KR20140034112A - 코폴리아미드 - Google Patents

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KR20140034112A
KR20140034112A KR1020137008798A KR20137008798A KR20140034112A KR 20140034112 A KR20140034112 A KR 20140034112A KR 1020137008798 A KR1020137008798 A KR 1020137008798A KR 20137008798 A KR20137008798 A KR 20137008798A KR 20140034112 A KR20140034112 A KR 20140034112A
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copolyamide
lactam
aminocarboxylic
carbon atoms
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KR1020137008798A
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티에리 브리파우드
쿠엔틴 피네우
에밀리에 곤칼베스
제로메 두퓌
알랭 루시아
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 하기 전구체의 축중합 반응으로부터 생성되는 단위를 포함하는 코폴리아미드에 관한 것이다:
테레프탈산 (a);
x가 6 내지 22의 정수인 x개의 탄소 원자를 포함하는, 지방족 디아민 (b); 및
주쇄 및 하나 이상의 선형 또는 분지형 알킬 분지를 포함하며, 총 탄소 원자 수가 12 내지 36인, 아미노카복실산 및/또는 락탐 (c).
본 발명은 또한 상기 코폴리아미드를 제조하는 방법 및 그러한 코폴리아미드를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

Description

코폴리아미드{COPOLYAMIDES}
본 발명은 반방향족 코폴리아미드, 그 중에서도, 높은 융점과 매우 우수한 열가공성 및 가요성을 지니는 반방향족 코폴리아미드, 및 또한 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
반방향족 코폴리아미드는 둘 이상의 상이한 단위를 포함하는 폴리아미드이고, 이들의 상기 단위 중 하나 이상은 특히 방향족 디아민 또는 방향족 디카복실산일 수 있는 방향족 전구체로부터 생성되는 방향족 고리를 포함한다.
이러한 반방향족 코폴리아미드 중에서, x개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 디아민(그리고, X로 표시됨)과 테레프탈산(T로 표시됨)의 축중합으로부터 생성되는 X,T 단위를 포함하는 코폴리아미드가 가압 반응기에서 축중합을 통한 이들의 높은 융점, 이들의 매우 우수한 기계적 및 화학적 특성, 및 이들의 실현가능성에 대해서 15년 좀 넘게 알려져 왔다. 예시에 의하여, 특히 문헌 EP　0　550　314호에 개시되어 있는 코폴리 아미드가 언급될 수 있다.
그러한 코폴리아미드의 일부 특성, 특히 굴곡 및 인장 계수의 측정에 의해 특성화되는 이들의 가요성, 파단 시 연신율 측정에 의해 특성화되는 이들의 연성, 및 또한 노치 또는 비노치 충격 강도 측정에 의해 특성화되는 이들의 인성을 개선시키기 위하여, 문헌 US　2006/0235190호에는 하기 전구체로부터 생성되는 코폴리아미드가 제안된다:
테레프탈산;
x가 4 내지 18의 정수인 화학식 H2N-(CH2)x-NH2의 하나 이상의 선형 지방족 디아민;
44개이하의 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 이량화된 지방산; 및, 필요 시,
그 밖의 방향족 디카복실산, 지방족 디카복실산 및 락탐 또는 아미노카복실산.
상기 문헌 US　2006/0235190호에 기재된 코폴리 아미드 중에서, 코폴리아미드 6,T/6,I/6,36, 6,T/6,6/6,36 및 6,T/12/6,36 (1 내지 3으로 표시됨)이 예시되고, 비교 코폴리아미드 6,T/6,I, 6,T/6,6 및 6,T/12 (비교. 1 내지 비교. 3으로 표시됨)와 비교된다.
이러한 코폴리아미드 1 내지 3은, 헥사메틸렌디아민과 테레프탈산의 반응으로부터 생성된 6,T 단위에 더하여, 일반적으로 그 자체가 36개의 탄소 원자를 포함하는 이량화된 지방산과 헥사메틸렌디아민의 반응으로부터 생성되고 상품명 Pripol®1012로 구입가능한 6,36 단위를 지닌다.
문헌 US　2006/0235190호로부터의 표 3을 참조하면, 이러한 6,36 단위의 도입이 동일한 전구체로부터 얻어지지만 36개의 탄소 원자를 포함하는 지방산 이량체의 부재 하에서 얻어진 비교 코폴리아미드 1 내지 3에 비해 개선된 인장, 이에 따라 개선된 연성, 및 개선된 인성을 지니는 코폴리아미드 (코폴리아미드 1 내지 3)를 얻는 것을 가능하게 하는 것으로 관찰된다.
이러한 관찰을 고려해 볼 때, 따라서 다른 전구체의 비율에 비해 이량화된 지방산의 비율을 증가시켜 연성 및 인성이 동시에 개선된 코폴리아미드를 얻고자 할 것이다.
그러나, 36개의 탄소 원자를 포함하는 이량화된 지방산의 비율이 다른 전구체의 비율에 비해 증가되는 경우에는 상응하는 코폴리아미드를 얻기 위한 축중합 반응이 어려워지거나, 심지어 불가능해지는 것으로 관찰되었다. 실제로, 반응 혼합물에서 화이트 스폿(white spot)의 형성이 육안으로 관찰된다. 이러한 화이트 스폿의 존재는, 더 이상 예상되는 코폴리아미드가 합성되게 하지 않는 다중상 혼합물이 얻어질 때까지 이량화된 지방산의 함량에 따라 증가된다.
따라서, 36개의 탄소 원자를 포함하는 이량화된 지방산과 같은 전구체의 선택은 연성 및 인성이 동시에 개선된 코폴리아미드를 얻을 가능성을 제한시킨다.
더욱이, 문헌 US　2006/0235190호에 언급된 바와 같이, 시중에서 구입가능한 이량화된 지방산은 포화되거나 불포화될 수 있는 여러 올리고머 화합물들, 주로, 이량체(2개의 지방산 분자들의 반응에 의해 얻어짐) 뿐만 아니라 나머지 단량체 및 삼량체(3개의 지방산 분자들의 반응에 의해 얻어짐)의 혼합물 형태인 화합물이다. 문헌 US 2006/0235190호에서, 이량화된 지방산 유형의 전구체는 최대한 3중량%의 삼량체를 포함할 것이다.
이러한 이량화된 지방산들의 혼합물의 순도는 요망되는 특성을 지니는 코폴리아미드를 얻기 위한 필수 기준이다. 실제로, 축중합 반응 동안 가장 우수한 재현성을 지니기 위해서는, 가능한 순수한, 즉, 가장 적은 불포화 화합물, 단량체 및 삼량체를 포함하는 이량화된 지방산을 사용하는 것이 필요한데, 왜냐하면 그러한 화합물의 존재가 특히 최종 코폴리아미드의 특성, 및 또한 색 및 열 안정성에 직접적인 영향을 주기 때문이다. 또한, 실제로 코폴리아미드에 요망되는 열가공성을 얻기 위해서는 다른 전구체 단량체 각각의 함량을 적합하게 할 필요가 있다. 따라서, 다양한 전구체들 중 하나가 이량화된 지방산으로 구성되는 경우에는 그러한 다양한 전구체들로부터 예상되는 코폴리아미드를 얻기 위한 축중합 반응의 재생산성에 심각한 문제가 있다.
이러한 재생산성, 이에 따라 그러한 가요성 반방향족 코폴리아미드의 산업적 실현가능성을 개선시키기 위해서, 또한 최종 코폴리아미드를 얻는 비용에 영향을 주지 않는 매우 고순도의 이량화된 지방산을 선택하는 것이 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 언급된 단점 모두를 극복하고, 200℃ 또는 그 초과, 유리하게는 240℃ 내지 330℃(DSC에 의해 측정됨)의 융점을 지니고, 종래 기술로부터의 코폴리아미드, 특히 상기 언급된 문헌 EP　0　550　314호 및 US　2006/0235190호에 기재된 코폴리아미드의 기계적 특성에 필적하는 기계적 특성을 지니고, 또한 문헌 EP　0　550　314호에 기재된 코폴리아미드의 가요성에 비해 개선된 가요성을 지니는 코폴리아미드를 제공하는 것이며, 그러한 가요성 반방향족 코폴리아미드를 제조하는 방법은 문헌 US　2006/0235190호에서와 같은 이량화된 지방산 유형의 전구체의 순도 및 함량에 의해 제한되지 않는다.
따라서, 본 발명은 하기 전구체의 축중합 반응으로부터 생성되는 단위를 포함하는 코폴리아미드에 관한 것이다:
테레프탈산 (a);
x가 6 내지 22의 정수인 x개의 탄소 원자를 포함하며, 바람직하게는 선형인, 지방족 디아민 (b); 및
아미노카복실산 및/또는 락탐 (c).
본 발명에 따르면, 이러한 아미노카복실산 및/또는 이러한 락탐 (c)은 주쇄, 및 선형 또는 분지형일 수 있는 하나 이상의 알킬 분지를 포함하고, 이러한 아미노카복실산 및/또는 이러한 락탐 (c)의 총 탄소 원자 수는 12 내지 36이다. 유리하게는, 이러한 아미노카복실산 및/또는 이러한 락탐 (c)의 탄소 원자의 최소 갯수는 엄밀히 12개 초과이다.
문헌 US　2006/0235190호에서와 같은 지방족 디아민과 반응하도록 의도된 36개의 탄소 원자를 포함하는 이량화된 지방산이 아닌, 아미노카복실산 및/또는 락탐을 선택하는 것은 신뢰성 있고, 상업적으로 입수가능한 순도에 좌우되지 않는 전구체의 공급원을 확보하는 것을 가능하게 한다.
두 번째로, 이러한 선택은 또한 반방향족 코폴리아미드의 단위들 중 하나의 형성에 필요한 전구체의 갯수를 감소시키는 것을 가능하게 할 수 있다.
또한, 이러한 아미노카복실산 및/또는 락탐 (c)이 하나 이상의 알킬 분지를 지닌다는 사실은 테레프탈산 및 디아민인 다른 전구체와의 더 우수한 양립성을 가능하게 한다. 실제로, 디아민 (b)을 헥산디아민으로 하면서, 이러한 세 개의 전구체 (a), (b) 및 (c)의 축중합 반응 동안 이러한 아미노카복실산 및/또는 락탐 (c)의 비율과 상관없이 화이트 스폿이 형성되지 않은 것으로 관찰된다.
상기 기재된 바와 같이, 아미노카복실산 및/또는 락탐 (c)은 주쇄, 및 하나 이상의 알킬 분지로 구성된다. 따라서, 주쇄의 탄소 원자 갯수와 알킬 분지(들)의 원자 갯수의 합에 상응하는 전구체 (c)의 총 탄소 원자 수는 12 내지 36, 유리하게는 15 내지 30, 바람직하게는 18 내지 24이다.
상기 문맥에서 바로 언급되었고 또한 본 명세서에 계속 사용될 표현 "내지"는 본원에서 달리 지시되지 않는 한, 언급된 제한치를 포함하는 것으로 이해되어야 함이 명시된다.
아미노카복실산 및/또는 락탐(c)의 주쇄는 유리하게는 6 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 10 내지 12개의 탄소 원자를 포함한다.
예를 들어, 주쇄는 아미노데칸산에 의해, 아미노운데칸산에 의해, 달리 아미노도데칸산에 의해 형성될 수 있다.
아미노카복실산 및/또는 락탐 (c)의 알킬 분지(들)는 선형일 수 있고, x가 1 또는 그 초과의 정수인 화학식 CxH2x +1에 상응할 수 있다.
알킬 분지(들)는 또한 분지형일 수 있다.
또한, 전구체 (c)의 주쇄가 하나 이상의 선형 알킬 분지, 및 그 자체가 분지형인 하나 이상의 알킬 분지를 포함하는 것을 추측하는 것이 상당히 가능하다.
유리하게는, 이러한 분지(들)는 5개 이상의 탄소 원자, 유리하게는 6개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 7개 이상의 탄소 원자를 포함한다.
예를 들어, 알킬 분지는 n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도세실, 달리 n-옥타데실 사슬일 수 있다.
알킬 분지(들)는 탄소 원자, 또는 질소 원자에서 주쇄에 연결될 수 있음이 명시된다.
매우 유리하게는, 주쇄에서 11개와 n-헵틸 분지에서 7개를 포함하는 총 18개의 탄소 원자를 포함하기 때문에 18로 표시될 N-헵틸-11-아미노운데칸산이 전구체 (c)로서 사용될 수 있다. 그 밖의 유리한 전구체 (c)는 N-헵틸-12-아미노도데칸산 (19로 표시됨), N-도데실-11-아미노운데칸산 (23으로 표시됨), N-도데실-12-아미노도데칸산 (24로 표시됨), N-옥타데실-11-아미노운데칸산 (29로 표시됨) 및 N-옥타데실-12-아미노도데칸산 (30으로 표시됨)이다.
본 명세서에서 분명하게 언급되는 코폴리아미드에 사용되는 약어 18, 19, 23, 24, 29 및 30은 전구체 (c)로부터 생성되는 단위에 상응하며, 흔치 않게는, 전구체 (d)로부터 생성될 수 있는 단위에 상응함이 명시된다.
지방족 디아민 (b) 자체는 x가 6 내지 22의 정수인 x개의 탄소 원자를 포함한다. 이는 선형 또는 분지형일 수 있다.
지방족 디아민 (b)이 분지형인 경우, 이는 주쇄 및 하나 이상의 알킬 분지로 구성되고, 이러한 알킬 분지 자체는 선형 또는 분지형인 것이 가능하다.
바람직하게는, 디아민 (b)은 지방족 및 선형이다. 따라서, 디아민 (b)은 특히 헥산디아민 (또한, 헥사메틸렌디아민으로 공지되어 있음), 헵탄디아민, 옥탄디아민, 노난디아민, 데칸디아민, 운데칸디아민, 도데칸디아민, 트리데칸디아민, 테트라데칸디아민, 헥사데칸디아민, 옥타데칸디아민, 옥타데센디아민, 이코산디아민 및 도코산디아민으로부터 선택될 수 있다. 그러한 디아민 모두는 바이오베이스(biobase)이고 바이오매스로부터 생성된 유기 탄소를 포함할 수 있으며, ASTM D6866 표준에 따라 측정될 수 있다는 이점을 지닌다.
바람직하게는, 지방족 디아민 (b)은 헥사메틸렌디아민 (또는 헥산디아민) 또는 데칸디아민이다.
본 발명의 첫 번째 버전에 따르면, 축중합 반응은 단지 상기 언급된 전구체 (a), (b) 및 (c)에 의해 수행될 수 있다. 이후, 단지 두 개의 상이한 단위, 즉, X,T 단위, 및 전구체 (c)로부터 생성되는 단위로 구성되는 코폴리아미드가 얻어진다.
그러한 코폴리아미드는 하기 물질들을 포함할 수 있다:
35 내지 85 몰%, 유리하게는 45 내지 80 몰%, 바람직하게는 50 내지 75 몰%의 테레프탈산 (a);
15 내지 65 몰%, 유리하게는 20 내지 55 몰%, 바람직하게는 25 내지 50 몰%의 아미노카복실산 및/또는 락탐 (c); 및
35 내지 85 몰%, 유리하게는 45 내지 80 몰%, 바람직하게는 50 내지 75 몰%의 지방족 디아민 (b).
상기 함량과 관련하여, 전구체 (b)의 몰 함량은 전구체 (a)의 몰 함량과 동일하다.
두 개의 상이한 단위로만 구성되는 이러한 코폴리아미드 중에서, 매우 특히 하기 물질들이 언급될 것이다:
테레프탈산, 헥사메틸렌디아민 및 N-헵틸-11-아미노운데칸산의 축중합 반응으로부터 생성된, 코폴리아미드 18/6,T;
테레프탈산, 데칸디아민과 N-헵틸-11-아미노운데칸산의 축중합 반응으로부터 생성된, 코폴리아미드 18/10,T;
테레프탈산, 헥사메틸렌디아민 및 N-헵틸-12-아미노도데칸산의 축중합 반응으로부터 생성된, 코폴리아미드 19/6,T; 및
테레프탈산, 데칸디아민 및 N-헵틸-12-아미노도데칸산의 축중합 반응으로부터 생성된, 코폴리아미드 19/10,T.
동일한 방식으로, 또한 코폴리아미드 23/6,T, 23/10,T, 24/6,T, 24/10,T, 29/6,T, 29/10,T, 30/6,T 및 30/10,T이 언급될 수 있다.
본 발명의 두 번째 버전에 따르면, 축중합 반응은 또한 하기 하나 이상의 다른 전구체의 존재 하에서 전구체 (a), (b) 및 (c)에 의해 수행될 수 있다:
(c)와 상이한 아미노카복실산 및/또는 락탐 (d);
테레프탈산 (a)과 상이한 디카복실산 (e); 및
지방족 디아민 (b)과 상이한 디아민 (f).
전구체 (d)는 아미노카복실산 또는 락탐 (c)과 반드시 상이한 아미노카복실산 또는 락탐일 수 있다.
유리하게는, 전구체 (d)는 12개 또는 그 미만의 갯수의 탄소 원자를 포함한다.
아미노카복실산 (d)은, 예를 들어, 9-아미노노난산 (9로 표시됨), 10-아미노데칸산 (10으로 표시됨), 11-아미노운데칸산 (11로 표시됨) 및 12-아미노도데칸산 (12로 표시됨)으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 11-아미노운데칸산이 사용될 것이며, 이는 바이오매스로부터 생성된 유기 탄소를 포함하기 때문에 바이오베이스이고, ASTM D6866 표준에 따라 결정된다는 장점을 지닌다.
락탐 (d)은 특히 카프로락탐 (6으로 표시됨), 데카노락탐 (10으로 표시됨), 운데카노락탐 (11로 표시됨) 및 라우릴 락탐 (12로 표시됨)으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 라우릴 락탐이 사용될 것이다.
따라서, 전구체 (a), (b), (c) 및 (d)로부터 얻어진 코폴리아미드는
35 내지 85 몰%, 유리하게는 45 내지 80 몰%, 바람직하게는 50 내지 75 몰%의 테레프탈산 (a);
15 내지 65 몰%, 유리하게는 20 내지 55 몰%, 바람직하게는 25 내지 50 몰%의 아미노카복실산 및/또는 락탐 (c) 및 아미노카복실산 및/또는 락탐 (d); 및
35 내지 85 몰%, 유리하게는 45 내지 80 몰%, 바람직하게는 50 내지 75 몰%의 지방족 디아민 (b)을 포함할 수 있으며, 여기서 전구체 (a) 및 (b)의 몰 함량은 동일하다.
전구체 (a), (b), (c) 및 (d)로부터 얻어진 이러한 코폴리아미드 중에서, 매우 특히 하기 물질들이 언급될 수 있다:
테레프탈산, 헥사메틸렌디아민, N-헵틸-11-아미노운데칸산 및 11-아미노운데칸산 또는, 임의로, 운데카노락탐의 축중합 반응으로부터 생성된, 코폴리아미드 11/18/6,T;
테레프탈산, 데칸디아민, N-헵틸-11-아미노운데칸산 및 11-아미노운데칸산 또는, 임의로, 운데카노락탐의 축중합 반응으로부터 생성된, 코폴리아미드 11/18/10,T;
테레프탈산, 헥사메틸렌디아민, N-헵틸-11-아미노운데칸산 및 라우릴 락탐 또는, 임의로, 12-아미노도데칸산의 축중합 반응으로부터 생성된, 코폴리아미드 12/18/6,T;
테레프탈산, 데칸디아민, N-헵틸-11-아미노운데칸산 및 라우릴 락탐 또는, 임의로, 12-아미노도데칸산의 축중합 반응으로부터 생성된, 코폴리아미드 12/18/10,T;
테레프탈산, 헥사메틸렌디아민, N-도데실-11-아미노운데칸산 및 11-아미노운데칸산 또는, 임의로, 운데카노락탐의 축중합 반응으로부터 생성된, 코폴리아미드 11/23/6,T;
테레프탈산, 데칸디아민, N-도데실-11-아미노운데칸산 및 11-아미노운데칸산 또는, 임의로, 운데카노락탐의 축중합 반응으로부터 생성된, 코폴리아미드 11/23/10,T;
테레프탈산, 헥사메틸렌디아민, N-도데실-11-아미노운데칸산 및 라우릴 락탐 또는, 임의로, 12-아미노도데칸산의 축중합 반응으로부터 생성된, 코폴리아미드 12/23/6,T; 및
테레프탈산, 데칸디아민, N-도데실-11-아미노운데칸산 및 라우릴 락탐 또는, 임의로, 12-아미노도데칸산의 축중합 반응으로부터 생성된, 코폴리아미드 12/23/10,T.
동일한 방식으로, 또한 코폴리아미드 11/19/6,T, 11/19/10,T, 12/19/6,T, 12/19/10,T, 11/24/6,T, 11/24/10,T, 12/24/6,T, 12/24/10,T, 11/29/6,T, 11/29/10,T, 12/29/6,T, 12/29/10,T, 11/30/6,T 11/30/10,T, 12/30/6,T 및 12/30/10,T가 언급될 수 있다.
전구체 (e)는 테레프탈산 (a)과 반드시 상이한 디카복실산이다. 이러한 디카복실산 (e)은 유리하게는 4 내지 36개의 탄소 원자를 포함한다.
디카복실산 (e)은 선형 또는 분지형, 지방족 디카복실산, 지환족 디카복실산, 달리 방향족 디카복실산일 수 있다.
디카복실산 (e)이 지방족이고 선형인 경우에, 디카복실산 (e)은 석신산, 펜탄디오산, 아디프산(adipic acid), 헵탄디오산, 옥탄디오산, 아젤라산(azelaic acid), 세바스산(sebacic acid), 운데칸디오산, 도데칸디오산, 브라실산(brassylic acid), 테트라데칸디오산, 헥사데칸디오산, 옥타데칸디오산, 옥타데센디오산, 이코산디오산, 도코산디오산 및 36개의 탄소 원자를 함유하는 이량화된 지방산으로부터 선택될 수 있다. 그러한 이량화된 지방산은 특히 상품명 Pripol로 구입가능하다.
상기 언급되었던 지방족 산은 하나 이상의 알킬 분지를 포함하여 이후 지방족 및 분지형 카복실산에 상응하는 디카복실산 (e)을 구성할 수 있다. 그러한 알킬 분지는 아미노카복실산 및/또는 락탐 (c)의 알킬 분지에 대해 상기 나타낸 바와 같이, 선형 또는 분지형일 수 있다. 지방족 및 분지형 카복실산 (e)은 또한 하나 이상의 선형 알킬 분지 및 하나 이상의 분지형 알킬 분지를 포함할 수 있다.
디카복실산 (e)이 지환족인 경우, 디카복실산 (e)은 탄소-기반 주쇄, 예컨대, 사이클로헥산, 노보닐메탄, 사이클로헥실메탄, 디사이클로헥실메탄, 디사이클로헥실프로판 및 디(메틸사이클로헥실)프로판을 포함할 수 있다.
디카복실산 (e)이 방향족인 경우, 디카복실산 (e)은 이소프탈산(I로 표시됨) 및 나프탈렌 이산으로부터 선택된다.
바람직하게는, 선형 또는 분지형, 지방족 산은 최종 코폴리아미드의 연성을 최적화시키는 것을 가능하게 하도록 선택된다.
따라서, 전구체 (a), (b), (c) 및 (e)로부터 얻어진 코폴리아미드는
35 내지 85 몰%, 유리하게는 45 내지 80 몰%, 바람직하게는 50 내지 75 몰%의 테레프탈산 (a);
15 내지 65 몰%, 유리하게는 20 내지 55 몰%, 바람직하게는 25 내지 50 몰%의 아미노카복실산 및/또는 락탐 (c) 및 디카복실산 (e)을 포함할 수 있으며, 여기서 지방족 디아민 (b) 자체의 몰 함량은 테레프탈산 (a)과 디카복실산 (e)의 몰 함량의 합과 동일하다.
바람직하게는, 디카복실산 (e)이 이량화된 지방산인 경우, 최종 코폴리아미드의 특성에 대한 그러한 전구체의 순도의 영향을 제한하기 위해서 디카복실산 (e)의 몰 비율은 전구체 (c)와 (e) 모두의 40%를 초과하지 않을 것이다.
특히, 이량화된 지방산 (e)의 몰 비율을 전구체 (c)와 (e) 모두의 40%로 제한하는 것은 문헌 US 2006/0235190호에 기재된 바와 같이 이량화된 지방산으로부터 코폴리아미드의 합성 동안 관찰되는 화이트 스폿의 형성을 방지하는 것을 가능하게 한다. 테레프탈산과 헥사메틸렌디아민의 염에 풍부한 매우 높은 융점 (약 360℃)을 지니는 불균질 물질(heterogeneity)에 상응하는 그러한 화이트 스폿은 이량화된 지방산과, 특히 헥사메틸렌디아민과 테레프탈산인 다른 전구체 사이의 불량한 양립성을 나타낸다.
전구체 (a), (b), (c) 및 (e)로부터 얻어진 이러한 코폴리아미드 중에서, 매우 특히 코폴리아미드 6,10/18/6,T, 6,12/18/6,T, 6,18/18/6,T, 6,36/18/6,T, 6,10/19/6,T, 6,12/19/6,T, 6,18/19/6,T, 6,36/19/6,T, 6,10/23/6,T, 6,12/23/6,T, 6,18/23/6,T, 6,36/23/6,T, 6,10/24/6,T, 6,12/24/6,T, 6,18/24/6,T, 6,36/24/6,T, 6,10/29/6,T, 6,12/29/6,T, 6,18/29/6,T, 6,36/29/6,T, 6,10/30/6,T, 6,12/30/6,T, 6,18/30/6,T, 6,36/30/6,T, 10,10/18/10,T, 10,12/18/10,T, 10,18/18/10,T, 10,36/18/10,T, 10,10/19/10,T, 10,12/19/10,T, 10,18/19/10,T, 10,36/19/10,T, 10,10/23/10,T, 10,12/23/10,T, 10,18/23/10,T, 10,36/23/10,T, 10,10/24/10,T, 10,12/24/10,T, 10,18/24/10,T, 10,36/24/10,T, 10,10/29/10,T, 10,12/29/10,T, 10,18/29/10,T, 10,36/30/10,T, 10,10/30/10,T, 10,12/30/10,T, 10,18/30/10,T 및 10,36/30/10,T가 언급될 수 있다.
또한,
35 내지 85 몰%, 유리하게는 45 내지 80 몰%, 바람직하게는 50 내지 75 몰%의 테레프탈산 (a);
15 내지 65 몰%, 유리하게는 20 내지 55 몰%, 바람직하게는 25 내지 50 몰%의 아미노카복실산 및/또는 락탐 (c), 아미노카복실산 및/또는 락탐 (d) 및 디카복실산 (e)의 비율로 전구체 (a), (b), (c), (d) 및 (e) 모두로부터 얻어진 코폴리아미드를 추측하는 것이 가능하고, 여기서 지방족 디아민 (b)의 몰 함량은 테레프탈산 (a) 및 디카복실산 (e)의 몰 함량의 합과 동일하다.
바람직하게는, 상기 나타낸 그러한 이유로 디카복실산 (e)이 이량화된 지방산인 경우에, 디카복실산 (e)의 몰 비율은 전구체 (c), (d) 및 (e) 모두의 40%를 초과하지 않을 것이다.
전구체 (a), (b), (c), (d) 및 (e)로부터 얻어진 이러한 코폴리아미드 중에서, 매우 특히 코폴리아미드 11/6,10/18/6,T, 11/6,12/18/6,T, 11/6,18/18/6,T, 11/6,36/18/6,T, 11/6,10/23/6,T, 11/6,12/23/6,T, 11/6,18/23/6,T, 11/6,36/23/6,T, 12/6,10/18/6,T, 12/6,12/18/6,T, 12/6,18/18/6,T, 12/6,36/18/6,T, 12/6,10/23/6,T, 12/6,12/23/6,T, 12/6,18/23/6,T, 12/6,36/23/6,T, 11/10,10/18/10,T, 11/10,12/18/10,T, 11/10,18/18/10,T, 11/10,36/18/10,T, 11/10,10/23/10,T, 11/10,12/23/10,T, 11/10,18/23/10,T, 11/10,36/23/10,T, 12/10,10/18/10,T, 12/10,12/18/10,T, 12/10,18/18/10,T, 12/10,36/18/10,T, 12/10,10/23/10,T, 12/10,12/23/10,T, 12/10,18/23/10,T 및 12/10,36/23/10,T가 언급될 수 있다. 본 목록에는 물론 N-헵틸-11-아미노운데칸산으로부터 생성되는 18 단위 또는 N-도데실-11-아미노운데칸산로부터 생성된 23 단위가 각각 N-헵틸-12-아미노도데칸산, N-도데실-12-아미노-도데칸산, N-옥타데실-11-아미노운데칸산 및 N-옥타데실-12-아미노-도데칸산로부터 생성된 19, 24, 29 및 30 단위 중 하나로 대체되는 코폴리아미드가 추가될 수 있다.
전구체 (f)는 지방족 디아민과 반드시 상이한 디아민이다. 이러한 디아민 (f)은 유리하게는 4 내지 36개의 탄소 원자를 포함한다.
디아민 (f)은 선형 또는 분지형, 지방족 디아민, 지환족 디아민, 달리 알킬방향족 디아민일 수 있다.
디아민 (f)이 지방족이고 선형인 경우에, 디아민 (f)은 유리하게는 부탄디아민, 펜탄디아민, 헥산디아민, 헵탄디아민, 옥탄디아민, 노난디아민, 데칸디아민, 운데칸디아민, 도데칸디아민, 트리데칸디아민, 테트라데칸디아민, 헥사데칸디아민, 옥타데칸디아민, 옥타데센디아민, 이코산디아민, 도코산디아민, 및 이량화된 지방산으로부터 얻어진 36개의 탄소 원자를 포함하는 디아민으로부터 선택될 수 있다. 이량화된 지방산으로부터 얻어진 그러한 디아민은 특히 상품명 Priamine®으로 구입가능하다.
디아민 (f)이 지방족이고 분지형인 경우에, 디아민 (f)은 주쇄 상에 하나 이상의 메틸 또는 에틸 치환체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 디아민 (f)은 유리하게는 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 1,3-디아미노펜탄, 2-메틸-1,5-펜탄디아민 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민으로부터 선택될 수 있다.
디아민 (f)이 지환족인 경우에, 디아민 (f)은 이소포론 디아민, 비스(3,5-디알킬-4-아미노사이클로헥실)메탄, 비스(3,5-디알킬-4-아미노사이클로-헥실)에탄, 비스(3,5-디알킬-4-아미노사이클로헥실)프로판, 비스(3,5-디알킬-4-아미노사이클로헥실)부탄, 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄 (BMACM 또는 MACM), p-비스(아미노사이클로헥실)메탄 (PACM) 및 이소프로필이덴디(사이클로헥실아민) (PACP)으로부터 선택될 수 있다. 이러한 디아민 (f)은 후자가 지환족인 경우에 디카복실산 (e)에 대하여 상기 언급된 물질들과 같은 탄소-기반 주쇄를 포함할 수 있다.
디아민 (f)이 알킬방향족인 경우에, 디아민 (f)은 1,3-자일릴렌-디아민 및 1,4-자일릴렌디아민으로부터 선택될 수 있다.
따라서,
35 내지 85 몰%, 유리하게는 45 내지 80 몰%, 바람직하게는 50 내지 75 몰%의 테레프탈산 (a),
15 내지 65 몰%, 유리하게는 20 내지 55 몰%, 바람직하게는 25 내지 50 몰%의 아미노카복실산 및/또는 락탐 (c), 아미노카복실산 및/또는 락탐 (d), 디카복실산 (e) 및 디아민 (f)의 유리한 비율의 전구체 (a), (b), (c), (d), (e) 및 (f) 모두로부터 얻어진 코폴리아미드를 추측하는 것이 가능하고, 여기서 지방족 디아민 (b)의 몰 함량은 테레프탈산 (a)의 몰함량과 동일하거나 그 초과이고, 지방족 디아민 (b)과 디아민 (f)의 몰 함량의 합은 테레프탈산 (a)과 디카복실산 (e)의 몰 함량의 합과 동일하다.
전구체 (a), (b), (c), (d), (e) 및 (f)로부터 얻어진 이러한 코폴리아미드 중에서, 매우 특히 코폴리아미드 10,36/18/6,T, 12,36/18/6,T, 36,36/18/6,T, 10,36/23/6,T, 12,36/23/6,T, 36,36/23/6,T, 11/10,36/18/6,T, 11/12,36/18/6,T, 11/36,36/18/6,T, 11/10,36/23/6,T, 11/12,36/23/6,T, 11/36,36/23/6,T, 12/10,36/18/6,T, 12/12,36/18/6,T, 12/36,36/18/6,T, 12/10,36/23/6,T, 12/12,36/23/6,T, 12/36,36/23/6,T, 6,36/18/10,T, 12,36/18/10,T, 36,36/18/10,T, 6,36/23/10,T, 12,36/23/10,T, 36,36/23/10,T, 11/6,36/18/10,T, 11/12,36/18/10,T, 11/36,36/18/10,T, 11/6,36/23/10,T, 11/12,36/23/10,T, 11/36,36/23/10,T, 12/6,36/18/10,T, 12/12,36/18/10,T, 12/36,36/18/10,T, 12/6,36/23/10,T, 12/12,36/23/10,T 및 12/36,36/23/10,T가 언급될 수 있다. 상기와 같이, 본 목록은 물론 N-헵틸-11-아미노운데칸산으로부터 생성된 18 단위 또는 N-도데실-11-아미노운데칸산으로부터 생성된 23 단위가 각각 N-헵틸-12-아미노도데칸산, N-도데실-12-아미노도데칸산, N-옥타데실-11-아미노운데칸산 및 N-옥타데실-12-아미노도데칸산으로부터 생성된 19, 24, 29, 및 30 단위 중 하나로 대체되는 코폴리아미드가 추가될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 정의된 바와 같이 반방향족 코폴리아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이러한 방법은 본 명세서에서 앞서 열거된 전구체, 즉,
테레프탈산 (a);
지방족 디아민 (b); 및
주쇄, 및 하나 이상의 선형 또는 분지형 알킬 분지를 포함하며, 총 탄소 원자 수가 12 내지 36인, 아미노카복실산 및/또는 락탐 (c);
임의로,
(c)와 상이한 아미노카복실산 및/또는 락탐 (d);
테레프탈산 (a)과 상이한 디카복실산 (e);
지방족 디아민 (b)과 상이한 디아민 (f)의 축중합의 단계를 포함한다.
유리하게는, 이러한 아미노카복실산 및/또는 이러한 락탐 (c)의 탄소 원자의 최소 갯수는 엄밀히 12개 초과이다.
마지막으로, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 반방향족 코폴리아미드를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
실시예
하기 전구체 (a), (b), (c) 및 (d)로부터 5가지의 반방향족 코폴리아미드를 제조하였다:
T로 표시되는, 테레프탈산 (a)
6으로 표시되는, 헥산디아민 (b)
18로 표시되는, N-헵틸-11-아미노운데칸산 (c)
11로 표시되는, 11-아미노운데칸산 (d).
이러한 5가지의 코폴리아미드의 각각의 반복 단위의 몰 함량은 하기 표 1에 주어져 있다.
코폴리아미드 1 내지 5를 1ℓ 오토클레이브에서 괴상 축중합(bulk polycondensation)에 의해 합성하였다. 전구체 (a), (b), (c) 및 (d)를 표 1에 나타낸 몰 함량으로 25중량%의 물, 0.25중량%의 아세트산, 2000 ppm의 치아인산나트륨 (촉매) 및 10,000 ppm의 Irganox 1098 (항산화제)와 함께 반응기 내에 도입하였다. 상기 중량%는 전구체 (a), (b), (c) 및 (d)의 총 중량에 대해 주어진 것이다. 혼합물을 교반하면서 262℃까지 가열하고, 45 bar의 자생 압력(autogenous pressure)에서 90분 동안 유지하였다. 이후, 60분의 기간에 걸쳐 310℃까지 혼합물의 온도를 증가시키면서 압력을 점진적으로 저하시켰다. 이후, 중합을 추가 60분 동안 질소 퍼지 하에 계속하였다. 이후, 폴리머를 배출 밸브를 통해 물로 배출시킨 후, 막대 형태로 압출하였다. 이 막대를 이후 과립화시켰다.
표 1
Figure pct00001
코폴리아미드 2 내지 5는 본 발명의 범위 내의 반방향족 코폴리아미드인 반면, 코폴리아미드 1은 문헌 EP　0　550　314호의 교시에 따른 반방향족 코폴리아미드이다.
20℃/분으로 20℃로부터 350℃에 이르는 가열 및 냉각 사이클에 따른 TA Instruments Q20 DSC (시차 주사 열량법)를 이용하는 시차 주사 열량법 (DSC)에 의해 융융 온도 및 Tg로 표시되는 유리 전이 온도를 측정하였으며, Tm 및 Tg는 두 번째 가열 동안에 측정하였다.
코폴리아미드 1 내지 5 각각에 대하여 얻어진 Tg 및 Tm 값은 상기 표 1에 기재되어 있다.
폴리머의 유리 전이 온도의 측정은 이의 강성도에 관한 첫 번째 지표를 제공하였다.
따라서, 반방향족 단위 6,T의 함량이 달리 동일하면서 단위 18의 함량이 증가할수록, Tg는 더 감소되었으며, 반방향족 코폴리아미드는 덜 강성이 되는 것으로 관찰되었다.
이러한 결과는 모두 매우 흥미로운데, 왜냐하면 코폴리아미드 2 내지 5의 Tm이 단지 매우 약간만 영향을 받고, 계속 300℃ 부근에 있기 때문이다.
또한, 코폴리아미드 2 내지 5의 합성 동안 반응 혼합물에서 화이트 스폿의 형성이 관찰되지 않았다는 점을 주지하는 것이 중요하다. 따라서, 우수한 가요성이 부여되는 코폴리아미드 18/6,T의 합성을 추측하는 것이 상당히 가능하다.
본 발명에 따른 반방향족 코폴리아미드의 가요성에 대한 이러한 예비 결론을 개선하기 위해서, 상기 표 1에 기재된 코폴리아미드 1, 2 및 3으로부터 각각 1, 2 및 3으로 번호가 매겨지며, 미세압출기 상에서 사출 성형된 인장 시험 시료를 제조하였다(ISO　527 표준에 따름).
이후, 각각 일련의 시험 시료 1 내지 3에 대한 하기 값을 측정하기 위해서 ISO　527 표준에 따라 인장 시험을 실시하였다:
탄성 계수 또는 영 계수(Young's modulus),
인장 강도, 및
파단 시 연신율.
이러한 값은 하기 표 2에 기재되어 있다.
표 2
Figure pct00002
여기서 또한, 코폴리아미드에서 단위 18의 함량이 증가할수록(반방향족 단위의 함량은 물론 변함없음),
영 계수의 값은 감소하고,
인장 강도의 값은 증가하는 것으로 관찰되어,
반방향족 코폴리아미드가 더욱 가요성이 된다는 점이 명쾌하게 확인되었다.
또한, 코폴리아미드 2 및 3의 파단 시 연신율 값은 코폴리아미드 1의 파단 시 연신율 값에 비해 분명하게 개선되었다는 점이 주지될 것이다.
본 발명에 따른 반방향족 코폴리아미드의 인성이 종래 기술로부터 알려진 반방향족 코폴리아미드의 인성에 필적한다는 점을 입증하기 위해서, ISO　179 표준에 따라, 각각 1 및 3으로 번호가 매겨진 코폴리아미드 1 및 3을 사출 성형하여 바(bar)를 얻었다. 이후, 이러한 바 1 및 3을 컨디셔닝하고, 50% 상대 습도 하에 2주 동안 유지시켰다.
바 1 및 3의 절반을 노치(notch)시킨 후, 7.5 줄(Joule)의 진자로 ISO 179-1eA Charpy 진자 충격에 의해 시험하였다.
이러한 바 1 및 3의 비노치된 다른 절반을 이후 7.5 줄의 진자로 ISO 179-1eU Charpy 진자 충격에 의해 시험하였다.
둘 모두의 경우, KJ/m2로 나타낸, 바 1 및 3에 의해 흡수된 에너지를 23℃에서 측정하고, 상응하는 값을 하기 표 3에 기재하였다.
표 3
Figure pct00003
코폴리아미드, 예컨대, 바 3의 인성 값은 문헌 EP　0　550　314호에 기재된 바와 같은 코폴리아미드로부터 얻어진 바 1의 인성 값에 매우 필적가능하거나 그에 비해서 심지어 약간 개선된 것으로 관찰되었다.
본 발명에 따른 코폴리아미드에 의해서, 주쇄, 및 하나 이상의 선형 또는 분지형 알킬 분지를 포함하는 아미노카복실산 및/또는 락탐 (c)의 함량을 매우 정밀하게 선택하여, 200℃ 또는 그 초과의 융점을 지니고, 산업적 실현가능성을 제한하지 않으면서 종래 기술의 코폴리아미드에 대한 기계적 특성 및 가요성에 비해 필적가능한 기계적 특성 및 개선된 가요성을 지니는 반방향족 코폴리아미드를 얻는 것이 가능하다.

Claims (17)

  1. 하기 전구체의 축중합 반응으로부터 생성되는 단위를 포함하는 코폴리아미드:
    테레프탈산 (a);
    x가 6 내지 22의 정수인 x개의 탄소 원자를 포함하며, 바람직하게는 선형인, 지방족 디아민 (b); 및
    주쇄, 및 하나 이상의 선형 또는 분지형 알킬 분지를 포함하며, 총 탄소 원자 수가 12 내지 36인, 아미노카복실산 및/또는 락탐 (c);
    임의로,
    (c)와 상이한 아미노카복실산 및/또는 락탐 (d);
    테레프탈산 (a)과 상이한 디카복실산 (e);
    지방족 디아민 (b)과 상이한 디아민 (f).
  2. 제 1항에 있어서, 아미노카복실산 및/또는 락탐 (c)이 15 내지 30, 바람직하게는 18 내지 24의 총 탄소 원자 수를 포함함을 특징으로 하는, 코폴리아미드.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 아미노카복실산 및/또는 락탐 (c)의 주쇄가 6 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 10 내지 12개의 탄소 원자를 포함함을 특징으로 하는, 코폴리아미드.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노카복실산 및/또는 락탐 (c)의 알킬 분지가 5개 이상의 탄소 원자, 유리하게는 7개 이상의 탄소 원자를 포함함을 특징으로 하는, 코폴리아미드.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노카복실산 (c)이 N-헵틸-11-아미노운데칸산 (18), N-헵틸-12-아미노도데칸산 (19), N-도데실-11-아미노운데칸산 (23), N-도데실-12-아미노도데칸산 (24), N-옥타데실-11-아미노운데칸산 (29) 및 N-옥타데실-12-아미노도데칸산 (30)으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 코폴리아미드.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 디아민 (b)이 6 내지 18개의 탄소 원자를 포함하고, 바람직하게는 헥산디아민 또는 데칸디아민임을 특징으로 하는, 코폴리아미드.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노카복실산 및/또는 락탐 (d)이 12개 또는 그 미만의 갯수의 탄소 원자를 포함함을 특징으로 하는, 코폴리아미드.
  8. 제 7항에 있어서, 아미노카복실산 (d)이 9-아미노노난산, 10-아미노데칸산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산으로부터 선택되며, 바람직하게는 11-아미노운데칸산임을 특징으로 하는, 코폴리아미드.
  9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 락탐 (d)이 카프로락탐, 데카노락탐, 운데카노락탐 및 라우릴 락탐으로부터 선택되며, 바람직하게는 라우릴 락탐임을 특징으로 하는, 코폴리아미드.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    35 내지 85 몰%의 테레프탈산 (a) 및 지방족 디아민 (b); 및
    15 내지 65 몰%의 아미노카복실산 및/또는 락탐 (c)을 포함함을 특징으로 하는, 코폴리아미드.
  11. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    35 내지 85 몰%의 테레프탈산 (a) 및 지방족 디아민 (b); 및
    15 내지 65 몰%의 아미노카복실산 및/또는 락탐 (c) 및 아미노-카복실산 및/또는 락탐 (d)을 포함함을 특징으로 하는, 코폴리아미드.
  12. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    35 내지 85 몰%의 테레프탈산 (a);
    15 내지 65 몰%의 아미노카복실산 및/또는 락탐 (c) 및 디카복실산 (e)을 포함하고,
    지방족 디아민 (b)의 몰 함량이 테레프탈산 (a)과 디카복실산 (e)의 몰 함량의 합과 동일함을 특징으로 하는, 코폴리아미드.
  13. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    35 내지 85 몰%의 테레프탈산 (a);
    15 내지 65 몰%의 아미노카복실산 및/또는 락탐 (c), 아미노카복실산 및/또는 락탐 (d), 및 디카복실산 (e)을 포함하고,
    지방족 디아민 (b)의 몰 함량이 테레프탈산 (a)과 디카복실산 (e)의 몰 함량의 합과 동일함을 특징으로 하는, 코폴리아미드.
  14. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    35 내지 85 몰%의 테레프탈산 (a);
    15 내지 65 몰%의 아미노카복실산 및/또는 락탐 (c), 아미노카복실산 또는 락탐 (d), 디카복실산 (e), 및 디아민 (f)을 포함하고,
    지방족 디아민 (b)의 몰 함량이 테레프탈산 (a)의 몰함량과 동일하거나 그 초과이고, 지방족 디아민 (b)과 디아민 (f)의 몰 함량의 합이 테레프탈산 (a)과 디카복실산 (e)의 몰 함량의 합과 동일함을 특징으로 하는, 코폴리아미드.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 식 18/6,T, 18/10,T, 11/18/6,T, 11/18/10,T, 11/19/10,T, 12/19/10,T, 12/18/6,T, 12/18/10,T, 11/23/6,T, 11/23/10,T, 12/23/6,T, 12/23/10,T, 11/24/6,T, 11/24/10,T, 12/24/6,T, 12/24/10,T, 11/29/6,T, 11/29/10,T, 12/29/6,T, 12/29/10,T, 11/30/6,T, 11/30/10,T, 12/30/6,T 또는 12/30/10,T에 상응함을 특징으로 하는, 코폴리아미드.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 코폴리아미드를 제조하는 방법으로서, 제 1항에 정의된 바와 같은 전구체 (a), (b), (c), 및 임의로, (d), (e) 및 (f)의 축중합 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 하나 이상의 코폴리아미드를 포함하는 조성물.

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