produit pas, si bien que la DSC après un tel traitement, ne révèle que la Tg à -15 à -10 C et l'absence de toute fusion jusqu'à 100 C. Il suffit, alors, de laisser l'échantillon un certain temps à une température inférieure à celle de la plage de fusion, par exemple, une heure à 40 C pour retrouver un pic de fusion lors dune 25 expérience de DSC. La forme du pic de fusion et l'intensité de celle-ci (représentée par l'énergie de fusion) dépendent du temps et de la température auxquels l'échantillon a été laissé avant de faire la mesure de DSC. Ceci montre que la cristallisation de la phase cristalline du polymère supramoléculaire semi-cristallin n'est pas immédiate et que la vitesse de cristallisation dépend du temps et de la température.

30 Exemple 7 Dans un réacteur en verre comme celui décrit dans l'exemple 5, on introduit 150,5 g de dimère/trimère d'acide Pripol 1048 d'indice d'acide (mg KOH/g de produit nécessaires à neutraliser les groupes acides) 187,3, et on chauffe à 60-80 C sous 35 agitation. On introduit, ensuite lentement, 161 g de 2-aminoéthylimidazolidinone 2905697 14 (UDETA) à c. 88% molaire de pureté préalablement chauffés (c.

60 C) et homogénéisés par agitation. Le milieu réactionnel est, ensuite, porté à 1601 de manière à provoquer la réaction amine (de l'UDETA)-acide (du mélange dimère/trimère d'acide gras) en extrayant l'eau de condensation, notamment grâce à un balayage du 5 ciel du réacteur avec de l'azote. La réaction est laissée se poursuivre pendant 16 heures, après lesquelles le milieu réactionnel est refroidi. On obtient alors le polymère supramoléculaire UDe 1048excèsUDETA. Le point de solidification du produit est repéré à 71 C et l'indice d'acide résiduel obtenu est de 3,1. Le polymère est également caractérisé par une Tg de c. -29 C déterminée à l'aide d'un appareil DSC Q10 de TA lo INSTRUMENTS.Avec ce même appareil de DSC, la plage de fusion de la phase cristalline est trouvée entre 40 et 85 C. L'observation de la cristallisation d'un échantillon fondu laissé à température ambiante montre clairement une différence avec le polymère supramoléculaire de l'exemple 6. En effet, le polymère supramoléculaire UDe 1048excèsUDETA cristallise plus lentement que le polymère supramoléculaire 15 UDe 1017excèsUDETA. Des expériences de rhéologie (mesures de modules dynamiques de cisaillement en fonction du temps) ont été effectuées comparativement avec les polymères supramoléculaires UDe 1017excèsUDETA et UDe 1048excèsUDETA, préalablement chauffés pour fondre la phase cristalline, à raide d'un rhéomètre ARES en géométrie plan-plan avec un espacement de 20 mm, une 20 contrainte appliquée de 100 Pa à 40 C et une fréquence de 0,1 Hz. Alors que l'échantillon du polymère UDe 1017excèsUDETA monte en cohésion (augmentation des modules mécaniques et notamment du module de conservation G') pour atteindre un quasi-palier au bout de 2000 s avec une valeur de G légèrement inférieure à 10' Pa, l'échantillon du polymère UDe 1048excèsUDETA monte plus lentement en 25 cohésion et met de l'ordre de 200 000 s pour atteindre des valeurs de G' semblables. La monté en cohésion à 40 C ne pouvant être liée qu'à la cristallisation du système, ces expériences montrent que la vitesse de cristallisation est beaucoup plus rapide avec le polymère UDe 1017excèsUDETA (20% de trimère) qu'avec le polymère UDe 1048excèsUDETA (50/50 dimère/trimère).

30 Exemple 8 Dans un réacteur en verre de 3 litres muni d'une agitation mécanique, d'une sonde de température, d'une arrivée d'azote via un tube plongeur, d'une ampoule de coulée, d'un condenseur prolongé d'une ampoule de réception et d'un chauffe-ballon, on 35 introduit 1488 g de Pripol 1017 (indice d'acide=193 mg de KOH/g, soit 5,12 mol de 2905697 15 fonctions acide). On introduit dans l'ampoule de coulée 701 g de 2-aminoéthylimidazolinone (UDETA, pureté molaire c. 88%, indice d'alcalinité=7,3 méq/g soit 5,12 mol, 1 équivalent) à l'état fondu. On chauffe le réacteur à 80 C, puis sous agitation et sous flux d'azote, on coule l'UDETA sur une période de 30 minutes.

5 On monte progressivement la température à 180 C sur une période de 4 heures, puis on laisse réagir 4 heures à 180 C. La quantité d'eau récupérée est de 73 g (4,1 mol). On laisse refroidir à 100 C pour récupérer 1971 g d'un liquide visqueux marron qui solidifie à température ambiante, le polymère supramoléculaire UDe 1017 stoechiométrique. L'indice d'acide résiduel du produit est de 6 mg KOH par g et lo l'indice d'alcalinité résiduelle du produit est de 0,2 milliéquivalents/g. . Le polymère est également caractérisé par une Tg de c. -13 C déterminée à l'aide d'un appareil DSC Q10 de TA INSTRUMENTS. Avec ce même appareil de DSC, la plage de fusion de la phase cristalline est trouvée entre 40 et 85 C. On détermine également la température de ramollissement au chauffage du produit à l'aide d'un appareil de 15 type Bille et Anneau NBA 440 de Normalab Analis. On trouve ainsi un point de ramollissement bille-anneau à 81 C. Exemple 9 Dans un réacteur en verre de 3 litres muni d'une agitation mécanique, d'une sonde de 20 température, d'une arrivée d'azote via un tube plongeur, d'une ampoule de coulée, d'un condenseur prolongé d'une ampoule de réception et d'un chauffe-ballon, on introduit 1688 g de Pripol 1048 (indice d'acide=187 mg de KOH/g, soit 5,63 mol de fonctions acide). On introduit dans l'ampoule de coulée 811 g de 2-aminoéthylimidazolinone (UDETA, pureté molaire c. 88%, indice d'alcalinité=7,3 25 meq/g soit 5,92 mol, 1,05 équivalent) à l'état fondu. On chauffe le réacteur à 80 C, puis sous agitation et sous flux d'azote, on coule l'UDETA sur une période de 30 minutes. On monte progressivement la température à 180 C sur une période de 4 heures, puis on laisse réagir 4 heures à 180 C. La quantité d'eau récupérée est de 90 g (5 mol). On laisse refroidir à 100 C pour récupérer 2266 g d'un liquide visqueux 30 marron qui solidifie à température ambiante, le polymère supramoléculaire UDe 1048 stoechiométrique. L'indice d'acide résiduel du produit est de 5 mg KOH par g et l'indice d'alcalinité résiduelle du produit est de 0,2 milliéquivalents/g. . Le polymère est également caractérisé par une Tg de c. -4 C déterminée à l'aide d'un appareil DSC Q10 de TA INSTRUMENTS. Avec ce même appareil de DSC, la plage de 35 fusion de la phase cristalline est trouvée entre 40 et 85 C. On détermine également la température de ramollissement au chauffage du produit à l'aide d'un appareil de 2905697 16 type Bille et Anneau NBA 440 de Normalab Analis. On trouve ainsi un point de ramollissement bille-anneau à 82,9 C. Exemple 10 5 Dans un réacteur en verre de 3 litres muni d'une agitation mécanique, d'une sonde de température, d'une arrivée d'azote via un tube plongeur, d'une ampoule de coulée, d'un condenseur prolongé d'une ampoule de réception et d'un chauffe-ballon, on introduit 1125 g de Radiacid 0980 (indice d'acide=184 mg de KOH/g, soit 3,69 mol de fonctions acide). On introduit dans l'ampoule de coulée 536 g de 2-aminoéthylimidazolinone (UDETA, pureté molaire c. 88%, indice d'alcalinité = 7,3 méq/g soit 3,91 mol, 1,05 équivalent) à l'état fondu. On chauffe le réacteur à 80 C, puis sous agitation et sous flux d'azote, on coule l'UDETA sur une période de 30 minutes. On monte progressivement la température à 180 C sur une période de 5 heures, puis on laisse réagir 3 heures à 180 C. La quantité d'eau récupérée est de 57 15 g (3,2 mol). On laisse refroidir à 100 C pour récupérer 1500 g d'un liquide visqueux marron qui solidifie à température ambiante, le polymère supramoléculaire UDe 980stoechiométrique. L'indice d'acide résiduel du produit est de 7 mg KOH par g et l'indice d'alcalinité résiduelle du produit est de 0,2 milliéquivalents/g. Le polymère est également caractérisé par une Tg de c. -21 C déterminée à l'aide d'un appareil DSC 20 Q10 de TA INSTRUMENTS. Avec ce même appareil de DSC, la plage de fusion de la phase cristalline est trouvée entre 40 et 75 C. On détermine également la température de ramollissement au chauffage du produit à l'aide d'un appareil de type Bille et Anneau NBA 440 de Normalab Analis. On trouve ainsi un point de ramollissement bille-anneau à 82 C.

25 Exemple 11 Dans un réacteur en verre de 3 litres muni d'une agitation mécanique, d'une sonde de température, d'une arrivée d'azote via un tube plongeur, d'une ampoule de coulée, d'un condenseur prolongé d'une ampoule de réception et d'un chauffe-ballon, on 30 introduit 1203 g de Radiacid 0980 (indice d'acide=184 mg de KOH/g, soit 3,94 mol de fonctions acide). On introduit dans l'ampoule de coulée 406 g de 2-aminoéthylimidazolinone (UDETA, pureté molaire c. 88%, indice d'alcalinité=7,3 meq/g soit 2,96 mol, 0,75 équivalent) à l'état fondu. On chauffe le réacteur à 80 C, puis sous agitation et sous flux d'azote, on coule l'UDETA sur une période de 30 35 minutes. On monte progressivement la température à 180 C sur une période de 5 2905697 17 heures, puis on laisse réagir 3 heures à 180 C. La quantité d'eau récupérée est de 46 g (2,6 mol). On laisse refroidir à 100 C pour récupérer 1446 g d'un liquide visqueux marron qui solidifie à température ambiante, le polymère supramoléculaire UDe 980défautUDETA. L'indice d'acide résiduel du produit est de 31 mg KOH par g et 5 l'indice d'alcalinité résiduelle du produit est de 0,05 milliéquivalents/g. . Le polymère est également caractérisé par une Tg de c. -20 C déterminée à l'aide d'un appareil DSC Q10 de TA NSTRUMENTS. Avec ce même appareil de DSC, la plage de fusion de la phase cristalline est trouvée entre 40 et 60 C. On détermine également la température de ramollissement au chauffage du produit à l'aide d'un appareil de lo type Bille et Anneau NBA 440 de Nxrmalab Analis. On trouve ainsi un point de ramollissement bille-anneau à 43 C. On constate également par observation de l'aspect des échantillons que le polymère UDe 980défautUDETA cristallise beaucoup plus lentement que le polymère UDe980stoechiométrique. En effet, l'échantillon UDe 980défautUDETA garde un aspect transparent beaucoup plus longtemps. 15

Claims (12)

REVENDICATIONS

1. Polymère supramoléculaire issu de la réaction entre (i) une molécule contenant s au moins un motif (1) à (5) et au moins une fonction amine primaire, amine secondaire ou alcool -N NIH (1) (2) ---NHùCùX- II - N N-N N H (4) A Â A = oxygène, soufre ou NH, avantageusement l'oxygène 10 X = un motif quelconque et (ii) au moins un monomère d'acide gras comprenant au moins une fonction réactive, un dimère d'acides gras identiques ou différents et/ou un trimère d'acide gras identiques ou différents.

2. Polymère selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'acide gras sous forme monomère, les acides gras du dimère et/ou les acides gras du trimère sont choisis parmi les acides gras saturés ou insaturés comportant de 12 à 100 atomes de carbones, avantageusement de 24 à 90 atomes de carbone. 20

3. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les acides gras sont choisis parmi l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide 3,3-diméthyle glutarique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide 25 oléique, l'acide linoléique, l'acide stéarique, l'acide linolénique. A (5) (3) 15 2905697 19

4. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la molécule contenant au moins un motif (1) est choisie parmi I'UDETA, l'UTETA et I'UTEPA.

5. Polymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ratio entre le nombre de motifs (1) à (5) et le nombre de groupes acides des acides gras monomère, des dimères d'acides gras et/ou des trimères d'acides gras est compris entre 0,5 et 2.

6. Polymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est issu de la réaction entre (i) la 2-aminoéthylimidazolidin-2-one (UDETA) et (ii) un mélange contenant : • 51 à 100% en poids d'un ou plusieurs dimère d'acide gras identiques ou différents et/ou d'un ou plusieurs trimères d'acide gras identiques ou différents ; et • 0 à 49% en poids d'un ou plusieurs monomères d'acides gras identiques ou différents et/ou d'un ou plusieurs oligomères supérieurs d'acide gras identiques ou différents.

7. Polymère selon la revendication 6, caractérisé en ce que sa température de 20 fusion (Tf) est comprise entre 30 et 150 C.

8. Polymère selon l'une des revendications 6 et/ou 7, caractérisé en ce que sa température de transition vitreuse (Tg) est comprise entre -50 C et 20 C. 25

9. Polymère selon la revendication 6, caractérisé en ce que le ou les dimères d'acide gras et/ou le ou les trimères d'acide gras sont choisis parmi le Pripol 1017, le Pripol 1048, le Pripol 1013, le Pripol 1006, l'Unidyme 60, l'Unidyme 40, l'Unidyme 14, l'Empol 1008, l'Empol 1018, le Radiacid 0980 et leurs mélanges. 30

10. Composition comprenant un polymère selon l'une des revendications précédentes.

11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un additif pris dans le groupe comprenant un antioxydant, un plastifiant, une 35 charge minérale, une charge organique, un pigment et un colorant. 2905697

12. Utilisation d'un polymère selon l'une des revendications 1 à 9 ou d'une composition selon l'une des revendications 10 à 11 dans des revêtements, des peintures époxy en particulier dans des peintures en poudre, dans la mise en oeuvre des thermoplastiques, dans des colles thermofusibles ou solvantées, des lubrifiants, 5 des formulations cosmétiques, des formulations adhésives, des encres, des matériaux photographiques ou dans des matériaux pour des circuits imprimés. 10