CN116790115A - 一种无卤阻燃高温尼龙复合材料以及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种无卤阻燃高温尼龙复合材料以及制备方法与应用。本发明所述无卤阻燃高温尼龙复合材料包括如下重量份的组分：100份高温尼龙，10‑16份无卤阻燃剂，15‑50份增强填料，0.5‑5份高温尼龙预聚物，0‑3份流动改性剂，1‑5份阻燃协效剂，0.5‑3份加工助剂。本发明所述高温尼龙预聚物的结构成分和主体高温尼龙相近，有利于提高体系分散性和相容性，提升材料整体性能，同时通过添加高温尼龙预聚物替换掉部分或全部对高温尼龙复合材料的热稳定性、耐起泡性和力学性能有负面影响的流动改性剂，从而在保证材料力学强度的前提下获得相近的优异流动性；另外，使用高温尼龙预聚物替换流动改性剂可以显著降低成本。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种无卤阻燃高温尼龙复合材料以及制备方法与应用。
背景技术
近年来，由于5G和高速数据传递均为高频信号传输，因此对于材料的介电损耗有着苛刻的要求，而高温尼龙材料由于具有较多的酰胺键，介电损耗较大，对于此类材料多选用LCP类的材料，但是LCP材料的韧性和结合线强度太差，而5G和高速连接器的结构设计非常轻薄，很多结构位置做了镂空和薄壁化设计，因此在振动测试和强度测试中，经常出现开裂。无卤阻燃高温尼龙材料具有非常好的结合线强度和韧性，尤其是结合线强度，是LCP材料的3～4倍，因此可以完全解决LCP材料的开裂问题，但是由于高温尼龙的介电损耗大，因此需要采用更加轻薄和镂空的结构减少高温尼龙的用量，以减少对电信号的损耗。而更加轻薄和镂空的设计，对于高温尼龙的流动性提出了极其苛刻的挑战，因为高温尼龙的分子结构不像LCP的分子结构高度取向而具有好的流动性，高温尼龙本身的流动性远逊色于LCP。
目前很多连接器成型为了追求效率，采用高料温低模温的快速成型，产品冷却很快，对于产品的冲模流动性提出了更高的需求；同时产品的模穴数在大幅度增长，比如TYPE-C从以前的1出8和1出16飙升至1出64，DDR从之前的1出4飙升至1出8和1出16，而DDR产品本身对于内应力敏感，一旦流动性不足，内应力会急剧增大带来产品的翘曲变大，焊接时从PCB板上脱落。因此，人们一直致力于开发具有高流动性的无卤阻燃高温尼龙材料，提升客户端的生产效率，制造了很多以前不能生产或者生产吃力的超薄、多模穴成型产品，由于高温尼龙的加工温度可达350℃，远超PA66的280℃，因此对流动改性剂的选择极为苛刻；目前传统提高高温尼龙的流动性的方法主要有四种：1.大量加入流动改性剂；2.降低树脂的分子量，从而降低树脂的黏度从而提高流动性；3.使用流体力学效应特殊的扁平玻纤替换高强高模量的圆玻纤；4.利用非晶尼龙延缓冷却的方法；上述四种方案均具有显著的缺点，限制了高温尼龙材料的使用。
EMS在CN10338071A中提到了一种扁平玻纤的阻燃高温尼龙材料，其主要通过添加非晶尼龙和扁平玻纤获得了较好的流动性，但是实际上非晶尼龙耐温性极差，过SMT存在吸水起泡的现象，同时扁平玻纤强度相较于圆玻纤下降极其明显，产品的力学很差，只能有选择性的使用，同时扁平玻纤的成本是圆玻纤的3～4倍，极大的提高了成本，使得该技术路线不具备很好的推广意义。US6956081B2中也是提及利用非晶尼龙延缓冷却的方法提高流动性，但是同样存在耐热性显著降低的特点，因此完全无法在电子电气领域使用。US20100113656A1中提及了大量关于流动改性的方法，如添加脂肪族及金属盐类的流动改性剂等，但是实际上所有的流动改性剂热稳定性都不能满足高温尼龙加工的需求，虽然大量添加流动改性剂可以改善流动性，但会因此带来物料的显著变脆、力学强度下降、起泡性上升等一系列严重问题。降低树脂分子量使得粘度下降虽然会带来流动性的显著提升，但是由于分子量的下降，会带来力学强度和稳定性的显著下降。
发明内容
本发明目的在于针对上述现有技术的不足之处而提供一种无卤阻燃高温尼龙复合材料以及制备方法与应用。本发明通过添加高温尼龙预聚物，使所述无卤阻燃高温尼龙复合材料在保证力学强度、热稳定性、耐起泡性的前提下使得材料的流动性获得显著的提升。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种无卤阻燃高温尼龙复合材料包括如下重量份的制作原料：100份高温尼龙，10-16份无卤阻燃剂，15-50份增强填料，0.5-5份高温尼龙预聚物，0-3份流动改性剂，1-5份阻燃协效剂，0.5-3份加工助剂。
本发明通过添加高温尼龙预聚物可以替换掉部分或全部对高温尼龙复合材料的热稳定性、颜色、耐起泡性和力学性能有负面影响的流动改性剂，从而在保证材料热稳定性、耐起泡性和力学强度的前提下获得相近的优异流动性；同时通过对高温尼龙预聚物和流动改性剂添加量的优化调整，所获得的材料力学性能优异，流动性好，且材料的热稳定性和耐起泡性能也得到了明显的提升；另外，高温尼龙预聚物成本价格和高温尼龙主体一致，二者相比较，流动改性剂价格更贵，因此使用高温尼龙预聚物具有显著降本的作用。
作为本发明的优选实施方案，所述高温尼龙预聚物的重量份为2-4，所述流动改性剂的重量份为0.2-1；更优选地，所述高温尼龙预聚物的重量份为3，所述流动改性剂的重量份为1。
本申请发明人通过实验探索，高温尼龙预聚物和流动改性剂的添加量，对材料的热稳定性、耐起泡性、力学强度和流动性至关重要，当所述高温尼龙预聚物的重量份为2-4，所述流动改性剂的重量份为0.2-1时，材料在保证热稳定性、耐起泡性和力学强度的同时，流动性能较优，因此所制备的材料的综合性能较优，当高温尼龙预聚物与流动改性剂的重量比3:1时，所制备材料的综合性能最佳。
作为本发明的优选实施方案，所述高温尼龙为半芳香族聚酰胺，所述半芳香族聚酰胺包括衍生自对苯二甲酸和脂肪族二胺的重复单元，半芳香族聚酰胺中衍生自对苯二甲酸单元的摩尔含量为50mol％以上。
作为本发明的优选实施方案，所述脂肪族二胺成分单元的来源化合物为NH(C2H4NH2)2、H2N[C2H4NH]2C2H4NH2、H2N[C2H4NH]3C2H4NH2、NH[(CH2)4NH2)2、NH[(CH2)5NH2)2、NH[(CH2)6NH2)2、NH[(CH2)7NH2)2、NH[(CH2)8NH2)2、NH[(CH2)9NH2)2、NH[(CH2)10NH2)2、NH[(CH2)11NH2)2、N[(CH2)12NH2)2、NH[(CH2)13NH2)2、NH[(CH2)14NH2)2、NH[(CH2)15NH2)2、NH[(CH2)16NH2)2、NH[(CH2)17NH2)2、NH[(CH2)18NH2)2、H2N(H2C)10NH(CH2)5NH2、H2N(H2C)10NH(CH2)6NH2、H2N(H2C)10NH(CH2)7NH2、H2N(H2C)10NH(CH2)8NH2、H2N(H2C)10NH(CH2)9NH2、H2N(H2C)10NH(CH2)11NH2、H2N(H2C)10NH(CH2)12NH2、H2N(H2C)9NH(CH2)6CH(CH3)CH2NH2、H2N(H2C)9NHCH2CH(CH3)(CH2)6NH2、NH[(CH2)6CH(CH3)CH2NH2]2、NH[CH2CH(CH3)(CH2)6NH2]2中的至少一种。
作为本发明的优选实施方案，所述高温尼龙预聚物为半芳香族聚酰胺的预聚物，包括衍生自对苯二甲酸和脂肪族二胺的重复单元，高温尼龙预聚物中衍生自对苯二甲酸单元的摩尔含量为50mol％以上，所述高温尼龙预聚物的数均分子量为500-5000，相对粘度为0.6-1.4。
本申请所述高温尼龙预聚物的数均分子量的测试方法包括以下步骤：(1)测试高温尼龙预聚物的端羧基和端氨基含量；(2)用高温尼龙预聚物的重量除以端基含量即可得到数均分子量。
高温尼龙预聚物的端氨基含量的测试方法包括：本发明采用全自动电位滴定仪滴定高温尼龙预聚物的端氨基含量；取0.5g高温尼龙预聚物，加45mL苯酚及3mL无水甲醇，加热回流，观察高温尼龙预聚物完全溶解后，冷至室温，用已标定的盐酸标准溶液滴定端氨基含量。
高温尼龙预聚物的端羧基含量的测试方法：本发明采用全自动电位滴定仪滴定样品端羧基含量；取0.5g高温尼龙预聚物，加入50mL邻甲酚，回流溶解，放冷后迅速加入400μL甲醛溶液，用已标定的KOH-乙醇溶液滴定端羧基含量。
本申请所述高温尼龙预聚物或的高温尼龙相对粘度按照测试标准ISO307-2010测试，具体测试参数包括：在25±0.01℃的98％的浓硫酸中测量浓度为0.25g/dl的高温尼龙预聚物的相对粘度ηr。
本发明所述高温尼龙预聚物与所述高温尼龙生成过程中产生的预聚物，两者为同种，结构成分相似。
一方面，本发明所述高温尼龙预聚物的结构成分和主体高温尼龙相近，有利于提高体系的分散性和相容性。另一方面，所述高温尼龙预聚物的分子量和粘度对无卤阻燃高温尼龙复合材料的影响较大，高温尼龙预聚物的分子量或粘度过大，材料的流动性显著降低；若高温尼龙预聚物的分子量或粘度过小，复合材料的力学性能有所降低，也会增加起泡的风险。
作为本发明的优选实施方案，所述流动改性剂为褐煤酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸锂中的至少一种。
作为本发明的优选实施方案，所述高温尼龙预聚物的端羧基平均含量为500～2000mol/t，端氨基平均含量为50～200mol/t。
本发明所述高温尼龙预聚物与主体尼龙化学结构相似，未使用或使用少量封端剂，因此高温尼龙预聚物仍保留了可反应的端氨基和端羧基。因此，发明人通过对高温尼龙预聚物的端羧基和端氨基量进行探索，发现端羧基和端氨基的量会对材料的热稳定性以及耐起泡性产生影响。本发明所述高温尼龙预聚物的端羧基平均含量为500～2000mol/t，端氨基平均含量为50～200mol/t时，所制备的材料力学性能、流动性、热稳定性以及耐起泡性最佳，但是若端羧基含量低于本发明限定范围，端氨基含量高于本发明限定范围时，会造成材料的力学性能、流动性、耐热性变差。
作为本发明的优选实施方案，所述增强填料为玻璃纤维、碳纤维、滑石粉、云母中的至少一种。
作为本发明的优选实施方案，所述无卤阻燃剂为二乙基次磷酸铝、二乙基次磷酸铝与亚磷酸铝的混合物、二乙基次磷酸铝与三聚氰胺聚磷酸盐的混合物；无卤阻燃剂的总体磷含量为所述无卤阻燃高温尼龙复合材料质量的3％以上。
作为本发明的优选实施方案，所述阻燃协效剂为金属盐类；所述阻燃协效剂为无水硼酸锌、含水硼酸锌、硒酸锌、磷酸锆、钛酸钠中的至少一种。
作为本发明的优选实施方案，所述加工助剂为抗氧化剂、耐热稳定剂、聚合物、抗冲改性剂、润滑剂中的至少一种。
作为本发明的优选实施方案，所述抗氧化剂为受阻酚类、受阻胺类、硫醚类、亚磷酸酯类中的至少一种。
作为本发明的优选实施方案，所述耐热稳定剂为季戊四醇及其衍生物、碘化铜中的至少一种。
作为本发明的优选实施方案，所述聚合物为聚酰胺、聚酯、聚砜、聚苯醚中的至少一种。
作为本发明的优选实施方案，所述润滑剂为芥酸酰胺、褐煤酸碱金属盐、硬脂酸盐、蒙坦蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、超支化流动改性剂中的至少一种。
另外，本发明还要求保护所述无卤阻燃高温尼龙复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将高温尼龙、高温尼龙预聚物、流动改性剂、阻燃协效剂、加工助剂混合均匀，然后将无卤阻燃剂、增强填料分别投入，在290～330℃下熔融共混得到无卤阻燃高温尼龙复合材料。
作为本发明的优选实施方案，所述步骤(2)中，熔融共混的装置为双螺杆挤出机；所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为52:1，螺筒温度为290～340℃，螺杆转速为200rpm，喂料350kg/h。
本发明所述无卤阻燃高温尼龙复合材料在电子电气产品材料制备中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明所述高温尼龙预聚物的结构成分和主体尼龙相近，有利于提高体系的分散性和相容性，提升材料的整体性能；而且本发明通过添加高温尼龙预聚物替换掉组分中对高温尼龙复合材料的热稳定性、耐起泡性和力学性能有负面影响的大部分流动改性剂，从而在保证材料热稳定性、耐起泡性和力学强度的前提下获得相近的优异流动性；另外，高温尼龙预聚物成本价格和高温尼龙主体一致，二者相比较，流动改性剂价格更贵，因此使用高温尼龙预聚物替换部分或全部流动改性剂具有显著降本的作用。
(2)本发明发现通过调控高温尼龙预聚物和流动改性剂的添加量能够得到热稳定性、耐起泡性和力学强度较好，且流动性能优异的无卤阻燃高温尼龙复合材料。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
以下试验例以下面来源的原料为例进行说明，实际生产中还可以采用其他来源的原料，原料如下：
高温尼龙的制备方法包括如下步骤：
将二元胺、二元酸、苯甲酸封端剂、双(六亚甲基)三胺和去离子水加入氮气氛围、压力为2.8Mpa的反应釜中，将反应釜升温至180℃恒温1小时后升温至235℃恒温2小时得到尼龙；
本发明通过控制反应条件双(六亚甲基)三胺的添加量、反应时间及封端剂的用量，制得不同粘度的尼龙。
使用双(六亚甲基)三胺的添加量、反应时间及封端剂的用量调节尼龙的粘度为本领域常规技术，此处不再多加描述；应用时可根据不同实际需求调节双(六亚甲基)三胺的添加量、反应时间及封端剂的用量，以获得不同粘度的尼龙。
高温尼龙A：高温尼龙A，含对苯二甲酸成分单元50mol％，癸二胺成分单元50mol％，粘度为2.6，自制；
高温尼龙B：高温尼龙B，含对苯二甲酸成分单元50mol％，癸二胺成分单元50mol％，粘度为2.4，自制；
高温尼龙预聚物的制备方法包括如下步骤：
将癸二胺、对苯二甲酸、苯甲酸封端剂、双(六亚甲基)三胺和去离子水加入氮气氛围、压力为2.8Mpa的反应釜中，将反应釜升温至180℃恒温不同时间后升温至235℃恒温不同时间得到尼龙预聚物；
本发明通过反应时间及苯甲酸封端剂用量控制尼龙预聚物的分子量，通过控制投料比例、反应时间及封端剂用量控制尼龙预聚物的端基含量，通过双(六亚甲基)三胺的用量、反应时间、封端剂用量控制尼龙预聚物的粘度，制得不同粘度、分子量、端基含量的尼龙预聚物。
使用上述变量调节尼龙预聚物的粘度、分子量、端基含量为本领域常规技术，此处不再多加描述；应用时可根据不同实际需求调节上述变量，以获得不同粘度、分子量、端基含量的尼龙预聚物。
高温尼龙预聚物A：含对苯二甲酸成分单元50mol％，癸二胺成分单元50mol％，平均分子量为1000，粘度为1.2，聚酰胺预聚物的平均端羧基含量为1000mol/t；平均端氨基含量为100mol/t，自制；
高温尼龙预聚物B：含对苯二甲酸成分单元50mol％，癸二胺成分单元50mol％，平均分子量为500，粘度为1.2，聚酰胺预聚物的平均端羧基含量为1000mol/t；平均端氨基含量为100mol/t，自制；
高温尼龙预聚物C：含对苯二甲酸成分单元50mol％，癸二胺成分单元50mol％，平均分子量为2000，粘度为1.2，聚酰胺预聚物的平均端羧基含量为1000mol/t；平均端氨基含量为100mol/t，自制；
高温尼龙预聚物D：含对苯二甲酸成分单元50mol％，癸二胺成分单元50mol％，分子量为5000，粘度为1.2，平均聚酰胺预聚物的平均端羧基含量为1000mol/t；平均端氨基含量为100mol/t，自制；
聚酰胺预聚物E：含对苯二甲酸成分单元50mol％，癸二胺成分单元50mol％，平均分子量为200，粘度为1.2，聚酰胺预聚物的平均端羧基含量为1000mol/t；平均端氨基含量为100mol/t，自制；
聚酰胺预聚物F：含对苯二甲酸成分单元50mol％，癸二胺成分单元50mol％，平均分子量为6000，粘度为1.2，聚酰胺预聚物的平均端羧基含量为1000mol/t；平均端氨基含量为100mol/t，自制；
聚酰胺预聚物G：含对苯二甲酸成分单元50mol％，癸二胺成分单元50mol％，平均分子量为1000，粘度为1.4，聚酰胺预聚物的平均端羧基含量为1000mol/t；平均端氨基含量为100mol/t，自制；
聚酰胺预聚物H：含对苯二甲酸成分单元50mol％，癸二胺成分单元50mol％，平均分子量为1000，粘度为1.0，聚酰胺预聚物的平均端羧基含量为1000mol/t；平均端氨基含量为100mol/t，自制；
聚酰胺预聚物I：含对苯二甲酸成分单元50mol％，癸二胺成分单元50mol％，平均分子量为1000，粘度为0.6，聚酰胺预聚物的平均端羧基含量为1000mol/t；平均端氨基含量为100mol/t，自制；
聚酰胺预聚物J：含对苯二甲酸成分单元50mol％，癸二胺成分单元50mol％，平均分子量为1000，粘度为1.6，聚酰胺预聚物的平均端羧基含量为1000mol/t；平均端氨基含量为100mol/t，自制；
聚酰胺预聚物K：含对苯二甲酸成分单元50mol％，癸二胺成分单元50mol％，平均分子量为1000，粘度为1.2，聚酰胺预聚物的平均端羧基含量为500mol/t；平均端氨基含量为50mol/t，自制；
聚酰胺预聚物L：含对苯二甲酸成分单元50mol％，癸二胺成分单元50mol％，平均分子量为1000，粘度为1.2，聚酰胺预聚物的平均端羧基含量为1500mol/t；平均端氨基含量为150mol/t，自制；
聚酰胺预聚物M：含对苯二甲酸成分单元50mol％，癸二胺成分单元50mol％，分子量为1000，粘度为1.2，聚酰胺预聚物的平均端羧基含量为2000mol/t；平均端氨基含量为200mol/t，自制；
聚酰胺预聚物N：含对苯二甲酸成分单元50mol％，癸二胺成分单元50mol％，平均分子量为1000，粘度为1.2，聚酰胺预聚物的平均端羧基含量为200mol/t；平均端氨基含量为200mol/t，自制；
聚酰胺预聚物O：含对苯二甲酸成分单元50mol％，癸二胺成分单元50mol％，平均分子量为1000，粘度为1.2，聚酰胺预聚物的平均端羧基含量为500mol/t；平均端氨基含量为500mol/t，自制；
无卤阻燃剂：二乙基次磷酸铝，市售；
阻燃协效剂：硼酸锌，含结晶水，市售；
增强填料：玻璃纤维A，短切圆玻纤3mm，市售；
流动改性剂：褐煤酸钠，市售；
加工助剂：抗氧剂，受阻酚，市售；
实施例和对比例所使用的无卤阻燃剂、阻燃协效剂、增强填料、流动改性剂和加工助剂为同一种。
实施例
本发明实施例1～23所述无卤阻燃高温尼龙复合材料的组成组分如表1所示。
本发明实施例1～23所述无卤阻燃高温尼龙复合材料的制备方法为：
将高温尼龙、高温尼龙预聚物、流动改性剂、阻燃协效剂、加工助剂在双螺杆挤出机中混合均匀，同时将增强填料加入到挤出机的第一侧喂料口中，将无卤阻燃剂加入到第二侧喂料口中，在290～330℃下熔融共混得到无卤阻燃高温尼龙复合材料；所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为52:1，螺筒温度为290～340℃，螺杆转速为200rpm，喂料350kg/h。
表1
对比例
本发明对比例1～4所述无卤阻燃高温尼龙复合材料的组成组分如表2所示。
本发明对比例1～4所述无卤阻燃高温尼龙复合材料的制备方法为：
将聚酰胺、聚酰胺预聚物、流动改性剂、阻燃协效剂、加工助剂在双螺杆挤出机中混合均匀，同时将增强填料加入到挤出机的第一侧喂料口中，将无卤阻燃剂加入到第二侧喂料口中，在290～330℃下熔融共混得到无卤阻燃高温尼龙复合材料；所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为52:1，螺筒温度为290～340℃，螺杆转速为200rpm，喂料350kg/h。
表2
效果例
本效果对上述实施例1-22及对比例1-5制备的无卤阻燃高温尼龙复合材料进行力学性能、流动性、热稳定性和耐起泡性测试，相关测试方法和标准如下：
(1)拉伸强度：将无卤阻燃高温尼龙复合材料在290～330℃的条件下进行加热熔融、注射成型成10mm*4mm*115mm的拉伸试样，依照国际标准ISO527-2019进行拉伸性能测试，得到拉伸强度。
(2)弯曲强度：将无卤阻燃高温尼龙复合材料在290～330℃的条件下进行加热熔融、注射成型，制作成弯曲试样，依照国际标准ISO 178进行弯曲性能测试，得到弯曲强度。
(3)流动性测试：无卤阻燃高温尼龙复合材料将在310℃下进行0.5mm细长条注塑，通过测试第十模的长度来衡量其流动性。
(4)热滞留黏度测试：采用毛细管流变仪在330℃下首先进行5min熔融，记录初始粘度，然后滞留15min后进行滞留后黏度，根据滞留前后黏度得到保留率，进而测试样品的热稳定性。
(5)起泡性测试：将无卤阻燃高温尼龙复合材料在290～330℃下进行加热熔融、注射成型，制作成60mm*60mm*1mm的方板85℃/85％湿度情况下进行168小时调制，然后按照240℃-260℃-280℃-300℃的温度进行SMT回流焊测试，观察其起泡性情况。性能测试结果如表3所示。
表3
备注：无卤阻燃高温尼龙复合材料的拉伸强度≥135MPa，弯曲强度≥185Mpa，细长条第十模≥32mm，黏度保留率≥55％，且气泡率≤15％，说明材料的综合性能较优，同时具有热稳定性、耐起泡性、力学强度和流动性能较优性能。
根据实施例1-5，随着高温尼龙预聚物的添加量的增加，材料的拉伸强度、弯曲强度和热稳定性下降，但流动性增加；高温尼龙预聚物的添加量为2-4重量份时，无卤阻燃高温尼龙复合材料的综合性能较优，同时具有热稳定性、耐起泡性、力学强度和流动性能较优性能。根据对比例2-3与实施例相比，高温尼龙预聚物的添加量过高或过低，都会引起材料力学强度和耐气泡率的显著下降。
根据实施例3、6-10的数据可知，随着高温尼龙预聚物的分子量的增加，材料的拉伸强度、弯曲强度和热稳定性增加，但流动性显著下降。高温尼龙预聚物的分子量为500-5000时，无卤阻燃高温尼龙复合材料的综合性能较优，同时具有热稳定性、耐起泡性、力学强度和流动性能较优性能。
根据实施例3、11-14的数据可知，随着高温尼龙预聚物粘度的增加，材料的拉伸强度和弯曲强度均逐渐升高，流动性逐渐降低，起泡概率增加，高温尼龙预聚物的粘度为1.4以下时的材料综合性能较优。
根据实施例3，15-16的数据可知，随着流动改性剂添加量的增加，材料的拉伸强度、弯曲强度和热稳定性下降，但流动性增加。根据对比例4的数据可知，流动改性剂添加过多，虽然流动性明显增加，但会引起力学性能，热稳定性和耐气泡率的明显下降。
根据实施例3，19-23的数据可知，随着高温尼龙预聚物端基量的增加，材料的拉伸强度、弯曲强度流动性和热稳定性先升高再下降，其中当所述高温尼龙预聚物的端羧基平均含量为500～2000mol/t，端氨基平均含量为50～200mol/t时，所制备的材料综合性能较优，同时具有热稳定性、耐起泡性、力学强度和流动性能较优性能。
对比例1和实施例15的数据可知，缺少高温尼龙预聚物，所述材料的力学性能和流动性明显下降，且起泡率高达100％。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种无卤阻燃高温尼龙复合材料，其特征在于，所述无卤阻燃高温尼龙复合材料包括如下重量份的组分：100份高温尼龙，10-16份无卤阻燃剂，15-50份增强填料，0.5-5份高温尼龙预聚物，0-3份流动改性剂，1-5份阻燃协效剂，0.5-3份加工助剂。
2.如权利要求1所述的无卤阻燃高温尼龙复合材料，其特征在于，所述高温尼龙预聚物的重量份为2-4，所述流动改性剂的重量份为0.2-1。
3.如权利要求1所述的无卤阻燃高温尼龙复合材料，其特征在于，所述高温尼龙为半芳香族聚酰胺，所述半芳香族聚酰胺包括衍生自对苯二甲酸和脂肪族二胺的重复单元，半芳香族聚酰胺中衍生自对苯二甲酸单元的摩尔含量为50mol％以上。
4.如权利要求1所述的无卤阻燃高温尼龙复合材料，其特征在于，所述高温尼龙预聚物为半芳香族聚酰胺的预聚物，包括衍生自对苯二甲酸和脂肪族二胺的重复单元，高温尼龙预聚物中衍生自对苯二甲酸单元的摩尔含量为50mol％以上；所述高温尼龙预聚物的数均分子量为500-5000，相对粘度为0.6-1.4。
5.如权利要求1所述的无卤阻燃高温尼龙复合材料，其特征在于，所述高温尼龙预聚物的端羧基平均含量为500～2000mol/t，端氨基平均含量为50～200mol/t。
6.如权利要求1所述的无卤阻燃高温尼龙复合材料，其特征在于，所述增强填料为玻璃纤维、碳纤维、滑石粉、云母中的至少一种。
7.如权利要求1所述的无卤阻燃高温尼龙复合材料，其特征在于，所述无卤阻燃剂为二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸铝与亚磷酸铝的混合物、二乙基次膦酸铝与三聚氰胺聚磷酸盐的混合物中的至少一种；无卤阻燃剂的总体磷含量为所述无卤阻燃高温尼龙复合材料质量的3％以上。
8.如权利要求1所述的无卤阻燃高温尼龙复合材料，其特征在于，所述阻燃协效剂为金属盐类；所述阻燃协效剂为无水硼酸锌、含水硼酸锌、硒酸锌、磷酸锆、钛酸钠中的至少一种。
9.如权利要求1-8任一项所述的无卤阻燃高温尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将高温尼龙、高温尼龙预聚物、流动改性剂、阻燃协效剂、加工助剂混合均匀，然后将无卤阻燃剂、增强填料分别投入，在290～330℃下熔融共混得到无卤阻燃高温尼龙复合材料。
10.如权利要求1-8任一项所述无卤阻燃高温尼龙复合材料在电子电气产品材料制备中的应用。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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