JP2009185128A - 発泡成型体用樹脂組成物、発泡成型体用樹脂シート、及び発泡成型体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の発泡成型体用樹脂組成物は、非反応性ガスを含浸させた後加熱して発泡成型体とするための樹脂組成物であって、該樹脂組成物がポリエステル樹脂を含んで構成され、該ポリエステル樹脂が、ポリエステルの全構成ユニットを100モル%として、エチレンテレフタレートユニット75〜98モル%、非晶ユニット2〜25モル%からなることを特徴とする。
【選択図】なし
Description
本発明で用いるポリエステル樹脂は、エチレンテレフタレートユニットを75モル%以上(好ましくは80モル%以上、より好ましくは85モル%以上)含むことが好ましく、98モル%以下(好ましくは97モル%以下、より好ましくは96.5モル%以下、さらに好ましくは96モル%以下)含むことが好ましい。エチレンテレフタレートユニットの含有率が75モル%未満の場合には、得られる発泡成型体の耐熱性や耐衝撃性が不十分となる場合がある。
本発明で用いるポリエステル樹脂を構成する非晶ユニットは、ポリエステルの全構成ユニットを100モル%として、2モル%以上(好ましくは3モル%以上、より好ましくは3.5モル%以上、さらに好ましくは4.0モル%以上)含むことが好ましく、25モル%以下(好ましくは20モル%以下、より好ましくは15モル%以下)含むことが好ましい。非晶ユニットの含有率が2モル%未満の場合には、発泡成型体用樹脂組成物から得られる樹脂シートに非反応性ガスを含浸させた際に、結晶化速度が遅くなる場合がある。また、25モル%を超える場合には、結果としてエチレンテレフタレートユニットの含有率が低下することとなるため、得られる発泡成型体の耐熱性や耐衝撃性が不十分となる場合がある。
本発明で用いるポリエステル樹脂の極限粘度は、後述する方法で測定した場合に、0.6dl/g以上(好ましくは0.7dl/g以上、より好ましくは0.8dl/g以上、さらに好ましくは0.9dl/g以上)であることが好ましい。本発明で用いるポリエステル樹脂は、発泡成型体用の樹脂組成物であることから、極限粘度が0.6dl/g未満の場合には機械特性や衝撃強度が低下する場合がある。
本発明に係る発泡成型体用樹脂組成物には、上記ポリエステル樹脂が60質量%(より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上)以上含まれることが好ましい。ポリエステル樹脂の含有率が60質量%未満の場合には、このポリエステル樹脂を用いて得られる発泡成型体の耐熱性や剛性の低下が著しく好ましくない。
本発明で用いるポリエステル樹脂は、ポリエステルの全構成ユニットが上記態様となるものであれば、その製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、テレフタル酸及びエチレングリコールを主成分として、エステル化反応、溶融重縮合、及び固相重合を経て製造することができる。また、テレフタル酸に代えて、テレフタル酸ジメチル等のエステルを用いて、エステル交換反応を経る方法であってもよい。
テレフタル酸とエチレングリコールを主成分とする原料成分のエステル化反応は、150〜300℃、常圧〜加圧下で原料成分を撹拌することによって行うことができる。この際、窒素ガス存在下で原料成分の撹拌を行ってもよい。
溶融重縮合は、上記エステル化反応によって得られた反応物に、重縮合触媒を添加し、200℃〜300℃、13.3Pa〜3990Pa下で撹拌することによって行うことができる。
固相重合は、溶融重縮合によって得たポリエステル樹脂のプレポリマーを、水等で冷却しながら切断して平均粒径1.5mm〜5mmのチップにした後、不活性ガスの流通下、あるいは減圧下、プレポリマーの融点未満の温度で好ましくは1〜30時間加熱することによって行うことができる。
ポリエステル樹脂の全構成ユニット中の非晶ユニットの含有率を上記態様にする方法としては、例えば、(1)原料成分としてテレフタル酸とエチレングリコールに加え、さらに非晶ユニットを構成し得る多価アルコール成分や多価カルボン酸成分を用いてポリエステル樹脂を製造する方法や、(2)テレフタル酸とエチレングリコールを用いて製造されるポリエステル樹脂に、上記(1)の態様で得られるポリエステル樹脂を混合する方法や、(3)溶融重縮合の際に用いる重縮合触媒を適宜選択しながら、テレフタル酸とエチレングリコールからジエチレンテレフタレートユニットを含むポリエステル樹脂を製造する方法、あるいは(4)上記(1)〜(3)の製造方法の組み合わせ等が挙げられる。
本発明の発泡成型体用樹脂組成物は、上記ポリエステル樹脂の他に、さらにポリオレフィンを含んで構成されることが好ましい。ポリオレフィンを含んで構成される樹脂組成物から得られる樹脂シートを発泡させることにより、内部に平均気泡径50μm以下の均一な微細孔を含有する、高い反射率を有する発泡成型体を得ることができる。
本発明の発泡成型用樹脂組成物は、下記の方法で結晶化度を評価した場合に、結晶化度が25%を超えるのに要するCO2曝露時間が42時間以内(より好ましくは、結晶化度が25%を超えるのに要するCO2曝露時間が36時間以内)であることが好ましい。これにより、本発明の樹脂組成物から得られる樹脂シートを速やかに発泡成型体にすることが可能となるため、発泡成型体の大量生産に資するとともに製造コストをさらに抑えることができる。
本発明の発泡成型体用樹脂組成物から得られた樹脂シートから、縦35mm×横45mm×厚さ0.6mmの大きさの試料片を切り出し、超臨界流体処理試験装置(型式;HV1−SC、株式会社日阪製作所製)にセットし、25℃、5MPa下でCO2ガスに所定時間曝露した後、試料片を超臨界流体処理試験装置から取り出し、23℃×50%R.H.×48時間風乾した。次いで、風乾後の試料片を示差走査熱量計(EXSTAR6000、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、以下、単に「DSC」と称する場合がある。)にセットし、10℃/分にて昇温しながら、試料片の結晶化および融解に基づく熱量を測定し、下記式に基づいて結晶化度を算出した。
結晶化度(%)=(A−B)/C
A;融解に基づく熱量
B;結晶化に基づく熱量
C;100%結晶化PETの融解熱量(117.6J/g)
本発明の発泡成型体用樹脂組成物には、これを用いて得られる発泡成型体の特性に影響を及ぼさない範囲において、各種添加剤(例えば、タルク等の結晶化核剤、気泡化核剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、蛍光増白剤、着色剤、抗菌剤、相溶化剤、滑剤、強化剤、難燃剤等)を配合してもよい。
上記の発泡成型体用樹脂組成物を用いて発泡成型体を得る方法としては特に限定されるものではないが、例えば以下の方法が挙げられる。
本発明の発泡成型体は、反射率に優れる。具体的には、後述する方法で測定したときに400〜700nmの光波長域における平均反射率が90%以上となる。このため、電飾看板や照明器具、液晶ディスプレイ反射板用基材のみならず、他の高反射率が要求される用途においても、好適に用いることができる。
(1)ポリエステル樹脂組成
本発明で用いるポリエステル樹脂の組成は、ポリエステル樹脂試料15mgをCDCl3/CF3COOH(85/15)に溶解し、H−NMRを測定することによって求めた。
本発明で用いるポリエステル樹脂の極限粘度IV(実測値)は、1,1,2,2−テトラクロロエタン/フェノール(2:3重量比)混合溶媒中30℃における溶液粘度から求めた。
本発明で用いるポリエステル樹脂中の触媒含有量は、X線光電子分光により、元素分析を行うことによって求めた。
本発明の発泡成型体用樹脂組成物から得られた樹脂シートから、縦35mm×横45mm×厚さ0.6mmの大きさの試料片を切り出し、超臨界流体処理試験装置(型式;HV1−SC、株式会社日阪製作所製)にセットし、25℃、5MPa下でCO2ガスに所定時間曝露した後、試料片を超臨界流体処理試験装置から取り出し、23℃×50%R.H.×48時間風乾した。次いで、風乾後の試料片を示差走査熱量計(EXSTAR6000、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、以下、単に「DSC」と称する場合がある。)にセットし、10℃/分にて昇温しながら、試料片の結晶化および融解に基づく熱量を測定し、下記式に基づいて結晶化度を算出した。
結晶化度(%)=(A−B)/C
A;融解に基づく熱量
B;結晶化に基づく熱量
C;100%結晶化PETの融解熱量(117.6J/g)
分光光度計(UV−3150;島津製作所製)を用いて、400〜700nmの光波長域における発泡成型体の反射率を測定し、得られたチャートより1nm間隔で反射率を読み取り、平均値を測定した。なお、下記表3において、硫酸バリウム(和光純薬工業株式会社製、和光一級)の微粉末を固めた白板の拡散反射率を100%として、各々の発泡成型体の拡散反射率を相対値で示している。
ハステロイ製撹拌機付き熱媒循環式エステル化反応器に、高純度テレフタル酸100モル%とエチレングリコール100モル%を仕込み、トリエチルアミンを全酸成分に対して0.3モル%加え、0.25MPaの加圧下245℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を2時間行い、エステル化率が95%のビス(2−ヒドロキシエチル)テレフタレート及びオリゴマーの混合物(以下、BHET混合物という。)を得た。このBHET混合物をハステロイ製撹拌機付き重縮合器に輸送し、これに重縮合触媒として三酸化アンチモンをSb残存量として270ppmになるように添加した。次いで、窒素雰囲気下、常圧にて245℃で10分間撹拌した。その後、245℃に保ったまま反応系の圧力を徐々に下げて13.3Paとして50分間第一段目の初期重縮合を行い、さらに275℃、13.3PaでIVが約0.65デシリットル/グラムになるまで重縮合反応を実施した。放圧に続き、微加圧下のプレポリマーを冷却水中にストランド状に吐出して急冷し、ストランドカッターでチップ化してシリンダー形状のチップを得た。なお、チップ化時、重縮合器出口からノズル細孔までの樹脂温度は約270℃とし、約30分以内に全量をチップ化した。
合成例1において、固相重合時間を延長してポリエステル樹脂の極限粘度を1.15デシリットル/グラムとした以外は合成例1と同様にして、発泡成型体用樹脂2を得た。
合成例1において、エステル化反応釜に、100モル%のテレフタル酸、83モル%のエチレングリコール、及び17モル%のネオペンチルグリコールを仕込み、エステル化反応を行ったこと、及び、重縮合触媒として、三酸化アンチモンとリン酸トリメチルと酢酸コバルトと酢酸ナトリウムの混合物のエチレングリコール溶液を用いた以外は合成例1と同様にして、発泡成型体用樹脂3を得た。
合成例1において、重縮合触媒として、三酸化アンチモンとリン酸トリメチルと酢酸コバルトの混合物のエチレングリコール溶液を用いた以外は合成例1と同様にして、発泡成型体用樹脂4を得た。
合成例1において、重縮合触媒として、三酸化アンチモンと酢酸マグネシウムとリン酸トリメチルと酢酸ナトリウムの混合物のエチレングリコール溶液を用いた以外は合成例1と同様にして、発泡成型体用樹脂5を得た。
合成例1において、重縮合触媒として、三酸化アンチモンと酢酸マグネシウムとリン酸トリメチルと酢酸ナトリウムと酸化ケイ素の混合物のエチレングリコール溶液を用いた以外は合成例1と同様にして、発泡成型体用樹脂6を得た。
合成例1において、高純度テレフタル酸を90モル%とイソフタル酸を10モル%、グリコール成分としてエチレングリコールを100モル%用いたこと、及び、重合触媒として、チタニウムテトラブトキシドのエチレングリコール溶液を用いた以外は合成例1と同様にして、発泡成型体用樹脂7を得た。
ポリエステル樹脂として、それぞれ別個に予備乾燥した発泡成型体用樹脂1を96.8質量部、発泡成型体用樹脂3を2.0質量部、ポリオレフィンとしてスチレン−エチレン/ブチレン−スチレン共重合体(SEBS、JSR社製)を1.0質量部、帯電防止剤(アルカンスルホン酸ソーダ、松本油脂製薬株式会社製)を0.2質量部、押出機直上のホッパに供給して混合し、280℃に温調した二軸押出機を用いて溶融押出し、40℃の冷却ロールで急冷して巻き取って、厚さ約0.6mmの樹脂シート1を得た。樹脂シート1の一部を結晶化度測定用に裁断した後、残りを下記方法によって発泡させて、発泡成型体1を得た。
実施例1において、ポリエステル樹脂として、発泡成型体用樹脂1を94.8質量部、発泡成型体用樹脂3を4.0質量部用いた以外は実施例1と同様にして、樹脂シート2、及び発泡成型体2を得た。
実施例1において、ポリエステル樹脂として、発泡成型体用樹脂1を92.8質量部、発泡成型体用樹脂3を6.0質量部用いた以外は実施例1と同様にして、樹脂シート3、及び発泡成型体3を得た。
実施例1において、ポリエステル樹脂として、発泡成型体用樹脂1を90.8質量部、発泡成型体用樹脂3を8.0質量部用いた以外は実施例1と同様にして、樹脂シート4、及び発泡成型体4を得た。
実施例1において、ポリエステル樹脂として、発泡成型体用樹脂1を88.8質量部、発泡成型体用樹脂3を10.0質量部用いた以外は実施例1と同様にして、樹脂シート5、及び発泡成型体5を得た。
実施例1において、ポリエステル樹脂として、発泡成型体用樹脂1を78.8質量部、発泡成型体用樹脂3を20.0質量部用いた以外は実施例1と同様にして、樹脂シート6、及び発泡成型体6を得た。
実施例5において、発泡成型体用樹脂3に代えて、PETG(登録商標、イーストマンケミカル社製)を用いた以外は実施例5と同様にして、樹脂シート7、及び発泡成型体7を得た。
実施例6において、発泡成型体用樹脂3に代えて、PETG(登録商標、イーストマンケミカル社製)を用いた以外は実施例6と同様にして、樹脂シート8、及び発泡成型体8を得た。
実施例1において、ポリエステル樹脂として、発泡成型体用樹脂2を54.8質量部、発泡成型体用樹脂4を38.0質量部、発泡成型体用樹脂3を6.0質量部用いた以外は実施例1と同様にして、樹脂シート9、及び発泡成型体9を得た。
実施例9において、ポリエステル樹脂として、発泡成型体用樹脂4に代えて、発泡成型体用樹脂5を用いた以外は実施例9と同様にして、樹脂シート10、及び発泡成型体10を得た。
実施例9において、ポリエステル樹脂として、発泡成型体用樹脂4に代えて、発泡成型体用樹脂6を用いた以外は実施例9と同様にして、樹脂シート11、及び発泡成型体11を得た。
実施例11において、樹脂シートの膜厚を400μmにした以外は実施例11と同様にして、樹脂シート12、及び発泡成型体12を得た。
実施例1において、ポリエステル樹脂として、発泡成型体用樹脂1及び3に代えて、発泡成型体用樹脂7を98.8質量部用いた以外は実施例1と同様にして、樹脂シート13、及び発泡成型体13を得た。
実施例1において、ポリエステル樹脂として、発泡成型体用樹脂1及び3に代えて、発泡成型体用樹脂1を98.8質量部用いた以外は実施例1と同様にして、樹脂シート14、及び発泡成型体14を得た。
実施例1において、ポリエステル樹脂として、発泡成型体用樹脂1及び3に代えて、SA1206(ユニチカ株式会社製)を98.8質量部用いた以外は実施例1と同様にして、樹脂シート15、及び発泡成型体15を得た。
Claims (6)
- 非反応性ガスを含浸させた後、加熱して発泡成型体とするための樹脂組成物であって、該樹脂組成物がポリエステル樹脂を含んで構成され、該ポリエステル樹脂が、ポリエステルの全構成ユニットを100モル%として、エチレンテレフタレートユニット75〜98モル%、非晶ユニット2〜25モル%からなることを特徴とする発泡成型体用樹脂組成物。
- 前記非晶ユニットが、ジエチレンテレフタレートユニット、ネオペンチルテレフタレートユニット、1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニット、プロピレンテレフタレートユニット、及びエチレンイソフタレートユニットよりなる群から選択される少なくとも1種である請求項1に記載の発泡成型体用樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物がさらにポリオレフィンを含んでもよく、該ポリオレフィンの含有率が0.1〜40質量%である請求項1または2に記載の発泡成型体用樹脂組成物。
- 明細書中で定義した方法で非反応性ガス含浸後の結晶化度を評価したときに、結晶化度が25%を超えるのに要する時間が42時間以内である請求項1から3のいずれか一項に記載の発泡成型体用樹脂組成物。
- 請求項1から4のいずれか一項に記載の発泡成型体用樹脂組成物から得られることを特徴とする発泡成型体用樹脂シート。
- 請求項5に記載の発泡成型体用樹脂シートから得られることを特徴とする発泡成型体。
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