JP5816691B2 - コポリアミド - Google Patents
コポリアミド Download PDFInfo
- Publication number
- JP5816691B2 JP5816691B2 JP2013527658A JP2013527658A JP5816691B2 JP 5816691 B2 JP5816691 B2 JP 5816691B2 JP 2013527658 A JP2013527658 A JP 2013527658A JP 2013527658 A JP2013527658 A JP 2013527658A JP 5816691 B2 JP5816691 B2 JP 5816691B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- copolyamide
- lactam
- copolyamide according
- aminocarboxylic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/36—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino acids, polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/10—Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino-carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は半芳香族コポリアミド、特に融点が高く、熱機械特性と可撓性とに優れた半芳香族コポリアミドと、その製造方法と、このコポリアミドを含む組成物とに関するものである。
上記半芳香族コポリアミドは少なくとも２つの異なる単位を含み、その少なくとも一つの単位は芳香族先駆体、特に芳香族ジアミンまたは芳香族ジカルボン酸から得られる芳香族環を有するポリアミドである。
上記半芳香族コポリアミドとしては、ｘ個の炭素原子を含む脂肪族ジアミン（Ｘで表す）とテレフタル酸（Ｔで表す）との重縮合で得られるＸ、Ｔ単位を含むものが１５年ほど前から知られている。この半芳香族コポリアミドは融点が高く、機械特性および化学特性に優れ、加圧反応器での重縮合によって作ることができる。その一例としては特に特許文献１（欧州特許第０ ５５０ ３１４号公報）に記載のコポリアミドが挙げられる。
このコポリアミドの特定の特性、特に可撓性（曲げ弾性率または引張弾性率を測定して特徴付けできる）、延性（破断点伸びを測定して特徴付けできる）および強靭性（ノッチ付き衝撃強度またはノッチなし衝撃強度を測定して特徴付けできる）を良くするために、特許文献２（米国特許第２００６／０２３５１９０号明細書）では下記先駆体から得られるコポリアミドを提案している：
（１）テレフタル酸、
（２）式Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）ｘ−ＮＨ2の少なくとも一種の直鎖脂肪族ジアミン（ｘは４〜１８の整数）、
（３）４４個以下の炭素原子を含む少なくとも一種のダイマー化脂肪酸、
（４）任意成分としての、その他の芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸およびラクタムまたはアミノカルボン酸。
（１）テレフタル酸、
（２）式Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）ｘ−ＮＨ2の少なくとも一種の直鎖脂肪族ジアミン（ｘは４〜１８の整数）、
（３）４４個以下の炭素原子を含む少なくとも一種のダイマー化脂肪酸、
（４）任意成分としての、その他の芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸およびラクタムまたはアミノカルボン酸。
この特許文献２ではコポリアミドとしてコポリアミド６．Ｔ／６．Ｉ／６．３６、６．Ｔ／６．６／６．３６および６．Ｔ／１２／６．３６（実施例１〜３）が挙げられ、比較例のコポリアミド６．Ｔ／６．Ｉ、６．Ｔ／６．６および６．Ｔ／１２（比較例１〜比較例３）と比較されている。
この実施例１〜３のコポリアミドは、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との反応で得られる６．Ｔ単位の他に、６．３６単位を共通して有している。この６．３６単位自体はヘキサメチレンジアミンと３６個の炭素原子を含むダイマー化脂肪酸との反応で得られ、商品名Pripol（登録商標）1012で市販されている。
特許文献２の［表３］を参照すると、同じ先駆体から得られる３６個の炭素原子を含む脂肪酸ダイマーの非存在下で得られた比較例１〜３と比べて、６．３６単位を導入することで伸びが高くなり、従って、延性および強靭に優れたコポリアミド（実施例１〜３のコポリアミド）が得られることが分かる。
この観察結果からは、延性と強靭性の両方に優れたコポリアミドを得るためには、他の先駆体の比率に比べてダイマー化脂肪酸の比率を高くするのが必要であると考えるのが普通である。
しかし、他の先駆体の比率に比べて３６個の炭素原子を含むダイマー化脂肪酸の比率を高くすると、対応するコポリアミドを得るための重縮合反応が困難、さらには不可能になる。すなわち、反応混合物中に白い斑点が形成されることが肉眼で観察される。この白い斑点の数はダイマー化脂肪酸の含有量を増やすとともに増大し、多相混合物となり、もはや所望のコポリアミドを合成できなくなる。
従って、延性と強靭性の両方に優れたコポリアミドが得られる可能性は選択する先駆体、例えば３６個の炭素原子を含むダイマー化脂肪酸を選択することによって制限されることになる。
さらに、特許文献２に記載のように、市販されているダイマー化脂肪酸は、複数のオリゴマー化合物の混合物の形をしており、主として飽和または不飽和のダイマー（２つの脂肪酸分子の反応で得られる）と、残留モノマーと、トリマー（３つの脂肪酸分子の反応で得られる）とから成る。特許文献２ではダイマー化脂肪酸タイプの先駆体に含まれるトリマーは３重量％以下である。
さらに、特許文献２に記載のように、市販されているダイマー化脂肪酸は、複数のオリゴマー化合物の混合物の形をしており、主として飽和または不飽和のダイマー（２つの脂肪酸分子の反応で得られる）と、残留モノマーと、トリマー（３つの脂肪酸分子の反応で得られる）とから成る。特許文献２ではダイマー化脂肪酸タイプの先駆体に含まれるトリマーは３重量％以下である。
所望の特性を有するコポリアミドを得るためにはダイマー化脂肪酸混合物の純度が重要な基準である。すなわち、重縮合反応で最高の再現性を実現するためにはできるだけ純粋すなわち不飽和化合物、モノマーおよびトリマーの量が最も少ないダイマー化脂肪酸を用いる必要がある。すなわち、これらの化合物の存在は最終コポリアミドの特に特性、色および熱安定性に直接影響する。実際に、コポリアミドに要求される熱機械特性を得るためには、他の先駆体モノマーの各含有量を適合させることが必要である。従って、先駆体の一つがダイマー化脂肪酸を含む場合、異なる先駆体から所望のコポリアミドを得るためには、実際上、重縮合反応の再現性に問題がある。
この再現性を高くする、従って、可撓性のある半芳香族コポリアミドを工業的に製造できるようにする可能性を上げるためには、極めて高純度のダイマー化脂肪酸を選択する必要がある。しかし、そうするとアミドの製造コストに影響がでる。
本発明の目的は、上記の問題点を全て解決し、融点が２００℃以上、有利には２４０〜３３０℃（ＤＳＣで測定）で、機械特性は従来技術のコポリアミド、特に特許文献１および特許文献２に記載のコポリアミドに匹敵し、可撓性特性は特許文献１に記載のコポリアミドより高いコポリアミドを提供することにある。本発明の可撓性半芳香族コポリアミドの製造方法は、特許文献２に記載のようにダイマー化脂肪酸タイプの先駆体の純度および含有量によって制限されることはい。
本発明の対象は、下記（ａ）〜（ｃ）の先駆体の重縮合反応で得られる単位を含むコポリアミドにある：
（ａ）テレフタル酸、
（ｂ）脂肪族ジアミン、好ましくはｘ個の炭素原子を含む（ｘは６〜２２の整数である）直鎖の脂肪族ジアミン、
（ｃ）アミノカルボン酸および／またはラクタム。
（ａ）テレフタル酸、
（ｂ）脂肪族ジアミン、好ましくはｘ個の炭素原子を含む（ｘは６〜２２の整数である）直鎖の脂肪族ジアミン、
（ｃ）アミノカルボン酸および／またはラクタム。
本発明では上記アミノカルボン酸および／またはこのラクタム（ｃ）が主鎖と少なくとも一つの直鎖または分岐したアルキル分岐鎖とを含み、このアミノカルボン酸および／またはこのラクタム（ｃ）の全炭素原子数は１２〜３６である。このアミノカルボン酸および／またはこのラクタム（ｃ）の最小炭素原子数は厳密に１２以上であるのが有利である。
特許文献２に記載の３６個の炭素原子を含むダイマー化脂肪酸を選択するのではなく、脂肪族ジアミンと反応するものとしてアミノカルボン酸および／またはラクタムを選択することで、商用的に得られる純度に依存しない信頼できる出発材料の先駆体とすることができる。
この選択によって、二次的効果として半芳香族コポリアミドの単位の一つを形成するのに必要な先駆体の数を減らすこともできる。
この選択によって、二次的効果として半芳香族コポリアミドの単位の一つを形成するのに必要な先駆体の数を減らすこともできる。
さらに、アミノカルボン酸および／またはラクタム（ｃ）が少なくとも一つのアルキル分岐鎖を有することによって、テレフタル酸およびジアミンである他の先駆体との相溶性をより良いものにすることができる。実際に、ジアミン（ｂ）をヘキサンジアミンにした場合、上記３つの先駆体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の重縮合反応では、アミノカルボン酸および／またはラクタム（ｃ）の比率と無関係に、白い斑点は全く形成されないということが分かっている。
既に述べたように、アミノカルボン酸および／またはラクタム（ｃ）は主鎖と少なくとも一つのアルキル分岐鎖とで形成される。先駆体（ｃ）の全炭素原子数（主鎖の炭素原子数と分岐鎖の炭素原子数との合計に対応）は１２〜３６、有利には１５〜３０、好ましくは１８〜２４である。
本明細書では「〜」という記載は特にことわらない限り両端の値を含むということを意味する。
アミノカルボン酸および／またはラクタム（ｃ）の主鎖は６〜１８個の炭素原子、好ましくは１０〜１２個の炭素原子を含むのが有利である。一つの例では主鎖はアミノデカン酸、アミノウンデカン酸またはアミノドデカン酸で形成できる。
アミノカルボン酸および／またはラクタム（ｃ）のアルキル分岐鎖は直鎖にすることができ、式：ＣxＨ2x+1（ここで、ｘは１以上の整数）に対応できる。このアルキル分岐鎖は分岐鎖でもよい。
先駆体（ｃ）の主鎖が少なくとも一つの直鎖アルキル分岐鎖と少なくとも一つのアルキル分岐鎖とを含み、後者のアルキル分岐鎖自体がさらに分岐鎖を有することも十分可能である。
先駆体（ｃ）の主鎖が少なくとも一つの直鎖アルキル分岐鎖と少なくとも一つのアルキル分岐鎖とを含み、後者のアルキル分岐鎖自体がさらに分岐鎖を有することも十分可能である。
この分岐鎖は少なくとも５個の炭素原子、有利には少なくとも６個の炭素原子、好ましくは少なくとも７個の炭素原子を含むのが有利である。例えばアルキル分岐鎖はｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシルまたはｎ−オクタデシル鎖にすることができる。
このアルキル分岐鎖は炭素原子または窒素原子の所で主鎖と結合できるということは明記しておく。
先駆体（ｃ）としてＮ−ヘプチル−１１−アミノウンデカン酸（主鎖に１１個、ｎ−ヘプチル分岐鎖に７個の、全部で１８個の炭素原子を含むので１８で表す）を使用するのが極めて有利である。他の有利な先駆体（ｃ）はＮ−ヘプチル−１２−アミノドデカン酸（１９で表す）、Ｎ−ドデシル−１１−アミノウンデカン酸（２３で表す）、Ｎ−ドデシル−１２−アミノドデカン酸（２４で表す）、Ｎ−オクタデシル−１１−アミノウンデカン酸（２９で表す）およびＮ−オクタデシル−１２−アミノドデカン酸（３０で表す）である。
本明細書でコポリアミドに使用される略記１８、１９、２３、２４、２９、３０は先駆体（ｃ）から得られる単位に対応し、先駆体（ｄ）から得られる単位に対応することは決してない。
脂肪族ジアミン（ｂ）自体はｘ個の炭素原子を含む（ｘは６〜２２の整数である）。脂肪族ジアミン（ｂ）は直鎖または分岐鎖にすることができる。
脂肪族ジアミン（ｂ）が分岐鎖の場合には主鎖と少なくとも一つのアルキル分岐鎖とで形成され、このアルキル分岐自体は直鎖または分岐鎖にすることができる。
脂肪族ジアミン（ｂ）は直鎖の脂肪族であるのが好ましい。このジアミンは特にヘキサンジアミン（ヘキサメチレンジアミンともよばれる）、ヘプタンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、オクタデカンジアミン、オクタデセンジアミン、アイコサンジアミンおよびドコサンジアミンの中から選択できる。これらのジアミンは全てバイオベースであり、バイオマスに由来するASTM規格 D6866に従って決定される有機炭素を含むのが有利である。
脂肪族ジアミン（ｂ）はヘキサメチレンジアミン（ヘキサンジアミン）またはデカンジアミンであるのが好ましい。
本発明の第１の変形例では重縮合反応を上記の先駆体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のみを用いて実施できる。この場合、２つの異なる単位（Ｘ、Ｔ単位および先駆体（ｃ）から得られる単位）のみで構成されるコポリアミドが得られる。
このコポリアミドは下記（１）〜（３）を含むことができる：
（１）３５〜８５モル％、有利には４５〜８０モル％、好ましくは５０〜７５モル％のテレフタル酸（ａ）、
（２）１５〜６５モル％、有利には２０〜５５モル％、好ましくは２５〜５０モル％のアミノカルボン酸および／またはラクタム（ｃ）、および
（３）３５〜８５モル％、有利には４５〜８０モル％、好ましくは５０〜７５モル％の脂肪族ジアミン（ｂ）。換言すれば、先駆体（ｂ）のモル含有量は先駆体（ａ）のモル含有量に等しい。
（１）３５〜８５モル％、有利には４５〜８０モル％、好ましくは５０〜７５モル％のテレフタル酸（ａ）、
（２）１５〜６５モル％、有利には２０〜５５モル％、好ましくは２５〜５０モル％のアミノカルボン酸および／またはラクタム（ｃ）、および
（３）３５〜８５モル％、有利には４５〜８０モル％、好ましくは５０〜７５モル％の脂肪族ジアミン（ｂ）。換言すれば、先駆体（ｂ）のモル含有量は先駆体（ａ）のモル含有量に等しい。
２つの異なる単位でのみ構成されるこれらのコポリアミドとしては特に下記（１）〜（４）が挙げられる：
（１）テレフタル酸と、ヘキサメチレンジアミンと、Ｎ−ヘプチル−１１−アミノウンデカン酸との重縮合反応で得られるコポリアミド１８／６．Ｔ、
（２）テレフタル酸と、デカンジアミンと、Ｎ−ヘプチル−１１−アミノウンデカン酸との重縮合反応で得られるコポリアミド１８／１０．Ｔ、
（３）テレフタル酸と、ヘキサメチレンジアミンと、Ｎ−ヘプチル−１２−アミノドデカン酸との重縮合反応で得られるコポリアミド１９／６．Ｔ、
（４）テレフタル酸と、デカンジアミンと、Ｎ−ヘプチル−１２−アミノドデカン酸との重縮合反応で得られるコポリアミド１９／１０．Ｔ。
（１）テレフタル酸と、ヘキサメチレンジアミンと、Ｎ−ヘプチル−１１−アミノウンデカン酸との重縮合反応で得られるコポリアミド１８／６．Ｔ、
（２）テレフタル酸と、デカンジアミンと、Ｎ−ヘプチル−１１−アミノウンデカン酸との重縮合反応で得られるコポリアミド１８／１０．Ｔ、
（３）テレフタル酸と、ヘキサメチレンジアミンと、Ｎ−ヘプチル−１２−アミノドデカン酸との重縮合反応で得られるコポリアミド１９／６．Ｔ、
（４）テレフタル酸と、デカンジアミンと、Ｎ−ヘプチル−１２−アミノドデカン酸との重縮合反応で得られるコポリアミド１９／１０．Ｔ。
同様に、２３／６．Ｔ、２３／１０．Ｔ、２４／６．Ｔ、２４／１０．Ｔ、２９／６．Ｔ、２９／１０．Ｔ、３０／６．Ｔおよび３０／１０．Ｔも挙げられる。
本発明の第２の変形例では、重縮合反応を、下記の他の先駆体の少なくとも一種の存在下で、先駆体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を用い実施することもできる：
（ｄ）（ｃ）とは異なるアミノカルボン酸および／またはラクタム、
（ｅ）テレフタル酸（ａ）とは異なるジカルボン酸、
（ｆ）脂肪族ジアミン（ｂ）とは異なるジアミン。
（ｄ）（ｃ）とは異なるアミノカルボン酸および／またはラクタム、
（ｅ）テレフタル酸（ａ）とは異なるジカルボン酸、
（ｆ）脂肪族ジアミン（ｂ）とは異なるジアミン。
先駆体（ｄ）は上記のアミノカルボン酸またはラクタム（ｃ）とは必然的に異なるアミノカルボン酸またはラクタム（ｄ）にすることができる。
先駆体（ｄ）は炭素原子数が１２以下であるのが有利である。
先駆体（ｄ）は炭素原子数が１２以下であるのが有利である。
アミノカルボン酸（ｄ）は、例えば９−アミノノナン酸（９で表す）、１０−アミノデカン酸（１０で表す）、１１−アミノウンデカン酸（１１で表す）および１２−アミノドデカン酸（１２で表す）から選択できる。１１−アミノウンデカン酸を用いるのが好ましい。これはバイオマスに由来するASTM規格 D6866に従って決定される有機炭素を含む点でバイオベースであるという利点がある。
ラクタム（ｄ）は特にカプロラクタム（６で表す）、デカノラクタム（１０で表す）、ウンデカノラクタム（１１で表す）およびラウリルラクタム（１２で表す）から選択できる。ラウリルラクタムを用いるのが好ましい。
先駆体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ａ）から得られるコポリアミドは下記（１）〜（３）を含むことができる：
（１）３５〜８５モル％、有利には４５〜８０モル％、好ましくは５０〜７５モル％のテレフタル酸（ａ）、
（２）１５〜６５モル％、有利には２０〜５５モル％、好ましくは２５〜５０モル％のアミノカルボン酸および／またはラクタム（ｃ）およびアミノカルボン酸および／またはラクタム（ｄ）、
（３）３５〜８５モル％、有利には４５〜８０モル％、好ましくは５０〜７５モル％の脂肪族ジアミン（ｂ）、
ここで、先駆体（ａ）および（ｂ）のモル含有量は等しい。
（１）３５〜８５モル％、有利には４５〜８０モル％、好ましくは５０〜７５モル％のテレフタル酸（ａ）、
（２）１５〜６５モル％、有利には２０〜５５モル％、好ましくは２５〜５０モル％のアミノカルボン酸および／またはラクタム（ｃ）およびアミノカルボン酸および／またはラクタム（ｄ）、
（３）３５〜８５モル％、有利には４５〜８０モル％、好ましくは５０〜７５モル％の脂肪族ジアミン（ｂ）、
ここで、先駆体（ａ）および（ｂ）のモル含有量は等しい。
先駆体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）から得られるこれらのコポリアミドとしては、特に下記（１）〜（８）が挙げられる：
（１）テレフタル酸と、ヘキサメチレンジアミンと、Ｎ−ヘプチル−１１−アミノウンデカン酸と、１１−アミノウンデカン酸または任意成分のウンデカノラクタムとの重縮合反応で得られるコポリアミド１１／１８／６．Ｔ、
（２）テレフタル酸と、デカンジアミンと、Ｎ−ヘプチル−１１−アミノウンデカン酸と、１１−アミノウンデカン酸または任意成分のウンデカノラクタムとの重縮合反応で得られるコポリアミド１１／１８／１０．Ｔ、
（３）テレフタル酸と、ヘキサメチレンジアミンと、Ｎ−ヘプチル−１１−アミノウンデカン酸と、ラウリルラクタムまたは任意成分の１２−アミノドデカン酸との重縮合反応で得られるコポリアミド１２／１８／６．Ｔ、
（４）テレフタル酸と、デカンジアミンと、Ｎ−ヘプチル−１１−アミノウンデカン酸と、ラウリルラクタムまたは任意成分の１２−アミノドデカン酸との重縮合反応で得られるコポリアミド１２／１８／１０．Ｔ。
（１）テレフタル酸と、ヘキサメチレンジアミンと、Ｎ−ヘプチル−１１−アミノウンデカン酸と、１１−アミノウンデカン酸または任意成分のウンデカノラクタムとの重縮合反応で得られるコポリアミド１１／１８／６．Ｔ、
（２）テレフタル酸と、デカンジアミンと、Ｎ−ヘプチル−１１−アミノウンデカン酸と、１１−アミノウンデカン酸または任意成分のウンデカノラクタムとの重縮合反応で得られるコポリアミド１１／１８／１０．Ｔ、
（３）テレフタル酸と、ヘキサメチレンジアミンと、Ｎ−ヘプチル−１１−アミノウンデカン酸と、ラウリルラクタムまたは任意成分の１２−アミノドデカン酸との重縮合反応で得られるコポリアミド１２／１８／６．Ｔ、
（４）テレフタル酸と、デカンジアミンと、Ｎ−ヘプチル−１１−アミノウンデカン酸と、ラウリルラクタムまたは任意成分の１２−アミノドデカン酸との重縮合反応で得られるコポリアミド１２／１８／１０．Ｔ。
（５）テレフタル酸と、ヘキサメチレンジアミンと、Ｎ−ドデシル−１１−アミノウンデカン酸と、１１−アミノウンデカン酸または任意成分のウンデカノラクタムとの重縮合反応で得られるコポリアミド１１／２３／６．Ｔ、
（６）テレフタル酸と、デカンジアミンと、Ｎ−ドデシル−１１−アミノウンデカン酸と、１１−アミノウンデカン酸または任意成分のウンデカノラクタムとの重縮合反応で得られるコポリアミド１１／２３／１０．Ｔ、
（７）テレフタル酸と、ヘキサメチレンジアミンと、Ｎ−ドデシル−１１−アミノウンデカン酸と、ラウリルラクタムまたは任意成分の１２−アミノドデカン酸との重縮合反応で得られるコポリアミド１２／２３／６．Ｔ、
（８）テレフタル酸と、デカンジアミンと、Ｎ−ドデシル−１１−アミノウンデカン酸と、ラウリルラクタムまたは任意成分の１２−アミノドデカン酸との重縮合反応で得られるコポリアミド１２／２３／１０．Ｔ。
（６）テレフタル酸と、デカンジアミンと、Ｎ−ドデシル−１１−アミノウンデカン酸と、１１−アミノウンデカン酸または任意成分のウンデカノラクタムとの重縮合反応で得られるコポリアミド１１／２３／１０．Ｔ、
（７）テレフタル酸と、ヘキサメチレンジアミンと、Ｎ−ドデシル−１１−アミノウンデカン酸と、ラウリルラクタムまたは任意成分の１２−アミノドデカン酸との重縮合反応で得られるコポリアミド１２／２３／６．Ｔ、
（８）テレフタル酸と、デカンジアミンと、Ｎ−ドデシル−１１−アミノウンデカン酸と、ラウリルラクタムまたは任意成分の１２−アミノドデカン酸との重縮合反応で得られるコポリアミド１２／２３／１０．Ｔ。
同様に、コポリアミド１１／１９／６．Ｔ、１１／１９／１０．Ｔ、１２／１９／６．Ｔ、１２／１９／１０．Ｔ、１１／２４／６．Ｔ、１１／２４／１０．Ｔ、１２／２４／６．Ｔ、１２／２４／１０．Ｔ、１１／２９／６．Ｔ、１１／２９／１０．Ｔ、１２／２９／６．Ｔ、１２／２９／１０．Ｔ、１１／３０／６．Ｔ、１１／３０／１０．Ｔ、１２／３０／６．Ｔおよび１２／３０／１０．Ｔも挙げられる。
先駆体（ｅ）はテレフタル酸（ａ）とは必ず異なるジカルボン酸である。このジカルボン酸（ｅ）は４〜３６個の炭素原子を含むのが有利である。
ジカルボン酸（ｅ）は直鎖または分岐した脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸にすることができる。
ジカルボン酸（ｅ）は直鎖または分岐した脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸にすることができる。
ジカルボン酸（ｅ）が直鎖の脂肪族である場合、それは琥珀酸、ペンタン二酸、アジピン酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、オクタデセン二酸、アイコサン二酸、ドコサン二酸および３６個の炭素原子を含むダイマー化脂肪酸の中から選択できる。このダイマー化脂肪酸は特に商品名Pripol（登録商標）で市販されている。
上記脂肪族酸はジカルボン酸（ｅ）を構成する少なくとも一種のアルキル分岐鎖を含むことができる。この場合、このジカルボン酸（ｅ）は分岐した脂肪族カルボン酸に対応する。このアルキル分岐鎖はアミノカルボン酸および／またはラクタム（ｃ）のアルキル分岐鎖に関して上記で挙げたように直鎖または分岐したものすることができる。分岐した脂肪族カルボン酸（ｅ）は少なくとも一つの直鎖アルキル分岐鎖および少なくとも一つの分岐したアルキル分岐鎖をさらに含むこともできる。
脂環式ジカルボン酸（ｅ）の場合、それはシクロヘキサン、ノルボルニルメタン、シシクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルプロパンおよびジ（メチルシクロヘキシル）プロパンのような炭素骨格鎖を有することができる。
芳香族ジカルボン酸（ｅ）の場合、それはイソフタル酸（Ｉで表す）およびナフタレン二酸から選択される。
最終コポリアミドの延性を最適化できる直鎖または分岐した脂肪族酸を選択するのが好ましい。
最終コポリアミドの延性を最適化できる直鎖または分岐した脂肪族酸を選択するのが好ましい。
先駆体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）から得られるコポリアミドは下記から成ることができる：
（１）３５〜８５モル％、有利には４５〜８０モル％、好ましくは５０〜７５モル％のテレフタル酸（ａ）、
（２）１５〜６５モル％、有利には２０〜５５モル％、好ましくは２５〜５０モル％のアミノカルボン酸および／またはラクタム（ｃ）およびジカルボン酸（ｅ）、
（３）脂肪族ジアミン（ｂ）のモル含有量自体は上記テレフタル酸（ａ）とジカルボン酸（ｅ）のモル含有量の合計である。
（１）３５〜８５モル％、有利には４５〜８０モル％、好ましくは５０〜７５モル％のテレフタル酸（ａ）、
（２）１５〜６５モル％、有利には２０〜５５モル％、好ましくは２５〜５０モル％のアミノカルボン酸および／またはラクタム（ｃ）およびジカルボン酸（ｅ）、
（３）脂肪族ジアミン（ｂ）のモル含有量自体は上記テレフタル酸（ａ）とジカルボン酸（ｅ）のモル含有量の合計である。
ジカルボン酸（ｅ）がダイマー化脂肪酸である場合、この先駆体の純度が最終コポリアミドの特性に与える影響を制限するために、ジカルボン酸（ｅ）のモル比は先駆体（ｃ）と（ｅ）の合計の４０％を超えないのが好ましい。
特に、ダイマー化脂肪酸（ｅ）のモル比を先駆体（ｃ）と（ｅ）の合計の４０％に制限することによって、特に、特許文献２に記載のダイマー化脂肪酸からのコポリアミドの合成時に観察される白い斑点の形成を避けることができる。この白い斑点はテレフタル酸塩およびヘキサメチレンジアミン塩を多く含む融点の高い（約３６０℃）ヘテロ成分に対応し、ダイマー化脂肪酸と他の先駆体、特にヘキサメチレンジアミンおよびテレフタル酸との相溶性が悪いことを表している。
先駆体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）から得られるこれらのコポリアミドとしては、特に下記のコポリアミドが挙げられる：６．１０／１８／６．Ｔ、６．１２／１８／６．Ｔ、６．１８／１８／６．Ｔ、６．３６／１８／６．Ｔ、６，１０／１９／６．Ｔ、６．１２／１９／６．Ｔ、６．１８／１９／６．Ｔ、６．３６／１９／６．Ｔ、６．１０／２３／６．Ｔ、６．１２／２３／６．Ｔ、６．１８／２３／６．Ｔ、６．３６／２３／６．Ｔ、６．１０／２４／６．Ｔ、６．１２／２４／６．Ｔ、６．１８／２４／６．Ｔ、６．３６／２４／６．Ｔ、６．１０／２９／６．Ｔ、６．１２／２９／６．Ｔ、６．１８／２９／６．Ｔ、６．３６／２９／６．Ｔ、６．１０／３０／６．Ｔ、６．１２／３０／６．Ｔ、６．１８／３０／６．Ｔ、６．３６／３０／６．Ｔ、１０．１０／１８／１０．Ｔ、１０．１２／１８／１０．Ｔ、１０．１８／１８／１０．Ｔ、１０．３６／１８／１０．Ｔ、１０．１０／１９／１０．Ｔ、１０．１２／１９／１０．Ｔ、１０．１８／１９／１０．Ｔ、１０．３６／１９／１０．Ｔ、１０．１０／２３／１０．Ｔ、１０．１２／２３／１０．Ｔ、１０．１８／２３／１０．Ｔ、１０．３６／２３／１０．Ｔ、１０．１０／２４／１０．Ｔ、１０．１２／２４／１０．Ｔ、１０．１８／２４／１０．Ｔ、１０．３６／２４／１０．Ｔ、１０．１０／２９／１０．Ｔ、１０．１２／２９／１０．Ｔ、１０．１８／２９／１０．Ｔ、１０．３６／３０／１０．Ｔ、１０．１０／３０／１０．Ｔ、１０．１２／３０／１０．Ｔ、１０．１８／３０／１０．Ｔおよび１０．３６／３０／１０．Ｔ。
また、下記（１）〜（３）の比率で全ての先駆体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）から得られるコポリアミドを考えることもできる：
（１）３５〜８５モル％、有利には４５〜８０モル％、好ましくは５０〜７５モル％のテレフタル酸（ａ）、
（２）１５〜６５モル％、有利には２０〜５５モル％、好ましくは２５〜５０モル％のアミノカルボン酸および／またはラクタム（ｃ）、アミノカルボン酸および／またはラクタム（ｄ）およびジカルボン酸（ｅ）、
（３）脂肪族ジアミン（ｂ）のモル含有量は上記テレフタル酸（ａ）とジカルボン酸（ｅ）のモル含有量の合計である。
（１）３５〜８５モル％、有利には４５〜８０モル％、好ましくは５０〜７５モル％のテレフタル酸（ａ）、
（２）１５〜６５モル％、有利には２０〜５５モル％、好ましくは２５〜５０モル％のアミノカルボン酸および／またはラクタム（ｃ）、アミノカルボン酸および／またはラクタム（ｄ）およびジカルボン酸（ｅ）、
（３）脂肪族ジアミン（ｂ）のモル含有量は上記テレフタル酸（ａ）とジカルボン酸（ｅ）のモル含有量の合計である。
既に述べた理由により、ジカルボン酸（ｅ）がダイマー化脂肪酸の場合、ジカルボン酸（ｅ）のモル比は先駆体（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）の合計の４０％を超えないのが好ましい。
先駆体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）から得られるこれらのコポリアミドとしては特に下記のコポリアミドが挙げられる：１１／６．１０／１８／６．Ｔ、１１／６．１２／１８／６．Ｔ、１１／６．１８／１８／６．Ｔ、１１／６．３６／１８／６．Ｔ、１１／６．１０／２３／６．Ｔ、１１／６．１２／２３／６．Ｔ、１１／６．１８／２３／６．Ｔ、１１／６．３６／２３／６．Ｔ、１２／６．１０／１８／６．Ｔ、１２／６．１２／１８／６．Ｔ、１２／６．１８／１８／６．Ｔ、１２／６．３６／１８／６．Ｔ、１２／６．１０／２３／６．Ｔ、１２／６．１２／２３／６．Ｔ、１２／６．１８／２３／６．Ｔ、１２／６．３６／２３／６．Ｔ、１１／１０．１０／１８／１０．Ｔ、１１／１０．１２／１８／１０．Ｔ、１１／１０．１８／１８／１０．Ｔ、１１／１０．３６／１８／１０．Ｔ、１１／１０．１０／２３／１０．Ｔ、１１／１０．１２／２３／１０．Ｔ、１１／１０．１８／２３／１０．Ｔ、１１／１０．３６／２３／１０．Ｔ、１２／１０．１０／１８／１０．Ｔ、１２／１０．１２／１８／１０．Ｔ、１２／１０．１８／１８／１０．Ｔ、１２／１０．３６／１８／１０．Ｔ、１２／１０．１０／２３／１０．Ｔ、１２／１０．１２／２３／１０．Ｔ、１２／１０．１８／２３／１０．Ｔおよび１２／１０．３６／２３／１０．Ｔ
このリストには、Ｎ−ヘプチル−１１−アミノウンデカン酸から得られる１８単位またはＮ−ドデシル−１１−アミノウンデカン酸から得られる２３単位を、それぞれ、Ｎ−ヘプチル−１２−アミノドデカン酸、Ｎ−ドデシル−１２−アミノドデカン酸、Ｎ−オクタデシル−１１−アミノウンデカン酸およびＮ−オクタデシル−１２−アミノドデカン酸から得られる１９、２４、２９および３０単位、のいずれか一つで置換したコポリアミドを追加できるということは理解できよう。
このリストには、Ｎ−ヘプチル−１１−アミノウンデカン酸から得られる１８単位またはＮ−ドデシル−１１−アミノウンデカン酸から得られる２３単位を、それぞれ、Ｎ−ヘプチル−１２−アミノドデカン酸、Ｎ−ドデシル−１２−アミノドデカン酸、Ｎ−オクタデシル−１１−アミノウンデカン酸およびＮ−オクタデシル−１２−アミノドデカン酸から得られる１９、２４、２９および３０単位、のいずれか一つで置換したコポリアミドを追加できるということは理解できよう。
先駆体（ｆ）は脂肪族ジアミンとは必ず異なるジアミンである。このジアミン（ｆ）は４〜３６個の炭素原子を含むのが有利である。このジアミン（ｆ）は直鎖または分岐した脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンまたはアルキル芳香族ジアミンにすることができる。
ジアミン（ｆ）直鎖の脂肪族である場合、それは下記の中から選択するの有利である：ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、ヘプタンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、オクタデカンジアミン、オクタデセンジアミン、アイコサンジアミン、ドコサンジアミンおよびダイマー化脂肪酸から得られる３６個の炭素原子を含むジアミン。ダイマー化脂肪酸から得られるこのジアミンは特に商品名Priamine（登録商標）で市販されている。
ジアミン（ｆ）が分岐した脂肪族の場合、それは主鎖上に一つ以上のメチルまたはエチル置換基を有することができる。例えば、ジアミン（ｆ）は２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１，３−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミンから選択するのが有利である。
脂環式ジアミン（ｆ）の場合、それはイソホロンジアミン、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）エタン、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）ブタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（BMACMまたはMACM）、ｐ−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（PACM）およびイソプロピリデンジ（シクロヘキシルアミン）（PACP）から選択できる。また、脂環式の場合、このジアミン（ｆ）はジカルボン酸（ｅ）に関して上記で挙げた炭素骨格鎖を有することができる。
ジアミン（ｆ）がアルキル芳香族の場合、それは１，３−キシリレンジアミンおよび１，４−キシレンジアミンから選択できる。
下記の有利な比率の下記（１）〜（３）の全ての先駆体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）からのコポリアミドを考えることもできる：
（１）３５〜８５モル％、有利には４５〜８０モル％、好ましくは５０〜７５モル％のテレフタル酸（ａ）、
（２）１５〜６５モル％、有利には２０〜５５モル％、好ましくは２５〜５０モル％のアミノカルボン酸および／またはラクタム（ｃ）、アミノカルボン酸および／またはラクタム（ｄ）、ジカルボン酸（ｅ）およびジアミン（ｆ）、
（３）脂肪族ジアミン（ｂ）のモル含有量は上記テレフタル酸（ａ）のモル含有量以上であり、脂肪族ジアミン（ｂ）とジアミン（ｆ）のモル含有量の合計は上記テレフタル酸（ａ）およびジカルボン酸（ｅ）のモル含有量の合計である。
（１）３５〜８５モル％、有利には４５〜８０モル％、好ましくは５０〜７５モル％のテレフタル酸（ａ）、
（２）１５〜６５モル％、有利には２０〜５５モル％、好ましくは２５〜５０モル％のアミノカルボン酸および／またはラクタム（ｃ）、アミノカルボン酸および／またはラクタム（ｄ）、ジカルボン酸（ｅ）およびジアミン（ｆ）、
（３）脂肪族ジアミン（ｂ）のモル含有量は上記テレフタル酸（ａ）のモル含有量以上であり、脂肪族ジアミン（ｂ）とジアミン（ｆ）のモル含有量の合計は上記テレフタル酸（ａ）およびジカルボン酸（ｅ）のモル含有量の合計である。
先駆体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）から得られるこのコポリアミドとしては、特に下記のコポリアミドが挙げられる：１０．３６／１８／６．Ｔ、１２．３６／１８／６．Ｔ、３６．３６／１８／６．Ｔ、１０．３６／２３／６．Ｔ、１２．３６／２３／６．Ｔ、３６．３６／２３／６．Ｔ、１１／１０．３６／１８／６．Ｔ、１１／１２．３６／１８／６．Ｔ、１１／３６．３６／１８／６．Ｔ、１１／１０．３６／２３／６．Ｔ、１１／１２．３６／２３／６．Ｔ、１１／３６．３６／２３／６．Ｔ、１２／１０．３６／１８／６．Ｔ、１２／１２．３６／１８／６．Ｔ、１２／３６．３６／１８／６．Ｔ、１２／１０．３６／２３／６．Ｔ、１２／１２．３６／２３／６．Ｔ、１２／３６．３６／２３／６．Ｔ、６．３６／１８／１０．Ｔ、１２．３６／１８／１０．Ｔ、３６．３６／１８／１０．Ｔ、６．３６／２３／１０．Ｔ、１２．３６／２３／１０．Ｔ、３６．３６／２３／１０．Ｔ、１１／６．３６／１８／１０．Ｔ、１１／１２．３６／１８／１０．Ｔ、１１／３６．３６／１８／１０．Ｔ、１１／６．３６／２３／１０．Ｔ、１１／１２．３６／２３／１０．Ｔ、１１／３６．３６／２３／１０．Ｔ、１２／６．３６／１８／１０．Ｔ、１２／１２．３６／１８／１０．Ｔ、１２／３６．３６／１８／１０．Ｔ、１２／６．３６／２３／１０．Ｔ、１２／１２．３６／２３／１０．Ｔおよび１２／３６．３６／２３／１０．Ｔ。
上記と同様に、このリストには、Ｎ−ヘプチル−１１−アミノウンデカン酸から得られる１８単位またはＮ−ドデシル−１１−アミノウンデカン酸から得られる２３単位を、それぞれ、Ｎ−ヘプチル−１２−アミノドデカン酸、Ｎ−ドデシル−１２−アミノドデカン酸、Ｎ−オクタデシル−１１−アミノウンデカン酸およびＮ−オクタデシル−１２−アミノドデカン酸から得られる１９、２４、２９および３０単位のいずれか一つで置換したコポリアミドを追加できるということは理解できよう。
上記と同様に、このリストには、Ｎ−ヘプチル−１１−アミノウンデカン酸から得られる１８単位またはＮ−ドデシル−１１−アミノウンデカン酸から得られる２３単位を、それぞれ、Ｎ−ヘプチル−１２−アミノドデカン酸、Ｎ−ドデシル−１２−アミノドデカン酸、Ｎ−オクタデシル−１１−アミノウンデカン酸およびＮ−オクタデシル−１２−アミノドデカン酸から得られる１９、２４、２９および３０単位のいずれか一つで置換したコポリアミドを追加できるということは理解できよう。
本発明の他の対象は、上記定義の半芳香族コポリアミドの製造方法にある。
本発明方法は本明細書で既に挙げた先駆体すなわち下記の先駆体を重縮合する段階を含む：
（ａ）テレフタル酸、
（ｂ）脂肪族ジアミン、
（ｃ）主鎖と少なくとも一つの直鎖または分岐したアルキル分岐鎖とを含むアミノカルボン酸および／またはラクタム（ｃ）（このアミノカルボン酸および／またはラクタム（ｃ）の全炭素原子数は１２〜３６である）
以下、任意成分、
（ｄ）（ｃ）とは異なるアミノカルボン酸および／またはラクタム、
（ｅ）上記テレフタル酸（ａ）とは異なるジカルボン酸、
（ｆ）脂肪族ジアミン（ｂ）とは異なるジアミン。
本発明方法は本明細書で既に挙げた先駆体すなわち下記の先駆体を重縮合する段階を含む：
（ａ）テレフタル酸、
（ｂ）脂肪族ジアミン、
（ｃ）主鎖と少なくとも一つの直鎖または分岐したアルキル分岐鎖とを含むアミノカルボン酸および／またはラクタム（ｃ）（このアミノカルボン酸および／またはラクタム（ｃ）の全炭素原子数は１２〜３６である）
以下、任意成分、
（ｄ）（ｃ）とは異なるアミノカルボン酸および／またはラクタム、
（ｅ）上記テレフタル酸（ａ）とは異なるジカルボン酸、
（ｆ）脂肪族ジアミン（ｂ）とは異なるジアミン。
このアミノカルボン酸および／またはこのラクタム（ｃ）の最小炭素原子数は厳密に１２以上であるのが有利である。
本発明のさらに他の対象は、上記定義の少なくとも一種の半芳香族コポリアミドを含む組成物にある。
下記の先駆体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）から５つの半芳香族コポリアミドを調製した：
（ａ）テレフタル酸（Ｔで表す）
（ｂ）ヘキサンジアミン（６で表す）
（ｃ）Ｎ−ヘプチル−１１−アミノウンデカン酸（１８で表す）
（ｄ）１１−アミノウンデカン酸（１１で表す）。
これらの５つのコポリアミドの反復単位のそれぞれのモル含有量を［表１］に示す。
（ａ）テレフタル酸（Ｔで表す）
（ｂ）ヘキサンジアミン（６で表す）
（ｃ）Ｎ−ヘプチル−１１−アミノウンデカン酸（１８で表す）
（ｄ）１１−アミノウンデカン酸（１１で表す）。
これらの５つのコポリアミドの反復単位のそれぞれのモル含有量を［表１］に示す。
コポリアミド１〜５は１リットルのオートクレーブ中で塊重合によって合成した。先駆体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を［表１］に示すモル含有量で反応器に導入し、２５重量％の水と、０．２５重量％の酢酸と、２０００ｐｐｍの次亜燐酸ナトリウム（触媒）と、１００００ｐｐｍのイルガノックス（Irganox）１０９８（酸化防止剤）も一緒に導入する（重量％は先駆体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の全重量に対して示す）。混合物を撹拌下に２６２℃まで加熱し、４５バールの自己圧力を９０分間維持する。次いで、圧力を大気圧まで徐々に下げ、混合物の温度を６０分かけて３１０℃まで上げる。次いで、窒素パージ下にさらに６０分間重合を続けた後、ポリマーを出口弁から水中に排出し、ロッドの形に押出し、このロッドをペレット化する。
コポリアミド２〜５は本発明の半芳香族コポリアミドであり、コポリアミド１は特許文献１（欧州特許第０５５０３１４号公報）に記載の半芳香族コポリアミドである。
融点およびガラス遷移温度（Ｔgで表す）は２０℃／分で２０℃から３５０℃までの加熱サイクルおよび冷却サイクルに従ってＴＡ機器Ｑ２０ ＤＳＣを用いて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で求めた。ＴmおよびＴgは第２回加熱時に測定した。
融点およびガラス遷移温度（Ｔgで表す）は２０℃／分で２０℃から３５０℃までの加熱サイクルおよび冷却サイクルに従ってＴＡ機器Ｑ２０ ＤＳＣを用いて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で求めた。ＴmおよびＴgは第２回加熱時に測定した。
コポリアミド１〜５のそれぞれで得られたＴg値およびＴm値は［表１］に示してある。
ポリマーのガラス遷移温度の測定値はその剛性に関する第１の指標を与える。すなわち、単位１８の含有量が多ければ多いほど、また、半芳香族単位６，Ｔの含有量も同じく多ければ多いほど、Ｔgのは大きく低下し、半芳香族コポリアミドの剛性が減少することが観察される。
ポリマーのガラス遷移温度の測定値はその剛性に関する第１の指標を与える。すなわち、単位１８の含有量が多ければ多いほど、また、半芳香族単位６，Ｔの含有量も同じく多ければ多いほど、Ｔgのは大きく低下し、半芳香族コポリアミドの剛性が減少することが観察される。
コポリアミド２〜５のＴmはわずかな影響しか受けず、３００℃近くに維持されるという結果はさらに重要である。
さらに、コポリアミド２〜５の合成中に反応混合物中に白い斑点の形成が観察されなかったことも重要である。すなわち、高い可撓性を有するコポリアミド１８／６．Ｔを合成することができることが分かる。
本発明の半芳香族コポリアミドの可撓性特性に関する上記の予備的結論をさらに確認するために、（ＩＳＯ規格５２７に従った）引張試験片を作り、マイクロ押出機で射出成形した。［表１］のコポリアミド１、２、３に引張試験片１、２、３の番号を付けた。
引張試験はＩＳＯ規格５２７に従って実施し、試験片１〜３の各群ごとに弾性率またはヤング率、引張強度および破断点伸びの値を求めた。これらの値を［表２］に示す：
引張試験はＩＳＯ規格５２７に従って実施し、試験片１〜３の各群ごとに弾性率またはヤング率、引張強度および破断点伸びの値を求めた。これらの値を［表２］に示す：
コポリアミド中の単位１８の含有量が多くなるほど、下記（１）および（２）が観察され、半芳香族コポリアミドの可撓性がより高くなることが分かった（半芳香族単位の含有量は一定であることは理解できよう）：
（１）ヤング率値は大きく低下し、
（２）引張強度値は大きく増大する。
さらに、コポリアミド２および３の破断点伸びの値がコポリアミド１の破断点伸びより明らかに高い点が注目される。
（１）ヤング率値は大きく低下し、
（２）引張強度値は大きく増大する。
さらに、コポリアミド２および３の破断点伸びの値がコポリアミド１の破断点伸びより明らかに高い点が注目される。
本発明の半芳香族コポリアミドの強靭性特性が従来法で作られた半芳香族コポリアミドの強靭性特性に匹敵することを確認するために、ＩＳＯ規格１７９に従ってコポリアミド１〜３を射出成形してバーにし、各バーに１〜３の番号を付けた。これらのバー１〜３を５０％の相対湿度下に２週間維持するコンディショニングをした。
バー１〜３の半分をノッチ付きにし、７．５ジュールの振り子を用いたＩＳＯ １７９−１ｅＡシャルピー振り子式衝撃試験を実施した。また、ノッチなしバーである残りの半分にも７．５ジュールの振り子を用いたＩＳＯ １７９−１ｅＵシャルピー振り子式衝撃試験を実施した。いずれの場合も、バー１〜３が吸収したエネルギー（kJ/mイ）を２３℃で測定した。対応する値は［表３］に示してある。
バー３の強靭性の値は特許文献１（欧州特許第０ ５５０ ３１４号公報）に記載のコポリアミドから得られたバー１の強靭性の値に十分匹敵し、その値より少し高いことが観察された。
本発明のコポリアミドでは、主鎖と少なくとも一つの直鎖または分岐したアルキル分岐鎖とを含むアミノカルボン酸および／またはラクタム（ｃ）の含有量を極めて正確に選択することができるので、工業的実現可能性（フェーザビリティー）を制限することなしに、融点が２００℃以上で、従来のコポリアミドに匹敵する機械特性を有し、従来のコポリアミドより高い可撓性特性を有する半芳香族コポリアミドを得ることができる。
本発明のコポリアミドでは、主鎖と少なくとも一つの直鎖または分岐したアルキル分岐鎖とを含むアミノカルボン酸および／またはラクタム（ｃ）の含有量を極めて正確に選択することができるので、工業的実現可能性（フェーザビリティー）を制限することなしに、融点が２００℃以上で、従来のコポリアミドに匹敵する機械特性を有し、従来のコポリアミドより高い可撓性特性を有する半芳香族コポリアミドを得ることができる。
Claims (25)
- 下記（ａ）〜（ｃ）のモノマーの重縮合反応で得られる単位を含むコポリアミド：
（ａ）テレフタル酸、
（ｂ）脂肪族ジアミン、
（ｃ）主鎖と少なくとも一つの直鎖または分岐したアルキル分岐鎖とを含む、全炭素原子数が１２〜３６個であるアミノカルボン酸および／またはラクタム。 - （ｂ）の脂肪族ジアミンが６〜２２個の炭素原子を含む直鎖の脂肪族ジアミンである請求項１に記載のコポリアミド。
- 下記（ｄ）〜（ｆ）をさらに含む請求項１または２に記載のコポリアミド：
（ｄ）（ｃ）とは異なるアミノカルボン酸および／またはラクタム、
（ｅ）（ａ）のテレフタル酸とは異なるジカルボン酸、
（ｆ）（ｂ）の脂肪族ジアミンとは異なるジアミン。 - （ｃ）のアミノカルボン酸および／またはラクタムの全炭素原子数が１５〜３０である請求項１〜３のいずれか一項に記載のコポリアミド。
- （ｃ）のアミノカルボン酸および／またはラクタムの全炭素原子数が１８〜２４である請求項４に記載のコポリアミド。
- （ｃ）のアミノカルボン酸および／またはラクタムの主鎖が６〜１８個の炭素原子を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のコポリアミド。
- （ｃ）のアミノカルボン酸および／またはラクタムの主鎖が１０〜１２個の炭素原子を含む請求項６に記載のコポリアミド。
- （ｃ）のアミノカルボン酸および／またはラクタムのアルキル分岐鎖が少なくとも５個の炭素原子を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載のコポリアミド。
- （ｃ）のアミノカルボン酸および／またはラクタムのアルキル分岐鎖が少なくとも７個の炭素原子を含む請求項８項に記載のコポリアミド。
- （ｃ）のアミノカルボン酸がＮ−ヘプチル−１１−アミノウンデカン酸（１８）、Ｎ−ヘプチル−１２−アミノドデカン酸（１９）、Ｎ−ドデシル−１１−アミノウンデカン酸（２３）、Ｎ−ドデシル−１２−アミノドデカン酸（２４）、Ｎ−オクタデシル−１１−アミノウンデカン酸（２９）およびＮ−オクタデシル−１２−アミノドデカン酸（３０）の中から選択される請求項１〜９のいずれか一項に記載のコポリアミド。
- （ｂ）の脂肪族ジアミンが６〜１８個の炭素原子を含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載のコポリアミド。
- （ｂ）の脂肪族ジアミンがヘキサンジアミンまたはデカンジアミンである請求項１１に記載のコポリアミド。
- （ｄ）のアミノカルボン酸および／またはラクタムの全炭素原子数が１２以下である請求項３〜１２のいずれか一項に記載のコポリアミド。
- （ｄ）のアミノカルボン酸が９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸から選択される請求項１３に記載のコポリアミド。
- （ｄ）のアミノカルボン酸が１１−アミノウンデカン酸である請求項１４に記載のコポリアミド。
- （ｄ）のラクタムがカプロラクタム、デカノラクタム、ウンデカノラクタムおよびラウリルラクタムから選択される請求項１３に記載のコポリアミド。
- （ｄ）のラクタムがラウリルラクタムである請求項１６に記載のコポリアミド。
- テレフタル酸（ａ）および脂肪族ジアミン（ｂ）が３５〜８５モル％で、
アミノカルボン酸および／またはラクタム（ｃ）が１５〜６５モル％である請求項１〜１７のいずれか一項に記載のコポリアミド。 - テレフタル酸（ａ）および脂肪族ジアミン（ｂ）が３５〜８５モル％で、
アミノカルボン酸および／またはラクタム（ｃ）およびアミノカルボン酸および／またはラクタム（ｄ）が１５〜６５モル％
である請求項１〜１７のいずれか一項に記載のコポリアミド。 - ３５〜８５モル％のテレフタル酸（ａ）と、
１５〜６５モル％のアミノカルボン酸および／またはラクタム（ｃ）およびジカルボン酸（ｅ）と、
を含み、脂肪族ジアミン（ｂ）のモル含有量は上記テレフタル酸（ａ）とジカルボン酸（ｅ）のモル含有量の合計である請求項１〜１７のいずれか一項に記載のコポリアミド。 - ３５〜８５モル％のテレフタル酸（ａ）と、
１５〜６５モル％のアミノカルボン酸および／またはラクタム（ｃ）と、
アミノカルボン酸および／またはラクタム（ｄ）およびジカルボン酸（ｅ）と、
を含み、脂肪族ジアミン（ｂ）のモル含有量は上記テレフタル酸（ａ）とジカルボン酸（ｅ）のモル含有量の合計である請求項１〜１７のいずれか一項に記載のコポリアミド。 - ３５〜８５モル％のテレフタル酸（ａ）と、
１５〜６５モル％のアミノカルボン酸および／またはラクタム（ｃ）、アミノカルボン酸および／またはラクタム（ｄ）、ジカルボン酸（ｅ）およびジアミン（ｆ）と、
を含み、脂肪族ジアミン（ｂ）のモル含有量は上記テレフタル酸（ａ）のモル含有量以上で、脂肪族ジアミン（ｂ）とジアミン（ｆ）のモル含有量の合計は上記テレフタル酸（ａ）およびジカルボン酸（ｅ）のモル含有量の合計である請求項１〜１７のいずれか一項に記載のコポリアミド。 - 下記式に対応する請求項１〜２２のいずれか一項に記載のコポリアミド：１８／６．Ｔ、１８／１０．Ｔ、１１／１８／６．Ｔ、１１／１８／１０．Ｔ、１１／１９／１０．Ｔ、１２／１９／１０．Ｔ、１２／１８／６．Ｔ、１２／１８／１０．Ｔ、１１／２３／６．Ｔ、１１／２３／１０．Ｔ、１２／２３／６．Ｔ、１２／２３／１０．Ｔ、１１／２４／６．Ｔ、１１／２４／１０．Ｔ、１２／２４／６．Ｔ、１２／２４／１０．Ｔ、１１／２９／６．Ｔ、１１／２９／１０．Ｔ、１２／２９／６．Ｔ、１２／２９／１０．Ｔ、１１／３０／６．Ｔ、１１／３０／１０．Ｔ、１２／３０／６．Ｔまたは１２／３０／１０．Ｔ。
- 請求項１に記載のモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の重縮合段階を含む請求項１〜２３のいずれか一項に記載のコポリアミドの製造方法。
- 請求項１〜２３のいずれか一項に記載の少なくとも一種のコポリアミドを含む組成物。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1057067 | 2010-09-06 | ||
| FR1057053 | 2010-09-06 | ||
| FR1057067A FR2964383B1 (fr) | 2010-09-06 | 2010-09-06 | Copolyamides |
| FR1057053A FR2964382B1 (fr) | 2010-09-06 | 2010-09-06 | Copolyamides |
| PCT/FR2011/052011 WO2012032249A1 (fr) | 2010-09-06 | 2011-09-02 | Copolyamides |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013536895A JP2013536895A (ja) | 2013-09-26 |
| JP5816691B2 true JP5816691B2 (ja) | 2015-11-18 |
Family
ID=44906202
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013527658A Expired - Fee Related JP5816691B2 (ja) | 2010-09-06 | 2011-09-02 | コポリアミド |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20130225786A1 (ja) |
| EP (1) | EP2614104B1 (ja) |
| JP (1) | JP5816691B2 (ja) |
| KR (1) | KR20140034112A (ja) |
| CN (1) | CN103201315A (ja) |
| AU (1) | AU2011300619B2 (ja) |
| BR (1) | BR112013005383A2 (ja) |
| ES (1) | ES2473578T3 (ja) |
| RU (1) | RU2533377C1 (ja) |
| TW (1) | TWI529198B (ja) |
| WO (1) | WO2012032249A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH706751A1 (de) * | 2012-07-18 | 2014-01-31 | Ems Patent Ag | Polyamid-Formmasse, Herstellungsverfahren und danach hergestellte Formkörper aus der Polyamid-Formmasse sowie deren Verwendung als Leitungen, die bei Motorfahrzeugen mit Abgasen in Kontakt kommen. |
| FR3029923B1 (fr) * | 2014-12-12 | 2018-04-27 | Arkema France | Procede de preparation d'un polyamide semi-aromatique |
| BR112019004928B1 (pt) | 2016-09-14 | 2022-12-13 | Basf Se | Filme de polímero (p), processo para a produção de um filme de polímero (p) e uso de um filme de polímero (p) |
| EP3512903A1 (de) | 2016-09-14 | 2019-07-24 | Basf Se | Agrarfilm enthaltend ein copolyamid eines diamins, einer dimersäure und eines lactams |
| EP3369761B1 (de) * | 2017-03-03 | 2022-06-01 | Ems-Chemie Ag | Copolyamide enthaltend dimere fettsäure als monomer |
| EP3712197A1 (fr) * | 2019-03-22 | 2020-09-23 | Arkema France | Utilisation de copolyamides pour la fabrication de compositions a rigidite stable sous l'effet de l'humidite |
| CN112574406A (zh) * | 2020-12-15 | 2021-03-30 | 广州辰东新材料有限公司 | 一种高红外透过率透明尼龙及其制备方法 |
| CN115477750B (zh) * | 2022-08-09 | 2023-12-29 | 浙江恒逸石化研究院有限公司 | 一种高性能生物基聚酰胺pa6/5t及其制备方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE791468A (fr) * | 1971-11-16 | 1973-05-16 | Hoechst Ag | Polyamides transparents et leur preparation |
| FR2685700B1 (fr) * | 1991-12-31 | 1995-02-24 | Atochem | Nouveaux polyamides et objets obtenus a partir de ceux-ci. |
| DE10259048B4 (de) * | 2002-12-17 | 2007-05-24 | Ems-Chemie Ag | Copolyamide |
| US8022170B2 (en) | 2002-12-17 | 2011-09-20 | Ems-Chemie Ag | Copolyamides |
| FR2858626B1 (fr) * | 2003-08-05 | 2005-10-07 | Atofina | Polyamides semi aromatiques souple a faible reprise en humidite |
| JP4674827B2 (ja) * | 2008-03-12 | 2011-04-20 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリアミド及びポリアミドの製造方法 |
| US20100032629A1 (en) * | 2008-08-07 | 2010-02-11 | Benoit Brule | Adhesive composition containing carbon nanotubes and a copolyamide |
| FR2934865B1 (fr) * | 2008-08-08 | 2010-08-27 | Arkema France | Copolyamide semi-aromatique et son procede de preparation |
| FR2934864B1 (fr) * | 2008-08-08 | 2012-05-25 | Arkema France | Polyamide semi-aromatique a terminaison de chaine |
-
2011
- 2011-09-02 CN CN2011800531096A patent/CN103201315A/zh active Pending
- 2011-09-02 RU RU2013115451/04A patent/RU2533377C1/ru not_active IP Right Cessation
- 2011-09-02 AU AU2011300619A patent/AU2011300619B2/en not_active Ceased
- 2011-09-02 EP EP11773483.0A patent/EP2614104B1/fr not_active Not-in-force
- 2011-09-02 KR KR1020137008798A patent/KR20140034112A/ko not_active Application Discontinuation
- 2011-09-02 ES ES11773483.0T patent/ES2473578T3/es active Active
- 2011-09-02 JP JP2013527658A patent/JP5816691B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2011-09-02 US US13/820,326 patent/US20130225786A1/en not_active Abandoned
- 2011-09-02 WO PCT/FR2011/052011 patent/WO2012032249A1/fr active Application Filing
- 2011-09-02 BR BR112013005383A patent/BR112013005383A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2011-09-05 TW TW100131919A patent/TWI529198B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2011300619A1 (en) | 2013-03-14 |
| JP2013536895A (ja) | 2013-09-26 |
| EP2614104A1 (fr) | 2013-07-17 |
| US20130225786A1 (en) | 2013-08-29 |
| ES2473578T3 (es) | 2014-07-07 |
| AU2011300619B2 (en) | 2014-09-04 |
| RU2013115451A (ru) | 2014-10-20 |
| WO2012032249A1 (fr) | 2012-03-15 |
| TWI529198B (zh) | 2016-04-11 |
| CN103201315A (zh) | 2013-07-10 |
| TW201226440A (en) | 2012-07-01 |
| RU2533377C1 (ru) | 2014-11-20 |
| EP2614104B1 (fr) | 2014-04-23 |
| BR112013005383A2 (pt) | 2016-06-07 |
| KR20140034112A (ko) | 2014-03-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5816691B2 (ja) | コポリアミド | |
| US11384200B2 (en) | Copolyamide, composition comprising such a copolyamide and uses thereof | |
| JP5758453B2 (ja) | ポリアミド成形材料およびそれから製造された成形品 | |
| US9365744B2 (en) | Semiaromatic polyamide comprising a chain ending | |
| CN105269779B (zh) | 用于低应力注塑非晶或微晶的聚酰胺的方法及相应制备的低应力聚酰胺模塑制品 | |
| JP5753823B2 (ja) | 半芳香族成形材料及びその使用 | |
| KR101223779B1 (ko) | Ｐ-비스(아미노시클로헥실)메탄과 테레프탈산을 함유하는 무정형 코폴리아미드 | |
| US8022170B2 (en) | Copolyamides | |
| MX2008009628A (es) | Poliamida semiaromatica, semicristal | |
| JPH0253823A (ja) | ブロックコポリアミドの製造法 | |
| US5886087A (en) | Transparent, colorless, amorphous polyamides and molded articles | |
| KR102173847B1 (ko) | 연성 코폴리아미드 조성물 | |
| JP2018514619A (ja) | ポリアミド樹脂、これを含むポリアミド樹脂組成物、その製造方法およびこれを含む成形品 | |
| JP3601384B2 (ja) | 新規ポリアミドおよびその製造法 | |
| JP2023113400A (ja) | ポリアミド系樹脂、ポリアミド系樹脂組成物、及び成形品 | |
| KR20230163458A (ko) | 재료용 폴리아미드 조성물 | |
| CN110872435A (zh) | 一种透明聚酰胺组合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7426 Effective date: 20130501 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140902 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150407 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150428 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150717 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150818 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150821 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150915 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150928 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5816691 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |