JPS6221015B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、発泡倍率の高いポリアミド系ポリマ
ー発泡体の製造方法に関するものである。 ポリアミド系ポリマーは、一般に耐熱性が高く
かつ強じんな性質を有するので、これで発泡体を
製造すれば、従来のポリスチレン、ポリエチレン
を素材とした発泡体より優れた材料を提供しうる
ことが期待されるため、これまでいくつかの方法
が提案されているが、いろいろ難点がありまだ満
足しうるものは知られていない。 例えば、モノマーの重合と同時に発泡させてポ
リアミド系ポリマー発泡体を得る方法が知られて
いるが、この方法は微妙な条件制御を必要とする
ため、一定の品質の製品を得ることが困難な上
に、生産性が低く工業的方法としては不適当であ
る。また、この方法の欠点を改良したものとし
て、ポリアミド系ポリマーとイオン性共重合体と
の混合物を連続的に押し出してポリアミド系ポリ
マー発泡体を得る方法が提案されているが（特開
昭53−106770号公報）、この方法で得られるのは
発泡倍率がせいぜい２倍（密度0.6ｇ／c.c.）程度
のものであり、発泡倍率を高めるため発泡剤の量
を増加すれば気泡が連通化し、場合によつてはむ
しろ発泡倍率の低下をもたらす。 したがつて、ポリアミド系ポリマーについて独
立気泡を維持したまま高い発泡倍率で発泡させ、
低密度の発泡体を得ることが、プラスチツク発泡
体製造工業における重要な課題の１つとなつてい
た。 本発明者らは、ポリアミド系ポリマーの高発泡
体を製造するための方法を開発すべく、鋭意研究
を重ねた結果、ポリアミド系ポリマーに金属イオ
ン架橋α−オレフイン系ポリマーを加えて物理発
泡させることにより、密度0.01〜0.1ｇ／c.c.をも
ち、独立気泡から成る高発泡ポリアミド系ポリマ
ー発泡体が得られることを見出し、本発明をなす
に至つた。 すなわち、本発明は、ポリアミド系ポリマー
100重量部と金属イオン架橋α−オレフイン系ポ
リマー40〜90重量部との混合物に、金属イオン架
橋α−オレフイン系ポリマーに対し10〜90％の溶
解度を示し、ポリアミド系ポリマーの融点よりも
高くない沸点を有する揮発性物理的発泡剤を添加
し発泡処理に付し、密度0.1ｇ／c.c.以下の高発泡
体を形成させることを特徴とするポリアミド系ポ
リマー高発泡体の製造方法を提供するものであ
る。 本発明方法において用いるポリアミド系ポリマ
ーの例としては、ナイロン６、ナイロン66、ナイ
ロン10、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン
610、ナイロン612などをあげることができる。 また、このポリアミド系ポリマーと混合する金
属イオン架橋α−オレフイン系ポリマーは、いわ
ゆるアイオノマーとして知られているものを任意
に使用することができるが、種々の特性に加えて
均一な気泡の発泡体を形成しうるという点で、α
−オレフイン、不飽和カルボン酸、不飽和カルボ
ン酸金属塩及び不飽和カルボン酸アルキルエステ
ルの４成分から成るアイオノマーが好適である。
さらに好ましいのは、前記４成分中のα−オレフ
イン成分のモル分率が0.90〜0.98で、かつα−オ
レフイン成分を除いた残りの３成分中の不飽和カ
ルボン酸アルキルエステルの分率が0.05〜0.50、
不飽和カルボン酸金属塩のモル分率が0.05〜0.90
のものである。 このアイオノマー中のα−オレフインのモル分
率が0.98よりも大きい場合あるいはこれが0.90未
満の場合は、密度0.1ｇ／c.c.以下の高発泡体を得
ることが困難になる。またα−オレフイン成分を
除いた残りの３成分中の不飽和カルボン酸アルキ
ルエステルのモル分率が0.05未満の場合は気泡径
が大きくなり、発泡体の均一性が低下するし、こ
れが0.5よりも大きくなると気泡の連通が起り、
独立気泡をもつた品質のよい発泡体を得ることが
困難になる。さらに、前記の３成分中の不飽和カ
ルボン酸金属塩のモル分率が0.05未満あるいは
0.90よりも大きい場合は、密度0.1ｇ／c.c.以下の
高発泡体が得にくくなる。 前記のアイオノマーを形成するα−オレフイン
成分としては、エチレン、プロピレン、ブテンな
どがあるが特にエチレンが好適である。また、不
飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、イタコン酸などがあるが
特にメタクリル酸が好適である。次に不飽和カル
ボン酸アルキルエステルとしては、併用する不飽
和カルボン酸と同じカルボン酸から誘導されるも
のが適当であり、例えば前記した不飽和カルボン
酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロ
ピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチ
ルエステル、第三ブチルエステル、イソブチルエ
ステルなどをあげることができるが、特にメチル
エステル、エチルエステル、ｎ−ブチルエステル
が好ましい。 さらに不飽和カルボン酸金属塩としては、併用
する不飽和カルボン酸と同じカルボン酸の金属塩
が適当であり、その塩を形成する金属としては、
元素周期表のＡ、Ｂ、Ａ、Ｂ、Ａ族及
び族の第４周期に属する金属、例えばNa、
Ｋ、Ca、Mg、Ba、Zn、Cd、Al、Cu、Fe、Co、
Niなどがあるが、特にNa、Ｋ、Mg、Ca、Ba及
びZnが好ましい。 本発明方法で使用される金属イオン架橋α−オ
レフイン系ポリマーは、アイオノマーを製造する
公知方法例えば特公昭49−31556号公報又は米国
特許第3789035号明細書に記載されている方法に
従つて製造することができる。 この金属イオン架橋α−オレフイン系ポリマー
は、ポリアミド系ポリマー100重量部当り40〜90
重量部の割合で混合される。この量が40重量部未
満の場合は、密度が0.2ｇ／c.c.程度の独立気泡を
もつ発泡体は得ることができ、その熱変形温度も
190℃で耐熱性は高いが、この程度の密度では、
断熱材、緩衝包装材として全く不適当であるし、
この密度を低下するために発泡剤の量を増加する
と、確かに密度は若干低下するが、独立気泡率が
著しく低下し、断熱性、緩衝性の劣化をもたら
す。 このような現象は、アイオノマーが発泡剤溶解
成分として利用される結果、その量が不足して十
分な効果が発揮されないためとも考えられるが、
アイオノマーの量を増加し、かつ発泡剤添加量を
過量に用いた場合にはこのような結果にならない
ことを考慮すると、むしろポリアミド系ポリマー
とアイオノマーとの割合が高発泡を可能にするた
めの溶融樹脂特性に影響を与えているとみるのが
妥当である。他方、金属イオン架橋α−オレフイ
ン系ポリマーの量がポリアミド系ポリマー100重
量部当り90重量部を越えると、得られる発泡体の
耐熱性が急激に低下し、かつ所望の密度、独立気
泡率を有する製品が得られなくなる。 このように、高発泡倍率すなわち低密度の独立
気泡体を得るには、発泡剤を含んだ溶融樹脂があ
る特定の組成を有することが必要であり、したが
つて、本発明においてはポリアミド系ポリマー
100重量部当りの金属イオン架橋α−オレフイン
系ポリマーの量を40〜90重量部の範囲にする必要
がある。この範囲内で金属イオン架橋α−オレフ
イン系ポリマーを加えれば、十分に高い発泡倍率
が得られ、また独立気泡が維持された耐熱性の良
好な発泡体を生じる。これは、高発泡に適する発
泡剤の溶解度や発泡過程における気泡膜の伸びが
得られるような溶融樹脂特性の発生、あるいは混
合樹脂が固化した際の樹脂の混合状態下における
ポリアミド系ポリマーが機械的、熱的特性をそこ
なうことなく、かつ独立気泡を維持しうるような
欠陥のない気泡壁膜の形成がなされる結果、良好
な発泡体を生成するための極めて厳しい諸条件が
満たされることによるものと考えられる。 次に、本発明方法で用いられる物理的発泡剤
は、使用するポリアミド系ポリマーの融点より高
くない沸点を有する揮発性物質で、使用する金属
イオン架橋α−オレフイン系ポリマーに対する溶
解度が10〜90％の範囲にある物質である。このよ
うな発泡剤の例としては、塩化メチレン、塩化メ
チル、モノクロロトリフルオロメタン、ジクロロ
ジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロエタ
ン、パーフルオロシクロブタン、六フツ化硫黄、
トリクロロモノフルオロメタンなどをあげること
ができる。加熱により不活性ガスを遊離発生する
ような発泡剤を用いても、目的とする密度、独立
気泡率を達成することはできるが、この場合は比
較的密度の高い製品となる。 前記の金属イオン架橋α−オレフイン系ポリマ
ーに対する溶解度が10％未満の発泡剤例えば水、
アンモニア、メタン、アセチレン、二酸化硫黄な
どを用いた場合には、高い発泡倍率を得ることが
できないし、またこの溶解度が90℃を越える発泡
剤例えば四塩化炭素、テトラヒドロフラン、クロ
ロホルム、トリクロロエタン、ジメチルホルムア
ミド、二硫化炭素、ヘキサン、ヘプタンなどを用
いた場合には、製品の気泡が粗大になり、かつ発
泡倍率を十分に高くすることができない。 本発明においては、前記したポリアミド系ポリ
マー、金属イオン架橋α−オレフイン系ポリマ
ー、発泡剤のほかに、従来この種の発泡体に慣用
されている助剤、例えば気泡径調節剤、滑剤、着
色剤、安定剤などを所望に応じて添加することも
できる。 本発明方法における発泡体の形成手段には特に
制限はなく、従来知られている発泡体の形成手段
を任意に使用することができるが、ポリマー混合
物が溶融流動しうる温度において高圧下でポリマ
ー混合物と発泡剤を混合したのち、低圧域に押し
出し、発泡させるのが有利である。特に高圧下で
ポリマー混合物と発泡剤を混合するため、通常溶
剤としての性能も有する物理的発泡剤の存在下
で、２種のポリマーを混合し、しかも高温高圧下
である点において、樹脂の混合状態が高発泡倍率
をもたらすのに適した条件になり、常温、常圧状
態で処理する場合からは予想し得ない効果を奏す
ることになる。例えばあらかじめポリアミド系ポ
リマーと金属イオン架橋α−オレフイン系ポリマ
ーとを混練機で溶融混練して得たペレツトを、常
温常圧下で前記と同じ発泡剤中に浸せきしたのち
取り出し、次いて加熱して発泡させた場合には、
十分な高発泡倍率が得られにくい。 一般に、高発泡倍率発泡体の工業的に最も有利
な製造方法は、ポリマーを押出機中において溶融
混練し高圧下で揮発性発泡剤を混合分散したの
ち、低圧域に押し出す方法であるが、従来のポリ
アミド系ポリマーの場合はこのような方法を用い
ても低発泡倍率で連通気泡を有する不良品が得ら
れるだけで、高発泡倍率の独立気泡を有する発泡
体は得られなかつた。したがつて、本発明によ
り、従来実現できなかつた連続押出発泡による高
発泡倍率発泡体の製造が可能になつたことは、工
業的に非常に高い意義を有するものといえる。 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、各例中における諸特性は以下のようにして
測定されたものである。 (1) 溶解度 内容積100c.c.のステンレス鋼製耐圧容器に、
金属イオン架橋α−オレフイン系ポリマーの直
径２mm、長さ５mmのシリンダー状ペレツト約10
ｇと試料の発泡剤の所定の重量Wiを封入し、
該容器を100℃の油浴で安定状態になるまで加
熱したのち、該容器内の圧力Piを測定する。他
方、温度100℃、圧力Piにおける発泡剤の比重
ρ_iを文献値より求め、これらの値（Wi、Pi、
ρ_i）より圧力Piにおけるペレツト中への発泡
剤の溶解量を算出する。Wiを種々変えること
により対応するPiにおける溶解度を求め、これ
をグラフ化してPi＝10Kg／cm²のときの溶解度を
読み取り、所定の金属イオン架橋α−オレフイ
ン系ポリマーに対する該発泡剤の溶解度とす
る。 (2) 独立気泡率 一辺３cmの立方体の試料を用い、東芝ベツク
マン社製空気比較式比重計930型により比重を
測定し、レミントン・パリゼ（W.J.Remington
＆ R.Pariser）の方法に従つて独立気泡率
を計算する。 (3) 熱変形温度 縦10cm、横３cm、厚さ５mmの短ざく状試料を
用い、これを所定の温度に維持した空気式恒温
槽内に入れ、外力の加わらない条件下で１時間
静置したのち、縦方向の寸法変化率を測定し、
その値が５％を越えたときの温度をもつて熱変
形温度とする。 (4) 気泡のばらつき度 発泡体断面の任意の部分に５mm平方の区分ｉ
を設定し、この区分における気泡の平均径aiと
最大径biを求める。これを任意の区分10か所に
ついて行い、得られたそれぞれの値a_1〜10及び
b_1〜10の平均値をＡ及びＢとし、次式に従つて
計算する。 気泡のばらつき度＝Ｂ−Ａ／Ａ×100 また、各例中に示されている性能の評価は第１
表に示す基準によるものである。

【表】 参考例 アイオノマーの製造 高圧ポリエチレン製造装置を用い、常用のエチ
レン共重合体の製造条件に従つて、エチレンとメ
タクリル酸メチルとを共重合させ、溶融指数
（ASTM−Ｄ−1238）が67ｇ／10分のエチレン
95.3モル％、メタクリル酸4.7モル％から成る共
重合体を得た。 次にこのエチレン／メタクリル酸メチル共重合
体をベンゼン、メタノール及び水酸化ナトリウム
とともに反応器に仕込み、120℃において２時間
けん化反応を行つたのち、冷却してけん化生成物
を含むスラリーを得た。この際の反応率すなわち
残存するメタクリル酸メチルとメタクリル酸ナト
リウムとの和に対するメタクリル酸メチルのモル
分率は、加える水酸化ナトリウムの量により容易
に制御することができる。 次いでこのけん化生成物を別したのち、水に
分散させ、これに硫酸水溶液を加えて脱金属反応
を行わせ、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ナ
トリウム及びメタクリル酸の３成分中のメタクリ
ル酸ナトリウムのモル分率を所望の値に調整す
る。このようにして得られたアイオノマーの組成
を第２表に示す。

【表】

【表】 実施例 １ 参考例で得た試料番号３のアイオノマーをナイ
ロン66（相対粘度2.7）100重量部に対し、第３表
に示す量で加え混合したのち、65mm押出発泡装置
に供給し、同時に押出装置中間部に塩化メチレン
を圧入して溶融混合し、所定の温度で大気中に押
出した。 この際の押出機の温度は、260〜280℃であり、
発泡剤の注入圧は150〜200Kg／cm²であつた。発泡
剤の注入量及び大気中に押出す際のポリマーの温
度は、最も綜合評価が高くなるように選択した。
この結果を第３表に示す。なお、発泡剤の量は、
樹脂に対する百分比として示した。

【表】 この表から明らかなように、アイオノマーの量
がポリアミド系ポリマー100重量部に対し、40重
量部以下では、発泡体の密度を十分に低くするこ
とはできないし、またこの量が90重量部を越える
と熱変形温度が低くなり、また独立気泡率も低下
する。 実施例 ２ 発泡剤として塩化メチレンの代りにトリクロロ
モノフルオロメタンを用いる以外は、全く実施例
１と同様にして押出発泡を行つた。この結果を第
４表に示す。

【表】

【表】 実施例 ３ 参考例で得た各種のアイオノマー45重量部と実
施例１で用いたナイロン66の100重量部とを混合
し、実施例１と同じ押出発泡装置により押出発泡
した。この際の発泡剤としてはトリクロロモノフ
ルオロメタンを35％の割合で用いた。 得られた発泡体の密度、独立気泡率、気泡状態
を測定し、綜合評価を行つた結果を第５表に示
す。

【表】 気泡状態中の平均／最大の単位はmmである。 この表から明らかなように、メタクリル酸メチ
ルのモル分率が0.05未満又は0.50を越えた場合は
気泡状態が著しく劣化する。 比較例 参考例と同様にして第５表に示す各種アイオノ
マーを製造し、これを実施例１で用いたナイロン
66にその100重量部当り45重量部の割合で混合し
てポリマー混合物を調製した。次に、この混合物
を、発泡剤としてトリクロロモノフルオロメタン
を用い実施例３と同様の方法で押出発泡させて発
泡体を製造した。その密度、独立気泡率を第６表
に示す。 これらのものはいずれも熱変形温度が170〜190
℃の範囲内にあり、評価は４であつた。

【表】 この表から明らかなように、アイオノマー中の
α−オレフインのモル分率が0.90未満あるいは
0.98を越えている場合は、低い密度の発泡体を得
ることができない。 実施例 ４ アイオノマーとして、エチレン、メタクリル
酸、メタクリル酸金属塩の３成分から成る市販品
（三井ポリケミカル社製、ハイミラン）を用い、
その45重量部を実施例１で用いたナイロン66の
100重量部と混合し、実施例１と同じ押出発泡装
置により押出発泡した。この際、発泡剤として
は、トリクロロモノフルオロメタンを35％の割合
で用いた。 このようにして得られた発泡体の密度、独立気
泡率、気泡状態を測定した結果を第７表に示す。

【表】 第５表の実施例の結果と比較すると、気泡状態
の平均／最大の割合で評価した気泡の均一度は実
施例３のもの（実験番号１〜５）よりも若干劣つ
ているがそれ以外は同等であり、総合評価も十分
に高いことが分る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリアミド系ポリマー100重量部と金属イオ
   ン架橋α−オレフイン系ポリマー40〜90重量部と
   の混合物に、金属イオン架橋α−オレフイン系ポ
   リマーに対し10〜90％の溶解度を示し、ポリアミ
   ド系ポリマーの融点よりも高くない沸点を有する
   揮発性物理的発泡剤を添加し、発泡処理に付し、
   密度0.1ｇ／c.c.以下の高発泡体を形成させること
   を特徴とする、ポリアミド系ポリマー高発泡体の
   製造方法。