FI87550C - Kompositpolyesterfilmer och foerfarande foer deras framstaellning - Google Patents
Kompositpolyesterfilmer och foerfarande foer deras framstaellning Download PDFInfo
- Publication number
- FI87550C FI87550C FI875677A FI875677A FI87550C FI 87550 C FI87550 C FI 87550C FI 875677 A FI875677 A FI 875677A FI 875677 A FI875677 A FI 875677A FI 87550 C FI87550 C FI 87550C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- mixture
- film
- crystalline
- polyester
- films
- Prior art date
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 111
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 claims abstract description 90
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims abstract description 60
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 29
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 claims abstract description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 11
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 79
- -1 oxysulfonyl groups Chemical group 0.000 claims description 65
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 17
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 claims description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 125000000664 diazo group Chemical group [N-]=[N+]=[*] 0.000 claims description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 4
- YZTJKOLMWJNVFH-UHFFFAOYSA-N 2-sulfobenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1S(O)(=O)=O YZTJKOLMWJNVFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims 2
- BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N pyrene Chemical compound C1=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N fluoranthrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=C22)=C3C2=CC=CC3=C1 GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 claims 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 abstract 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 abstract 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 120
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 42
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 34
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 20
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 8
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 6
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 6
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 6
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 5
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 5
- CARJPEPCULYFFP-UHFFFAOYSA-N 5-Sulfo-1,3-benzenedicarboxylic acid Chemical group OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(S(O)(=O)=O)=C1 CARJPEPCULYFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000002457 bidirectional effect Effects 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIMGAZFGEYGEKQ-UHFFFAOYSA-N C1(C2=CC(C(=O)OS(=O)(=O)OO1)=CC=C2)=O Chemical group C1(C2=CC(C(=O)OS(=O)(=O)OO1)=CC=C2)=O CIMGAZFGEYGEKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 2
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-L isophthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC(C([O-])=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000002531 isophthalic acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- VAWFFNJAPKXVPH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,6-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 VAWFFNJAPKXVPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940117969 neopentyl glycol Drugs 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMSMVKNMVMMYOO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-sulfophenoxy)benzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1OC1=CC=CC(S(O)(=O)=O)=C1 UMSMVKNMVMMYOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAADBCJYJHQQBI-UHFFFAOYSA-N 2-sulfoterephthalic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(S(O)(=O)=O)=C1 RAADBCJYJHQQBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQJQLYOMPSJVQS-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carboxyphenyl)sulfonylbenzoic acid Chemical group C1=CC(C(=O)O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 SQJQLYOMPSJVQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBLRZDACQHNPJT-UHFFFAOYSA-N 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 HBLRZDACQHNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100026658 Cathepsin W Human genes 0.000 description 1
- 101000910988 Homo sapiens Cathepsin W Proteins 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000000020 Nitrocellulose Substances 0.000 description 1
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241001122767 Theaceae Species 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N [1-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1(CO)CCCCC1 ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 description 1
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001279 adipic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N cis-4-Hydroxy-L-proline Chemical compound O[C@@H]1CN[C@H](C(O)=O)C1 PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 125000001142 dicarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- BTVWZWFKMIUSGS-UHFFFAOYSA-N dimethylethyleneglycol Natural products CC(C)(O)CO BTVWZWFKMIUSGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- FYIBGDKNYYMMAG-UHFFFAOYSA-N ethane-1,2-diol;terephthalic acid Chemical compound OCCO.OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 FYIBGDKNYYMMAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IIRDTKBZINWQAW-UHFFFAOYSA-N hexaethylene glycol Chemical class OCCOCCOCCOCCOCCOCCO IIRDTKBZINWQAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011158 industrial composite Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- WPUMVKJOWWJPRK-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,7-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC(C(O)=O)=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 WPUMVKJOWWJPRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 230000002688 persistence Effects 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- OSFBJERFMQCEQY-UHFFFAOYSA-N propylidene Chemical group [CH]CC OSFBJERFMQCEQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 150000003330 sebacic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 235000011044 succinic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003444 succinic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 150000003503 terephthalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003504 terephthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/16—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers
- B29C48/18—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
- B32B37/06—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the heating method
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
- B32B37/08—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the cooling method
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
- B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
- B32B37/15—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state
- B32B37/153—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state at least one layer is extruded and immediately laminated while in semi-molten state
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/688—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur
- C08G63/6884—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/6886—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2250/00—Layers arrangement
- B32B2250/02—2 layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2250/00—Layers arrangement
- B32B2250/24—All layers being polymeric
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2255/00—Coating on the layer surface
- B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2255/00—Coating on the layer surface
- B32B2255/20—Inorganic coating
- B32B2255/205—Metallic coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
- B32B2307/514—Oriented
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/704—Crystalline
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2367/00—Polyesters, e.g. PET, i.e. polyethylene terephthalate
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2553/00—Packaging equipment or accessories not otherwise provided for
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2423/06—Polyethene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
- Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
- Y10T428/24967—Absolute thicknesses specified
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)
Description
1 87550
Komposiittipolyesterikalvot ja niiden valmistusmenetelmä
Keksinnön kohteena ovat orientoituneet komposiittipolyesterikalvot, joihin erilaiset loppukäsittelypinnoitteet kiinnittyvät erityisen hyvin, sekä tällaisten kalvojen valmistusmenetelmä.
"Loppukäsittelypinnotteilla" tarkoitetaan tämän keksinnön yhteydessä pinnotteita, joiden avulla orientoituneille po-lyesterikalvoille saadaan ominaisuuksia, joiden ansiosta ne sopivat asiantuntijalle tuttuihin mitä erilaisimpiin teollisiin sovellutuksiin. Melko usein teollisissa sovel-lutuksisssa polyesterikalvoja ei voida käyttää suoraan, vaan vasta kun niihin on lisätty kuhunkin sovellutukseen sopiva pinnoite. Esimerkkinä voidaan mainita mattapin-noitteet käsin piirustukseen tai viivoituslevyihin, valoherkät pinnoitteet valokuvaussovellutuksiin, diatsopääl-lysteet mikrofilmeihin, vedos- tai reprosovellutuksiin; i painopäälysteet; magneettiset pinnoitteet erilaisen infor- • " maation tallentamiseen (ääni, kuva, tieto); metallipin- noitteet; pinnoitteet, joiden avulla kääreenä käytettävien polyesterikalvojen kaasunläpäisyominaisuuksia voidaan säädellä.
Luppukäsittelypinnotteita ei ole helppo saada tarttumaan polyesterikalvojen pintaan. Polyesterikalvojen pinta on suhteellisen sileä, kemiallinen reaktiivisuus on rajoit- 2 87550 tunut ja ne reagoivat erittäin heikosti liuottimien kanssa. Useimmiten on tarpeen käyttää kemialliselta koostumukseltaan enemmän tai vähemmän monimutkaista "primaarista tartuntakerrosta", jonka avulla käytettävät pinnoitteet saadaan tarttumaan. Yleensä tämän pohjakerroksen kiinnittämisessä tarvitaan transformaattoria. Primaarikerros saadaan näin helposti sopimaan myöhemmin tehtävän lisäyksen kanssa.
Kalvojen valmistajat ovat yrittäneet modifioida kalvojen pintaa eri keinoin. Kiinnityskerroksiksi on ehdotettu käytettäväksi monenlaisia polymeerejä. Eräs erityisen kiintoisa tähän tarkoitettujen polymeerien luokka ovat ko-polyesterit, joihin kuuluu useita hydrofiilisiä ryhmiä, erityisesti hydroksisulfonyyliryhmät tai niiden metalli-suolat f jatkossa vapaita sulfonihapporyhmiä tai sulfoni-happojen suoloja kutsutaan mukavuussyistä "oksisulfonyyli-ryhmäksi"). Tämän tyyppiset kiinnityskerrokset voidaan kiinnittää tukikalvoon joko levittämällä jonkin dispersion tai vesiliuoksen avulla (FR-patentit 1 401 581 ja 1 602 002: US-patentti 4 476 189; EP-patentti 78 559) joko ko-ekstruoimalla tai laminoimalla (JP-patenttihakemusjulkaisut 50/135 086 ja 79/153 883). Kun kiinnitetään tartunta-kerrosta, jossa on oksisulfonyyliryhmiä sisältävää tartun-takopolyesteriä levittämällä, on käytettävä kopolyeste-reitä, jotka sisältävät runsaasti oksisulfonyyliryhmiä sisältäviä toistoyksikköjä, jotta sulfonoitu kopolyesteri voisi dispergoitua tai liueta vedessä. Levitysmenetelmä 3 87550 ei ole joustava, sillä se rajoittaa käyttökelpoisten sul-fonoitujen kopolyestereiden ryhmän vain niihin, jotka sisältävät erittäin paljon oksisulfonyyliryhmiä sisältäviä toistoyksikköjä. Lisäksi, koostumuksensa mukaan, tällaisten sulfonoitujen kopolyestereiden liimautumislämpötila voi olla niin alhainen, että komposiittikalvoja on vaikea käsitellä tai käyttää.
Koekstruusio on erityisen sopiva tartuntakerroksen kiinnitysmenetelmä, sillä on monia etuja. Kuitenkaan se ei kovin hyvin sovi voimakkaasti modifioitujen sulfonoitujen kopolyestereiden kiinnittämiseen kiteiseen ja/tai puoliki-teiseen polyesteriin, joko siksi että oksisulfonyyliryhmiä sisältäviä toistoyksikköjä on erittäin runsaasti tai siksi, että läsnä on sekä tällaisia yksikköjä että toistoyk-sikköjä jotka on johdettu toisista molekyyleistä, joita on käytetty erityisominaisuuksien luomiseksi sulfonoiduille kopolyestereille (esimerkiksi isoftaalihappo). On huomattu, että tereftalaatti/etyleeniglykoli-5-sulfoisoftalaatin tyyppiset sulfonoidut kopolyesterit, jotka sisältävät runsaasti 5-sulfoisoftalaattiyksikköjä, esimerkiksi 10 mooli-prosenttia tai enemmän, sopivat huonosti koekstruusiota käyttäen valmistettavien komposiittikalvojen muodostamiseen. Jos niitä käytetään, niiden hygroskooppisuuden vuoksi joudutaan turvautumaan pitkäaikaisiin ja kalliisiin kuivatuksiin. Riittämätön kuivatus haittaa koekstruusion kulkua ja tuloksena on huonolaatuisia kalvoja. Sulfonoitu jen kopolyestereiden Teologiset ominaisuudet muuttuvat huomattavasti kun läsnä on oksisulfonyyliryhmiä sisältäviä 4 87550 toistorybmiä, ne muuttuvat yhteensopimattomiksi tukikalvon valmistamisessa käytettyjen polyestereitten kanssa. Näiden kahden polykondensaatin Teologisten ominaisuuksien yhteensopimattomuus vaikeuttaa, ehkä tekee mahdottomaksikin komposiittikalvon valmistamisen yhdistelmäsuulakepuristus-menetelmää käyttäen. Kun sulfonoidussa kopolyesterissä on muita toistoyksikköjä kuin sulfonoituja toistoyksikköjä, ongelmien ryhmä laajenee. Tällaisessa tapauksessa on nimittäin huomattu, että tietyn sulfonoitujen toistoyksikkö jen pitoisuuden ylittyessä (yleensä pitoisuuden ollessa 5 tai yli 5 prosenttia suhteessa samanluonteisiin yksikköihin), komposiittikalvon liimautumislämpötila jää suhteellisen alhaiseksi, useimmiten alle 100 °C:een. Sulfo-noidut kopolyesterit, joiden liimautumislämpötila on alhainen, sopivat huonosti valmistus- ja/tai transformoitu-misoperaatioihin, jolloin on vaikeaa tai jopa mahdotonta saada teollisesti käyttökelpoista kalvoa. Näin varsinkin silloin kun käytetään etyleeniglykolista johdettuja oksi-sulfonyyli/isoftaalihapporyhmiä sisältäviä tereftaaliha-pon/dikarboksyylihapon kaltaisia sulfonoituja kopolyeste-reitä. Lisäksi koekstruusion käyttö johtaa siihen että käytettäviä oksisulfonyyliryhmiä sisältäviä toistoryhmiä sisältävien sulfonoitujen kopolyestereiden joukko on laaja, niiden on sovelluttava kaikkiin sovellutuskohteisiin ja siitä seuraa varastointi- ja tuotantorajoituksia. Koska joudutaan käyttämään karkeudeltaan vaihtelevia primaa-rikerroksia, on myös käytettävä sulfonoituja kopolyeste-reitä, joiden täyteainepitoisuus vaihtelee, jolloin myös I; 5 H 7 550 koekstruoitavien tartuntakerrosten valmistuksessa käytettävien sulfonoitujen kopolyestereiden joukko laajenee.
Yhteenvetona voidaan todeta, että sulfonoituihin kopolyes-tereihin pohjautuvien primaaristen tartuntakerroskalvojen valmistajalla on kaksi vaihtoehtoa mikäli hän haluaa välttää edellä mainittuja ongelmia: Käyttää levitysmenetelmää kopolyestereille, jotka sisältävät runsaasti oksisulfonyy-liryhmiä sisältäviä toistoyksikköjä tai koekstruusiota ko-polyestereille, jotka sisältävät vain vähän oksisulfonyy-liryhmiä sisältäviä toistoyksikköjä.
Polyesterikalvoteollisuudessa onkin haettu keinoa, jonka avulla su1 fonoituun kopolyesteriin pohjautuva tartuntaker-ros saataisiin kiinnitettyä kiteisen, puolikiteisen tai kiteytyvän polyesterikalvon pinnalle, olipa tämän sulfo-noidun kopolyesterin oksisulfonyyliryhmiä sisältävien toistoyksikköjen pitoisuus mikä tahansa ja erityisesti keinoa, jonka avulla saadaan kiinnitettyä tämä kerros ko-ekstruoimalla käytettäessä kopolyestereitä, jotka sisältävät erittäin runsaasti oksisulfonyyliryhmiä sisältäviä toistoyksikköjä, varsinkin sellaisiin joissa tällaisten yksikköjen pitoisuus on 5 tai yli 5 mooliprosenttia suhteessa samanluonteisiin difunktionaalisiin yksikköihin. Teollisuudessa on myös yritetty löytää keino, jonka avulla pystyttäisiin rajoittamaan sellaisten sulfonoitujen kopolyestereiden määrää, joita valmistaja tarvitsee valmistaessaan tarttuvuus- ja/tai pinnanmuodostusominaisuuksiltaan erilaisia pinnoitekalvoja. Keksinnön kohteena on nimen- 6 37550 omaan näitten ongelmien ratkaiseminen.
Ensimmäinen keksinnön tavoitteista on saaada aikaan menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa ilman aikaisemmin alalla tavattavia ongelmia komposiittipolyesterikalvoja, joissa on koeskstruoimalla lisätty sulfonoituihin kopo-lyestereihin pohjautuva primaarinen tartuntakerros.
Toinen tämän keksinnön tavoitteista ovat uudenlaiset kom-posiittipolyesterikalvot, joissa on sulfonoituihin kopoly-estereihin pohjautuva primaarinen tartuntakerros, jonka päälle voidaan lisätä hyvin erilaisia loppukäsittelypin-notteita.
Tarkemmin sanoen tämän keksinnön ensimmäisenä tavoitteena on saada aikaan menetelmä, jonka avulla saadaan orientoituneita komposiittipolyesterikalvoja, joiden tarttuvuus erilaisiin loppukäsittelypinnotteisiin on entistä parempi. Kalvot muodostuvat kiteisestä tai puolikiteisestä polyes-teritukikalvosta (A), niissä on ainakin toisella pinnalla yhtenäinen primaarinen tartuntakerros (B), joka pohjautuu oksisulfonyyliryhmiä sisältävään kopolyesteriin. Sanottu kerros levitetään koekstruusiota käyttäen ja menetelmä on tunnettu siitä, että primaarisen tartuntakerroksen muodostamisessa käytetään binääriseosta, joka sisältää: a) kiteytyvää polyesteriä b) kopolyesteriä, joka sisältää useita oksisulfonyyliryh- l!
7 S 7 5 5 O
miä, joissa oksisulfonyyliryhmiä sisältävien toistoyksik-köjen lukumäärä ilmaistuna suhteessa 100:aan samanluontei-seen toistoyksikköön on 3-20. Komponenttien a) ja b) suhteet seoksessa ovat sellaiset, että seoksessa läsnä olevien oksisulfonyyliryhmiä sisältävien toistoyksikköjen lukumäärä seoksessa suhteessa samanluonteisten toistoyk-sikköjen kokonaismäärään on 2-15 %.
Toinen keksinnön tavoitteista ovat uudenlaiset orientoituneet komposiittipolyesterikalvot, jotka kiinnittyvät entistä paremmin erilaisiin loppukäsittelypinnotteisiin. Kalvot muodostuvat kiteisestä tai puolikiteisestä polyes-teritukikalvosta (AI. Ainakin kalvon toisella puolella on yhtenäinen primaarinen tartuntakerros (B), joka pohjautuu oksisulfonyyliryhmiä sisältävään kopolyesteriin. Kalvot ovat tunnetut siitä, että kerroksen (B) muodostaa binääri-seos, jossa on: a) kiteistä tai puolikiteistä polyesteriä bl kopolyesteriä, joka sisältää useita oksisulfonyyliryhmiä, joissa oksisulfonyyliryhmiä sisältävien toistoyksik-köjen lukumäärä ilmaistuna suhteessa 100:aan samanluontei-seen toistoyksikköön on 3-20 ja komponenttien ai ja b) suhteet seoksessa ovat sellaiset, että seoksessa läsnä olevien oksisulfonyyliryhmiä sisältävien toistoyksikköjen lukumäärä seoksessa suhteessa samanluonteisten toistoyk-sikköjen kokonaismäärään on 2-15 %.
Kiteytyvällä polyesterillä tarkoitetaan tässä patenttiha- 8 87550 kemuksessa polyestereitä tai kopolyestereitä, joista, kun ne on sulassa tilassa ekstruoitu suulakkeen läpi ja amorfinen polymeeri kuumavenytetty, saadaan kiteisiä tai puo-likiteisiä polyestereitä tai kopolyestereitä. Polymeerien kiteytyvyys määritellään tavallisin asiantuntijan tuntemin menetelmin, joissa käytetään esimerkiksi röntgensädedif-fraktiota, differentiaalilämpöanalyysiä (vrt. S.H. Lin et ai, J. Polymer Sei., Polymer Symposium 71, 121-135, 1984) ja tiheyskoetta.
Kiteytyvät polyesterit, joita käytetään tukikerroksen (A) ja primaarisen tartuntakerroksen (B) binääriseoksen komponentin (a) valmistamiseen, ovat sellaisia polyestereitä ja kopolyestereitä, joita yleisesti käytetään kuumavenyttä-mällä valmistettavien orientoituneitten polyesterikalvojen valmistamisessa ja jotka venytyksen jälkeen ovat rakenteeltaan kiteisiä tai puolikiteisiä.
Voidaan käyttää mitä tahansa filmogeenista polyesteriä, joka pohjautuu yhteen tai useampaan karboksyylidihappoon tai niiden alempiin alkyyliestereihin (tereftaalihappo, isoftaalihappo, 2,5-naftaleenidikarboksyylihappo, 2,6-naf-taleenidikarboksyylihappo, 2,7-naftaleenidikarboksyylihap-po, meripihkahappo, sebasiinihappo, adipiinihappo, atsela-iinihappo, difenyylidikarboksyylihappo ja heksahydroteref-taalihappo), ja yhdestä tai useammasta diolista tai poly-olista, esimerkkeinä etyleeniglykoli, 1,3-propaanidioli, 1,4-butaanidioli, neopentyyliglykoli ja 1,4-sykloheksaani- i 9 87550 dimetanoli, polyoksialkyleeniglykoli (polyoksietyleenigly-koli, polyoksipropyleeniglykoli tai niiden sattumanvaraiset tai segmenttikopolymeerit). Kun käytetään kopolymee-rejä, niiden tulee sisältää tarpeeksi kiteytymiseen vaikuttavaa yhtä tai useampaa monomeerikomponenttia. Mieluiten tulisi käyttää homopolyestereitä ja kopolyestereitä, jotka on johdettu tereftaalihaposta. Käytettäessä kopolyestereitä, ne saisivat mielellään sisältää tereftalaatti-yksikköjä, jotka sisältävät vähintään 80, mieluiten vähintään 90 mooliprosenttia dihappoyksikköjä. Etyleeniglyko-lista ja 1,4-butaanidiolista johdetut polyesterit ja kopo-lyesterit muodostavat suositeltavimman polymeeriryhmän valmistettaessa tukikerrosta (A) ja primaarisen tartunta-kerroksen (B) binääriseoksen komponenttia (a). Keksinnön toteuttamisen kannalta kerrosten (A) ja (B) valmistamiseen käytettyjen kiteytyvien polymeerien ei tarvitse olla samanlaisia. Mieluiten polyesteri saisi olla etyleeniglyko-lipolytereftalaatti, jonka rajaviskositeetti mitattuna 25 °C:ssa o-klorofenolissa pysyy välillä 0,6 - 0,75 dl/g.
Binääriseoksen komponentin (b) muodostavina oksisulfonyy-liryhmän sisältävinä kopolyestereinä käytetään kopolyestereitä, joissa on useita ryhmiä, joilla on yleinen kaava: (S03)„M il) jossa: - n on 1 tai 2 - M on vetyatomi, alkalimetalli (esimerkiksi natrium tai 10 87550 kalium), raaa-alkalimetalli (kalsium, barium), ammo-niumkationi tai kvartäärinen ammoniumkationi.
Oksisulfonyyliryhmiä sisältävät kopolyesterit ovat tunnettuja tuotteita. Sellaisia on kuvattu esimerkiksi jo mainituissa FR-patenteissa 1 401 581 ja 1 602 002. Tällaiset kopolyesterit voidaan saada polykondesoimalla vähintään yksi tai useampi aromaattinen dikarboksyylihappo vähintään yhden tai useamman alifaattisen diolin ja vähintään yhden oksisulfonyyliryhmän sisältävän difunktio-naalisen yhdisteen kanssa. Oksisulfonyyliryhmän sisältävät difunktionaaliset yhdisteet voivat olla karboksyylidi-happoja tai dioleja, joita on kuvattu FR-patentissa 1 602 002 tai US-patentissa 3 779 993. Mieluiten oksisulfonyy-liryhmät saisivat olla sitoutuneita aromaattiseen radikaaliin.
Oksisulfonyyliryhmiä sisältävistä difunktionaalisista yh-disteistä tulisi mieluiten käyttää aromaattisia happoja, j joilla on yleinen kaava: : X r η -(S03)„M (II)
Y L J
jossa: - M ja n ovat samat kuin edellä, - Z on moniarvoinen aromaattinen radikaali I, n -37550 - X ja Y ovat hydroksyyliradikaaleja tai niiden johdan naisia: alempien ai ifaattisten alkoholien estcreitä tai happohalogenideja (kloridi, bromidi) - p on kokonaisluku 1 tai 2
Kaavassa (II) Z on tarkemmin sanoen fenyyliradikaali tai yhdistelmä, jonka muodostavat 2 tai sitä useampi para- tai ortoasemaan kondensoitunut radikaali tai kaksi tai sitä useampi fenyyliryhmä, jotka ovat sitoutuneet toisiinsa inerttien ryhmien avulla, esimerkiksi alkyleeniradikaalit (esimerkiksi metyleeni, etyleeni, propyleeni) alkylideeni-radikaalit (propylideeni) tai eetteri-, ketoni- tai sulfo-niryhmät.
Oksisu1 fonyyliryhmiä sisältävistä dikarboksyylihaposta voidaan mainita erityisesti hydroksisulfonyylitereftaali-hapot; hydroksisulfonyyli-isoftaalihapot (erityisesti 5-sulfo-isoftaalihappo); hydroksisulfonyyliortoftaalihapot; 4-hydroksisulfonyyli-2,7-naftaleenidikarboksyylihappo; 4,4’-hydroksisulfonyylidifenyylidikarboksyylihappo; 4,4’-hydroksisulfonyylidihydroksikarbonyylidifenyylisulfonit; 4,4’-hydroksisulfonyylidihydroksikarbonyylidifenyylimetaa-nit; 5-hydroksisulfonyylifenoksi-isoftaalihappo; 5-hydrok-sisulfonyylipropoksi-isoftaa1ihappo. Hydroksisulfonyyli-isoftaalihapoista johdetut sulfonoidut kopolyesterit sopivat erikoisen hyvin keksinnön mukaisten koraposiittikalvo-jen valmistamiseen.
Ei-sulfonoidut dikarboksyylihapot, joita käytetään oksi- 12 87550 sulfonyyliryhmiä sisältävien kopolyestereiden valmistamiseen ovat sellaisia joita yleisesti käytetään polyeste-reitten saamiseksi. Esimerkkeinä voidaan mainita teref-taalihappo, isoftaalihappo, ftaalihappo, 2,5-naftaleeni-dikarboksyylihappo, 2,6-naftaleenidikarboksyylihappo, 4,4'-dihydroksikarbonyylidifenyylisulfoni, 4,4'-dihydrok-sikarbonyylidifenyylieetteri ja alkaanidihapot, jotka sisältävät 4-16 hiiliatomia, kuten adipiinihapot, meripihka-hapot ja sebasiinihapot. Happoja voidaan käyttää yksinään tai seoksina toistensa kanssa. Mieluiten käytetään teref-taali- ja isoftaalihappoja ja aivan erityisesti näiden kahden hapon seoksia.
Kun oksisulfonyyliryhmiä sisältävillä kopolyestereillä on rakenteessaan alkaanidikarboksyylihapoista johdettuja yksikköjä, näitä yksikköjä on 5-30 mooliprosenttia suhteessa ei-sulfonoitujen dikarboksyylihappojen kokonaimäärään. Näissä tapauksissa isoftalaattiyksiköitä voi olla läsnä, mutta mutta on suositeltavaa, ettei niiden pitoisuus olisi yli 10 mooliprosenttia ei-sulfonoitujen dikarboksyylihap-pojen kokonaimäärästä.
Oksisulfonyyliryhmiä sisältävistä kopolyestereistä sopivat erityisen hyvin käytettäväksi tässä keksinnössä sellaiset, joissa tereftaaliyksikköjen määrä on vähintään 70 % ei-sulfonoitujen dihappoyksikköjen kokonaismäärästä, 5-30 % alifaattisten C-*-Cie dihappoyksiköiden määrästä, 0-10 % isoftlalaattimäärästä, 3-20 % karboksyylihapoista johdet- I: 13 97550 tujen toistoyksikköjen kokonaismäärästä, sulfoniryhmiä sisältävistä dikarboksyylihappoyksiköistä ja korkeintaan 10 painoprosenttia suhteessa dietyleeniglykolikopolyesteriin tai sen aiempana määritellyn kaltaisiin ylempiin oligomee-reihin.
Dioleista, joita voidaan käyttää oksisulfonyyliryhmiä sisältävien kopolyestereiden valmistamiseen voidaan mainita etyleeniglykoli, propyleeniglykoli, 1,3-butaanidioli, 1,4- butaanidioli, 2,2-dimetyyli-1,3-propaanidioli, 1,5-pentaa-nidioli, 1,6-heksaanidioli, sykloheksaanidimetanoli, neo-pentyyliglykoli, dietyleeniglykoli ja tri-, tetra-, penta-ja heksaetyleeniglykolit. Etyleeniglykoli ja sen oligo-meerit ovat erityisen sopivia. Niitä voidaan käyttää yksin tai seoksina toistensa ja/tai toisien diolien kanssa. Etyleeniglykolin ja sen oligomeerien seokset, joiden mole-kyylipaino on alle 600, ovat parhaita. Jälkimmäisessä tapauksessa painoprosentteina ilmaistu etyleeniglykolioligo-meerien pitoisuus sulfonoidusta polyesteristä saisi mieluiten olla vähintään 2 ja korkeintaan 30. Erityisen sopiva suhde on 5-25 painprosenttia.
Kuten yllä on tullut esiin, sulfonoitujen kopolyestereiden oksisulfonyyliryhmiä sisältävien toistoyksikköjen määrä suhteessa samanluonteisten toistoyksikköjen (dihappo tai dioli) kokonaismäärään on 3-20 %, mieluiten 5-20 %. Samoin kun käytetään oksisulfonyyliryhmiä sisältävää dikar-boksyylihappoa, jälkimmäisestä johdettujen toistoyksikkö-jen määrä on 3-20 % erilaisista dikarboksyylihapoista joh- 14 8 7 550 dettujen toistoyksikköjen kokonaismäärästä.
Primaarikerroksen (B) komponenttina ib) käytetyistä oksi-sulfonyyliryhmiä sisältävistä kopolyestereistä käytetään mieluiten sellaisia, joiden ketjussa on useita terefta-laattiyksiköitä, 5-oksisulfonyyli-isoftalaattiyksiköitä, mahdollisesti isoftalaattiyksiköitä ja useita yksiköitä, jotka on johdettu etyleeniglykolista ja/tai sen oligomee-reistä. On edullista käyttää kopolyestereitä, joissa 5-oksisulfonyyli-isoftalaattiyksiköitä on 3-20 % dikarbok-syylihapoista johdettujen yksiköiden kokonaislukumäärästä. Kun kopolyesterit sisältävät samanaikaisesti tereftalaat-ti- ja isoftalaattiyksiköitä, jälkimmäisten osuus saisi mieluiten olla korkeintaan 70 % koko tereftalaatti/iso-ftalaattimäärästä. Välille 5-60 % jäävä isoftalaattiyk-siköiden lukumäärä on sopiva.
Edellä kuvatunlaiset sulfonoidut kopolyesterit on voitu valmistaa perinteisin menetelmin. On siis mahdollista saattaa ensin reaktioon dioli tai diolit karboksyylihapon tai karboksyylihappojen metyyliesterin kanssa jomman kumman reaktioon osallistuvista ryhmistä sisältäessä oksisul-fonyyliryhmän tai-ryhmiä sisältävän difunktionaalisen yhdisteen vastaavien diolien estereitten transsesteröitymi-sen aikaansaamiseksi, kun läsnä on tavallisia katalysaattoreita. Toisessa vaiheessa toteutetaan polykondensaatio tunnetulla tavalla. Erään toisen menetelmän mukaan voidaan valmistaa . kaksi esipolykondensaattia, joista toinen sisältää oksi- t.
15 67 550 sulfonyyliryhmiä sisältävät toistyksiköt ja saattaa ne sitten reaktioon tavallisten katalysaattoreiden läsnäollessa kunnes saadaan kopolyesteri, jonka molekyylipaino on suurempi. Oksisulfonyyliryhmiä sisältävä kopolyesteri voi olla segmentti- tai sattumanvarainen kopolyesteri.
Keksinnön mukainen menetelmän kannalta erityisen sopivaa on käyttää sulfonoituja kopolyestereitä, jotka sisältävät vähintään 5 mooliprosenttia oksisulfonyyliryhmiä sisältäviä toistoyksikköjä, erityisesti oksisulfonyyli-isoftaali-ryhmiä, suhteessa saman luonteisiin ei-sulfonoituihin toistoryhmiin. Keksinnössä voidaan erityisen hyvin käyttää tällaisia sulfonoituja kopolyestereitä, jotka sisältävät myös useita tereftalaatti- ja isoftalaattitoistoyksik-köjä, joissa isoftaaliyksikköjen osuus on jopa 70 % kaikista tereftalaatti/isoftaiaattiyksiköistä.
Primaarikerroksen (B) muodostavan binääriseoksen komponenttien a) ja b) painosuhteet voivat vaihdella suuresti sulfonoidun kopolyesterin sisältämien oksisulfonyyliryhmiä sisältävien toistoryhmien määrän mukaan. Suhteet on laskettu siten, että oksisulfonyyliryhmiä sisältävien toisto-.·.·. yksikköjen määrä suhteessa lopullisessa seoksessa läsnä olevien samanluonteisten toistoyksikköjen (dihappo tai dioli) kokonaismäärään olisi 2-15 %, mieluiten 3-10 %.
Näin ollen komponentin b) pitoisuus painoprosentteina voi olla 20-80 sen mukaan kuinka paljon b) sisältää oksisulfonyyliryhmiä sisältäviä toistoyksikköjä. Mieluiten käytetään binääriseoksia, jotka sisältävät 40-60 painoprosent- 16 87550 tia kiteytyvää tai puolikiteistä polyesteriä a) ja 60-40 painoprosenttia sulfonoitua kopolyesteriä b), jonka sisältämien oksisulfonyyliryhmiä sisältävien toistoyksikköjen määräksi tulee 3-20 prosenttia samanluonteisten yksikköjen kokonaismäärästä, niin että näitten samojen yksikköjon pi toisuus seoksessa jää välille 2-15 , mieluiten 3-10 %:iin seoksessa läsnä olevien samanluonteisten yksiköiden kokonaismäärästä.
On mahdollista, ilman että poiketaan keksinnön piiristä, käyttää komponenttina a) seosta, jossa on vähintään kahta kiteytyvää polyesteriä ja komponenttina b) seosta, jossa on vähintään kahta oksisulfonyyliryhmiä sisältävää kopoly-esteriä, jotka eroavat toisistaan sisältämiensä toistoyk-sikköjen luonteen ja/tai oksisulfonyyliryhmiä sisältävien toistoyksikköjensä määrän suhteen.
Keksinnön mukaisten komposiittikalvojen kerrokset (A) ja/ tai (B) voivat sisältää hienoja hiukkasia, joiden tarkoituksena on säädellä niitä sisältävän kalvon karheutta, tehdä niistä hyvin liukuvia.
Läsnä olevat täyteaineet voivat olla polymeerikokoonpanoon lisättyjä hienoja hiukkasia ja/tai partikkeleita, jotka tulevat katalyytti jäämistä tai saostusapuaineista. Mieluiten karheutta säädellään lisäämällä polymeerikokoon-panoon hienoja inerttejä hiukkasia.
I; I? 87550
Partikkeleiden määrät ovat sellaisia, että kaikkiaan kerros sisältää 0,05 -1 %, mieluiten 0,02 -0,5 painoprosenttia partikkeleita. Yleensä hiukkasten läpimitta on 0,1 -5 mikrometriä, mieluiten 0,2-3 mikrometriä.
Lisättyjen inerttien partikkeleitten luonne voi vaihdella paljonkin. Ne voivat olla mineraalihiukkasia (alkuaineiden jaksollisen järjestelmän II, III ja IV ryhmien alkuaineiden oksideja tai suoloja) tai polymeerihiukkasia. Esimerkkinä käytetyistä täyteaineista voidaan mainita pii-oksidi, silikoaluminaatit, kalsiumkarbonaatti, MgO, AlaOa, BaSO.* ja TiOa. On tietysti mahdollista käyttää useamman täyteaineen seosta.
Kun kerros (B) sisältää hienojakoisia partikkeleita, ne voidaan lisätä seoksen muodostavan yhden tai useamman polyesterin mukana. Kuitenkin, ja tämä on eräs tämän keksinnön eduista, käytännössä on suositeltavampaa, että lisäaineet tulevat kiteisen tai kiteytyvän polyesterin mu-• kana. Vain vaihtelemalla täyteaineita sisältävän kompo nentin a) määrää seoksessa ja/tai täyteaineita sisältävän : komponentin a) täyteainepitoisuutta saadaan pintaominai suuksiltaan vaihtelevia kerroksia (B), ei siis tarvita monenlaisia täyteaineita sisältäviä komponentteja b).
Erään tämän keksinnön mukaisen toteutusmuodon mukaan kerrokset (A) ja/tai (B) voivat lisäksi sisältää erilaisia lisäaineita, joita yleisesti käytetään kalvoteollisuudes-sa, esimerkiksi lämmönkestävyyttä lisääviä aineita, joiden 18 ^7550 avulla kalvot saadaan uudelleen kierrätettäviksi.
Keksinnön mukaissa komposiittikalvoissa voi olla vain yksi kerros (B) tai kaksi kerrosta (B) (yksi kerros B tukiker-roksen A molemmin puolin). Jos kerroksia (B) on kaksi, ne voivat olla samanlaisia tai erilaisia. Kerrokset (B) voivat myös erota toisistaan sen suhteen, minkälainen on bi-nääriseoksen muodostavien polyestereitten a) ja b) luonne ja/tai minkälaiset ovat a):n ja b):n suhteet seoksessa ja/ tai onko läsnä täyteaineita vai ei ja/tai mikä on täyteaineiden pitoisuus ja/tai seoksen sakeus.
Binääriseoksen ainesosana käytetty kiteinen, puolikiteinen tai kiteytyvä polyesteri a) voi olla samanlainen tai erilainen kuin kerroksen (A) muodostava kiteinen, puolikiteinen tai kiteytyvä polyesteri. Erona voi olla polyesterin luonne ja/tai se, onko jotain täyteainetta toisessa vai toisessa polyesterissä ja/tai siinä, mikä on täyteaineen pitoisuus kummassakin polyesterissä ja/tai mikä on täyteaineiden raekoostumus ja/tai täyteaineiden luonne. Kerroksen (A) muodostava polyesteri voi esimerkiksi olla ety-leeniglykolipolytereftalaatti ja binääriseoksen komponentti a) kiteinen tai kiteytyvä etyleeniglykolitereftalaatti/ isoftalaatti, joka sisältää alle 20 mooliprosenttia iso-ftalaattiyksikköjä tai kerroksen (A) muodostava polyesteri voi olla täyteaineita sisältämätön etyleeniglykolipolyter-eftalaatti ja binääriseoksen ainesosa a) voi olla sama polyesteri, johon täyteaine on lisätty.
I: 19 87550
Kun keksinnön mukaisissa komposiittikalvoissa ei ole kuin yksi kerros (B), kerroksen (A) toisella pinnalla voi olla kerros (C), joka eroaa sekä kerroksesesta (A) että (B). Kerros (C) voi erota kerroksesta (A) sen muodostavan polyesterin luonteen suhteen ja/tai sen suhteen, ovatko täyteaineet toisessa vai toisessa kerroksessa ja/tai täyteaineiden luonteen ja/tai raekoostumuksen ja/tai pitoisuuden suhteen. Näin käytettävissä on helppo keino, jonka avulla voidaan säädellä keksinnön mukaisen komposiittikaIvon kerroksen (B) vastakkaisella puolella olevan pinnan ominaisuuksia. Voidaan vaihdella karheutta, hankauskerrointa ja kulutuksen kestävyyttä sen mukaan mikä kalvojen lopullinen käyttötarkoitus on.
Keksinnön mukaisten komposiittikalvojen valmistuksessa käytettävät binääriseokset soveltuvat hyvin koekstruoin-tiin. Kalvot saadaan syöttämällä ensimmäiseen rakosuut-timeen polyesteriä, josta muodostuu amorfisia kalvoja, : ·.. jotka muuttuvat kiteisiksi tai puolikiteisiksi kuumaveny- tyskäsittelyn ja sitä seuraavan lämpöfiksaation jälkeen ja samaan aikaan ekstruoidaan binääriseos vähintään yhdessä toisessa rinnakkain ensimmäisen suuttimen kanssa ja sen välittömässä läheisyydessä sijaitsevassa suuttimessa.
•Jälkimmäinen voidaan valmistaa millä tahansa tunnetulla sekoitus- ja homogenointimenetelmällä yhdessä tai useammassa vaiheessa. Se voidaan valmistaa juuri ennen ekstru-ointia sulattamalla ainesosat korkeassa lämpötilassa tai 20 8 7 5 50 se voidaan valmistaa etukäteen ekstruoimalla, rakeistamalla ja sulattamalla se jälleen mahdollisen laimennuksen jälkeen kiteisten, puolikiteisten tai kiteytetyvien polyeste-rirakeiden kanssa.
Binääriseoksen valmistus- ja ekstruointiolosuhteet valitaan siten, ettei seos ala muuttua sattumanvaraisiksi tai jopa segmenttipolymereiksi, niin että jokaisen seoksen ainesosan erityisominaisuudet muuttuisivat paljon tai häviäisivät (esimerkiksi kiteisyys). Erityisesti aika, jonka seos on puristimessa joka sekoittaa komponentit ja puristamiseen käytetty aika on pidettävä tarpeeksi lyhyinä, jotta polymeerit eivät pääsisi muuttumaan huomattavasti.
Puristetun komposiittikalvon kuumavenytysolosuhteet ovat samat mitä yleensäkin käytetään polyesterikalvojen valmistuksessa. Voidaan siis käyttää yksisuuntaista tai kaksisuuntaista venytystä peräkkäin tai samanaikaisesti kahteen tavallisesti ortogonaaliseen suuntaan tai myöskin voidaan suorittaa vähintään 3 venytysvaihetta, joissa vetosuunta muutetaan joka vaiheessa. Myös yksisuuntaisia venytyksiä * voidaan suorittaa useammassa vaiheessa. Venytysvaiheita voidan yhdistellä esimerkiksi siten, että suoritetaan kaksi peräkkäistä kaksisuuntaista venytystä kummankin venytyksen toteutuessa useammassa vaiheessa.
Mieluiten komposiittikalvolle suoritetaan kaksisuuntainen venytys kahteen toistensa suhteen kohtisuoraan suuntaan.
21 87550
Voidaan esimerkiksi ensin venyttää kalvon liikkumissuuntaan (pituusvenytys) ja sen jälkeen sen suhteen kuhtisuo raan (poikittaisvenytys) tai päinvastoin. Yleensä pitkit-täisvenytyksen kerroin on 3-5 (eli venytetty kalvo on 3-5 kertaa pitempi kuin amorfinen kalvo), lämpötila 80-100 °C ja poikittaisen venytyksen kerroin on 3-5, lämpötila 90-120 “C.
Venytys voidaan myös tehdä samanaikaisesti pituus- Ja poikkisuuntaan, kerroin esimerkiksi 3-5, lämpötila 80-100 °C.
Säätelemällä venytyolosuhteita voidaan määrätä pinnalle erityisominaisuuksia, esimerkiksi jotain kohoumaa ympäröivät ontelot. Erityisten pinnanmuotojen mahdollisuus riippuu myös valitusta polymeeristä ja sen apuaineista.
Keksinnön mukaiset komposiittikäIvot voivat olla nk. ohuita kalvoja, joiden kokonaispaksuus on 5-40 mikrometriä tai nk. paksuja kalvoja, jotka ovat yleensä yli 40 ja alle 300 mikrometriä paksuja. Komposiittikalvoissa kerroksen (B) tai kerroksien (B) paksuus on 0,3 - 10 mikrometriä, mieluiten 0,5-5 mikrometriä.
. Erityisen hyvin keksinnön mukainen menetelmä soveltuu pa rantamaan nk. paksujen (yli 40 mikrometriä) polyesterika I vojen tarttuvuutta erilaisiin loppukäsittelypinnotteisiin. On huomattu, että kun halutaan lisätä paksujen kalvojen tarttuvuutta loppukäsittelypinnotteisiinsa, tulee käyttää 22 87 550 sulfonoituja kopolyestereitä, jotka sisältävät enemmän ok-sisulfonyyliryhmiä sisältäviä toistoyksikköjä kuin mitä tarvitaan ohuitten kalvojen sovellutuksissa, erityisesti pitoisuuden ollessa yli 3 % ja mieluiten 5 tai yli 5 %. Keksinnön mukaista menetelmää käyttäen päästään siis hyviin kalvonvalmistusolosuhteisiin myös tartuntaorainaisuuk-sien ollessa hyvät.
Tämän keksinnön mukaisia komposiittikalvoja voidaan niiden tartuntaominaisuuksien ansiosta käyttää monissa sovellutuksissa, joissa niistä tulee pinnoitteen levittämisen jälkeen grafiikassa käytettäviä kalvoja (mattakerros), diatsokalvoja mikrofilmeihin, kalvoja magneettinauhoihin, valokuvakalvoja (hopeoidut kalvot) tai painatukseen käytettäviä kalvoja tai kääreiksi tarkoitettuja yhdistelmä-kalvoja.
Kolmas tämän keksinnön tavoitteista on saada aikaan orientoituneita komposiittipolyesterikalvoja, joissa on kerroksen (B) päälle levitetty loppukäsittelypinnoite.
Tarkemmin sanoen keksinnön kohteena ovat edelleen kompleksiset komposiittikaIvot, jotka muodostuvat kiteisestä tai puolikiteisestä orientoituneesta polyesteritukikalvosta (A) , jossa on ainakin toisella pinnalla loppukäsittelypinnoite joka on levitetty oksisulfonyyliryhmiä sisältävään kopolyesteriin pohjautuvan primaarisen tartuntakerroksen (B) päälle. Kalvot ovat tunnetut siitä, että kerroksen li 23 87 550 (B) muodostaa binääriseos, jossa on: a) kiteistä tai puolikiteistä polyesteriä b) kopolyesteria, joka sisältää useita oksisulfonyyliryh-miä, joissa oksisulfonyyliryhmiä sisältävien toistoyksik-köjen lukumäärä ilmaistuna suhteessa 100: aan sameus luonteiseen toistoyksikköön on 3-20. Komponenttien a) ja b) sub teet seoksessa ovat sellaiset, että seoksessa läsnä olevien oksisulfonyyliryhmiä sisältävien toistoyksikköjen lukumäärä seoksessa suhteessa samanluonteisten toistoyk-sikköjen kokonaismäärään on 2-15 %.
Keksinnön mukaisissa komposiittipolyesterikalvoissa, joissa on loppuäsittelypinnoite, tämä pinnoite on erityisesti magneettinen pinnoite (metal1ioksidikerros tai haihduttamisen avulla kiinnitetty metalli), metal1ipinnoite (esimerkiksi alumiini), painokerros, joka pohjautuu polyestereille tarkoitettuihin erikoispainoväreihin tai selluloo-sapainoväreihin, polyeteenikerros sellaisenaan tai paino-kerroksen päällä grafiikassa käytettävä mattakerros tai mikrofilmien valmistuksessa käytettävä diatsokerros.
'· " Keksintö sopii erityisen hyvin yhdistelmäkalvoihin, jotka muodostuvat kiteisestä tai puolikiteisestä polyesterituki-: kalvosta (A) ja polyeteenikalvosta joka mahdollisesti : ’ peittää painokerrosta. On tunnettua, että kääreeksi tar koitettuihin polyesterikalvoihin kannattaa kiinnittää polyeteenikalvo, jotta niistä tulisi lämmössä kiinnittyviä tai kaasutiiviitä tai suojaamaan painokerrosta. Polye- 24 8 7550 teenikalvo kiinnitetään tukikalvoon tai painokerrokseen alan ammattimiehen hyvin tuntemia liima-aineita käyttäen. On huomattu, että keksinnön mukaiset binääriseokset parantavat polyesteritukikalvon ja polyeteenikalvon sitoutumista. Keksinnön mukaisten komposiittikaivojen käyttäminen on erityisen edullista kun halutaan saada yhdistelraäkääre-kalvoja, joissa on sekä painokerros että polyeteenikerros, sillä sulfonoituun kopolyesteriin pohjautuva binääriseos parantaa sekä painokerroksen että polyeteenikalvon kiinnittymistä tukikerrokseen.
Eräs keksinnön mukaisen menetelmän lisäeduista on se, että kerroksen (B) tai kerrosten (B) karkeutta voidaan säädellä tarpeen mukaan vaihtelemalla polyesteriin (a) lisättävien täyteaineiden pitoisuutta, luonnetta tai raekoostumusta ja säätelemällä polyesterin (a) osuutta binääriseoksessa.
Lisäksi, kun otetaan huomioon binääriseoksen koostumus (kiteisen polyesterin läsnäolo! ja kerrosten (A) ja (B) paksuudet, voidaan ilman että kalvon laatu kärsii, kier-: .·. rättää uudestaan jopa 30 % seoksista, jotka on saatu kom- posiittikalvoja sulattamalla, kerroksen (A) muodostavassa V.- polyesterissä.
-- Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä ja osoittavat kuin ka se voidaan toteuttaa. Esimerkeissä (a) tarkoittaa kiteisiä tai kiteytyviä polyestereitä ja (b) sulfonoituja kopolyestereitä. Käytettyjä kokeita on neljänlaisia.
25 3 7 550 1 Kalvon 1i imautuvuus itseensä Lämpötila, jossa kalvo liimautuu itseensä, määritellään laitteella, jota markkinoidaan nimellä Thermotest-Rhodia-ceta. Laitteessa on useita osia, joista jokainen lämpenee 70 - 250 “C:n välillä sijaitsevaan vakiolämpötilaan. Kalvon liimautumislämpötilan määrittämiseksi kalvoa painetaan näitä laitteen osia vasten 1 minuutin ajan, paine 4 KPa ± 1 KPa, ja havainnoidaan mikä on sen osan lämpötila, jossa kalvo kiinnittyy itseensä (normi NF G 07-063).
2 Tarttuvuuskoe
Komposiittikalvojen kerroksen (B) päälle levitetään loppu-käsittelypinnoite käsin käyttäen laitetta kaupalliselta nimeltään Hand Coater, joka säädetään levittämään 6 g pinnoitetta per kalvoneliömetri. Pinnoitettu kalvo kuivataan kuivausuunissa 1 minuutin ajan 150 °C:ssa. 24 tunnin va-rastoinnin jälkeen kalvolle suoritetaan seuraavanlaisia tartuntakokeita.
: - : Kaikille päällystetyille kalvoille suoritetaan pinnoit- - . teenrepimiskoe, jossa käytetään liimanauhaa kaupalliselta nimeltään Magic Tape n° 810, valmistaja Minnesota Mining Manufacturing. Nauha asetetaan käsin ja irti repiminen tapahtuu kasvavalla voimakkuudella: a) hidas repäisy b) nopea repäisy m‘m c) repäisy sen jälkeen kun loppupinnoitetta on naarmutettu 26 87550 partakoneenterällä d) repäisy sen jälkeen kun kalvoa on rypistetty.
Jokaisessa tapauksessa repäisynkestävyys on arvioitu l:stä (pinnoite repeytyy helposti ja täydellisesti) 10:een (pinnoite pysyy täydellisesti). Yleisarvo 1-10, joka annetaan ottaen huomioon jokainen kohta a) - d), antaa yleisarvion loppupinnotteiden repäisynkestävyydestä jokaisen kokeen kohdalla.
Seuraavanlaisia kokeita käytettiin:
Koe 8
Komposiittikalvon päälle kiinnitetään vesi/alkoholiliuot-timessa kuumassa verkkomaiseen polyvinyylialkoholiin pohjautuva graafinen mattakerros
Koe 10
Lisätään liuoksena alkoholissa ei-verkkomaiseen selluloo-sa-asetopropionaattiin pohjautuva diatsomattapinnoite.
Koe 3
Komposiittikalvon päälle lisätään diatsopinnoite mikrofilmien valmistamiseksi ketoniympäristössä.
3 Painokokeet
Komposiittikalvo painetaan kaiverrussylinteripainokonetta käyttäen edellä mainitun kaltaisilla erilaisilla painovä- li 27 87550 reillä. Painettuja kalvoja kuivataan 2 minuuttia 120 °C: ssa ja suoritetaan niille sitten edellä mainitun kaltaiset repäisykokeet.
Koe 1
KomposiittikäIvon kerroksen (B) tai kerroksien (B) päälle tulee painoväriä kaupalliselta nimikkeeltään Terplex, valmistaja Sicpa-yhtiö.
Koe 2 Käytetään fleksogravyyripainoväriä Polyplex, valmistaja Inmont SA.
Koe 3 Käytetään helio- ja fleksogravyyriin tarkoitettua nitro-selluloosapainoväriä CTSW, valmistaja Lorilleux-yhtiö.
4 Kombinointikokeet
Komposiittikalvon kerroksen tai kerroksien (B) pinnalle . levitetään teollisella koneella 400 mm:n kelalta 60 mikro- : metriä paksua polyeteenikalvoa. Komposiittipolyesterikal- von ja polyeteenin kiinnittymiseen käytetään erilaisia liima-aineita. Delaminointivoimat mitataan koepaloista, joiden leveys (T) ja pituus (L) on 15 mm. Käytetään seu-raavia liima-aineita:
Koe 1: Adcote 301/550, valmistaja Morton-yhtiö.
V Koe 2: Liafol 2850/5000, valmistaja Henkel-yhtiö.
'·;· Koe 3: Wikolin 6691A/691C.
Seuraavissa esimerkeissä käytettiin seuraavia polyesterei- tä ja kopolyestereitä: 28 87 S50 1 Kiteytyvät polyesterit (a) ai: etyleeniglykolipolytereftalaatti, joka sisältää 3,8 mooliprosenttia dietyleeniglykolia ja jonka viskoosisuus-luku on 740 mitattuna 25 °C:ssa ortoklorofenolissa a2: PET (ai), joka sisältää 0,35 painoprosenttia kalsi-umkarbonaattihiukkasia, joiden keskiläpimitta on 0,9 mikrometriä a3: PET (ai), joka sisältää 1 painoprosentin piioksidi-hiukkasia (kaupallinen nimitys Syloid 3153), keskiläpimit-ta 1,48 mikrometriä a4: PET (ai), joka sisältää 0,35 painoprosenttia kaoli-niittia, keski läpimitta 1,3 mikrometriä.
2 Su1fonoidut polyesterit (b) bl: tämä kopolyesteri on valmistettu seuraavalla tavalla: tunnettuja menetelmiä käyttäen on ensin valmistettu esipolykondensaatti saattamalla reaktioon isoftaalihappo, 5-sulfoisoftaalihappo ja etyleeniglykoli, läsnä katalysaattorina käytetty natriumasetaatti. Esteröinti suoritettiin ilmakehän paineessa 220 °C:ssa ja esipolymerointi 240 °C:ssa.
Valmistettiin myös toinen esipolykondensaatti käyttäen di-metyylitereftalaattia ja etyleeniglykolia, läsnä manganee- li 29 87 550 siasetaattia. Vaihtoa jatkettiin ilmakehän paineessa 225 öC:een asti. Kun esipolykondensaattiin oli lisätty fosfo-roitua stabiloimisainetta ja antimonitrioksidia, se sekoitettiin edellisessä kappaleessa kuvaillun kaltaiseen esipolykondensaatti in . Seosta kuumennettiin 275 °C:een, painetta vähennettiin asteittain 66,6 Pascaliin.
Saatu kopolyesteri valettiin ja rakeistettiin. Sen ominaisuudet olivat: - isoftaalihappopitoisuus tereftaalihapon (TA) ja iso-ftaalihapon (IA) seoksessa mooliprosentteina: 60 - 5-sulfoisoftaalihappopitoisuus (IPA) mooleina per 100 moolia ei-sulfonoituja aromaattisia dihappoja (TA/IA): 16,2 % - dietyleeniglykolin (DEG) pitoisuus painoprosentteina: 15.
b2 - b7: toimien kuten edellä valmistettiin useita sulfonoituja ko-polyestereitä, jotka sisältävät TA/IA/IPA/etyleeniglykoli/ etyleeniglykolioligomeeritoistoyksikköjä, joilla oli seu-" raavat ominaisuudet: 30 57 550
Sulfonoitu TA IA IPA DEG
kopolyesteri 100011-¾ mooli-% moolit mooli-% b2 40 60 14 14 b3 80 20 14 14 b4 100 0 14 14 b5 90 10 7 4,1 b6 70 30 7 12 b7 95 5 7 2,9
Komposiittikalvot valmistettiin koekstruoimalla kalvo polyesteristä a) ja seoksesta a/b. Pääpuristimessa, kerros (A), lämpötila oli 275 °C ja sivupuristimessa, kerros (B), lämpötila oli alle 275 °C.
Polyestereitten a/b seokset saatiin seuraavalla tavalla: polyesterit, jotka muodostavat kerroksen (A) ja kolmen ai-. neen seoksen ainesosan a), kuivattiin 160 °C:ssa kaiken kosteuden poistamiseksi. Kopolyesterit kuivattiin uunissa vedettömässä ilmassa. Molemmat ainesosat erityismuodossaan säilytettiin ja syötettiin valituissa suhteissa iner-tin kaasun ilmakehässä ruuvisuulakepuristimen sivupuristi-meen.
Seuraavissa esimerkeissä mooliprosentteina ilmaistut polyesterin ia) ja sulfonoidun kopolyesterin (b) seosten M tereftaali- ja isoftaalihapoista johdettujen toistoyksik-köjen pitoisuudet on ilmaistu suhteessa seoksen M sisältä- 3i 87 550 mien TA- ja IA- toistoyksikköjen kokonaismäärään. Mooli-prosentteina ilmaistu 5-sulfoisoftaalihaposta (IPA) johdettujen toistoyksikköjen pitoisuus on ilmaistu suhteena seoksen M sisältämien TA-, IA- ja IPA- toistoyksikköjen kokonaismäärään. DEG-pitoisuus painoprosentteina on ilmaistu suhteessa 100:aan paino-osaan seosta.
Esimerkki 1
Valmistettiin kahteen suuntaan vedetty komposiittikalvo Fl, jossa oli kolme kerrosta, B, A, B, koekstruoimalla toisaalta edellä kuvatunlaista polyterteftalaattia (ai) ja toisaalta seosta Ml, joka sisälsi 50 painoprosenttia PET (al):tä ja 50 painoprosenttia sulfonoitua kopolyeste-riä (bl). Kerrokset (B), jotka sijaitsivat kerroksen (A) molemmin puolin, olivat samanlaiset ja 1,5 mikrometriä paksut. Kalvon kokonaispaksuus oli 50 mikrometriä.
Kerrokset (B) muodostavan seoksen Ml koostumus oli: : " IPA-pitoisuus mooliprosentteina: Θ DEG-pitoisuus mooliprosentteina: 7 TA-pitoisuus mooliprosentteina: 70 : : IA-pitoisuus mooliprosentteina: 30
Komposiittikalvon Fl valmistamisessa ei ilmennyt ongelmia ja sen pinta oli normaali. Sille suoritettiin seuraavat kokeet: 32 8 7 550 1 Liirnautuvuuskoe
Edellä kuvatunlaisessa kokeessa kalvon F1 liimautumis lämpötila oli 130 °C.
2 Tarttuvuuskoe
Koe 8: kokonaispeittyvyys: 9
Koe 10: kokonaispeittyvyys: 7
Vertailun vuoksi yritettiin valmistaa samanlainen kalvo F1 käyttäen seoksen Ml asemesta sulfonoitua kopolymeeriä (b). (bl):n alhaisen liimautumislämpötilan (80 °C) vuoksi oli vaikea valmistaa teollista komposiittikalvoa.
Esimerkki 2
Toimien samoin kuin esimerkissä 1 valmistettiin komposiit-tikalvo F2, jossa oli kolme kerrosta, B, A, B. Kerrokset (B) olivat 1,5 mikrometriä paksut. Kerros (A) muodostui seoksesta M2, jossa oli 50/50 painoprosenttia (al):tä ja sulfonoitua kopolyesteriä (b2). Seoksen M2 koostumus oli: IPA-pitoisuus mooliprosentteina: 7 TA-pitoisuus mooliprosentteina: 70 IA-pitoisuus mooliprosentteina: 30 DEG-pitoisuus mooliprosentteina: 7
Komposiittikalvon F2 valmistamisessa ei ilmennyt ongelmia, sen pinta oli normaali ja kerrokset (B) kiinnittyivät hyvin kerrokseen (A). Kalvolle F2 suoritettiin seuraavat l: 33 8 7 550 kokeet: 1 Liimautuvuuskoe
Kalvon F2 liimautumislämpötila oli 100 °C.
2 Tarttuvuuskoe
Koe 3: kokonaispeittyvyys : 10
Koe 8: kokonaispeittyvyys : 10
Koe 10: kokonaispeittyvyys : 7
Vertailun vuoksi yritettiin valmistaa samanlainen kalvo F'2 käyttäen seoksen M2 asemesta puhdasta sulfonoitua ko-polyesteriä (b2). Kalvoa F'2 ei voitu valmistaa.
Esimerkki 3
Toimittiin kuten esimerkissä 1 ja valmistettiin 50 mikro-metriä paksu komposiittikalvo F3, seos Ml korvattiin seoksella M3, joka sisälsi 50 painoprosenttia PET (al):tä ja 50 painoprosenttia sulfonoitua kopolyesteriä (b3). Seoksen M3 ominaisuudet olivat: IPA-pitoisuus mooliprosentteina: 7 DEG-pitoisuus mooliprosentteina: 7 TA-pitoisuus mooliprosentteina: 90 IA-pitoisuus mooliprosentteina: 10
KomposiittikaIvon F3 valmistamisessa ei ilmennyt ongelmia, sen pinta oli normaali. Kalvolle F3 suoritettiin seuraa-vat kokeet: 34 «7 550 1 Liimautuvuuskoe: 120 °C.
2 Tarttuvuuskoe
Koe 3: kokonaispeittyvyys : 10
Koe 8: kokonaispeittyvyys : 10
Koe 10: kokonaispeittyvyys : 9
Vertailevat kokeet EC1 ja EC2
Vertailun vuoksi valmistettiin kaksi komposiittikalvoa F’3 ja F"3, seos M3 korvattiin vastaavasti sulfonoidulla kopo-lyesterillä (b3) tai sulfonoidulla kopolyesterillä (b5). Kalvoille F’3 ja F"3 suoritettiin kaikki tai osa kokeista, joita tehtiin seokselle F3. Saatiin seuraavat tulokset:
Vertailevat kokeet EC1 EC2
Kalvot F'3 F"3
Liimautuvuuskoe °C 70 100
Tarttuvuuskokeet T8 8 10 : T10 10 3
Kokeitten F3 ja F’3 tulosten vertailu osoittaa, että (ai): n - (b3):n lisäys voidaan huomata selvänä liimautuvuuslämpötilan kohoamisena ilman että tarttuvuusominaisuudet heikkenevät.
Kokeitten F3 ja F"3 tulosten vertailusta puolestaan tulee li 35 87 550 esiin, että kun puhdas sulfonoitu kopolyesteri korvataan seoksella, joka sisältää puhdasta kiteytyvää polyesteriä ja sulfonoitua kopolyesteriä, jonka TA-, IA- ja IPA-pitoi-suudet ovat samat kuin sulfonoidulla kopolyesterillä, lii-mautuvuus1ämpöti1a nousee ja kokeen 10 mukainen tarttuvuus paranee.
Esimerkki 4
Toimittiin kuten esimerkissä 1 ja valmistettiin 40 mikro-metriä paksu komposiittikalvo F4, seos Ml korvattiin seoksella M4, joka sisälsi 50 painoprosenttia PET (al):tä ja 50 painoprosenttia sulfonoitua kopolyesteriä (b4). Seoksen M4 ominaisuudet olivat: IPA-pitoisuus mooliprosentteina: 7 DEG-pitoisuus mooliprosentteina: 7 TA-pitoisuus mooliprosentteina: 100 IA-pitoisuus mooliprosentteina: 0
Komposiittikalvon F4 valmistamisessa ei ilmennyt ongelmia, sen pinta oli normaali. Sille suoritettiin seuraavat kokeet : 1 Li imautuvuuskoe: 160 *=*C.
2 Tarttuvuuskoe:
Koe 3: kokonaispeittyvyys : 10
Koe 8: kokonaispeittyvyys : 7
Koe 10: kokonaispeittyvyys : 10 36 B 7 550
Vertailun vuoksi yritettiin valmistaa komposiittifilmi ko-ekstruoimalla PET (al):tä ja puhdasta kopolyesteriä (b4), mutta siinä ei onnistuttu.
Esimerkki 5
Toimittiin kuten esimerkissä 1 ja valmistettiin 50 mikro-metriä paksu komposiittikalvo F5 koekstruioimalla seos, joka sisälsi 50 painoprosenttia PET (al):tä ja 50 painoprosenttia sulfonoitua kopolyesteriä (b6). Seoksen M5 ominaisuudet olivat: IPA-pitoisuus mooliprosentteina: 3,5 DEG-pitoisuus mooliprosentteina: 6 TA-pitoisuus mooliprosentteina: 85 IA-pitoisuus mooliprosentteina: 15 Näin saadun komposiittikalvon F5 pinta oli normaali. Sille suoritettiin seuraavat kokeet: 1 Liimautuvuuskoe: 140 °C.
2 Tarttuvuuskoe:
Koe 3: kokonaispeittyvyys : 9
Koe 8: kokonaispeittyvyys : 9
Koe 10: kokonaispeittyvyys : 8
Komposiittikalvon PET (ai)/puhdas sulfonoitu kolpolyesteri I:
37 ö 7 5 5 O
(b6) valmistaminen ei onnistunut, koska kalvo alkoi liimautua amorfisessa olotilassa.
Vertailun vuoksi valmistettiin kaksi 50 mm paksua kompo-siittikalvoa F’5 ja F"5 koekstruoimalla PET (ai):tä ja seosta M’5, 75 painoprosenttia (al):tä ja 25 painoprosenttia (b6):ta sekä seosta ΜΜ5, 25 painoprosenttia (ai):tä ja 75 painoprosenttia (b6):ta. Seosten M’5 ja M"5 ominaisuudet olivat: M’5 M"5 IPA-pitoisuus mooliprosentteina: 2 5,25 DEG-pitoisuus mooliprosentteina: 3 9 TA-pitoisuus mooliprosentteina: 92,5 77,5 IA-pitoisuus mooliprosentteina: 7,5 22,5
Liimautuvuuslämpötila: 160 90
Tarttuvuus: koe 3 18 koe 8 2 10 koe 10 7 10
Vertailtaessa kalvoa M'5 ja M"5 voidaan huomata, että mikäli lisätään liikaa (ai) - (b6):ta, tarttuvuusominaisuu-det heikkenevät selvästi ja toisaalta jos (ai) - (b6):ta on liian vähän, vaikka hyvä tarttuvuus säilyykin, kompo-siittikalvon M"5 liimautuvuuspiste ei kohoa tarpeeksi.
Esimerkki 6
Toimittiin kuten esimerkissä 1 ja valmistettiin 50 mikro- 38 8 7550 metriä paksu komposiittikalvo F6 koekstruoimalla: a) PET (ai):tä b) Seosta M6, joka sisälsi 50 painoprosenttia (a2):ta ja 50 prosenttia (b7):ää. Seoksen (M6) ominaisuudet olivat : IPA-pitoisuus mooliprosentteina: 3,5 DEG-pitoisuus mooliprosentteina: 1,5 TA-pitoisuus mooliprosentteina: 97,5 IA-pitoisuus mooliprosentteina: 2,5
Komposiittikalvon F6 valmistamisessa ei ilmennyt ongelmia. Sille tehtiin tarttuvuuskokeet 8 ja 10, joista saatiin ko-konaispeittyvyysluvut 8 ja 10.
Esimerkki 7
Valmistettiin komposiittikalvo F7 toimimalla kuten esimerkissä 6 kaiken muun pysyessä samanlaisena, vain korvaamalla seoksen M6 PET (a2) täytetyllä PET (a3):lla.
Saatiin vaikeuksitta 50 mikrometriä paksu komposiittikalvo, jossa oli täyteaineita sisältämätön kerros A ja kaksi ulompaa täyteaineita sisältävää 2,5 mikrometriä paksua kerrosta B. Tarttuvuuskokeissa 1 ja 2 kalvo F7 sai koko-naispeittyvyysarvot 7 ja 9.
Koe 8
Valmistettiin 50 mikrometriä paksu komposiittikalvo M8 ko- I! 39 3 7 550 ekstruoimalla seos, joka sisälsi esimerkin 6 PET (al):tä ja seosta M8, joka sisälsi 50 painoprosenttia PET (a2):ta ja 50 painoprosenttia sulfonoitua kopolyesteriä (b5). Seoksen M8 ominaisuudet olivat: IPA-pitoisuus mooliprosentteina: 3,5 DEG-pitoisuus mooliprosentteina: 2 TA-pitoisuus mooliprosentteina: 95 IA-pitoisuus mooliprosentteina: 5
Komposiittikalvon valmistuksessa ei ilmennyt onglemia ja tarttuvuuskokeissa 1 ja 2 kokonaispeittyvyysarvot olivat 8 ja 9.
Esimerkki 9
Valmistettiin 50 mikrometriä paksu kolme kerrosta B, A ja B, sisältävä komposiittikalvo F9 koekstruoimalla: a) esimerkin 1 PET (al):tä b) seosta M9, joka sisälsi 50 painoprosenttia esimerkin 7 PET (a3):a ja 50 tilavuusprosenttia sulfonoitua kopolyesteriä (b3).
Vaikeuksitta saadun kalvon F9 liimautuvuuslämpötila oli yli 140 °C ja tarttuvuuskokeissa 8 ja 10 kokonaispeitty-vyysarvoiksi tuli 9.
Esimerkki 10
Valmistettiin 12 mikrometriä paksu komposiittikalvo F10, jonka ulompi 1 mikrometrin paksuinen kerros B ja kerros A
40 7-350 valmistettiin koekstruoimalla seosta M10, joka sisälsi 75 painoprosenttia PET (al):tä ja 25 painoprosenttia sulfo-noitua kopolyesteriä (bl). Seoksen ominaisuudet olivat: IPA-pitoisuus raooliprosentteina: 4,05 DEG-pitoisuus mooliprosentteina: 3,75 TA-pitoisuus mooliprosentteina: 85 IA-pitoisuus mooliprosentteina: 15
Komposiittikalvon F4 valmistamisessa ei ilmennyt ongelmia. Sille suoritettiin seuraavat kokeet: 1 Liimautuvuuskoe: 135 °C.
2 Painettavuuskokeet:
Koe 1: kokonaispeittyvyys : 10
Koe 2: kokonaispeittyvyys : 10
Koe 3: kokonaispeittyvyys : 10 3 Kombinointikokeet
Delaminoitumisvoima g:na LT
Koe 1 330 320
Koe 2 330 300
Koe 3 380 360 li
Claims (17)
1. Menetelmä sellaisten orientoituneitten komposiittipo-lyesterikalvojen valmistamiseksi, jotka kiinnittyvät entistä paremmin erilaisiin loppukäsittelypinnoitteisiin jotka kalvot muodostuvat kiteisestä tai puolikiteisestä polyesteritukikalvosta (Λ), niissä on ainakin toisella pirinällä yhtenäinen primaarinen tarhuntakorros (B), joka pohjautuu oksisulfonyyliryhmiä sisältävään kopolyesteriin, sanottu kerros levitetään kuekstruusiota käyttäen, menetelmä on t u n n e t t u siitä, että primaarisen tartun-takerroksen muodostamisessa käytetään binäär-iseost-a, jossa on: a) kiteytyvää polyesteriä b) kopolyesteriä, joka sisältää useita oksisulfonyyliryh- ;· miä, joissa oksisulfonyyliryhmiä sisältävien toistoyksik- köjen lukumäärä ilmaistuna suhteessa 100: aan samaniuontei-- ' seen to is toy ks i kköön on 3-20, komponenttien a) ja b) suh- ··- : teet seoksessa ovat sellaiset, että seoksessa läsnä olevi- . en oksisulfonyyliryhmiä sisältävien toistoyksikköjen lu kumäärä seoksessa suhteessa samanluonteisten toistoyksik-köjen kokonaismäärään on 2-15 %.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kiteinen, puol iki teinen tai kiteytyvä po- : lyesteri, jota käytetään kerroksen (Λ) ja binääriseoksen komponentin (a) muodostamiseen, on tereftaalihapon homopo-lyesteri tai kopolyesteri. joka sisältää vähintään 00 tnoo-1 iprosen tt ia teroita1 an k t. i yks i kkö ja. 42 7 55 C
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kiteinen, puoiiki teinen tai kiteytyvä polyesteri, jota käytetään kerroksen (Λ) ja binääriseoksen komponentin (a) muodostamiseen, on etyleeniglykolin poly-tereftalaatti.
4. Jonkin patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että binääriseoksen komponenttina (b) käytetyssä kopulyesterissä on useita oksisulfonyyli-ryhmiä, yleinen kaava: ( SOa)nM (I) jossa: ; - n on 1 tai 2 : "·· - M on vetyatomi, alkalimetal 1 i , maa-alkal imetal 1 i , ain- :·' moniumkationi tai kvartäärinen ammoniumkat ioni.
5. Jonkin patenttivaatimusten 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä., että binääriseoksen komponenttina (b) käytetyssä sulfonoidussa kopolyesterissä on useita yksikköjä, jotka on johdettu aromaattisista dihapoista tai niiden johdannaisista, kaava: V .... ^ -(S03)„M (II) Y I; 43 '<7 550 jossa: - n on 1 tai 2 - M on vetyatomi, aikai irnetal 1 i , maa-alkal imetal 1 i , amnion iumkatieni tai kvartäärinen ammoniumkat. ioni - Z on moniarvoinen aromaattinen radikaali - X ja Y ovat hydroksyyliradikaaleja tai niiden johdannaisia: alempien ai ifaattisten alkoholien estereitä tai happohalogenideja (kloridi, bromidi) - P on kokonaisluku 1 tai 2.
6. Jonkin patenttivaatimusten 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että binääriseoksen komponenttina (b) käytetyssä su 1 folioidussa kopolyesterissä on useita yksikköjä, jotka on johdettu hydroksisulfonyyli-isoftaali-haposta.
7. Jonkin patenttivaatimusten 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että binääriseoksen komponenttina : .·. (b) käytetyssä sulf onoidussa kopolyester issä on lisäksi useita yksikköjä, jotka on johdettu tereftaalihaposta.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnet- • t u siitä, että binääriseoksen komponenttina (b) käyte tyssä sulfonoidussa kopolyesterissä on samanaikaisesti "... useita yksikköjä, jotka on johdettu tereftaal ihaposta ja useita yksikköjä, jotka on johdettu isoftaalihaposta.
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että sulfonoidussa kopolyesterissä isoftaali- λ λ "75 50 haposta johdettujen yksi kkö.inn lukumäärä vui nila jopa 7<) % tereftalaatk i/i softa Laa k k i yks i kköjen kokona i smääräs tä.
10. Jonkin patenttivaatimusten 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että binääriseoksen komponenttina (b) käytetyssä su 1 fono 'uhissa k< ipo lyes Ιργ i ssä un useita yksikköjä, jotka >·η johdettu o ky I een Lrf J yk> > J i ska .ia/tai sen oi igomeereis tä, .iuiilen molekyyl i. painu un ai le noo,
11. Patenttivaatimuksen lo mukainen menetelmä, k u n n e k t u siitä, että sulfonoidun kopolyesterin etyleeni-glykolin oi igomeereistä johdettujen yksikköjen pitoisuus painoprosentteina on 2-30.
11 '<,7 550
12. Jonkin patenttivaatimusten 1 — 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että bitiääriseos sisältää 20-00 .·. painoprosenttia sulfonoitua kopolyesteriä b) ja 80-20 painoprosenttia kiteistä, puol iki teis tä tai kiteytyvää [ polyesteriä.
13. Jonkin patenttivaatimuksen 1-12 mukainen menetelmä, .·*·. tunnettu siitä, että ensimmäisessä rakosuut.tirnessa koekstruoidaan kiteytyvä polyesteri amorfiseksi kalvoksi (A) ·. ja samaan aikaan rinnakkain ensimmäisiin suukkliuen kanssa si- ; jai t.sevassa vähin! ään yhdessä t oisessa suuLkiinessa koeksLru- doidaan binääriseos a) b) vähintään yhdeksi kalvoksi (B) ainakin toiselle kalvon (A) pinnalle, sen jälkeen jäähdytetään, I: ίγ. «7550 suoritetaan tunnetuLla Lavalla kuumavenytys ja lämpöfiksaa-tio.
14. Orientoituneet komposiittipolyesterikalvot, jotka kiinnittyvät entistä paremmin erilaisiin loppukäsittelypinnoit-teisiin, jotka kalvot muodostuvat kiteisestä tai puolikitei-sestä po.Lyes ter i. Luk i ka Ivosta (A), ainakin kalvon toisella puolella on yhtenäinen primaarinen tartuntakerros (D), joka pohjautuu oksi suLfonyy1iryhmiä sisältävään kopoJyesLeriin, tunnetut siitä, että kerroksen (B) muodostaa binää-riseos, jossa on: a) kiteistä tai puolikiteistä polyester ia b) kopolyesteriä, joka sisältää useita oksisulfonyy1iryh- : . iniä, joissa oks isu 1 f onyy 1 i ryhmi ä sisältävien toistoyksik- : köjen lukumäärä ilmaistuna suhteessa 100:aan samanluontei- seen toistoyksikköön on 3-20, komponenttien a) ja b) suhteet seoksessa ovat sellaiset, että seoksessa läsnä olevien oksisulfonyyliryhmiä sisältävien toistoyksikkojen lukumäärä seoksessa suhteessa samanluonteisten toistoyk-: ·.: sikköjen kokonaismäärään on 2-15 %.
15. Patenttivaatimuksen 14 mukaiset orientoituneet kompo- ... si ittipol.yesterikal vot, jotka kiinnittyvät, entistä parem- min erilaisiin 1 oppukäs i t te lypinnoitteisiin , tunne-t u t siitä, että kalvon kokonaispaksuus vaihtelee välillä 5-300 mikrometriä ja kalvon (kalvojen) (B) paksuus välillä 0,3 - 10 mikrometriä. « H 7 5 5 O
16. Patenttivaatimuksen 14 mukaiset orientoituneet kompo-siittipolyesterikalvot, jotka kiinnittyvät entistä paremmin erilaisiin loppukäsittelypinnoitteisiin, tunnetut siitä, että kalvon kokonaispaksuus on yli 40 mikrometriä ja binääriseos, joka muodostaa kalvon tai kalvot (B), sisältää oksisulfonyyliryhmiä sisältäviä toistoyksikköjä 3 % tai sitä enemmän suhteessa seoksessa olevien samanluonteisten toisto-yks i kkö jen kokona i smäärään.
17. Jonkin patenttivaatimuksen 14-16 mukaiset orientoituneet komposiittikalvot, jotka kiinnittyvät entistä paremmin erilaisiin loppukäsittelypinnoitteisiin, tunnetut siitä, että loppukäsittelypinnoite kuuluu ryhmään, jonka muodostavat diatso-, matta- ja painopinnoitteet.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8618231 | 1986-12-23 | ||
FR8618231A FR2608507B1 (fr) | 1986-12-23 | 1986-12-23 | Films polyester composites a adherence amelioree et leur procede d'obtention |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI875677A0 FI875677A0 (fi) | 1987-12-22 |
FI875677A FI875677A (fi) | 1988-06-24 |
FI87550B FI87550B (fi) | 1992-10-15 |
FI87550C true FI87550C (fi) | 1993-01-25 |
Family
ID=9342336
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI875677A FI87550C (fi) | 1986-12-23 | 1987-12-22 | Kompositpolyesterfilmer och foerfarande foer deras framstaellning |
Country Status (20)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5073435A (fi) |
EP (1) | EP0272993B1 (fi) |
JP (1) | JPS63168350A (fi) |
KR (1) | KR880007235A (fi) |
AT (1) | ATE61385T1 (fi) |
AU (1) | AU600542B2 (fi) |
BR (1) | BR8707197A (fi) |
CA (1) | CA1325702C (fi) |
DE (1) | DE3768455D1 (fi) |
DK (1) | DK164267C (fi) |
ES (1) | ES2021387B3 (fi) |
FI (1) | FI87550C (fi) |
FR (1) | FR2608507B1 (fi) |
GR (1) | GR3001872T3 (fi) |
IL (1) | IL84712A (fi) |
IN (1) | IN170543B (fi) |
NO (1) | NO172380C (fi) |
NZ (1) | NZ223038A (fi) |
PT (1) | PT86447B (fi) |
ZA (1) | ZA879551B (fi) |
Families Citing this family (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3816855A1 (de) * | 1988-05-18 | 1989-11-23 | Roehm Gmbh | Verfahren zur herstellung kratzfest beschichteter kunststoffbahnen |
TW200424B (fi) * | 1991-09-09 | 1993-02-21 | Avery Dennison Corp | |
US6004682A (en) * | 1991-09-09 | 1999-12-21 | Avery Dennison Corporation | In-mold label film and method |
US5242650A (en) * | 1991-09-09 | 1993-09-07 | Avery Dennison Corporation | In-mold labelling a coextruded, stretched and annealed label |
EP0968251A1 (en) * | 1997-03-19 | 2000-01-05 | Eastman Chemical Company | Enhanced adhesion of polyester coatings |
FR2766199B1 (fr) * | 1997-07-17 | 1999-10-22 | Toray Plastics Europ Sa | Films polyester composites a proprietes barriere |
DE19834603A1 (de) * | 1998-07-31 | 2000-02-03 | Hoechst Diafoil Gmbh | Matte, koextrudierte Polyesterfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE10002160A1 (de) * | 2000-01-20 | 2001-07-26 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Matte, UV-stabile, schwerentflammbare koextrudierte Polyesterfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE10002169A1 (de) * | 2000-01-20 | 2001-07-26 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Matte, UV-stabile, thermoformbare, koextrudierte Polyesterfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE10002151A1 (de) * | 2000-01-20 | 2001-07-26 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Amorphe, mehrschichtige, matte, thermoformbare Polyesterfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE10002161A1 (de) | 2000-01-20 | 2001-07-26 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Matte, flammhemmend ausgerüstete koextrudierte Polyesterfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE10002178A1 (de) * | 2000-01-20 | 2001-07-26 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Matte, UV-stabile, koextrudierte Polyesterfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE10002181A1 (de) * | 2000-01-20 | 2001-07-26 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Matte, UV-stabile, schwerentflammbare, thermoformbare koextrudierte Polyesterfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE10002168A1 (de) * | 2000-01-20 | 2001-07-26 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Matte, flammhemmend ausgerüstete, thermoformbare koextrudierte Polyesterfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
US6511738B2 (en) * | 2000-01-31 | 2003-01-28 | Konica Corporation | Support for rolled light-sensitive photographic material |
DE10051082A1 (de) | 2000-10-14 | 2002-04-25 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Matte, koextrudierte, biaxial orientierte Polyesterfolie |
DE10051083A1 (de) | 2000-10-14 | 2002-04-25 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Koextrudierte, zumindest einseitig matte, biaxial orientierte Polyesterfolie |
DE10051084A1 (de) | 2000-10-14 | 2002-04-25 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Matte, biaxial orientierte Polyesterfolie |
US20020068185A1 (en) * | 2000-12-06 | 2002-06-06 | Jehuda Greener | Sublimate elimination in dyed polyester films by use of barrier layers |
US6756095B2 (en) | 2001-01-10 | 2004-06-29 | Avery Dennison Corporation | Heat-sealable laminate |
US6758000B2 (en) | 2001-01-10 | 2004-07-06 | Avery Dennison Corporation | Livestock security tag assembly |
US6773653B2 (en) | 2001-10-05 | 2004-08-10 | Avery Dennison Corporation | In-mold labeling method |
DE10227442A1 (de) * | 2002-06-20 | 2004-01-08 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Mehrschichtige, transparente, Folie aus Polyethylenterephthalat (PET) und Polyethylennaphthalat PEN) zur Herstellung von Verbundverpackungen mit UV-Schutz |
DE10227440A1 (de) * | 2002-06-20 | 2004-01-08 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Mehrschichtige, transparente, Folie aus PET und PEN mit mindestens einer funktionellen Außenschicht zur Herstellung von Verbundverpackungen mit UV-Schutz |
US6716501B2 (en) | 2002-07-18 | 2004-04-06 | Avery Dennison Corporation | Multilayered film |
AR049529A1 (es) * | 2004-06-21 | 2006-08-09 | Du Pont | Articulo que comprende una pelicula multicapa de poliester |
US20060029822A1 (en) * | 2004-08-04 | 2006-02-09 | Brown Michael J | Containers incorporating polyester-containing multilayer structures |
DE102005049639A1 (de) * | 2005-10-18 | 2007-04-19 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Polyesterfolie mit hydrophiler Beschichtung |
WO2008008381A2 (en) * | 2006-07-14 | 2008-01-17 | Dupont Teijin Films U.S. Limited Partnership | Multilayer sealant film |
CN103282280B (zh) | 2010-10-27 | 2016-02-10 | 洲际大品牌有限责任公司 | 磁性可闭合的产品容置包装 |
DE102021130531A1 (de) * | 2021-11-22 | 2023-05-25 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Rezyklierbarer PET-Film |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5040387B2 (fi) * | 1971-12-13 | 1975-12-24 | ||
JPS5812153B2 (ja) * | 1974-10-31 | 1983-03-07 | 東レ株式会社 | セキソウポリエステルフイルム |
JPS6040387B2 (ja) * | 1979-04-06 | 1985-09-10 | 東洋紡績株式会社 | 複合ポリエステルフイルム |
CA1236242A (en) * | 1982-12-01 | 1988-05-03 | Richard L. Mcconnell | Copolyester adhesive blends |
US4476189A (en) * | 1983-05-16 | 1984-10-09 | American Hoechst Corporation | Copolyester primed polyester film |
US4525419A (en) * | 1983-05-16 | 1985-06-25 | American Hoechst Corporation | Copolyester primed plastic film |
US4585687A (en) * | 1983-05-16 | 1986-04-29 | American Hoechst Corporation | Copolyester primed polyester film |
JPS6120741A (ja) * | 1984-07-09 | 1986-01-29 | 東レ株式会社 | 易接着性ポリエステルフイルム |
JPH082950B2 (ja) * | 1985-05-31 | 1996-01-17 | 株式会社クラレ | 共重合ポリエステルフイルム |
-
1986
- 1986-12-23 FR FR8618231A patent/FR2608507B1/fr not_active Expired
-
1987
- 1987-12-04 IL IL8471287A patent/IL84712A/xx unknown
- 1987-12-14 ES ES87420336T patent/ES2021387B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-14 DE DE8787420336T patent/DE3768455D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-12-14 AT AT87420336T patent/ATE61385T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-12-14 EP EP19870420336 patent/EP0272993B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-21 ZA ZA879551A patent/ZA879551B/xx unknown
- 1987-12-21 NO NO875346A patent/NO172380C/no unknown
- 1987-12-22 CA CA 555099 patent/CA1325702C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1987-12-22 PT PT86447A patent/PT86447B/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-12-22 FI FI875677A patent/FI87550C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-12-22 AU AU82938/87A patent/AU600542B2/en not_active Ceased
- 1987-12-22 DK DK678187A patent/DK164267C/da not_active IP Right Cessation
- 1987-12-22 IN IN919/MAS/87A patent/IN170543B/en unknown
- 1987-12-22 NZ NZ22303887A patent/NZ223038A/xx unknown
- 1987-12-23 KR KR870014819A patent/KR880007235A/ko not_active Application Discontinuation
- 1987-12-23 BR BR8707197A patent/BR8707197A/pt unknown
- 1987-12-23 US US07/137,160 patent/US5073435A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-12-23 JP JP62326598A patent/JPS63168350A/ja active Pending
-
1991
- 1991-04-29 GR GR91400543T patent/GR3001872T3/el unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO875346D0 (no) | 1987-12-21 |
FR2608507B1 (fr) | 1989-03-31 |
FI875677A (fi) | 1988-06-24 |
JPS63168350A (ja) | 1988-07-12 |
BR8707197A (pt) | 1988-08-16 |
EP0272993B1 (fr) | 1991-03-06 |
ES2021387B3 (es) | 1991-11-01 |
DK164267B (da) | 1992-06-01 |
FI875677A0 (fi) | 1987-12-22 |
FR2608507A1 (fr) | 1988-06-24 |
DK164267C (da) | 1992-10-19 |
DK678187D0 (da) | 1987-12-22 |
EP0272993A3 (en) | 1988-08-24 |
EP0272993A2 (fr) | 1988-06-29 |
DE3768455D1 (de) | 1991-04-11 |
IL84712A0 (en) | 1988-05-31 |
KR880007235A (ko) | 1988-08-26 |
IL84712A (en) | 1991-05-12 |
IN170543B (fi) | 1992-04-11 |
PT86447A (fr) | 1988-01-01 |
GR3001872T3 (en) | 1992-11-23 |
NO875346L (no) | 1988-06-24 |
ATE61385T1 (de) | 1991-03-15 |
AU8293887A (en) | 1988-06-23 |
NO172380C (no) | 1993-07-14 |
FI87550B (fi) | 1992-10-15 |
PT86447B (pt) | 1990-11-20 |
AU600542B2 (en) | 1990-08-16 |
DK678187A (da) | 1988-08-29 |
US5073435A (en) | 1991-12-17 |
ZA879551B (en) | 1988-06-16 |
NZ223038A (en) | 1989-12-21 |
NO172380B (no) | 1993-04-05 |
CA1325702C (fr) | 1994-01-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI87550C (fi) | Kompositpolyesterfilmer och foerfarande foer deras framstaellning | |
US4883706A (en) | Thick composite polyester films | |
US5164248A (en) | Composite polyester films with improved adhesion and process for obtaining them | |
JP2002283525A (ja) | 二軸延伸ポリエステルフィルム及びその製造方法 | |
KR950012795B1 (ko) | 개선된 접착성을 갖는 복합 폴리에스테르 필름 및 그의 제조방법 | |
US4977032A (en) | Composite PVDC-coated polyester films | |
JP5271124B2 (ja) | 二軸配向多層積層ポリエステルフィルム | |
JPH06266288A (ja) | ポリエステルフイルムを基材とするラベル | |
JP5492569B2 (ja) | ポリエステル樹脂、その製造方法およびそれを用いた二軸配向ポリエステルフィルム | |
EP0922726B1 (en) | Biaxially oriented polyethylene naphthalate copolymer film | |
JP2000063537A (ja) | ポリエステルフィルム | |
JP2001096696A (ja) | 被覆ポリエステルフィルム | |
JP4182579B2 (ja) | 積層ポリエステルフィルム | |
US20060204747A1 (en) | Multilayer, transparent polyester film with high oxygen barrier | |
JP2003211608A (ja) | 包装用ポリエステルフィルム | |
JP2012229367A (ja) | 二軸配向フィルム | |
JP3951221B2 (ja) | 積層ポリエステルフィルム | |
JPH091760A (ja) | 導電性ポリエステルフィルムおよびその製造方法 | |
JPH05247187A (ja) | 水性ポリエステル樹脂及びこれを塗布した易接着性ポリエステルフイルム | |
JPH11198327A (ja) | 包装用ポリエステルフィルム | |
JPH0531804A (ja) | ポリエステルフイルム | |
JP2000085083A (ja) | ポリエステル積層フィルム | |
JP5694865B2 (ja) | ポリエステル組成物ならびにその製造方法および二軸配向ポリエステルフィルム | |
JP2000039722A (ja) | 感光材料用支持体 | |
JPH0623929A (ja) | ポリエステルフィルムおよび写真感光材料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM | Patent lapsed | ||
MM | Patent lapsed |
Owner name: RHONE-POULENC FILMS |