JPH05230259A

JPH05230259A - 熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体の製造方法

Info

Publication number: JPH05230259A
Application number: JP4036701A
Authority: JP
Inventors: Akira Kabumoto; 昭株本; Kiyoshi Nakayama; 清中山; Masayasu Ito; 正康伊藤; Satoshi Ono; 聡小野
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 1992-02-24
Filing date: 1992-02-24
Publication date: 1993-09-07

Abstract

(57)【要約】【目的】気泡径が５０μｍ以下で、機械的強度が大き
く、かつ表面に凹凸がほとんどないポリエステル系樹脂
発泡体を連続的に製造できる方法を提供する。【構成】加圧下において熱可塑性ポリエステル系樹脂中
に非反応性ガスを含有させ、発泡を抑制しながら熱可塑
性ポリエステル系樹脂の結晶化度を３０％以上にした
後、非加圧下において非反応性ガスを含有した熱可塑性
ポリエステル系樹脂を加熱して発泡させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は保温材、断熱材などの材
料として好適な熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリエステル系樹脂発泡体の
製造方法として、種々の方法が開発されている。

【０００３】特開昭６０−８７０４３号公報には、結晶
化度が１０％以下のポリエステル樹脂に発泡剤を含浸さ
せた後、１５０〜２００℃で発泡させる方法が開示され
ている。この公報には、樹脂の結晶化度を１０％以下と
規定する理由として、結晶化度が高いと、発泡剤の含浸
率が低くなるためであることが記載されている。また、
樹脂の結晶化度は発泡剤含浸中、発泡中とも変化せず、
発泡終了後に結晶化が進行することが記載されている。
しかし、この方法では、発泡時の樹脂の結晶化度が１０
％以下と低いために樹脂の剛性が小さく、前記の発泡温
度では気泡が大きく成長するため、５０μｍ以下という
ような微細気泡を得ることは困難である。事実、明細書
中には、得られた発泡体の気泡径は約３００μｍ程度で
あることが記載されている。

【０００４】特公昭６１−４８４１１号公報には、発泡
剤を含有する芳香族ポリエステルを溶融させ、ダイから
押し出した後、到達結晶化度の３０％以上の結晶化度と
なるように処理する（具体的には例えば徐冷する）こと
により、紐状芳香族ポリエステル発泡体を製造する方法
が開示されている。

【０００５】特開平３−１９９２４３号公報には、発泡
剤を含有するポリエステル系樹脂を溶融させ、押し出し
た後、表面を強制的に急冷することにより、表皮部分に
おける樹脂の結晶化度を３０％以下とする方法が開示さ
れている。

【０００６】特開平２−２６５７２５号公報には、発泡
剤を含有するポリエステル系樹脂（溶融特性改質剤が添
加されている）を溶融させた粘性の大きい溶融樹脂を押
し出した後、急冷することにより、結晶化度が２０％以
下のポリエステル系樹脂発泡シートを連続的な製造する
方法が開示されている。

【０００７】特開平３−１３４０３７号公報には、発泡
剤を含有するポリエステル系樹脂を溶融させ、押し出し
た後、急冷して結晶化度を３０％以下とし、さらに加熱
して二次発泡させることにより、ポリエステル系樹脂発
泡体を製造する方法が開示されている。

【０００８】特開平３−２６６９１１号公報には、熱可
塑性ポリエステル系樹脂、溶融特性改質剤および発泡剤
を混合して押出発泡し、加熱して二次発泡し、二次発泡
体の冷結晶化熱量を３０００ジュール／モル以下とする
ポリエステル系樹脂発泡体の製造方法が開示されてい
る。なお、冷結晶化熱量とは結晶性樹脂の結晶化度を算
出するときの基礎的な値であるため、この方法は本質的
に結晶化度を規定しているのと等価である。本発明者ら
が概算により前記の冷結晶化熱量を結晶化度に換算した
ところ、結晶化度は約１０％である。

【０００９】しかし、これらの方法はいずれも、溶融し
た非晶質状態の樹脂をダイから大気中へ押し出すと同時
に発泡を進行させているため、気泡径を小さくすること
は困難であり、５０μｍ以下というような微細気泡を有
する発泡体は得られない。また、いずれも得られた発泡
体の結晶化度を規定しているだけであり、発泡剤が含浸
された状態での樹脂の結晶化度は規定されていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、従
来の方法では、気泡径が５０μｍ以下の気泡を含有し、
機械的強度が大きく、かつ表面に凹凸がほとんどないポ
リエステル系樹脂発泡体を連続的に得ることは困難であ
る。

【００１１】本発明の目的は、気泡径が５０μｍ以下
で、機械的強度が大きく、かつ表面に凹凸がほとんどな
いポリエステル系樹脂発泡体を連続的に製造できる方法
を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の熱可塑性ポリエ
ステル系樹脂発泡体の製造方法は、加圧下において熱可
塑性ポリエステル系樹脂中に非反応性ガスを含有させる
工程（以下、「第１工程」という）と、非反応性ガスを
含有した熱可塑性ポリエステル系樹脂の発泡を抑制しな
がら、熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化度を３０％
以上にする工程（以下、「第２工程」という）と、非加
圧下において非反応性ガスを含有した熱可塑性ポリエス
テル系樹脂を加熱して発泡させる工程（以下、「第３工
程」という）とを有するものである。

【００１３】以下、本発明の製造方法を工程毎に詳細に
説明する。

【００１４】第１工程は、加圧下において熱可塑性ポリ
エステル系樹脂中に非反応性ガスを含有させる工程であ
る。熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレ
ンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）、ポリブチレン
テレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートなどが
挙げられる。非反応性ガスとしては、アルゴン、窒素、
二酸化炭素などの不活性ガス、もしくは空気、またはこ
れらの混合ガスが挙げられる。これらのうちでも、熱可
塑性ポリエステル系樹脂中への含有量を最も増大できる
ガスとして、二酸化炭素が好ましい。

【００１５】この処理は、例えば押出機中で加圧された
溶融状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂に、バレル途中
より非反応性ガスを注入することにより行われる。ま
た、押出機より例えばシート状に押し出されたポリエス
テル系樹脂成形体を、メカニカルシールなどを介して非
反応性ガスで満たされた圧力容器内に導くことにより非
反応性ガスを含有させる方法を用いてもよい。加圧条件
は特に限定されないが、熱可塑性ポリエステル系樹脂中
への非反応性ガスの含有量を増大させるためには、室温
にて１０ｋｇ／ｃｍ²以上の圧力とすることが望まし
い。

【００１６】第２工程は、非反応性ガスを含有した熱可
塑性ポリエステル系樹脂の発泡を抑制しながら、その熱
可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化度を３０％以上にす
る工程である。

【００１７】従来の方法では、非反応性ガスを含有する
溶融状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂をそのまま大気
中へ押し出しているため、押出機から出た瞬間に樹脂に
加えられた圧力が解放され、押出機出口部にて非反応性
ガスの急激な膨張による発泡が起こり、微細な気泡を有
する発泡体を得ることは非常に困難である。

【００１８】本発明の方法では、例えば押出機から押し
出されたポリエステル系樹脂を、樹脂に加えられた圧力
を解放することなく、そのまま別の加圧室に導いて冷却
固化させることにより、発泡を抑制させ、この状態で非
反応性ガスを含有した樹脂成形体の結晶化度を３０％以
上にする。

【００１９】本発明において、結晶化度を３０％以上と
限定したのは以下のような理由による。本発明者らの検
討によれば、結晶性のポリエステル系樹脂は、非反応性
ガスを含有させることにより、結晶化が進行する。図１
は、非晶質状態のポリエステル系樹脂に非反応性ガスと
して炭酸ガスを６０ｋｇ／ｃｍ²で含有させた時の、ガ
ス含浸時間と結晶化度との関係を示したものである。結
晶化度は、２５〜３０％付近で急激に変化し、２０％以
下および３５％以上では緩やかに変化する。そして、ガ
ス含有量は同じであるが、結晶化度の異なる複数の試料
を発泡させて、その挙動を調べた。結晶化度が３０％以
下特に２０％以下の試料では、気泡径が数百μｍ以上に
なるか、または気泡が破裂してしまった。一方、結晶化
度が３０％以上特に３５％以上の試料では、平均気泡径
が５０μｍ以下の微細発泡体が得られた。したがって、
５０μｍ以下という微細気泡を有する発泡体を得るため
には、発泡前の樹脂の結晶化度が３０％以上であること
が必要である。

【００２０】非反応性ガスを含有した状態での熱可塑性
ポリエステル系樹脂の結晶化度を３０％以上にする方法
としては、以下のような種々の方法が考えられる。

【００２１】（１）熱処理による方法。

【００２２】例えば、非反応性ガスを含有した溶融状態
の熱可塑性ポリエステル系樹脂を押出機からオイルシー
ルまたはメカニカルシールを介して別の加圧室内へ押し
出して冷却する際に、ダイス出口から冷却ロールまでの
距離または冷却ロールの温度などを調整しながら樹脂を
徐冷することにより、樹脂成形体の結晶化度を３０％以
上にする方法が挙げられる。

【００２３】押出機途中より非反応性ガスを注入せず
に、非反応性ガスを含有していない熱可塑性ポリエステ
ル系樹脂成形体を作製し、別の加圧室にてこの成形体に
非反応性ガスを含有させる前あるいは後に、熱処理炉を
通して結晶化度を３０％以上とする方法を用いてもよ
い。

【００２４】（２）加圧下において、長時間にわたって
非反応性ガスを含有させることにより結晶化度を３０％
以上にする方法。

【００２５】例えば、押出機より加圧室内に押し出され
た溶融状態の非反応性ガス含有熱可塑性ポリエステル系
樹脂を急冷することにより、一旦樹脂を非晶質状態にす
る。この樹脂成形体をオイルシールまたはメカニカルシ
ールを介して別室に導き、１０ｋｇ／ｃｍ²以上の圧力
で結晶化度が３０％以上になるまで非反応性ガスを含有
させる。

【００２６】押出機途中より非反応性ガスを注入せず
に、別の加圧室にて結晶化度が３０％以上になるまで非
反応性ガスを含有させる方法を用いてもよい。

【００２７】（３）樹脂を有機溶剤に浸漬して結晶化度
を３０％以上にする方法。

【００２８】押出機より加圧室内に押し出された非反応
性ガスを含有する溶融状態の熱可塑性ポリエステル系樹
脂を急冷することにより、一旦樹脂成形体を非晶質状態
にする。この樹脂成形体を有機溶剤槽中（特にアセトン
溶剤）に通して結晶化度を３０％以上とし、非加熱下す
なわち常温での風乾または減圧乾燥によりシート表面に
残存する有機溶剤を除去する。

【００２９】押出機途中より非反応性ガスを注入せず
に、非反応性ガスを含有していない樹脂成形体を作製
し、この樹脂成形体を有機溶剤で処理して結晶化度を３
０％以上とした後、非加熱下で溶剤を除去し、このシー
トをオイルシールまたはメカニカルシールを介して別の
加圧室に導き、１０ｋｇ／ｃｍ²以上の圧力にて非反応
性ガスを含有させる方法を用いてもかまわない。

【００３０】この有機溶剤による結晶化方法を用いる
と、他の方法に比較して、非反応性ガスを含有させる時
間が、最大で１／１０程度にまで短縮されるという利点
がある。

【００３１】本発明においては、結晶化度の上限は５０
％以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂は、結
晶化度が５０％を超えると非常に脆くなるため、実用的
ではない。

【００３２】樹脂の結晶化度は、密度法（ＡＳＴＭＤ
１５０５−８５）、示差走査熱量計（以下ＤＳＣと略
す）による方法、ＩＲによる方法、Ｘ線回折による方法
など、種々の方法により測定することが可能である。た
だし、装置の精度あるいは操作の簡便さなどを考慮する
と、ＤＳＣによる方法がより好ましい。本発明における
結晶化度の測定に関しても、ＤＳＣによる方法を用い
た。ＤＳＣによる結晶化度の算出方法を以下に詳細に記
す。

【００３３】まず、非反応性ガスを含有させた成形体を
サンプリングする。この成形体より非反応性ガスを十分
に除去した後、ＤＳＣ中にセットし、１０℃／分にて昇
温することにより、その成形体の結晶化および融解に基
づく熱量を測定し、下式に基づいて算出する。非反応性
ガスを十分に除去するのは、成形体中に非反応性ガスが
残存していると、ＤＳＣ測定中に成形体が発泡し、正確
な測定ができなくなるおそれがあるためである。なお、
本発明者らによるＸ線回折、ＩＲ測定、密度測定などに
よれば、非反応性ガスを除去している間に結晶化度が変
化しないことが明らかとなっている。

【００３４】結晶化度（％）＝（Ａ−Ｂ）／ＣＡ：融解に基づく熱量Ｂ：結晶化に基づく熱量Ｃ：１００％結晶化ＰＥＴの融解熱量（１１７．６Ｊ／
ｇ）１００％結晶化ＰＥＴの融解熱量に関しては種々の値が
提唱されているが、ここではＧｒｏｅｎｎｉｃｋｘらに
よる測定値を用いている。

【００３５】本発明においては、熱可塑性ポリエステル
系樹脂の結晶化度を調節するために、結晶化核剤または
結晶化促進剤を添加してもよい。結晶化核剤または結晶
化促進剤としては、タルク、マイカ、カオリン、シリカ
などの無機化合物、カルボキシル基を有する有機化合物
もしくは高分子化合物の金属塩、ポリオレフィンに変性
剤を添加して変性させた変性ポリオレフィン、ポリオレ
フィン系エラストマーに変性剤を添加して変性させた変
性ポリオレフィンエラストマー、またはエステル系可塑
剤などが挙げられる。更に、本発明の目的を損なわない
範囲内で、熱可塑性ポリエステル系樹脂に抗酸化剤、帯
電防止剤、紫外線防止剤、顔料、染料、滑剤などの各種
添加剤を配合してもよい。

【００３６】第３工程は、非反応性ガスを含有した熱可
塑性ポリエステル系樹脂を加熱することにより発泡させ
る工程である。加熱の方法としては、樹脂の融点以下の
温度に設定した熱媒体中に浸漬する方法、または熱風炉
を通す方法など公知の方法を利用することができる。

【００３７】本発明を用いれば、非反応性ガスを含んだ
状態における結晶化度が３０％以上である熱可塑性ポリ
エステル系樹脂を発泡させることにより、気泡径が５０
μｍ以下に抑制され、機械的強度が大きく、しかも外観
上凹凸のほとんどない発泡体を連続的に製造できる。

【００３８】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。

【００３９】実施例１および比較例１ＰＥＴ樹脂（ユニチカ製、ＳＡグレード）のペレットを
押出機に供給し、溶融混練した後、０．１ｍｍ厚のシー
ト状に押し出し、その直後に７０℃の冷却ロールにて急
冷して一旦巻き取った。このシートの結晶化度は５％以
下であった。このシートを、線速が０．１ｍ／ｍｉｎ
（実施例１）または０．５ｍ／ｍｉｎ（比較例１）の条
件でオイルシールを介して加圧室に導き、発泡剤として
炭酸ガスを６０ｋｇ／ｃｍ²の圧力にて含浸させた。加
圧室内での滞留時間は、実施例１では約１時間、比較例
１では約１５分である。これらの条件で作製されたシー
トについて、予め結晶化度をＤＳＣ（セイコー電子製）
により測定したところ、実施例１では３６％、比較例１
では１４％であった。シートをオイルシールを介して大
気圧中に取り出した後、２４０℃の温度に設定された温
風循環乾燥機中を通して発泡させ、発泡体を得た。

【００４０】得られた発泡体について、走査電子顕微鏡
（以下ＳＥＭと略す）による平均気泡径の測定、目視に
よる表面凹凸の観察、落下衝撃試験による衝撃強度測定
を実施した。落下衝撃試験は、１２．０３ｋｇの重りを
高所より自由落下させて、試料に衝突するときの速度が
３．９ｍ／ｓｅｃとし、衝突時に重りの先端に取り付け
たロードセルにかかる最大加重を測定した。これらの結
果を表１に示す。

【００４１】実施例２および比較例２ＰＥＴ樹脂（ユニチカ製、ＳＡグレード）のペレットを
押出機に供給し、溶融混練した後、０．１ｍｍ厚のシー
ト状に押し出した。ダイスから押し出されたシートを、
ダイス出口から５０ｃｍ（実施例２）または３ｃｍ（比
較例２）のところに７０℃の冷却ロールを設置し、シー
トを冷却固化させて一旦巻き取った。この条件で作製さ
れたシートの結晶化度は、実施例２が３８％、比較例２
が３％であった。これらのシートを、線速が０．５ｍ／
ｍｉｎの条件でオイルシールを介して加圧室に導き、発
泡剤として炭酸ガスを６０ｋｇ／ｃｍ²の圧力にて含浸
させた。これらのシートをオイルシールを介して大気圧
中に出た後、２４０℃の温度に設定された温風循環乾燥
機中を通すことにより、発泡させ、所望の発泡体を得
た。

【００４２】得られた発泡体について、ＳＥＭによる平
均気泡径の測定、目視による表面凹凸の観察、落下衝撃
試験による衝撃強度測定を実施した結果を表１に示す。

【００４３】実施例３および比較例３ＰＥＴ樹脂（ユニチカ製、ＳＡグレード）のペレットを
押出機に供給し、溶融混練した後、０．１ｍｍ厚のシー
ト状に押し出し、その直後に７０℃の冷却ロールにて急
冷し、一旦巻き取った。このシートの結晶化度は５％以
下であった。このシートを、線速が０．０１ｍ／ｍｉｎ
（実施例３）または０．２ｍ／ｍｉｎ（比較例３）の条
件で、アセトンで満たされた溶剤槽を通した。このとき
の結晶化度は、実施例３が３７％、比較例３が７％であ
った。このシートをオイルシールを介して加圧室に導
き、発泡剤として炭酸ガスを６０ｋｇ／ｃｍ²の圧力に
て含浸させた。これらのシートを、オイルシールを通し
て大気圧中に取り出した後、２４０℃の温度に設定され
た温風循環乾燥機中を通すことにより、発泡させて発泡
体を得た。

【００４４】得られた発泡体について、ＳＥＭによる平
均気泡径の測定、目視による表面凹凸の観察、落下衝撃
試験による衝撃強度測定を実施した結果を表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】以上詳述したように、発泡剤を含浸させ
た状態で結晶化度が３０％以上の熱可塑性ポリエステル
系樹脂を発泡させることにより、平均気泡径が５０μｍ
以下の微細気泡を含有し、落下衝撃強度が大きく、かつ
表面形状の良好な発泡体を得ることが可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリエステル系樹脂に関して、ガス含浸時間と
結晶化度との関係を示す特性図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ２９Ｋ 105:04 Ｃ０８Ｌ 67:02 (72)発明者小野聡東京都千代田区丸の内２丁目６番１号古河電気工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】加圧下において熱可塑性ポリエステル系
樹脂中に非反応性ガスを含有させる工程と、非反応性ガ
スを含有した熱可塑性ポリエステル系樹脂の発泡を抑制
しながら、熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化度を３
０％以上にする工程と、非加圧下において非反応性ガス
を含有した熱可塑性ポリエステル系樹脂を加熱して発泡
させる工程とを具備したことを特徴とする熱可塑性ポリ
エステル系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項２】熱可塑性ポリエステル系樹脂中に非反応
性ガスを含有させる前、または含有させた後に、熱可塑
性ポリエステル系樹脂を有機溶剤に浸漬させることによ
り、発泡を抑制しながら、熱可塑性ポリエステル系樹脂
の結晶化度を３０％以上にすることを特徴とする請求項
１記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体の製造方
法。