JPH0328237A - エチレン―塩化三フッ化共重合物発泡体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレンー塩化三フッ化エチレン共重合物の発
泡体の製造法に関する９ 発泡重合物材料の製造は周知である。本発明に関して興
味ある発泡重合物材料は、米国特許第３，３０６，８６
２号、同第３，３４７，８４５号、同第３，４２８，５
８３号、同第３，５１８，３３２号、同第３，５７４，
６５９号、同第３，７２５，３１７号、同第３，７４３
，６０５号、同第３，８６２，９６３号、同第３，９５
７，１９２号及び同第４，０３１，０４１号に開示され
ている。

発泡剤としてヒドラゾジカルボン酸ジヒドロ力ルビルエ
ステル類を重合物材料に使用することは既知である。（
米国特許第３，８８８，８０１号）斯る種類の発泡剤は
熱分解してオレフィン、炭酸ガス、一酸化炭素、アルコ
ール類及び少量の窒素を発生することが見出されている
。ヒドラゾジカルボン酸エステル類使用の際、可塑剤、
充填剤、核剤及び類似物等その池の添加物の重合物材料
への添加が可能なことも既知である。

特開昭５２　−　２５８６０号、特開昭５２　−　５３
９６４号、特開昭５３−１２１８６４号及び特開昭５４
　−　４１９６９号はエチレンー四フッ化エチレン共重
合物発泡組成物に関するものである。特に関心がもたれ
るものは特開昭５４−４１９６９号であり、酸化マグネ
シウム及び炭酸カルシウムを包含する核剤並びにロドラ
ゾジカルボン酸ジイソブ口ビルエステルを包含する発泡
剤を含有するエチレン一四フッ化エチレン共重合物につ
き開示している．水酸化マグネシウム及び炭酸カルシウ
ムを包含する核剤を使用の際には、細かい気泡を有し表
面平滑性が良好な発泡製品を得ることは困難である。該
特開の述べるところによれば釦、′ｉＪｒ！鉛及びマグ
ネシウムの塩基性炭酸塩も発泡剤として使用可能である
． 発泡剤及び核剤なる語は発泡プラスチック技術に於ける
従来の意味で用いる。発泡剤は、プラスチック及びゴム
に添加され、加熱時に不活性ガスを発生して樹脂を気泡
構造にする化学薬品と定義される． 核剤は発泡剤が形或する気泡の場所を与えるために使用
される材料である．核剤は一般に複数の気泡形成位置を
付与して細かい気泡構造にするために使用される。

本発明はエチレンと塩化三フッ化エチレンの共重合物の
発泡体の製造法を提供するものである。

本発明はエチレン一四フッ化エチレン共重合物に代えて
エチレンー塩化三フッ化エチレン共重合物を使用すると
、その発泡組戒物から予期せぬことに、そして贅くべき
ことに気泡が細かくかつ表面平滑性に優れた発泡製品を
得ることができることの発見に基づく９斯る本発明にお
いて、該共重合物は４０乃至６０モルパーセントのエチ
レン単位とそれに対応して６０乃至４０モルパーセント
の塩化三フッ化エチレン単位を有する．該共重合物は有
効量の発泡剤及び、タルク又はマグネシウム、カルシウ
ム、バリウム、亜鉛及び鉛からなる群から選択される金
属の炭酸塩又は酸化物、或いはそれらの混合物である核
剤と混きされる。発泡剤は共重合物１００部当り１０部
まで存在可能であり、０．１乃至５部が好ましく、核剤
は共重合物１００部当り３０部まで存在可能であり、０
．１乃至５部が好ましい。ブレンド物は、発泡を防止す
るために十分な圧力下で共重合物の融点以上に加熱され
、続いて圧力を開放する， 核剤を炭酸カルシウムとし、発泡剤をヒドラゾジカルボ
ン酸ジイソブロビル等ヒドラゾジカルボン酸エステル類
とすることが好ましい。また高密度ポリエチレンを組成
物へ添入することも可能であり１つ好適である。

本発明の利点、目的及び特徴は、以下の詳細な説明によ
り明らかとなるであろう。

第１図は、核剤を炭酸カルシウムとしたときのエチレン
ー塩化三フッ化エチレン押出発泡体の表面のＷＩ微鏡写
真である９〈実施ｒＩＡ３を参照のこと）第２１’７１
は、第１口の押出物の断面の顕微鏡写真である。

第３ｒ？Ｉは、核剤を酸化力ルジウムとしたときのエチ
レンー塩化三フッ化エチレン押出発泡体の断面の顕微鏡
写真である．（実施例６を参照のこと）第４図は、核剤
を含有せぬときのエチレンー塩化三フッ化エチレン押出
発泡体の断面の顕微鏡写真である．（比較例３を参照の
こと） 本発明は発泡共重合物の製造方法である。使用される原
料の発泡材料組成物はエチレンと塩化三フ・ソ化エチレ
ンの共重合物を含有し、該共重合物は４０乃￥６０モル
パーセントのエチレン単位とそれに対応して約６０乃至
４０モルパーセントの塩化三フッ化エチレン単位を有す
る．マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛及び鉛
がらなる群がら選択される金Ｒ陽イオンの炭酸塩又は酸
化物である核剤が存在し、発泡剤も有効量存在する・。

「有効量の発泡剤」なる語は、共重合物マトリックス内
部に気泡を形或するために十分な量の発泡剤を示すため
に用いられる。発泡剤は共重合物１００部当り１０部ま
で存在可能であり、０．１乃至５部が好適であり、０．
５乃至３部が更に好適である．本発明の原料組戒物に使
用されるエチレンー塩化三フッ化エチレン共重合物は、
分子中に４０乃至６０モルパーセントのエチレンｍ位と
それに対応して６０乃至４０モルパーセントの塩化三フ
ッ化エチレン単位を含有する高分子量で通常固体の熱可
塑性重合物である。好適メルトインデックスは約１乃至
約５０であり、２乃至３０が更に好適であり［３１は１
０乃７２５ｇ／１０分間である。メルトインデックスの
測定はＡＳＴＭ試験第１２３８号修正方法により２１６
０グラムのピストン荷重下２７５℃にて行なった．該共
重合物の融点は約２００℃乃至約２６５℃である．加工
温度は一般に２４０℃乃至３２０℃の範囲にあり、２６
０″Ｃ乃至３００℃が好ましい。

エチレンと塩化三フッ化エチレンの共重合物は周知であ
り、各種既知方法により調製可能である．斯る方法には
、米国特許第２，３９２，３７８号、英国特許第９４９
，４２２号、米国特許第３，３７１，０７６号及び同第
４１，５０１，４４６号及びＮ　ｕｅｂｅｏｎｉｃｓ１
９６４年９月第７２−７４頁に示される方法がある。本
発明のエチレンー塩１ヒ三フッ化エチレン共重合物は前
記開示のいずれの方法によっても、或いはその他の既知
の方法のいずれによっても製造可能である．本共重合物
はエチレンと塩化三フッ化エチレン以外のコモノマー、
例えばプロピレン、インブチレン、フッ化ビニル、六フ
ッ化プロピレン、四フッ化エチレン、フッ化ビニリデン
、ベルフルオルービニルエーテル、アクリル酸とそのア
ルキルエステル、メタクリル酸とそのアルキルエステル
、ベルフルオルアルキルエチレン等を少量含有してもよ
い。

好適発泡剤は、分解してガスを発生し重合物マトリック
ス中に気泡を形成するような前に定義した型のものであ
る．ヒドラゾジカルボン酸カルバジド類及びアゾニ蟻酸
ジエステルからなる群の発泡剤が更に好適である．使用
発泡剤はエチレンー塩化三フッ化エチレン共重合物の加
工温度より高くない温度でＩＦ−４発的且つ調節可能に
分解開始するものでなければならない．また発泡剤は、
共重合物を損ない共重合物の性質又は外観に悪影響を与
えるような残渣を残してはならない．好適発泡剤は式Ｒ
ＯＯＣ−ＨＮ−ＮＨ−ＣＯＯＲ’の化合物である。式中
Ｒ及びＲ′の少くとも１個は炭素数３乃至５の二級及び
三級アルキル基からなる群から選択され、Ｒ及びＲ′の
残りは炭素数１乃至８の直鎖及び側鎖アルキル基、炭素
Ｒ５乃至８のシクロアルキル基、炭素数６乃至１ｏのア
リール基及び炭素数７乃至１ｏのアルカリール及びアラ
ルキル基がらなる群から選択される．ａａ発泡剤はヒド
ラゾジカルボン酸ジイソ７口ピルである．溶融共重合物
ブレンドの圧カ開放時に有効に気泡を形成するために十
分量のヒドラゾジカルボン酸ジイソア口ビルが存在しな
ければならない．共重１１００ｇ当りのヒドラゾジカル
ボン酸ジイ’／７０ビルの量は０．１乃至約５部が好ま
しい．５部以上の添加も可能であるが、発泡剤が過剰で
あると発泡物品の肌が荒れる。しかしその他の点で共重
合物を損ずることはない．しがしながら一般に５部以七
加えても更に有利になるものではない．好適なカルバジ
ド発泡ＭＩ　Ｅｉｐ一トルエンスルホニルセミカルバジ
ドである．使用可能なアゾニ蟻酸ジエステル類には米国
特許第３，３０６，８６２号に開示のものが含まれる。

本発明の原料組成物は少くとも１種の核剤を含有する。

核剤は発泡剤が発生する気泡の形成部泣を付与するもの
である．核剤を使用すると、核剤を使用しない場合と較
べて細かい気泡が多数発生する。本発明の目的に関して
は、２種の核剤が考えられる。一つは不活性核剤であっ
て、気泡形成時に化学的作用を伴なわぬ核剤である．も
う一つは活性核剤であって化学変化によりその効果を高
める核剤である．核剤は共重合物１００部当り３０部ま
で存在可能であるが、０．１乃至５部位が好適である． 有用な不活性核剤には酸化マグネジウム　酸化カルシウ
ム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化バリウム及びタルクが包含
される。この不活性核剤は、ヒドラゾジカルボン酸ジイ
ソプ口ビル等の発泡剤と組汗せて使用の際、エチレンー
塩化三フッ化エチレン共重合物中に細かい気泡を多数形
成するのに有効なることが見出された。カーボンブラッ
ク等その他の不活性核剤にはこのような効果はない。

活性核剤、特にマグネシウム、カルシウム、バリ巾ム、
亜鉛及び鉛の炭酸塩等金属炭酸塩は、ヒドラゾジカルボ
ンジイソブ口ビル等の発泡剤と組合せて使用すると最も
効果的な核剤であることが判明した。Ｍ３［Ｉの核剤は
炭酸カルシウムである．炭酸力ルジウｌ４の粒径は約１
０μ麿（１０ミクロン）まで可能であり、０．０１乃至
０．３μｌ〈ミクロン）が好適である。ｉ３ａの炭酸カ
ルシウムは平均径約（ｌ．（１３μｚ（０．０３　ミク
ロン〉の沈澱級のものである．しがしながらそれより粒
径の大なる平均径０．７μ３１（０．７ミクロン》乃至
３．０μｍ（３．０ミクロン）の粒を用いても良好であ
った。共重合！１１１００！ｉ量部当り５重量部までの
炭酸カルシウムの使用が可能且つ好適である．更には共
重合物１００重量部当り約３重量部の炭酸カルシウムの
使用が好ましい。

共重合物には共重合物１００重量部当り３０重量部まで
の充填剤の充填が可能であり、しがも尚発泡は良好であ
る．従って核剤も３０重量部まで使用可能であり、核剤
として機能しない核剤は尤填剤としてＩ！能する． 本発明の他の実施態様として活性核剤と不活性核剤との
組合せ併用も可能である。例えば一配合例として共重合
物１００部当りタルク０．５重量部を炭酸カルシウム１
重量部プラスヒドラゾジカルボン酸ジイソプロビル１．
５重量部と組合せて使用したところエチレンと塩化三フ
ッ化エチレンの共重合物の満足すべき発泡体が得られた
。

前記の不活性核剤の他に、本発明の核剤に加えて使用可
能な不活性発泡剤には窒化ホウ素、アルミナ、酸化チタ
ン、シリカ、珪酸カルシウム、黒鉛、硫化亜鉛、二硫化
モリブデン、水酸化マグネシウム、ワラストナイト、カ
オリンその他が含まれる。

活性核剤は核剤として予期以上に有効であることが見出
された。過去に於では金属炭酸塩を発泡剤として使用し
ていた．炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛及び炭酸鉛等の金
属炭酸塩がエチレン一四フッｆヒエチレン共重合物等共
重合物の発泡剤として使用された。エチレンー四フッ化
エチレン共重合物の加工温度で前記金属炭酸塩が分解し
て炭酸ガスを発生するのでこれが可能である．しかしな
がら炭酸カルシウ！、は約８００℃まで熱的に安定であ
ることが知見されている。従って炭酸カルシウムは不活
性物質として取扱われ、事実エチレン一四フッ化エチレ
ン共重合物発泡体組成物の不活性核剤として使用されて
いる。驚くべきことに炭酸カルシウｌ２はエチレンと塩
化三フッ化エチレンの共重合物中では少くとも部分的に
分解する．この分解が起るのはエチレンー塩化三フッ化
エチレン共重合物の加工条件でｌｉｉｔｌの塩化水素が
生成するためであると思われる。塩化水素が炭酸カルシ
ウムと反応して炭酸ガスを生成し、この炭酸ガスの生成
が発泡剤による気泡形成の開始又は戒核の部位を提供す
る． 加工温度で熱的に不安定な金属炭酸塩はエチレンー塩化
三フッ化エチレン共重合物に使用可能である。塩化水素
の可能な作用による炭酸ガスの生成と同時に熱分解によ
る炭酸ガスの生成がある。

炭酸カルシウムは熱的に安定なので、加工中に他の金属
炭酸塩に見られぬ独得の利点を提供するが、これについ
ては以下に更に詳細に議論する。簡単にのべると熱的に
安定な炭酸カルシウムとエチレンー嘔化三フッ化エチレ
ン共重合物を、発泡剤添加前に、溶融ブレンドできるこ
とである９このため活性な核剤を溶融ブレンドで完全に
分散することが可能となる．これは、炭酸マグネシウム
及び炭酸亜鉛等の熱的に不安定な活性核剤を用いては不
可能なことである． 前記諸材料に加え、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等の各
種添加剤を発泡物に合有させることは可能である．メル
ト・ｆンデックス約１０乃至１００好ましくは４０乃至
５０の高密度ポリエチレンを、共重合物１００部当り３
部まで好ましくは０．５乃至３部添加することが可能で
ある。本材料を添加すると表面持に押出し発泡物の表面
が平滑とな，る．ボリプロビレン等その他の材料も発泡
物表面の平滑度を高めるために使用可能である。

エチレン単位４０乃至６０モルパーセント及びそれに対
応して塩化三フッ化エチレン単位約６０乃至４０モルパ
ーセントのエナレンー塩化三フッ化エチレンの発泡共重
合物は、該共重合物を有効量の発泡剤及び核剤と混きす
ることにより製造可能である．核剤はマグネシウム、カ
ルシウム、バリウム、亜鉛及び鉛からなる群から選択さ
れる金属の炭ｌＩＮ塙又は酸化物である。有効量の発泡
剤とは重合物マトリックス中に気泡を形成させるに十分
な量のことで４ちる。気泡の形成は一般にマトリックス
の融点以上の温度で、マトリックス中で行なわれる。

共＠音物を発泡剤及び核剤と混合後、発泡防止に十分な
圧力下に、該材料を共重合物の融点以上に加熱する。圧
力を開放すると発泡する．混合物の加熱温度は２４０℃
以上が好ましく、いずれの堝きも共重合物ブレンドの融
点以上である．好適な加工温度範囲は約２４０℃乃至約
３２０℃であり、約２６０℃乃至約３００℃が更に好適
である。

重合物が混合装置すなわち押出機内にある間は、加工中
に発生したガスを共重合物マトリックス中に溶融残存さ
せておくことが望ましい。押出機内の圧力は一般に共重
合物マトリックス中に溶解したガスの保持に十分であり
、押出機のダイ域での加工圧力が少くとも６．８９Ｍ　
Ｐ　ａ（１０００ポンド／平方インチ）であると溶解ガ
スの保持に十分なことが判明している。圧力が減少する
につれて泡が大きくなりはじめる。

粉末共重合物を粉末の核剤及び粉末の発泡剤と適当なタ
ンブラー内で混合することにより共重合物、発泡剤及び
核剤の物理的ブレンドが可能であり、これは当業界に既
知のことである。次にこの混合粉末を加圧下に加熱する
と発泡物の形戒が可能となる． 別法として、エチレンー塩化三フッ化エチレン共重合物
と核剤を溶融ブレンドすることによってもブレンド物の
形成は可能である．この際の核剤は溶融ブレンド温度で
熱的に安定なものである．溶融ブレンド温度は少くとも
共重合物の融点であることが必要で、２４０℃以上であ
ることが好ましい。このブレンド物は不活性核剤を含有
することになるが、活性核剤として使用可能なものは炭
酸カルシウムのみである。溶融混合物の調製は押出機に
て行なうことが好ましく、且つ、ペレット化することが
好ましい。続いて該ペレットを発泡剤と混きするのであ
る。ペレットは、共重合物と相溶性の不活性且つ熱安定
性の液体による湿潤が可能である。好適液体は低分子量
の塩化三フ・ソ化エチレン油であり、分子量は５００乃
至５，０００が好ましい。湿潤剤は最少量の使用が望ま
しく、共重合物１００部当り約０．２重量部の塩化三フ
ッ化エチレン抽を用いると湿潤は良好となる。次にブレ
ンド共重罰鞠と核剤の湿潤化へレッｌ・に粉末発泡剤を
ふりかける。ヒドラゾジカルボン酸ジイソプ口ビル等の
粉末化発泡剤をｌ乃至約１．５重量部使用するとペレッ
トの均一な被覆が可能である。これ以上用いても一般に
発泡剤を捨てるだけのこととなり、また発泡剤が過剰で
あると均一に分散されない。

共重合物と核剤を溶融ブレンドし発泡剤をまぶす後者の
方法の利点は、最終ブレンド材料をペレット形状とする
ことができ、押出機その他発泡物の形成に用いられる装
置への供給が容易となることである。

その他の添加物もブレンド混合物に添加可能である．安
定な高密度ポリエチレンを共重合物１００部当り３部ま
で、好ましくは０．５乃至３部を前記の粉末ブレンド物
と粉末形態で混合可能であり、また共重合物及び核剤と
溶融ブレンド可能であり、このときはペレット形状の組
成物となる。

ブレンドされた共重合物混今物は押出機に供給され、圧
力下で共重合物の融点以上に加熱される。

押出機内の加工温度は約２４０℃乃至３４０℃なること
が好まし＜、２６０℃乃至３００℃が更に好ましい。本
発明の組成物はダイを通して押出機から供給可能である
．ダイから低圧璋境、一般には大気圧に通すと、本発明
の組戒物は第２図に示すような均一且つ細かな気泡の発
泡物となる，これについては実施例３で更に詳細に議論
する。更には第１図に示すように表面は平滑であり実質
的に孔が無いが、これについても実施ＶＡ３で詳細に議
論する。別法としてブレンド物を押出機のバレルに供給
し、射出成形ゲートを経て低圧の型キャビティーに通す
ことも可能であり、ここで発泡する。再度述べるが本発
明の組成物は、射出成形物品中に隅なく均一に小気泡が
分散したものとなる。更に形成された表面は平滑であり
、比較的欠かんも少ない。本発明の組成物から製造され
る発泡体は可どう性で１１り、適当な形状に押出又は成
形が可能である９事実、管、棒、キャスティングを含め
どんな断面のものも押出形成可能である．射出成形で任
意の所望形状とすることもできる。

以下の幾′）かの実施例は本発明の特徴及びその遂行方
法を説明するものである。但し本発明を細部にわたり制
限するものと解してはならない。

実施例１ エチレンー塩化三フッ化エチレン（ＥＣＴＦＥ）共重合
物１００重量部に、炭酸マグネシウム１重量部及びヒド
ラゾジカルボン酸ジイソプ口ビル１重量部を添加した．
ＥＣＴ｝？Ｅはアライドケミカル社（Ａｌｌｉｅｄ　Ｃ
ｌ＋ｅｎｉｃａｌ）のハーラー（Ｈａｌａｒ■〉ＥＣＴ
ＦＥであり、密度１．６８ｇａ７ａｌｌ、メルトインデ
ックス１５ｇ／１０分間（ＡＳＴＭ　１２３８に従いピ
ストン荷重２１６０グラｌ１下２７５℃にて）、エチレ
ン約４９乃至５１モルパーセント及び塩化三フッ化エチ
レンがそれに対応する量であった。使用した炭酸マグネ
シウムはマテソン・コールマンアンドベル社（Ｍａｊ．
ｌ＋ｅｓｏｎ，Ｃｏｌｅ＋＊ａｎ　ａｎｄ　Ｂｅｌｌオ
ハイオ州ノーウッド）製の炭酸マグネシウム、塩基性粉
末、試薬級であった。使用したヒドラゾジカルボン酸ジ
イソブ口ピルエステルはユニロイヤル（Ｕｎｉｒｏｙａ
ｌ）｝ＩＴ５００であった．この混１をリボンブレンダ
し 一で均一に分散し、　／Ｄ２０及びクロスへッドワイヤ
ーコーチングダイの３．８１ｃａ（　１　　’／２イン
チ〉押出機で押出した。ダイの開口は０．２１ＣＩ（８
２ミル）であり、押出機内温度は２３２℃（４５０″Ｆ
）乃至２７７℃〈５３０″Ｆ）の範囲であった．発泡物
を２２ゲージ銅線上に押出したが、発泡物被覆線の径は
約０．２５ｃｚ〈１００ミル）であった９発泡物被覆線
表面の外観はビンホール最小であり、発泡物密度はＯ，
．９ｈ／ｚｌ、平均気泡径は１００μｇ（１００ミクロ
ン〉以下であった。

実施例２ ＥＣ　Ｔ　Ｆ　Ｅ　（実施例ｌと同一タイプ）１００重
量部に細かなタルク粉末１部と高密度ポリエチレン１重
醍部を添加した９タルク粉末の平均粒径は約４μ，ｖ（
４ミクロン）であり、高密度ポリエチレンのメルトイン
デックス（ＡＳＴＭ　１２３８）は４０であった。該混
合物を押出機内で２４３℃（４７０６Ｆ＞乃至２８２゜
Ｃ（５４０″Ｆ’）の温度範囲にて溶融ブレンドしてベ
レッ）・化し、それを熱風乾燥器内約８０℃で乾燥した
。

混合物ペレット１００重量部に塩化三フッ化エチレン油
０．２重量部を添加し、リボンブレンダー内で混今した
。塩化三フッ化エチレン油は八ロカーボン社（Ｈａｌｏ
ｃａｒｂｏｎ　Ｃｏｒｐ）製のハロカーボン油で、１０
０℃に於けるプルックフィールド粘度は５６ｅｐｓであ
った。

塩化三フッ化エチレン油をペレット表面に均一に分ｒｌ
１．　１＆、Ｅ　Ｃ　Ｔ　Ｆ　Ｅ　共重合物１００部当
リｔ．５部のヒドラゾジカルボン酸ジイソブ口ビル（実
施例１と同一タイプ）粉末を添加し、粉末が分敗しペレ
ット表面に付着するまで混きを継続した。

被覆ペレットをクロスベットワイヤーコーチングダイを
備えた３．８ｃｍ（　１　　’７２インチ〉押出機で押
出した。ダイの開口は０．４：ｌｌｌｃｚ（１７０ミル
）で、押出機帯域温度は２２９℃（４４５″Ｆ　＞乃至
２９９（５７０″Ｆ）であった。発泡物を１８ゲージ、
１９ストランド銅２０線上に押出した。発泡″’ｌ’４
？ｍＦＩ線の径は約０．４３５ｃｉ＋（２５０ミル〉で
あり、表皮表面は良好でピンホールは最少であった。発
泡物の密度は０．８４ｇ／ａｌであり、平均気泡径は約
５００μｚ（５００ミクロン）であった。

実施例３ タルク粉１部の代りに炭酸カルシウム粉末１部を用いて
実施例２を繰返した。使用した炭酸力ルジウムはファイ
ザー社（Ｐ　ｆ　ｉｚｅｒ　Ｃ　ｏｒｐ．）製のマルチ
フレックス（ＭｕｌｔｉＮｅｘ）ＭＭの炭酸カルシウム
で、平均粒径は０．０３μｍ（０．０３ミクロン）であ
った．被覆ペレットを実ＲｆＡ例２と同様にして押出し
た。

発泡物被ＦＷ！Ｉの径は約２５０ミルであった。発泡物
被覆線の表面外観は秀れており、ピンホールは最小であ
った．発泡物密度は０．７５ｇ／ｍｌで、平均気泡径は
約２００μｍ（２００ミクロン）であった。第１図及び
第２図は実施例３押出物の４５倍拡大の顕微鏡写真であ
る。第ｌ図は秀れた平滑な表面を示しており、ビンホー
ルは掻く少数である．ビンホールは表面に開口した気泡
であり、そのため表面孔となっている．第２図は気泡が
比較的均一に分散している様子を示しており、しかも気
泡の径も比較的均一である。このことは核剤を含有せぬ
比較例３の第４図と比較すると特に明らかである．実施
例４ 実施例３で調製したペレットを実施例１の押出方法に従
って２２ゲージ銅線上に押出した。発泡物被覆線の表面
外観は秀れたものであり、ビンホールは実質的に存在し
なかった。発泡物密度は０．６８２／ｍｌで、平均気泡
径は１００μｍ（１００ミクロン）未満であった。本実
施例は同一温度で押出した同一組或の発泡物の密度及び
気泡径が、使用装置並びに押出物の大きさにより変化す
ることを示すものである。実施例３の組成物を用いると
実施例３及び４の双方共秀れた結果が得られた． 実施例５−７ Ｅ　Ｃ．　Ｔ　Ｆ　Ｅ　（実施ｒＩＡ１ト同−９　４　
７”）１００　重量部当り第１表に表記の核剤各２重量
部を用いて組成物を調製した，各実施例及び比較例に於
て、核剤及びＥＣＴＦＥを混合し、２．５４ｃｍ（　１
インチ）押出機で２４９℃（４８０’Ｆ　）乃至２９９
℃（５７０″Ｆ）の温度範囲にて押出した。押出物をペ
レッ１・化し熱風乾燥器内８０℃にて乾燥した。

混合物ペレット１００重量部に実施例２に使用のものと
同一タイプの塩化三フッ化エチレン浦０．２重量部を添
加し混合した． ペレット表面上に塩化三フッ化エチレン油を均一に分散
後、ＥＣＴＦＥ１００重量部当り１重量部のＩＪ−｝ル
エンスルホニルセミカルバジド粉末を添加し、該粉末が
分散しペレット表面に付着するまで混合を継続した．ｐ
一トルエンスルホニルセミ力ルバジドはユニロイヤルセ
ローゲン（ＵｎｉｒｏｙａｌＣ　ｅｌｏｇｅｎ）　Ｒ　
Ａであった．Ｌ 該被覆ペレットを、　／Ｄ１５で約２４３℃（４７０’
Ｆ　）乃至約２９９℃（５７０″Ｆ）の範囲に加熱され
た２．５４ｃｍ（　１インチ〉押出機で押出した。詳細
に述べると帯域ｌは約２４９℃（４８０”Ｆ　’）、帯
域２は約２９９℃（５７０’Ｆ　）、ダイは約２４３℃
（４７０゜Ｆ）であった．ダイの開口は０．２２ｃｉ＋
（’／１６インチ）で、発泡したストランドは直径約０
　．　１　ｆｅｚ　（’　７Ｂインチ）であった．核剤
の特性と結果を以下の第１表に要約する。

第１表 実施例　核剤　　密度気泡径（ミクロン〉μｌ表面５　
　タルク　０．６８　　　　　１００　　　　　平滑６
　　ＣａＯ　　Ｏ．７２　　　　１２５　　　　平滑７
　　ＭｇＯ　　Ｏ．９５　　　　１２５　　　　平滑比
較ＭＩＴｉｏ２０．７　　　　　　３００　　　　　ヤ
ヤｍ比較例２カーボン１　．０　　　　　　２００　　
　　　やや粗ブラック 比較Ｍ３核剤なし０．６７　　　　　　４００　　　　
　　ｍ第３図は実！１例６の配合物を押出したものの５
８倍拡大顕微鏡写真である．不活性酸化カルジウムを使
用すると、気泡分布及び径が比較的均一で平滑な表面の
発泡押出物が得られる．核剤を含まぬ比較例３の第４図
と比較すると以上のことは明らかである。第３図は実施
例５及び７で期待される代表的外観である。

第４図は比較例３の配合物を押出したものの顕ｒＲ鏡写
真である．これは核剤を使用しなかったものであり、表
面は粗く核剤を使用し同一条件で加工したものと比較し
て気泡は大であった。

以上本発明の実施態様例を説明したが、本発明の範囲は
特許請求の範囲により決定さるべきものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、核剤を炭酸カルシウムとしたときのエチレン
ー塩化三フッ化エチレン押出発泡体の表面のＷ４Ｆｉ＆
鏡写真である． 第２図は、第１図の押出物の斯而のＷ４ｖＩＩ．鏡写真
である。 第３図は、核剤を酸化力ルジウムとしたときのエチレン
ー塩化三フッ化エチレン押出発泡体の断面の顕微鏡写真
である。 第４図は、 核剤を含有せぬときのエチレンー塩 化三フッ化エチレン押出発泡体の断面の顕微鏡写真であ
る， （ 外３名 〉

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．４０乃至６０モルパーセントのエチレン単位及びそ
   れに対応して６０乃至４０モルパーセントの塩化三フッ
   化エチレン単位を有するエチレンと塩化三フッ化エチレ
   ンの共重合物、有効量の発泡剤、及びタルク、炭酸マグ
   ネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛、
   炭酸鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリ
   ウム、酸化亜鉛及び酸化鉛よりなる群から選択される少
   なくとも一種の核剤を含有する発泡した共重合体組成物
   の製造法に於いて、 該共重合物を有効量の発泡剤及び核剤とブレンドするこ
   と、 発泡を防止するのに十分な圧力下で該ブレンド物を共重
   合物の融点以上に加熱すること、及び圧力を開放するこ
   と の諸工程からなることを特徴とする発泡共重合組成物の
   製造方法。 ２、ブレンド工程が、共重合物と核剤を溶融ブレンドす
   ること、共重合物と核剤の溶融ブレンド物をペレット化
   すること、及びペレットを発泡剤と混合することから成
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、ペレットと発泡剤の混合工程が、共重合物と相溶性
   のある不活性且つ熱的に安定な液体にてペレットを湿潤
   すること及び湿潤したペレットに発泡剤をふりかけるこ
   とを更に包含する特許請求の範囲第１項に記載の方法。