CN111433026A - 高性能聚酰胺化合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种高性能的半芳族聚酰胺化合物，其对于包括碱性电池端盖密封组件应用在内的各种应用具有改善的性能指标。在一个优选的实施方案中，本公开涉及包括以下的化合物：包括重复的对苯二甲酰胺和/或间苯二甲酰胺单元的半芳族聚酰胺组分、包括改性聚烯烃弹性体的抗冲改性剂组分、空间位阻酚类稳定剂和膦酸酯的一种或多种协同共混物，和一种或多种相对高分子量的有机亚磷酸酯稳定剂，以及细滑石粉成核剂。

Description

高性能聚酰胺化合物及其用途
技术领域
本公开涉及具有改进的性能指标的半芳族聚酰胺化合物，其用于各种应用，包括碱性电池端盖密封组件应用。
背景技术
脂肪族聚酰胺(尼龙)是可熔融加工的热塑性塑料，其具有良好的性能组合，可用于各种应用。例如，作为一类，它们具有相对较高的机械强度、低磨耗和磨损、良好的热性能和良好的耐化学性。但是，对于某些应用，例如脂肪族聚酰胺可被认为具有相对较低的冲击强度。
半芳族聚酰胺，有时也称为高温聚酰胺，是对于某些应用也具有良好性能范围的热塑性塑料。例如，作为一类，相对于脂肪族聚酰胺，它们具有相对改善的热性能和更高的耐化学性，但是由于例如在某些应用中的高熔融温度，它们也被认为具有相对较低的冲击强度和较低的可加工性。
该材料需要能够承受制造过程，例如注塑成型，该制造过程使组合物暴露于升高的热曲线，并表现出良好的循环时间。
因此，需要用于例如碱性电池端盖密封组件应用的应用中表现出良好的可加工性和良好的抗冲击性的半芳族化合物。
附图说明
关于以下描述、所附权利要求书和附图，将更好地理解本发明的特征、方面和优点，其中：
图1A示出了示例性小直径碱性电池的局部分解等距视图，该碱性电池具有由本文公开的化合物形成的端盖密封组件。
图1B示出了具有图1A中所示的端盖密封组件的示例性小直径碱性电池的未分解等距视图。
图2示出了优选实施方案的特征应力/应变曲线。
图3示出了具有和不具有再研磨材料含量的样品的表观粘度的图。
图4示出了具有和不具有滑石粉成核剂的样品的DSC数据图。
发明内容
本公开阐述了新型半芳族聚酰胺组合物的实施方案，以及通过形成新型半芳族聚酰胺树脂组合物而获得的成型制品。所述半芳族聚酰胺树脂组合物包括(以重量计)：90至70％的至少一种半芳族聚酰胺、5至25％的至少一种改性聚烯烃弹性体、0.2至2％的第一和第二热稳定剂，以及0.1％至2％的成核剂，其中至少一种半芳族聚酰胺的熔融温度为305℃至约343℃，并且玻璃化转变温度为90℃至130℃，其中第一热稳定剂包括一种或多种空间位阻酚类稳定剂、烷基膦酸酯稳定剂，或金属盐和卤化物稳定剂，或其组合，其中第二热稳定剂包括一种或多种空间位阻酚类稳定剂、有机亚磷酸酯稳定剂或其组合，并且其中第一热稳定剂与第二热稳定剂的比例为约2.5∶1至约1∶1。更优选地，在一些实施方案中，组合物包括(按重量计)：90至77％的至少一种半芳族聚酰胺、8至20％的至少一种改性聚烯烃弹性体、0.3至1.5％的第一和第二热稳定剂，以及0.1至1重量％的成核剂，其中第一热稳定剂与第二热稳定剂的比例为约2∶1至约1.25∶1。甚至更优选地，在一些实施方案中，组合物包括(按重量计)：84至83％的至少一种半芳族聚酰胺，14.2至15.8％的至少一种改性聚烯烃弹性体，0.4至1.0重量％的第一和第二热稳定剂以及0.1至1重量％的成核剂，其中第一热稳定剂与第二热稳定剂的比例为约1.67∶1至约1.5∶1。
在一个或多个实施方案中，半芳族聚酰胺包括重复单元：
Figure BDA0002519809340000031
其中R包括具有4至约14个碳原子的脂族基团，并且单元1和2的摩尔比为约0-100∶0-100。
在几个实施方案中，改性聚烯烃弹性体是马来酸酐改性的烯烃共聚物。在其他实施方案中，第一热稳定剂包含空间位阻酚类稳定剂和膦酸酯的一种或多种协同共混物，并且第二热稳定剂通常包括一种或多种相对高分子量的有机亚磷酸酯稳定剂，并且成核剂是平均粒径不超过约5μm的细滑石粉。在其他实施方案中，第一热稳定剂包括空间位阻酚类稳定剂和膦酸酯的一种或多种协同共混物，并且第二热稳定剂包括双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二磷酸酯，成核剂是平均粒径不超过1.5μm的细滑石粉。
在一个或多个实施方案中，成型制品是电池端盖密封组件。
具体实施方式
应当注意，在以下的详细描述中，相同的部件具有相同的附图标记，而不管它们是否在本公开的不同实施方案中示出。还应当注意，为了清楚和简洁起见，附图不一定是按比例绘制的，并且本公开的某些特征可以以某种示意性的形式示出。
除非另有说明或显而易见，否则份是重量份，百分数是重量百分数，由组合物主要组分(半芳族聚酰胺、改性聚烯烃弹性体、第一和第二稳定剂以及成核剂，如下所述)的总和计算得出。
如本文所用，术语“化合物”和“组合物”应表示包括两种或更多种组分的混合物/共混物的组合物(无论是粉末状、颗粒状还是粒状等形式)，其用于简化形成包括两种组分的产物，而不是由单独的组分形成产物。另外，如本文所用，该术语包括“浓缩的”组合物(有时称为母料)，其被配制为在聚合物产物的形成过程中与一种或多种稀释组分混合/共混，和“完全”复合的组合物，其不得配制为与此类稀释剂混合/共混。
如本文所用，术语“共聚物”通常是指包含两种或更多种不同单体的任何聚合物，其中“不同”是指相差至少一个原子，例如碳原子数，除非使用上下文另外指出。
如本文所用，术语“聚合物共混物”和类似术语应表示包含两种或更多种聚合物的组合物，其可以或不可以互溶。共混物不是层压材料，但是层压材料的一层或多层可以包含共混物。
本公开内容涉及包括一种或多种半芳族聚酰胺、至少一种官能化的聚烯烃弹性体和一种或多种改善可制造性的添加剂的半芳香族聚酰胺化合物，包括但不限于一种或多种热稳定剂和成核剂。该组合物还可包含添加剂，例如增滑剂和填料等。
本文公开的化合物中的半芳族聚酰胺包括具有衍生自一种或多种脂族二胺的单元(A-A单元)和衍生自一种或多种二羧酸的单元(B-B单元)的聚合物，其中A和B分别代表NH2和COOH官能团，并且其中至少50摩尔％的衍生自二羧酸的单元(B-B单元)衍生自芳族二羧酸。
通常，在本文中可以使用足以在感兴趣的应用中执行的任何合适的AABB半芳族聚酰胺。合适的AABB半芳族聚酰胺包括具有衍生自C4-C12脂族二胺的A-A单元和衍生自对苯二甲酸和/或间苯二甲酸的芳族B-B单元的聚酰胺。在一些实施方案中，A-A单元衍生自具有6至11个碳原子的脂族二胺，例如主要由1，6-己二胺或1，8-辛烷二胺组成，其中1，6-己二胺更合适。在一个或多个特别合适的实施方案中，至少50摩尔％的B-B单元衍生自对苯二甲酸和/或间苯二甲酸二羧酸，并且任何剩余摩尔百分比的B-B单元衍生自脂族二羧酸。
在本文所述的实施方案中，半芳族聚酰胺的熔融温度应至少为约300℃，优选为约305至约343℃，更优选为约308℃，并且玻璃化转变温度为根据ISO 11357-1：2016测量的温度为约90至约130℃，更优选约95至约110℃。
除了一种或多种半芳族聚酰胺之外，本文公开的组合物包含一种或多种增加冲击强度的组分，其包括一种或多种官能化的聚烯烃弹性体。通常，抗冲改性剂可以是任何合适的官能化的聚烯烃弹性体，并且在一些实施方案中包括乙烯和具有3至10个碳原子的α-烯烃的一种或多种官能化的无规共聚物。在一个或多个实施方案中，所述改性聚烯烃弹性体通过将乙烯和具有3至10个碳原子的α-烯烃的无规共聚物与不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸或衣康酸)进行改性而获得。也可以使用不同类型的化学改性聚烯烃弹性体的组合。特别合适的是用马来酸或马来酸酐接枝改性的乙烯和丙烯的无规共聚物。合适的可商购的官能化聚烯烃弹性体的示例是得自Polyram Group的
Figure BDA0002519809340000051
7107、得自Dupont的Fusabond N493，得自Mistui Chemical的Tafmer MD715和得自ExxonMobil的Exxelor VA1803。
本文公开的组合物包括一种或多种添加剂以改善可制造性。可制造性通常涉及组合物在暴露于具有升高的热曲线的制造过程(例如注塑成型)之后保持所需产品特性的能力，以及组合物在制造过程中表现出有利特性的能力。关于后者，并且当制造过程是注塑成型时，有利的特性包括快速的循环时间(用于减少注塑成型循环中的处理步骤的时间的组合物的特性)。
在一个或多个实施方案中，制造添加剂包括至少第一和第二热稳定剂包装和至少一种合适的成核剂。第一热稳定剂包装通常可以包括一种或多种空间位阻酚类稳定剂、烷基膦酸酯稳定剂，或金属盐和卤化物稳定剂或其组合。第二稳定剂包装通常可包括一种或多种空间位阻酚类稳定剂、有机亚磷酸酯稳定剂或其组合。在优选的实施方案中，第一稳定剂包装通常包括空间位阻酚类抗氧化剂和膦酸酯的一种或多种协同共混物，并且第二稳定剂包装通常包括相对高分子量(大于约380g/mol)的有机亚磷酸酯稳定剂。在另一个优选的实施方案中，第一稳定剂包装包括空间位阻酚类抗氧化剂和膦酸酯的一种或多种协同共混物，第二稳定剂包装包括双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二磷酸酯。
在一个或多个实施方案中，第一和第二热稳定剂包装的总重量为0.2至2.0重量％。在一个或多个特别合适的实施方案中，第一和第二热稳定剂包装的总重量为0.3至1.5重量％；另一种是从0.4到1.0。在一个更优选的实施方案中，第一和第二热稳定剂包装总计约0.8重量％。
在一个或多个实施方案中，第一稳定器包装与第二稳定器包装的比例为约2.5∶1至约1∶1。在一个更优选的实施方案中，该比例为约2∶1至约1.25∶1。在另一个优选的实施方案中，该比例为约1.67∶1至约1.5∶1。在另一个优选的实施方案中，该比例为约1.67∶1。
适用于本文的可商购的热稳定剂的非限制性示例可包括来自布吕格曼化工公司(Bruggemann Chemical)的
Figure BDA0002519809340000061
H3386和H164，来自BASF的
Figure BDA0002519809340000062
1098，和来自Dover Chemical的
Figure BDA0002519809340000063
s-9228。铜化合物的混合物，例如来自布吕格曼化工公司的
Figure BDA0002519809340000064
H320，来自Addivant的
Figure BDA0002519809340000065
626亚磷酸酯，来自SongwonInternational的
Figure BDA0002519809340000066
1680。在一个优选的实施方案中，第一热稳定剂包装是Bruggolen H164，第二热稳定剂包装是Doverphos S-9228。
一种或多种成核剂通常可包括任何合适的细且惰性的颗粒状成核剂，例如一种或多种粘土、磷酸盐玻璃(p-glass)、硅酸盐(包括滑石粉)、芳族羧酸盐、苯甲酸钠等。一个或多个实施方案中，成核剂的平均直径不超过约5μm；在其他实施方案中，平均直径不超过约1.5μm；其他约1μm；在其他实施方案中，其不超过约0.7μm。在一个具体的实施方案中，一种或多种成核剂包括平均直径不超过约5μm的滑石粉；更合适的是约1.5μm；甚至更合适地为约1μm；甚至更合适的是约0.7μm。
为了产生足够的成核作用以产生改善的可制造性，尤其是改善的注塑成型循环时间，该组合物应具有0.1至2重量％的成核剂。在一个或多个优选的实施方案中，该组合物包括约0.1至1重量％的成核剂。在一个甚至更优选的实施方案中，该组合物包括约0.5重量％的成核剂。
适用于本文的可商购成核剂的非限制性示例可以包括HTP Ultra 5L，来自布吕格曼化工公司的
Figure BDA0002519809340000071
P22，来自Clariant的
Figure BDA0002519809340000072
CaV102，来自Imerys的
Figure BDA0002519809340000073
和来自Amfine Chemical Corporation的NA-05。在一个特别有利的实施方案中，可商购的成核剂是HTP Ultra 5L。
可以添加本领域技术人员通常已知的一种或多种另外的添加剂以帮助改善一种或多种特性，其添加量以不损害组合物的所需功能性为限。这样的添加剂可包括例如一种或多种增滑剂和填料等。增滑剂可包括例如有机酰胺增滑剂。填料可以包括例如无机填料。合适的可商购的增滑剂的非限制性示例包括可从Croda获得的Crodamide 212。
通常，半芳族聚酰胺化合物包括约90至约70重量％的半芳族聚酰胺，约5至约25重量％的改性聚烯烃弹性体和约0.3至约5重量％的添加剂(第一和第二热稳定剂和成核剂)。更合适地，它们包含约90至约77重量％的半芳族聚酰胺，约8至约20重量％的改性聚烯烃弹性体和约0.5至约3重量％的添加剂。甚至更优选地，约84至约83重量％的半芳族聚酰胺，约14.2至约15.8重量％的改性聚烯烃弹性体和约1.0至约1.8重量％的添加剂。
电池密封应用
本文公开的半芳族聚酰胺树脂组合物的一种示例性用途是用于形成用于小直径圆柱形碱性电化学电池(电池)的端盖密封组件。如图1A所示，小直径圆柱形碱性电化学电池100可以包括具有封闭端120和开口端130的圆柱形壳体(外壳)110，其中壳体限定用于容纳电化学材料(湿的或干的)的内部容积140和任何相关材料，例如集电器等(未显示)。然而，本公开绝不限于电池100中使用的任何特定的电化学材料；外壳110和电池100的其他部件与任何这样的材料化学相容。端盖密封组件150由本公开的半芳族聚酰胺树脂组合物组成，并且通常包括覆盖件，该覆盖件例如通过焊接、压接或其他机械手段固定至开口端130。覆盖件封闭开口端130并提供对容纳在容积140中的电化学材料流出的密封。密封组件150的尺寸可以根据为特定电化学电池选择的特定几何形状而变化。关于电池100，密封组件150形成为具有厚度t的圆形盘的形状，该厚度t被选择以便提供足够的机械和绝缘性能。注意，在一个或多个实施方案中，密封组件150可以具有其他几何形状和/或表面图案以最大化性能(例如，机械、热和/或介电性能)。例如，在一个或多个实施方案(未示出)中，密封组件150可带有周向图案(例如，脊和/或环形圈)，以提供用于压接壳体110的表面。
图1B是处于组装状态的电池100的未分解图。在该实施方案中，示出了密封组件150在开口端130处位于外壳110的壁内，该开口压接在密封组件150的周向表面区域的一部分上以提供足够的机械密封。集电器160可穿过其装配以提供阳极。
由于多种原因，本文公开的半芳族聚酰胺树脂组合物赋予由其形成的制品例如端盖密封组件150有利的特性。尽管不希望受到任何特定理论的束缚，但据信，本文公开的材料的改进的冲击强度(韧性)应提供更好的抗裂性，例如，并提供与壳体110的更好的压接机械密封。另外，本文公开的材料的改进的热特性应当允许组件150具有较小的蠕变(和相关的故障)和更好的可加工性。类似地，由于与壳体110内包含的电化学材料的有害相互作用，改进的耐化学性应当允许更长的使用寿命和较少的故障。
上述半芳族聚酰胺组合物的实施方案可以以连续操作、间歇操作或组合间歇连续操作的方式生产。
在连续操作中，可以通过容积式或重量式给料机，将半芳族聚酰胺、官能化的烯烃共聚物、制造添加剂和任何其他组分(例如另外的增滑剂和填料)进料到连续混合器、单或双螺杆挤出机中。在挤出机内部，将各组分混合在一起并加热到足以熔融聚合物的温度，例如介于约250℃和330℃之间。挤出机的速度范围可为每分钟约50至约1200转(rpm)，并且更通常为约300至约500rpm。来自挤出机的气体可以通过真空泵抽出。将挤出机的输出冷却(例如在水浴或水下制粒机中)并造粒以形成化合物。
在分批操作中，将半芳族聚酰胺、官能化的烯烃共聚物、制造添加剂和任何其他组分(例如增滑剂和填料)添加至混合装置(例如Banbury混合器)中，并加热至足以熔融聚合物的温度，例如250℃至330℃之间。混合速度通常为300至500rpm。将混合器的输出冷却并造粒以形成化合物。
在组合的间歇/连续操作中，可以在间歇预混合操作中将半芳族聚酰胺、官能化的烯烃共聚物、制造添加剂和任何其他组分(例如增滑剂和填料)混合在一起，然后通过容积式或重量式给料机将其进料到单螺杆或双螺杆挤出机中。混合可以是干燥的，或者可以在加热器-冷却器混合设备中进行，其中首先在升高的温度下在上游混合器中混合各组分，然后在下游的混合器中混合，在混合器中散发一些热量。
应当理解，可以使用除上述那些以外的设备和操作来生产半芳族聚酰胺组合物。例如，可以使用连续混合器或捏合机(如BUSS捏合机)来生产组合物。
示例
给出以下示例以进一步说明所公开的实施方案，以便为本领域普通技术人员提供对如何制备和评价本文要求保护的组合物的更完整的公开内容和描述。以下示例并非旨在限制所公开实施方案的范围。
材料
以下材料用于制备下表1中所述的测试化合物：可从浙江NHU特殊材料有限公司(Zhejiang NHU Special Materials Co.，Ltd)获得的商品名为N600的半芳族聚酰胺树脂；可从Polyram Group获得的商品名为
Figure BDA0002519809340000091
7107的马来酸酐改性的乙烯-α-聚烯烃；可从布吕格曼化工公司获得的商品名为
Figure BDA0002519809340000092
H3386的基于有机铜配合物的热稳定剂；来自布吕格曼化工公司的商品名为
Figure BDA0002519809340000093
H164的空间位阻酚类抗氧化剂热稳定剂；来自BASF的商品名为
Figure BDA0002519809340000101
1098的芳族酰胺抗氧化剂；来自Dover ChemicalCorporation的商品名为
Figure BDA0002519809340000102
S-9228的二亚磷酸酯抗氧化剂；来自CrodaInternational的商品名为CrodamideTM ER的伯酰胺增滑剂；商品名为HTP Ultra 5L的滑石粉成核剂填料。
以下材料用于制备比较样品：可从杜邦公司(DuPont)获得的商品名为
Figure BDA0002519809340000104
FG101的尼龙6，6树脂；和可从杜邦公司获得的商品名为
Figure BDA0002519809340000103
FE3734的尼龙6，12树脂。
实验室规模制备
将半芳族聚酰胺树脂、马来酸酐改性的乙烯-α-聚烯烃和添加剂在室温下在滚筒式混合器中混合在一起，然后经由重量式给料机进料到双螺杆挤出机中，并在250至330℃的温度下挤出，螺杆转速为300至500rpm。将挤出物造粒并在110℃下干燥4小时，然后通过注塑成型形成测试样品。
分析方法
根据ISO 11357-3(2011)，使用差示扫描量热法(DSC)测量熔融和玻璃化转变温度。每个样品以10℃/min的速度执行两个加热和冷却循环。由第二加热循环确定熔融和玻璃化转变温度。
根据ISO 1183-1(2012)，使用浸渍法在注塑成型样本上测量密度。
拉伸性能是按照ISO 527-1(2012)标准进行的。将测试样本以50mm/min的速度拉开。
弯曲模量值是通过根据ISO 178(2010)进行三点载荷测试获得的。将测试样本安装在64mm的跨度上，并以2mm/min的速度变形。
悬臂梁式冲击强度(缺口)根据ISO 180(2000)标准进行。在测试之前将样本切开缺口。样本缺口下方的深度为8mm。将其夹紧在冲击试验夹具上，其有缺口的一面朝向摆锤的撞击边缘。释放摆锤并使其穿过样本。
根据ISO 294-4(2001)标准方法进行模具收缩(正常和平行)。模腔的尺寸为5″×7″×0.125″(128×178×3.2mm)。模制后48小时测量注塑成型板的尺寸。通过比较模腔和模制板的尺寸来计算模制收缩值。
通过将聚合物溶解在96％硫酸中并使用溶液粘度计根据ISO 307(2007)测量粘度来分析固有粘度。
通过将测试样本在70±1℃和62±1％湿度的环境室中放置7天，并根据ISO 62(2008)程序使用水分分析仪测量样本的水分含量来分析吸水率。
根据ISO 11359-2(1999)，通过使用热机械分析仪(TMA)，以5℃/min的加热速率和吹扫氮气来分析线性热膨胀系数。
使用差示扫描量热法(DSC)以3℃/min的加热速率分析比热，并且根据ISO 11357-4(2014)，使用蓝宝石样品校准基线。
使用遵循ISO 11443(2014)标准的毛细管流变仪测量熔融粘度。将该材料在100℃真空下干燥，直到水分小于0.05％。该测试在285℃下进行。
样品和测试结果
如表1所述配制测试样品1和2，并如以下表2所述观察测试结果。
Figure BDA0002519809340000111
Figure BDA0002519809340000121
回顾表2，显而易见的是，样品1和2中的材料具有通过良好的拉伸应力平衡的增加的冲击强度，这可以帮助使得由其制成的端盖在电池的寿命期间抗破裂。它具有很高的熔融温度和玻璃化转变温度，当电池在炎热和寒冷的气候下经受极端考验时，这可能有助于导致由材料制成的端盖防止泄漏。此外，与尼龙66和尼龙612等脂肪族聚酰胺相比，该材料具有良好的尺寸稳定性，并且吸收的水更少。在对材料进行调整后(吸收水并达到平衡)，其可以保持良好的机械性能。与其他传统的端盖材料(例如填充或未填充的聚丙烯)相比，由聚酰胺组成的端盖可能有助于导致其制成的端盖在正常操作期间电池单元可能暴露于的所有温度下表现出相对较小的蠕变。最后，该材料与脂肪族聚酰胺(如尼龙66和尼龙612)相似地收缩，并且具有相似的热特性(热膨胀系数、比热容)，这使得该材料可以与脂肪族聚酰胺相同的方式进行加工。
参考图2，示出了样品2(标记为“Z”)的代表性应力/应变曲线，其相对于调整后的尼龙66(标记为“X”)和尼龙612(标记为“Y”)的曲线作图，其中吸水率达到平衡。参考图2，很明显，样品2的材料的拉伸应力比脂肪族聚酰胺低，但杨氏模量略高。样品2材料的断裂伸长率小于两种脂肪族聚酰胺，这表明吸水率较低。这是合乎需要的，因为由具有相对较高的断裂伸长率的材料制成的端盖可能导致电池单元爆炸的更大可能性，该爆炸来自电池中的气体累积，而不是气体的受控破裂和释放。
脂肪族聚酰胺传统上使用基于铜配合物的抗氧化剂进行热稳定，并且注意到样品1包含基于铜配合物的抗氧化剂热稳定剂包装(Bruggolen H3386)，以及空间位阻酚类抗氧化剂(Irgonox 1098)。这种包装旨在使化合物能够经受长期热老化并在热老化后保持良好的机械性能。此包装中的空间位阻酚类抗氧化剂可作为加工稳定剂-用于考虑加工材料的热量的稳定剂。
因为在许多制造过程中期望利用再研磨材料(例如，第一代和/或多代的“再研磨”或研磨成颗粒并添加到原始样品中的注塑成型材料)，所以注意到任何与原始样品相比，包含此类再研磨材料的样品将经受额外的加工热，因为样品的再研磨物含量已预先进行了热处理(例如注塑成型)。因此，用非传统稳定剂包装开发了样品2，以部分解决这个问题。样品2中的热稳定剂包装包含空间位阻酚类抗氧化剂和膦酸酯(Bmggolen H164)的协同共混物，以及高分子量亚磷酸烷基酯抗氧化剂(S-9228)。
在不希望受理论束缚的情况下，据信磷酸烷基酯和/或亚磷酸酯稳定剂的使用通常在半芳族聚酰胺中提供比金属络合稳定剂更好的热稳定性。
参考图3，使用原始材料(分别标记为“A1”和“B1”)和具有约45重量％的再研磨材料(分别标记为“A2”和“B2”)的样品，测量并绘制了样品1和2的表观粘度，从而证明了再研磨材料对样品1和2的熔融粘度的相对影响。如图3所示，与样品1相比，添加再研磨材料时样品2的粘度变化最小。这是出乎意料的，因为样品2包含用于聚酰胺化合物的非常规热稳定剂包装。例如，高分子量的亚磷酸酯抗氧化剂(例如，Doverphos S-9228)通常用于聚丙烯化合物中，而不用于聚酰胺化合物中。对于样品2表现出的相对较小的粘度变化表明，在考虑使用再研磨材料时，样品2的可制造性比样品1更高。
参考表3，使用原始材料和具有约45重量％的再研磨材料的样品测量样品1和2的机械性能并作图，从而证明再研磨材料对这些机械性能的相对影响。如数据所示，与样品1相比，样品2在掺入再研磨材料后损失的冲击和拉伸强度要少得多。这是出乎意料的，因为再研磨材料是至少被注塑成型一次的材料-这种过程会导致聚合物链的损失完整性(例如，链长和缠结)，因此表现出显着降低的机械性能，包括抗冲击性，其与链长和缠结有关。具有再研磨材料的样品2似乎在注塑成型过程中保持了聚合物链的长度，因此减少了悬臂梁式冲击的降低。
Figure BDA0002519809340000151
当将再研磨材料添加到样品中时保持冲击和拉伸强度的能力应改善组合物的可制造性，因为许多注塑成型工艺利用了再研磨材料。
此外，在样品中使用少量的细滑石粉(HTP Ultra 5L)作为成核剂，以进一步改善可制造性(例如，注塑成型特性)。通常，期望滑石粉增加结晶速率和温度，并使聚合物熔体足够快地固化以适应相对快速的制造循环时间。
参考图4，进行了差示扫描量热法，并绘制了两个样品的数据-样品“C”由样品2制剂组成，但未添加滑石粉。样品“D”由样品2的配方组成，包括表1所示的滑石粉负载。如图4所示，通过加入样品2中少量(0.5％)的细滑石粉，样品C的结晶温度开始从266℃(由图4中的TC’表示)升高至273℃(由图4中的TC表示)。较高的结晶温度应在包括注塑成型在内的各种制造过程中缩短循环时间。
定性地，如以上关于表2所述，样品2类似于脂肪族聚酰胺，例如尼龙66和尼龙612的收缩，表明样品2(添加了细滑石粉)应表现出与尼龙66和尼龙612相似的成型特性。
将理解的是，本文描述的一个实施方案的任何一个或多个特征或部件可以与另一实施方案的一个或多个其他特征或部件组合。因此，本公开包括本文描述的实施方案的部件或特征的任何和所有组合。
如上所述，本公开解决了与先前的材料、方法和应用相关联的许多问题。然而，应当理解，在不背离如所附权利要求中所表达的本公开的原理和范围的情况下，本领域技术人员可以对为了解释所公开的实施方案的性质而在此描述和示出的细节、材料和部件进行各种改变。

Claims (21)

1.一种通过形成半芳族聚酰胺树脂组合物获得的成型制品，所述组合物包括：
90至70重量％的至少一种半芳族聚酰胺；
5至25重量％的至少一种改性聚烯烃弹性体；
0.2至2重量％的第一和第二热稳定剂；和
0.1至2重量％的成核剂，
其中至少一种半芳族聚酰胺的熔融温度为305℃至约343℃，并且玻璃化转变温度为90℃至130℃，其中第一热稳定剂包括一种或多种空间位阻酚类稳定剂、烷基膦酸酯稳定剂，或金属盐和卤化物稳定剂，或其组合，其中第二热稳定剂包括一种或多种空间位阻酚类稳定剂、有机亚磷酸酯稳定剂或其组合，并且其中第一热稳定剂与第二热稳定剂的比例为约2.5∶1至约1∶1。
2.根据权利要求1所述的成型制品，其中所述半芳族聚酰胺树脂组合物包括90至77重量％的至少一种半芳族聚酰胺、8至20重量％的至少一种改性聚烯烃弹性体、0.3至1.5重量％的第一和第二热稳定剂以及0.1至1重量％的成核剂，其中第一热稳定剂与第二热稳定剂的比例为约2∶1至约1.25∶1。
3.根据前述权利要求中任一项所述的成型制品，其中所述半芳族聚酰胺树脂组合物包括84至83重量％的至少一种半芳族聚酰胺、14.2至15.8重量％的至少一种改性聚烯烃弹性体、0.4至1.0重量％的第一和第二热稳定剂以及0.1至1重量％的成核剂，其中第一热稳定剂与第二热稳定剂的比例为约1.67∶1至约1.5∶1。
4.根据前述权利要求中任一项所述的成型制品，其中所述半芳族聚酰胺包括重复单元：
Figure FDA0002519809330000021
其中R包括具有4至约14个碳原子的脂族基团，并且单元1和2的摩尔比为约0-100∶0-100。
5.根据前述权利要求中任一项所述的成型制品，其中所述改性聚烯烃弹性体是马来酸酐改性的烯烃共聚物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的成型制品，其中所述第一热稳定剂包括空间位阻酚类稳定剂和膦酸酯的一种或多种协同共混物，并且所述第二热稳定剂通常包括一种或多种相对高分子量的有机亚磷酸酯稳定剂，并且其中成核剂是平均粒径不超过约5μm的细滑石粉。
7.根据前述权利要求中任一项所述的成型制品，其中所述第一热稳定剂包括空间位阻酚类稳定剂和膦酸酯的一种或多种协同共混物，并且所述第二热稳定剂包括双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二磷酸酯，并且其中成核剂是平均粒径不超过1.5μm的细滑石粉。
8.一种电池端盖密封组件，其通过形成半芳族聚酰胺树脂组合物获得，所述组合物包括：
90至70重量％的至少一种半芳族聚酰胺；
5至25重量％的至少一种改性聚烯烃弹性体；
0.2至2重量％的第一和第二热稳定剂；和
0.1至2重量％的成核剂，
其中至少一种半芳族聚酰胺的熔融温度为305℃至约343℃，并且玻璃化转变温度为90℃至130℃，其中第一热稳定剂包括一种或多种空间位阻酚类稳定剂、烷基膦酸酯稳定剂，或金属盐和卤化物稳定剂，或其组合，其中第二热稳定剂包括一种或多种空间位阻酚类稳定剂、有机亚磷酸酯稳定剂或其组合，并且其中第一热稳定剂与第二热稳定剂的比例为约2.5∶1至约1∶1。
9.根据权利要求8所述的电池端盖密封组件，其中所述半芳族聚酰胺树脂组合物包括90至77重量％的至少一种半芳族聚酰胺、8至20重量％的至少一种改性聚烯烃弹性体、0.3至1.5重量％的第一和第二热稳定剂以及0.1至1重量％的成核剂，其中第一热稳定剂与第二热稳定剂的比例为约2∶1至约1.25∶1。
10.根据权利要求8至9中任一项所述的电池端盖密封组件，其中所述半芳族聚酰胺树脂组合物包括84至83重量％的至少一种半芳族聚酰胺、14.2至15.8重量％的至少一种改性聚烯烃弹性体、0.4至1.0重量％的第一和第二热稳定剂以及0.1至1重量％的成核剂，其中第一热稳定剂与第二热稳定剂的比例为约1.67∶1至约1.5∶1。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的电池端盖密封组件，其中所述半芳族聚酰胺包括重复单元：
Figure FDA0002519809330000031
其中R包括具有4至约14个碳原子的脂族基团，并且单元1和2的摩尔比为约0-100∶0-100。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的电池端盖密封组件，其中所述改性聚烯烃弹性体是马来酸酐改性的烯烃共聚物。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的电池端盖密封组件，其中所述第一热稳定剂包括空间位阻酚类稳定剂和膦酸酯的一种或多种协同共混物，并且所述第二热稳定剂通常包括一种或多种相对高分子量的有机亚磷酸酯稳定剂，并且其中成核剂是平均粒径不超过约5μm的细滑石粉。
14.根据权利要求8至13中任一项所述的电池端盖密封组件，其中所述第一热稳定剂包括空间位阻酚类稳定剂和膦酸酯的一种或多种协同共混物，并且所述第二热稳定剂包括双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二磷酸酯，并且其中成核剂是平均粒径不超过1.5μm的细滑石粉。
15.一种半芳族聚酰胺树脂组合物，其包括：
90至70重量％的至少一种半芳族聚酰胺；
5至25重量％的至少一种抗冲改性聚烯烃弹性体；
0.2至2重量％的第一和第二热稳定剂；和
0.1至2重量％的成核剂，
其中至少一种半芳族聚酰胺的熔融温度为305℃至约343℃，并且玻璃化转变温度为90℃至130℃，其中第一热稳定剂包括一种或多种空间位阻酚类稳定剂、烷基膦酸酯稳定剂，或金属盐和卤化物稳定剂，或其组合，其中第二热稳定剂包括一种或多种空间位阻酚类稳定剂、有机亚磷酸酯稳定剂或其组合，并且其中第一热稳定剂与第二热稳定剂的比例为约2.5∶1至约1∶1。
16.根据权利要求15所述的半芳族聚酰胺组合物，其包括90至77重量％的至少一种半芳族聚酰胺、8至20重量％的至少一种改性聚烯烃弹性体、0.3至1.5重量％的第一和第二热稳定剂以及0.1至1重量％的成核剂，其中第一热稳定剂与第二热稳定剂的比例为约2∶1至约1.25∶1。
17.根据权利要求15至16中任一项所述的半芳族聚酰胺组合物，其包括84至83重量％的至少一种半芳族聚酰胺、14.2至15.8重量％的至少一种改性聚烯烃弹性体、0.4至1.0重量％的第一和第二热稳定剂以及0.1至1重量％的成核剂，其中第一热稳定剂与第二热稳定剂的比例为约1.67∶1至约1.5∶1。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的半芳族聚酰胺组合物，其中所述半芳族聚酰胺包括重复单元：
Figure FDA0002519809330000051
其中R包括具有4至约14个碳原子的脂族基团，并且单元1和2的摩尔比为约0-100∶0-100。
19.根据权利要求15至18中任一项所述的半芳族聚酰胺组合物，其中所述改性聚烯烃弹性体是马来酸酐改性的烯烃共聚物。
20.根据权利要求15至19中任一项所述的半芳族聚酰胺组合物，其中所述第一热稳定剂包括空间位阻酚类稳定剂和膦酸酯的一种或多种协同共混物，并且所述第二热稳定剂通常包括一种或多种相对高分子量的有机亚磷酸酯稳定剂，并且其中成核剂是平均粒径不超过约5μm的细滑石粉。
21.根据权利要求15至20中任一项所述的半芳族聚酰胺组合物，其中所述第一热稳定剂包括空间位阻酚类稳定剂和膦酸酯的一种或多种协同共混物，并且所述第二热稳定剂包括双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二磷酸酯，并且其中成核剂是平均粒径不超过1.5μm的细滑石粉。
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