FI87550B - Kompositpolyesterfilmer och foerfarande foer deras framstaellning - Google Patents

Kompositpolyesterfilmer och foerfarande foer deras framstaellning Download PDF

Info

Publication number
FI87550B
FI87550B FI875677A FI875677A FI87550B FI 87550 B FI87550 B FI 87550B FI 875677 A FI875677 A FI 875677A FI 875677 A FI875677 A FI 875677A FI 87550 B FI87550 B FI 87550B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
mixture
film
crystalline
polyester
copolyester
Prior art date
Application number
FI875677A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI875677A0 (fi
FI875677A (fi
FI87550C (fi
Inventor
Pierre Grosjean
Marcel Eyraud
Original Assignee
Rhone Poulenc Films
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Films filed Critical Rhone Poulenc Films
Publication of FI875677A0 publication Critical patent/FI875677A0/fi
Publication of FI875677A publication Critical patent/FI875677A/fi
Publication of FI87550B publication Critical patent/FI87550B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI87550C publication Critical patent/FI87550C/fi

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/16—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers
    • B29C48/18—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/06—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the heating method
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/08—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the cooling method
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/15—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state
    • B32B37/153—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state at least one layer is extruded and immediately laminated while in semi-molten state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/688—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur
    • C08G63/6884—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6886—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/02—2 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/20—Inorganic coating
    • B32B2255/205—Metallic coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/704—Crystalline
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2367/00—Polyesters, e.g. PET, i.e. polyethylene terephthalate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2553/00—Packaging equipment or accessories not otherwise provided for
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/06—Polyethene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
    • Y10T428/24967—Absolute thicknesses specified
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)

Description

1 87550
Komposiittipolyesterikalvot ja niiden valmistusmenetelmä
Keksinnön kohteena ovat orientoituneet komposiittipolyesterikalvot, joihin erilaiset loppukäsittelypinnoitteet kiinnittyvät erityisen hyvin, sekä tällaisten kalvojen valmistusmenetelmä.
"Loppukäsittelypinnotteilla" tarkoitetaan tämän keksinnön yhteydessä pinnotteita, joiden avulla orientoituneille po-lyesterikalvoille saadaan ominaisuuksia, joiden ansiosta ne sopivat asiantuntijalle tuttuihin mitä erilaisimpiin teollisiin sovellutuksiin. Melko usein teollisissa sovel-lutuksisssa polyesterikalvoja ei voida käyttää suoraan, vaan vasta kun niihin on lisätty kuhunkin sovellutukseen sopiva pinnoite. Esimerkkinä voidaan mainita mattapin-noitteet käsin piirustukseen tai viivoituslevyihin, valoherkät pinnoitteet valokuvaussovellutuksiin, diatsopääl-lysteet mikrofilmeihin, vedos- tai reprosovellutuksiin; i painopäälysteet; magneettiset pinnoitteet erilaisen infor- • " maation tallentamiseen (ääni, kuva, tieto); metallipin- noitteet; pinnoitteet, joiden avulla kääreenä käytettävien polyesterikalvojen kaasunläpäisyominaisuuksia voidaan säädellä.
Luppukäsittelypinnotteita ei ole helppo saada tarttumaan polyesterikalvojen pintaan. Polyesterikalvojen pinta on suhteellisen sileä, kemiallinen reaktiivisuus on rajoit- 2 87550 tunut ja ne reagoivat erittäin heikosti liuottimien kanssa. Useimmiten on tarpeen käyttää kemialliselta koostumukseltaan enemmän tai vähemmän monimutkaista "primaarista tartuntakerrosta", jonka avulla käytettävät pinnoitteet saadaan tarttumaan. Yleensä tämän pohjakerroksen kiinnittämisessä tarvitaan transformaattoria. Primaarikerros saadaan näin helposti sopimaan myöhemmin tehtävän lisäyksen kanssa.
Kalvojen valmistajat ovat yrittäneet modifioida kalvojen pintaa eri keinoin. Kiinnityskerroksiksi on ehdotettu käytettäväksi monenlaisia polymeerejä. Eräs erityisen kiintoisa tähän tarkoitettujen polymeerien luokka ovat ko-polyesterit, joihin kuuluu useita hydrofiilisiä ryhmiä, erityisesti hydroksisulfonyyliryhmät tai niiden metalli-suolat f jatkossa vapaita sulfonihapporyhmiä tai sulfoni-happojen suoloja kutsutaan mukavuussyistä "oksisulfonyyli-ryhmäksi"). Tämän tyyppiset kiinnityskerrokset voidaan kiinnittää tukikalvoon joko levittämällä jonkin dispersion tai vesiliuoksen avulla (FR-patentit 1 401 581 ja 1 602 002: US-patentti 4 476 189; EP-patentti 78 559) joko ko-ekstruoimalla tai laminoimalla (JP-patenttihakemusjulkaisut 50/135 086 ja 79/153 883). Kun kiinnitetään tartunta-kerrosta, jossa on oksisulfonyyliryhmiä sisältävää tartun-takopolyesteriä levittämällä, on käytettävä kopolyeste-reitä, jotka sisältävät runsaasti oksisulfonyyliryhmiä sisältäviä toistoyksikköjä, jotta sulfonoitu kopolyesteri voisi dispergoitua tai liueta vedessä. Levitysmenetelmä 3 87550 ei ole joustava, sillä se rajoittaa käyttökelpoisten sul-fonoitujen kopolyestereiden ryhmän vain niihin, jotka sisältävät erittäin paljon oksisulfonyyliryhmiä sisältäviä toistoyksikköjä. Lisäksi, koostumuksensa mukaan, tällaisten sulfonoitujen kopolyestereiden liimautumislämpötila voi olla niin alhainen, että komposiittikalvoja on vaikea käsitellä tai käyttää.
Koekstruusio on erityisen sopiva tartuntakerroksen kiinnitysmenetelmä, sillä on monia etuja. Kuitenkaan se ei kovin hyvin sovi voimakkaasti modifioitujen sulfonoitujen kopolyestereiden kiinnittämiseen kiteiseen ja/tai puoliki-teiseen polyesteriin, joko siksi että oksisulfonyyliryhmiä sisältäviä toistoyksikköjä on erittäin runsaasti tai siksi, että läsnä on sekä tällaisia yksikköjä että toistoyk-sikköjä jotka on johdettu toisista molekyyleistä, joita on käytetty erityisominaisuuksien luomiseksi sulfonoiduille kopolyestereille (esimerkiksi isoftaalihappo). On huomattu, että tereftalaatti/etyleeniglykoli-5-sulfoisoftalaatin tyyppiset sulfonoidut kopolyesterit, jotka sisältävät runsaasti 5-sulfoisoftalaattiyksikköjä, esimerkiksi 10 mooli-prosenttia tai enemmän, sopivat huonosti koekstruusiota käyttäen valmistettavien komposiittikalvojen muodostamiseen. Jos niitä käytetään, niiden hygroskooppisuuden vuoksi joudutaan turvautumaan pitkäaikaisiin ja kalliisiin kuivatuksiin. Riittämätön kuivatus haittaa koekstruusion kulkua ja tuloksena on huonolaatuisia kalvoja. Sulfonoitu jen kopolyestereiden Teologiset ominaisuudet muuttuvat huomattavasti kun läsnä on oksisulfonyyliryhmiä sisältäviä 4 87550 toistorybmiä, ne muuttuvat yhteensopimattomiksi tukikalvon valmistamisessa käytettyjen polyestereitten kanssa. Näiden kahden polykondensaatin Teologisten ominaisuuksien yhteensopimattomuus vaikeuttaa, ehkä tekee mahdottomaksikin komposiittikalvon valmistamisen yhdistelmäsuulakepuristus-menetelmää käyttäen. Kun sulfonoidussa kopolyesterissä on muita toistoyksikköjä kuin sulfonoituja toistoyksikköjä, ongelmien ryhmä laajenee. Tällaisessa tapauksessa on nimittäin huomattu, että tietyn sulfonoitujen toistoyksikkö jen pitoisuuden ylittyessä (yleensä pitoisuuden ollessa 5 tai yli 5 prosenttia suhteessa samanluonteisiin yksikköihin), komposiittikalvon liimautumislämpötila jää suhteellisen alhaiseksi, useimmiten alle 100 °C:een. Sulfo-noidut kopolyesterit, joiden liimautumislämpötila on alhainen, sopivat huonosti valmistus- ja/tai transformoitu-misoperaatioihin, jolloin on vaikeaa tai jopa mahdotonta saada teollisesti käyttökelpoista kalvoa. Näin varsinkin silloin kun käytetään etyleeniglykolista johdettuja oksi-sulfonyyli/isoftaalihapporyhmiä sisältäviä tereftaaliha-pon/dikarboksyylihapon kaltaisia sulfonoituja kopolyeste-reitä. Lisäksi koekstruusion käyttö johtaa siihen että käytettäviä oksisulfonyyliryhmiä sisältäviä toistoryhmiä sisältävien sulfonoitujen kopolyestereiden joukko on laaja, niiden on sovelluttava kaikkiin sovellutuskohteisiin ja siitä seuraa varastointi- ja tuotantorajoituksia. Koska joudutaan käyttämään karkeudeltaan vaihtelevia primaa-rikerroksia, on myös käytettävä sulfonoituja kopolyeste-reitä, joiden täyteainepitoisuus vaihtelee, jolloin myös I; 5 H 7 550 koekstruoitavien tartuntakerrosten valmistuksessa käytet tävien sulfonoitujen kopolyestereiden joukko laajenee.
Yhteenvetona voidaan todeta, että sulfonoituihin kopolyes-tereihin pohjautuvien primaaristen tartuntakerroskalvojen valmistajalla on kaksi vaihtoehtoa mikäli hän haluaa välttää edellä mainittuja ongelmia: Käyttää levitysmenetelmää kopolyestereille, jotka sisältävät runsaasti oksisulfonyy-liryhmiä sisältäviä toistoyksikköjä tai koekstruusiota ko-polyestereille, jotka sisältävät vain vähän oksisulfonyy-liryhmiä sisältäviä toistoyksikköjä.
Polyesterikalvoteollisuudessa onkin haettu keinoa, jonka avulla su1 fonoituun kopolyesteriin pohjautuva tartuntaker-ros saataisiin kiinnitettyä kiteisen, puolikiteisen tai kiteytyvän polyesterikalvon pinnalle, olipa tämän sulfo-noidun kopolyesterin oksisulfonyyliryhmiä sisältävien toistoyksikköjen pitoisuus mikä tahansa ja erityisesti keinoa, jonka avulla saadaan kiinnitettyä tämä kerros ko-ekstruoimalla käytettäessä kopolyestereitä, jotka sisältävät erittäin runsaasti oksisulfonyyliryhmiä sisältäviä toistoyksikköjä, varsinkin sellaisiin joissa tällaisten yksikköjen pitoisuus on 5 tai yli 5 mooliprosenttia suhteessa samanluonteisiin difunktionaalisiin yksikköihin. Teollisuudessa on myös yritetty löytää keino, jonka avulla pystyttäisiin rajoittamaan sellaisten sulfonoitujen kopolyestereiden määrää, joita valmistaja tarvitsee valmistaessaan tarttuvuus- ja/tai pinnanmuodostusominaisuuksiltaan erilaisia pinnoitekalvoja. Keksinnön kohteena on nimen- 8 87550 omaan näitten ongelmien ratkaiseminen.
Ensimmäinen keksinnön tavoitteista on saaada aikaan menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa ilman aikaisemmin alalla tavattavia ongelmia komposiittipolyesterikalvoja, joissa on koeskstruoimalla lisätty sulfonoituihin kopo-lyestereihin pohjautuva primaarinen tartuntakerros.
Toinen tämän keksinnön tavoitteista ovat uudenlaiset kom-posiittipolyesterikalvot, joissa on sulfonoituihin kopoly-estereihin pohjautuva primaarinen tartuntakerros, jonka päälle voidaan lisätä hyvin erilaisia loppukäsittelypin-notteita.
Tarkemmin sanoen tämän keksinnön ensimmäisenä tavoitteena on saada aikaan menetelmä, jonka avulla saadaan orientoituneita komposiittipolyesterikalvoja, joiden tarttuvuus erilaisiin loppukäsittelypinnotteisiin on entistä parempi. Kalvot muodostuvat kiteisestä tai puolikiteisestä polyes-teritukikalvosta (A), niissä on ainakin toisella pinnalla yhtenäinen primaarinen tartuntakerros (B), joka pohjautuu oksisulfonyyliryhmiä sisältävään kopolyesteriin. Sanottu kerros levitetään koekstruusiota käyttäen ja menetelmä on tunnettu siitä, että primaarisen tartuntakerroksen muodostamisessa käytetään binääriseosta, joka sisältää: a) kiteytyvää polyesteriä b) kopolyesteriä, joka sisältää useita oksisulfonyyliryh- l!
7 S 7 5 5 O
miä, joissa oksisulfonyyliryhmiä sisältävien toistoyksik-köjen lukumäärä ilmaistuna suhteessa 100:aan samanluontei-seen toistoyksikköön on 3-20. Komponenttien a) ja b) suhteet seoksessa ovat sellaiset, että seoksessa läsnä olevien oksisulfonyyliryhmiä sisältävien toistoyksikköjen lukumäärä seoksessa suhteessa samanluonteisten toistoyk-sikköjen kokonaismäärään on 2-15 %.
Toinen keksinnön tavoitteista ovat uudenlaiset orientoituneet komposiittipolyesterikalvot, jotka kiinnittyvät entistä paremmin erilaisiin loppukäsittelypinnotteisiin. Kalvot muodostuvat kiteisestä tai puolikiteisestä polyes-teritukikalvosta (AI. Ainakin kalvon toisella puolella on yhtenäinen primaarinen tartuntakerros (B), joka pohjautuu oksisulfonyyliryhmiä sisältävään kopolyesteriin. Kalvot ovat tunnetut siitä, että kerroksen (B) muodostaa binääri-seos, jossa on: a) kiteistä tai puolikiteistä polyesteriä bl kopolyesteriä, joka sisältää useita oksisulfonyyliryhmiä, joissa oksisulfonyyliryhmiä sisältävien toistoyksik-köjen lukumäärä ilmaistuna suhteessa 100:aan samanluontei-seen toistoyksikköön on 3-20 ja komponenttien ai ja b) suhteet seoksessa ovat sellaiset, että seoksessa läsnä olevien oksisulfonyyliryhmiä sisältävien toistoyksikköjen lukumäärä seoksessa suhteessa samanluonteisten toistoyk-sikköjen kokonaismäärään on 2-15 %.
Kiteytyvällä polyesterillä tarkoitetaan tässä patenttiha- 8 87550 kemuksessa polyestereitä tai kopolyestereitä, joista, kun ne on sulassa tilassa ekstruoitu suulakkeen läpi ja amorfinen polymeeri kuumavenytetty, saadaan kiteisiä tai puo-likiteisiä polyestereitä tai kopolyestereitä. Polymeerien kiteytyvyys määritellään tavallisin asiantuntijan tuntemin menetelmin, joissa käytetään esimerkiksi röntgensädedif-fraktiota, differentiaalilämpöanalyysiä (vrt. S.H. Lin et ai, J. Polymer Sei., Polymer Symposium 71, 121-135, 1984) ja tiheyskoetta.
Kiteytyvät polyesterit, joita käytetään tukikerroksen (A) ja primaarisen tartuntakerroksen (B) binääriseoksen komponentin (a) valmistamiseen, ovat sellaisia polyestereitä ja kopolyestereitä, joita yleisesti käytetään kuumavenyttä-mällä valmistettavien orientoituneitten polyesterikalvojen valmistamisessa ja jotka venytyksen jälkeen ovat rakenteeltaan kiteisiä tai puolikiteisiä.
Voidaan käyttää mitä tahansa filmogeenista polyesteriä, joka pohjautuu yhteen tai useampaan karboksyylidihappoon tai niiden alempiin alkyyliestereihin (tereftaalihappo, isoftaalihappo, 2,5-naftaleenidikarboksyylihappo, 2,6-naf-taleenidikarboksyylihappo, 2,7-naftaleenidikarboksyylihap-po, meripihkahappo, sebasiinihappo, adipiinihappo, atsela-iinihappo, difenyylidikarboksyylihappo ja heksahydroteref-taalihappo), ja yhdestä tai useammasta diolista tai poly-olista, esimerkkeinä etyleeniglykoli, 1,3-propaanidioli, 1,4-butaanidioli, neopentyyliglykoli ja 1,4-sykloheksaani- i 9 87550 dimetanoli, polyoksialkyleeniglykoli (polyoksietyleenigly-koli, polyoksipropyleeniglykoli tai niiden sattumanvaraiset tai segmenttikopolymeerit). Kun käytetään kopolymee-rejä, niiden tulee sisältää tarpeeksi kiteytymiseen vaikuttavaa yhtä tai useampaa monomeerikomponenttia. Mieluiten tulisi käyttää homopolyestereitä ja kopolyestereitä, jotka on johdettu tereftaalihaposta. Käytettäessä kopolyestereitä, ne saisivat mielellään sisältää tereftalaatti-yksikköjä, jotka sisältävät vähintään 80, mieluiten vähintään 90 mooliprosenttia dihappoyksikköjä. Etyleeniglyko-lista ja 1,4-butaanidiolista johdetut polyesterit ja kopo-lyesterit muodostavat suositeltavimman polymeeriryhmän valmistettaessa tukikerrosta (A) ja primaarisen tartunta-kerroksen (B) binääriseoksen komponenttia (a). Keksinnön toteuttamisen kannalta kerrosten (A) ja (B) valmistamiseen käytettyjen kiteytyvien polymeerien ei tarvitse olla samanlaisia. Mieluiten polyesteri saisi olla etyleeniglyko-lipolytereftalaatti, jonka rajaviskositeetti mitattuna 25 °C:ssa o-klorofenolissa pysyy välillä 0,6 - 0,75 dl/g.
Binääriseoksen komponentin (b) muodostavina oksisulfonyy-liryhmän sisältävinä kopolyestereinä käytetään kopolyestereitä, joissa on useita ryhmiä, joilla on yleinen kaava: (S03)„M il) jossa: - n on 1 tai 2 - M on vetyatomi, alkalimetalli (esimerkiksi natrium tai 10 87550 kalium), raaa-alkalimetalli (kalsium, barium), ammo-niumkationi tai kvartäärinen ammoniumkationi.
Oksisulfonyyliryhmiä sisältävät kopolyesterit ovat tunnettuja tuotteita. Sellaisia on kuvattu esimerkiksi jo mainituissa FR-patenteissa 1 401 581 ja 1 602 002. Tällaiset kopolyesterit voidaan saada polykondesoimalla vähintään yksi tai useampi aromaattinen dikarboksyylihappo vähintään yhden tai useamman alifaattisen diolin ja vähintään yhden oksisulfonyyliryhmän sisältävän difunktio-naalisen yhdisteen kanssa. Oksisulfonyyliryhmän sisältävät difunktionaaliset yhdisteet voivat olla karboksyylidi-happoja tai dioleja, joita on kuvattu FR-patentissa 1 602 002 tai US-patentissa 3 779 993. Mieluiten oksisulfonyy-liryhmät saisivat olla sitoutuneita aromaattiseen radikaaliin.
Oksisulfonyyliryhmiä sisältävistä difunktionaalisista yh-disteistä tulisi mieluiten käyttää aromaattisia happoja, j joilla on yleinen kaava: : X r η -(S03)„M (II)
Y L J
jossa: - M ja n ovat samat kuin edellä, - Z on moniarvoinen aromaattinen radikaali i n -37550 - X ja Y ovat hydroksyyliradikaaleja tai niiden johdan naisia: alempien ai ifaattisten alkoholien estcreitä tai happohalogenideja (kloridi, bromidi) - p on kokonaisluku 1 tai 2
Kaavassa (II) Z on tarkemmin sanoen fenyyliradikaali tai yhdistelmä, jonka muodostavat 2 tai sitä useampi para- tai ortoasemaan kondensoitunut radikaali tai kaksi tai sitä useampi fenyyliryhmä, jotka ovat sitoutuneet toisiinsa inerttien ryhmien avulla, esimerkiksi alkyleeniradikaalit (esimerkiksi metyleeni, etyleeni, propyleeni) alkylideeni-radikaalit (propylideeni) tai eetteri-, ketoni- tai sulfo-niryhmät.
Oksisu1 fonyyliryhmiä sisältävistä dikarboksyylihaposta voidaan mainita erityisesti hydroksisulfonyylitereftaali-hapot; hydroksisulfonyyli-isoftaalihapot (erityisesti 5-sulfo-isoftaalihappo); hydroksisulfonyyliortoftaalihapot; 4-hydroksisulfonyyli-2,7-naftaleenidikarboksyylihappo; 4,4’-hydroksisulfonyylidifenyylidikarboksyylihappo; 4,4’-hydroksisulfonyylidihydroksikarbonyylidifenyylisulfonit; 4,4’-hydroksisulfonyylidihydroksikarbonyylidifenyylimetaa-nit; 5-hydroksisulfonyylifenoksi-isoftaalihappo; 5-hydrok-sisulfonyylipropoksi-isoftaa1ihappo. Hydroksisulfonyyli-isoftaalihapoista johdetut sulfonoidut kopolyesterit sopivat erikoisen hyvin keksinnön mukaisten koraposiittikalvo-jen valmistamiseen.
Ei-sulfonoidut dikarboksyylihapot, joita käytetään oksi- 12 87550 sulfonyyliryhmiä sisältävien kopolyestereiden valmistamiseen ovat sellaisia joita yleisesti käytetään polyeste-reitten saamiseksi. Esimerkkeinä voidaan mainita teref-taalihappo, isoftaalihappo, ftaalihappo, 2,5-naftaleeni-dikarboksyylihappo, 2,6-naftaleenidikarboksyylihappo, 4,4'-dihydroksikarbonyylidifenyylisulfoni, 4,4'-dihydrok-sikarbonyylidifenyylieetteri ja alkaanidihapot, jotka sisältävät 4-16 hiiliatomia, kuten adipiinihapot, meripihka-hapot ja sebasiinihapot. Happoja voidaan käyttää yksinään tai seoksina toistensa kanssa. Mieluiten käytetään teref-taali- ja isoftaalihappoja ja aivan erityisesti näiden kahden hapon seoksia.
Kun oksisulfonyyliryhmiä sisältävillä kopolyestereillä on rakenteessaan alkaanidikarboksyylihapoista johdettuja yksikköjä, näitä yksikköjä on 5-30 mooliprosenttia suhteessa ei-sulfonoitujen dikarboksyylihappojen kokonaimäärään. Näissä tapauksissa isoftalaattiyksiköitä voi olla läsnä, mutta mutta on suositeltavaa, ettei niiden pitoisuus olisi yli 10 mooliprosenttia ei-sulfonoitujen dikarboksyylihap-pojen kokonaimäärästä.
Oksisulfonyyliryhmiä sisältävistä kopolyestereistä sopivat erityisen hyvin käytettäväksi tässä keksinnössä sellaiset, joissa tereftaaliyksikköjen määrä on vähintään 70 % ei-sulfonoitujen dihappoyksikköjen kokonaismäärästä, 5-30 % alifaattisten C-*-Cie dihappoyksiköiden määrästä, 0-10 % isoftlalaattimäärästä, 3-20 % karboksyylihapoista johdet- 13 8 7 550 tujen toistoyksikköjen kokonaismäärästä, sulfoniryhmiä sisältävistä dikarboksyylihappoyksiköistä ja korkeintaan 10 painoprosenttia suhteessa dietyleeniglykolikopolyesteriin tai sen aiempana määritellyn kaltaisiin ylempiin oligomee-reihin.
Dioleista, joita voidaan käyttää oksisulfonyyliryhmiä sisältävien kopolyestereiden valmistamiseen voidaan mainita etyleeniglykoli, propyleeniglykoli, 1,3-butaanidioli, 1,4- butaanidioli, 2,2-dimetyyli-1,3-propaanidioli, 1,5-pentaa-nidioli, 1,6-heksaanidioli, sykloheksaanidimetanoli, neo-pentyyliglykoli, dietyleeniglykoli ja tri-, tetra-, penta-ja heksaetyleeniglykolit. Etyleeniglykoli ja sen oligo-meerit ovat erityisen sopivia. Niitä voidaan käyttää yksin tai seoksina toistensa ja/tai toisien diolien kanssa. Etyleeniglykolin ja sen oligomeerien seokset, joiden mole-kyylipaino on alle 600, ovat parhaita. Jälkimmäisessä tapauksessa painoprosentteina ilmaistu etyleeniglykolioligo-meerien pitoisuus sulfonoidusta polyesteristä saisi mieluiten olla vähintään 2 ja korkeintaan 30. Erityisen sopiva suhde on 5-25 painprosenttia.
Kuten yllä on tullut esiin, sulfonoitujen kopolyestereiden oksisulfonyyliryhmiä sisältävien toistoyksikköjen määrä suhteessa samanluonteisten toistoyksikköjen (dihappo tai dioli) kokonaismäärään on 3-20 %, mieluiten 5-20 %. Samoin kun käytetään oksisulfonyyliryhmiä sisältävää dikar-boksyylihappoa, jälkimmäisestä johdettujen toistoyksikkö-jen määrä on 3-20 % erilaisista dikarboksyylihapoista joh- i4 8 7 550 dettujen toistoyksikköjen kokonaismäärästä.
Primaarikerroksen (B) komponenttina ib) käytetyistä oksi-sulfonyyliryhmiä sisältävistä kopolyestereistä käytetään mieluiten sellaisia, joiden ketjussa on useita terefta-laattiyksiköitä, 5-oksisulfonyyli-isoftalaattiyksiköitä, mahdollisesti isoftalaattiyksiköitä ja useita yksiköitä, jotka on johdettu etyleeniglykolista ja/tai sen oligomee-reistä. On edullista käyttää kopolyestereitä, joissa 5-oksisulfonyyli-isoftalaattiyksiköitä on 3-20 % dikarbok-syylihapoista johdettujen yksiköiden kokonaislukumäärästä. Kun kopolyesterit sisältävät samanaikaisesti tereftalaat-ti- ja isoftalaattiyksiköitä, jälkimmäisten osuus saisi mieluiten olla korkeintaan 70 % koko tereftalaatti/iso-ftalaattimäärästä. Välille 5-60 % jäävä isoftalaattiyk-siköiden lukumäärä on sopiva.
Edellä kuvatunlaiset sulfonoidut kopolyesterit on voitu valmistaa perinteisin menetelmin. On siis mahdollista saattaa ensin reaktioon dioli tai diolit karboksyylihapon tai karboksyylihappojen metyyliesterin kanssa jomman kumman reaktioon osallistuvista ryhmistä sisältäessä oksisul-fonyyliryhmän tai-ryhmiä sisältävän difunktionaalisen yhdisteen vastaavien diolien estereitten transsesteröitymi-sen aikaansaamiseksi, kun läsnä on tavallisia katalysaattoreita. Toisessa vaiheessa toteutetaan polykondensaatio tunnetulla tavalla. Erään toisen menetelmän mukaan voidaan valmistaa . kaksi esipolykondensaattia, joista toinen sisältää oksi- t.
15 67 550 sulfonyyliryhmiä sisältävät toistyksiköt ja saattaa ne sitten reaktioon tavallisten katalysaattoreiden läsnäollessa kunnes saadaan kopolyesteri, jonka molekyylipaino on suurempi. Oksisulfonyyliryhmiä sisältävä kopolyesteri voi olla segmentti- tai sattumanvarainen kopolyesteri.
Keksinnön mukainen menetelmän kannalta erityisen sopivaa on käyttää sulfonoituja kopolyestereitä, jotka sisältävät vähintään 5 mooliprosenttia oksisulfonyyliryhmiä sisältäviä toistoyksikköjä, erityisesti oksisulfonyyli-isoftaali-ryhmiä, suhteessa saman luonteisiin ei-sulfonoituihin toistoryhmiin. Keksinnössä voidaan erityisen hyvin käyttää tällaisia sulfonoituja kopolyestereitä, jotka sisältävät myös useita tereftalaatti- ja isoftalaattitoistoyksik-köjä, joissa isoftaaliyksikköjen osuus on jopa 70 % kaikista tereftalaatti/isoftaiaattiyksiköistä.
Primaarikerroksen (B) muodostavan binääriseoksen komponenttien a) ja b) painosuhteet voivat vaihdella suuresti sulfonoidun kopolyesterin sisältämien oksisulfonyyliryhmiä sisältävien toistoryhmien määrän mukaan. Suhteet on laskettu siten, että oksisulfonyyliryhmiä sisältävien toisto-.·.·. yksikköjen määrä suhteessa lopullisessa seoksessa läsnä olevien samanluonteisten toistoyksikköjen (dihappo tai dioli) kokonaismäärään olisi 2-15 %, mieluiten 3-10 %.
Näin ollen komponentin b) pitoisuus painoprosentteina voi olla 20-80 sen mukaan kuinka paljon b) sisältää oksisulfonyyliryhmiä sisältäviä toistoyksikköjä. Mieluiten käytetään binääriseoksia, jotka sisältävät 40-60 painoprosent- 16 87550 tia kiteytyvää tai puolikiteistä polyesteriä a) ja 60-40 painoprosenttia sulfonoitua kopolyesteriä b), jonka sisältämien oksisulfonyyliryhmiä sisältävien toistoyksikköjen määräksi tulee 3-20 prosenttia samanluonteisten yksikköjen kokonaismäärästä, niin että näitten samojen yksikköjon pi toisuus seoksessa jää välille 2-15 , mieluiten 3-10 %:iin seoksessa läsnä olevien samanluonteisten yksiköiden kokonaismäärästä.
On mahdollista, ilman että poiketaan keksinnön piiristä, käyttää komponenttina a) seosta, jossa on vähintään kahta kiteytyvää polyesteriä ja komponenttina b) seosta, jossa on vähintään kahta oksisulfonyyliryhmiä sisältävää kopoly-esteriä, jotka eroavat toisistaan sisältämiensä toistoyk-sikköjen luonteen ja/tai oksisulfonyyliryhmiä sisältävien toistoyksikköjensä määrän suhteen.
Keksinnön mukaisten komposiittikalvojen kerrokset (A) ja/ tai (B) voivat sisältää hienoja hiukkasia, joiden tarkoituksena on säädellä niitä sisältävän kalvon karheutta, tehdä niistä hyvin liukuvia.
Läsnä olevat täyteaineet voivat olla polymeerikokoonpanoon lisättyjä hienoja hiukkasia ja/tai partikkeleita, jotka tulevat katalyytti jäämistä tai saostusapuaineista. Mieluiten karheutta säädellään lisäämällä polymeerikokoon-panoon hienoja inerttejä hiukkasia.
I; i7 87550
Partikkeleiden määrät ovat sellaisia, että kaikkiaan kerros sisältää 0,05 -1 %, mieluiten 0,02 -0,5 painoprosenttia partikkeleita. Yleensä hiukkasten läpimitta on 0,1 -5 mikrometriä, mieluiten 0,2-3 mikrometriä.
Lisättyjen inerttien partikkeleitten luonne voi vaihdella paljonkin. Ne voivat olla mineraalihiukkasia (alkuaineiden jaksollisen järjestelmän II, III ja IV ryhmien alkuaineiden oksideja tai suoloja) tai polymeerihiukkasia. Esimerkkinä käytetyistä täyteaineista voidaan mainita pii-oksidi, silikoaluminaatit, kalsiumkarbonaatti, MgO, AlaOa, BaSO.* ja TiOa. On tietysti mahdollista käyttää useamman täyteaineen seosta.
Kun kerros (B) sisältää hienojakoisia partikkeleita, ne voidaan lisätä seoksen muodostavan yhden tai useamman polyesterin mukana. Kuitenkin, ja tämä on eräs tämän keksinnön eduista, käytännössä on suositeltavampaa, että lisäaineet tulevat kiteisen tai kiteytyvän polyesterin mu-• kana. Vain vaihtelemalla täyteaineita sisältävän kompo nentin a) määrää seoksessa ja/tai täyteaineita sisältävän : komponentin a) täyteainepitoisuutta saadaan pintaominai suuksiltaan vaihtelevia kerroksia (B), ei siis tarvita monenlaisia täyteaineita sisältäviä komponentteja b).
Erään tämän keksinnön mukaisen toteutusmuodon mukaan kerrokset (A) ja/tai (B) voivat lisäksi sisältää erilaisia lisäaineita, joita yleisesti käytetään kalvoteollisuudes-sa, esimerkiksi lämmönkestävyyttä lisääviä aineita, joiden i8 ^7550 avulla kalvot saadaan uudelleen kierrätettäviksi.
Keksinnön mukaissa komposiittikalvoissa voi olla vain yksi kerros (B) tai kaksi kerrosta (B) (yksi kerros B tukiker-roksen A molemmin puolin). Jos kerroksia (B) on kaksi, ne voivat olla samanlaisia tai erilaisia. Kerrokset (B) voivat myös erota toisistaan sen suhteen, minkälainen on bi-nääriseoksen muodostavien polyestereitten a) ja b) luonne ja/tai minkälaiset ovat a):n ja b):n suhteet seoksessa ja/ tai onko läsnä täyteaineita vai ei ja/tai mikä on täyteaineiden pitoisuus ja/tai seoksen sakeus.
Binääriseoksen ainesosana käytetty kiteinen, puolikiteinen tai kiteytyvä polyesteri a) voi olla samanlainen tai erilainen kuin kerroksen (A) muodostava kiteinen, puolikiteinen tai kiteytyvä polyesteri. Erona voi olla polyesterin luonne ja/tai se, onko jotain täyteainetta toisessa vai toisessa polyesterissä ja/tai siinä, mikä on täyteaineen pitoisuus kummassakin polyesterissä ja/tai mikä on täyteaineiden raekoostumus ja/tai täyteaineiden luonne. Kerroksen (A) muodostava polyesteri voi esimerkiksi olla ety-leeniglykolipolytereftalaatti ja binääriseoksen komponentti a) kiteinen tai kiteytyvä etyleeniglykolitereftalaatti/ isoftalaatti, joka sisältää alle 20 mooliprosenttia iso-ftalaattiyksikköjä tai kerroksen (A) muodostava polyesteri voi olla täyteaineita sisältämätön etyleeniglykolipolyter-eftalaatti ja binääriseoksen ainesosa a) voi olla sama polyesteri, johon täyteaine on lisätty.
li 19 87550
Kun keksinnön mukaisissa komposiittikalvoissa ei ole kuin yksi kerros (B), kerroksen (A) toisella pinnalla voi olla kerros (C), joka eroaa sekä kerroksesesta (A) että (B). Kerros (C) voi erota kerroksesta (A) sen muodostavan polyesterin luonteen suhteen ja/tai sen suhteen, ovatko täyteaineet toisessa vai toisessa kerroksessa ja/tai täyteaineiden luonteen ja/tai raekoostumuksen ja/tai pitoisuuden suhteen. Näin käytettävissä on helppo keino, jonka avulla voidaan säädellä keksinnön mukaisen komposiittikaIvon kerroksen (B) vastakkaisella puolella olevan pinnan ominaisuuksia. Voidaan vaihdella karheutta, hankauskerrointa ja kulutuksen kestävyyttä sen mukaan mikä kalvojen lopullinen käyttötarkoitus on.
Keksinnön mukaisten komposiittikalvojen valmistuksessa käytettävät binääriseokset soveltuvat hyvin koekstruoin-tiin. Kalvot saadaan syöttämällä ensimmäiseen rakosuut-timeen polyesteriä, josta muodostuu amorfisia kalvoja, : ·.. jotka muuttuvat kiteisiksi tai puolikiteisiksi kuumaveny- tyskäsittelyn ja sitä seuraavan lämpöfiksaation jälkeen ja samaan aikaan ekstruoidaan binääriseos vähintään yhdessä toisessa rinnakkain ensimmäisen suuttimen kanssa ja sen välittömässä läheisyydessä sijaitsevassa suuttimessa.
•Jälkimmäinen voidaan valmistaa millä tahansa tunnetulla sekoitus- ja homogenointimenetelmällä yhdessä tai useammassa vaiheessa. Se voidaan valmistaa juuri ennen ekstru-ointia sulattamalla ainesosat korkeassa lämpötilassa tai 20 8 7 5 50 se voidaan valmistaa etukäteen ekstruoimalla, rakeistamalla ja sulattamalla se jälleen mahdollisen laimennuksen jälkeen kiteisten, puolikiteisten tai kiteytetyvien polyeste-rirakeiden kanssa.
Binääriseoksen valmistus- ja ekstruointiolosuhteet valitaan siten, ettei seos ala muuttua sattumanvaraisiksi tai jopa segmenttipolymereiksi, niin että jokaisen seoksen ainesosan erityisominaisuudet muuttuisivat paljon tai häviäisivät (esimerkiksi kiteisyys). Erityisesti aika, jonka seos on puristimessa joka sekoittaa komponentit ja puristamiseen käytetty aika on pidettävä tarpeeksi lyhyinä, jotta polymeerit eivät pääsisi muuttumaan huomattavasti.
Puristetun komposiittikalvon kuumavenytysolosuhteet ovat samat mitä yleensäkin käytetään polyesterikalvojen valmistuksessa. Voidaan siis käyttää yksisuuntaista tai kaksisuuntaista venytystä peräkkäin tai samanaikaisesti kahteen tavallisesti ortogonaaliseen suuntaan tai myöskin voidaan suorittaa vähintään 3 venytysvaihetta, joissa vetosuunta muutetaan joka vaiheessa. Myös yksisuuntaisia venytyksiä * voidaan suorittaa useammassa vaiheessa. Venytysvaiheita voidan yhdistellä esimerkiksi siten, että suoritetaan kaksi peräkkäistä kaksisuuntaista venytystä kummankin venytyksen toteutuessa useammassa vaiheessa.
Mieluiten komposiittikalvolle suoritetaan kaksisuuntainen venytys kahteen toistensa suhteen kohtisuoraan suuntaan.
21 87550
Voidaan esimerkiksi ensin venyttää kalvon liikkumissuuntaan (pituusvenytys) ja sen jälkeen sen suhteen kuhtisuo raan (poikittaisvenytys) tai päinvastoin. Yleensä pitkit-täisvenytyksen kerroin on 3-5 (eli venytetty kalvo on 3-5 kertaa pitempi kuin amorfinen kalvo), lämpötila 80-100 °C ja poikittaisen venytyksen kerroin on 3-5, lämpötila 90-120 “C.
Venytys voidaan myös tehdä samanaikaisesti pituus- Ja poikkisuuntaan, kerroin esimerkiksi 3-5, lämpötila 80-100 °C.
Säätelemällä venytyolosuhteita voidaan määrätä pinnalle erityisominaisuuksia, esimerkiksi jotain kohoumaa ympäröivät ontelot. Erityisten pinnanmuotojen mahdollisuus riippuu myös valitusta polymeeristä ja sen apuaineista.
Keksinnön mukaiset komposiittikäIvot voivat olla nk. ohuita kalvoja, joiden kokonaispaksuus on 5-40 mikrometriä tai nk. paksuja kalvoja, jotka ovat yleensä yli 40 ja alle 300 mikrometriä paksuja. Komposiittikalvoissa kerroksen (B) tai kerroksien (B) paksuus on 0,3 - 10 mikrometriä, mieluiten 0,5-5 mikrometriä.
. Erityisen hyvin keksinnön mukainen menetelmä soveltuu pa rantamaan nk. paksujen (yli 40 mikrometriä) polyesterika I vojen tarttuvuutta erilaisiin loppukäsittelypinnotteisiin. On huomattu, että kun halutaan lisätä paksujen kalvojen tarttuvuutta loppukäsittelypinnotteisiinsa, tulee käyttää 22 87 550 sulfonoituja kopolyestereitä, jotka sisältävät enemmän ok-sisulfonyyliryhmiä sisältäviä toistoyksikköjä kuin mitä tarvitaan ohuitten kalvojen sovellutuksissa, erityisesti pitoisuuden ollessa yli 3 % ja mieluiten 5 tai yli 5 %. Keksinnön mukaista menetelmää käyttäen päästään siis hyviin kalvonvalmistusolosuhteisiin myös tartuntaorainaisuuk-sien ollessa hyvät.
Tämän keksinnön mukaisia komposiittikalvoja voidaan niiden tartuntaominaisuuksien ansiosta käyttää monissa sovellutuksissa, joissa niistä tulee pinnoitteen levittämisen jälkeen grafiikassa käytettäviä kalvoja (mattakerros), diatsokalvoja mikrofilmeihin, kalvoja magneettinauhoihin, valokuvakalvoja (hopeoidut kalvot) tai painatukseen käytettäviä kalvoja tai kääreiksi tarkoitettuja yhdistelmä-kalvoja.
Kolmas tämän keksinnön tavoitteista on saada aikaan orientoituneita komposiittipolyesterikalvoja, joissa on kerroksen (B) päälle levitetty loppukäsittelypinnoite.
Tarkemmin sanoen keksinnön kohteena ovat edelleen kompleksiset komposiittikaIvot, jotka muodostuvat kiteisestä tai puolikiteisestä orientoituneesta polyesteritukikalvosta (A) , jossa on ainakin toisella pinnalla loppukäsittelypinnoite joka on levitetty oksisulfonyyliryhmiä sisältävään kopolyesteriin pohjautuvan primaarisen tartuntakerroksen (B) päälle. Kalvot ovat tunnetut siitä, että kerroksen li 23 87 550 (B) muodostaa binääriseos, jossa on: a) kiteistä tai puolikiteistä polyesteriä b) kopolyesteria, joka sisältää useita oksisulfonyyliryh-miä, joissa oksisulfonyyliryhmiä sisältävien toistoyksik-köjen lukumäärä ilmaistuna suhteessa 100: aan sameus luonteiseen toistoyksikköön on 3-20. Komponenttien a) ja b) sub teet seoksessa ovat sellaiset, että seoksessa läsnä olevien oksisulfonyyliryhmiä sisältävien toistoyksikköjen lukumäärä seoksessa suhteessa samanluonteisten toistoyk-sikköjen kokonaismäärään on 2-15 %.
Keksinnön mukaisissa komposiittipolyesterikalvoissa, joissa on loppuäsittelypinnoite, tämä pinnoite on erityisesti magneettinen pinnoite (metal1ioksidikerros tai haihduttamisen avulla kiinnitetty metalli), metal1ipinnoite (esimerkiksi alumiini), painokerros, joka pohjautuu polyestereille tarkoitettuihin erikoispainoväreihin tai selluloo-sapainoväreihin, polyeteenikerros sellaisenaan tai paino-kerroksen päällä grafiikassa käytettävä mattakerros tai mikrofilmien valmistuksessa käytettävä diatsokerros.
'· " Keksintö sopii erityisen hyvin yhdistelmäkalvoihin, jotka muodostuvat kiteisestä tai puolikiteisestä polyesterituki-: kalvosta (A) ja polyeteenikalvosta joka mahdollisesti : ’ peittää painokerrosta. On tunnettua, että kääreeksi tar koitettuihin polyesterikalvoihin kannattaa kiinnittää polyeteenikalvo, jotta niistä tulisi lämmössä kiinnittyviä tai kaasutiiviitä tai suojaamaan painokerrosta. Polye- 24 87550 teenikalvo kiinnitetään tukikalvoon tai painokerrokseen alan ammattimiehen hyvin tuntemia liima-aineita käyttäen. On huomattu, että keksinnön mukaiset binääriseokset parantavat polyesteritukikalvon ja polyeteenikalvon sitoutumista. Keksinnön mukaisten komposiittikaivojen käyttäminen on erityisen edullista kun halutaan saada yhdistelraäkääre-kalvoja, joissa on sekä painokerros että polyeteenikerros, sillä sulfonoituun kopolyesteriin pohjautuva binääriseos parantaa sekä painokerroksen että polyeteenikalvon kiinnittymistä tukikerrokseen.
Eräs keksinnön mukaisen menetelmän lisäeduista on se, että kerroksen (B) tai kerrosten (B) karkeutta voidaan säädellä tarpeen mukaan vaihtelemalla polyesteriin (a) lisättävien täyteaineiden pitoisuutta, luonnetta tai raekoostumusta ja säätelemällä polyesterin (a) osuutta binääriseoksessa.
Lisäksi, kun otetaan huomioon binääriseoksen koostumus (kiteisen polyesterin läsnäolo! ja kerrosten (A) ja (B) paksuudet, voidaan ilman että kalvon laatu kärsii, kier-: .·. rättää uudestaan jopa 30 % seoksista, jotka on saatu kom- posiittikalvoja sulattamalla, kerroksen (A) muodostavassa V.- polyesterissä.
-- Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä ja osoittavat kuin ka se voidaan toteuttaa. Esimerkeissä (a) tarkoittaa kiteisiä tai kiteytyviä polyestereitä ja (b) sulfonoituja kopolyestereitä. Käytettyjä kokeita on neljänlaisia.
25 3 7 550 1 Kalvon 1i imautuvuus itseensä Lämpötila, jossa kalvo liimautuu itseensä, määritellään laitteella, jota markkinoidaan nimellä Thermotest-Rhodia-ceta. Laitteessa on useita osia, joista jokainen lämpenee 70 - 250 “C:n välillä sijaitsevaan vakiolämpötilaan. Kalvon liimautumislämpötilan määrittämiseksi kalvoa painetaan näitä laitteen osia vasten 1 minuutin ajan, paine 4 KPa ± 1 KPa, ja havainnoidaan mikä on sen osan lämpötila, jossa kalvo kiinnittyy itseensä (normi NF G 07-063).
2 Tarttuvuuskoe
Komposiittikalvojen kerroksen (B) päälle levitetään loppu-käsittelypinnoite käsin käyttäen laitetta kaupalliselta nimeltään Hand Coater, joka säädetään levittämään 6 g pinnoitetta per kalvoneliömetri. Pinnoitettu kalvo kuivataan kuivausuunissa 1 minuutin ajan 150 °C:ssa. 24 tunnin va-rastoinnin jälkeen kalvolle suoritetaan seuraavanlaisia tartuntakokeita.
: - : Kaikille päällystetyille kalvoille suoritetaan pinnoit- - . teenrepimiskoe, jossa käytetään liimanauhaa kaupalliselta nimeltään Magic Tape n° 810, valmistaja Minnesota Mining Manufacturing. Nauha asetetaan käsin ja irti repiminen tapahtuu kasvavalla voimakkuudella: a) hidas repäisy b) nopea repäisy m‘m c) repäisy sen jälkeen kun loppupinnoitetta on naarmutettu 26 87550 partakoneenterällä d) repäisy sen jälkeen kun kalvoa on rypistetty.
Jokaisessa tapauksessa repäisynkestävyys on arvioitu l:stä (pinnoite repeytyy helposti ja täydellisesti) 10:een (pinnoite pysyy täydellisesti). Yleisarvo 1-10, joka annetaan ottaen huomioon jokainen kohta a) - d), antaa yleisarvion loppupinnotteiden repäisynkestävyydestä jokaisen kokeen kohdalla.
Seuraavanlaisia kokeita käytettiin:
Koe 8
Komposiittikalvon päälle kiinnitetään vesi/alkoholiliuot-timessa kuumassa verkkomaiseen polyvinyylialkoholiin pohjautuva graafinen mattakerros
Koe 10
Lisätään liuoksena alkoholissa ei-verkkomaiseen selluloo-sa-asetopropionaattiin pohjautuva diatsomattapinnoite.
Koe 3
Komposiittikalvon päälle lisätään diatsopinnoite mikrofilmien valmistamiseksi ketoniympäristössä.
3 Painokokeet
Komposiittikalvo painetaan kaiverrussylinteripainokonetta käyttäen edellä mainitun kaltaisilla erilaisilla painovä- li 27 87550 reillä. Painettuja kalvoja kuivataan 2 minuuttia 120 °C: ssa ja suoritetaan niille sitten edellä mainitun kaltaiset repäisykokeet.
Koe 1
KomposiittikäIvon kerroksen (B) tai kerroksien (B) päälle tulee painoväriä kaupalliselta nimikkeeltään Terplex, valmistaja Sicpa-yhtiö.
Koe 2 Käytetään fleksogravyyripainoväriä Polyplex, valmistaja Inmont SA.
Koe 3 Käytetään helio- ja fleksogravyyriin tarkoitettua nitro-selluloosapainoväriä CTSW, valmistaja Lorilleux-yhtiö.
4 Kombinointikokeet
Komposiittikalvon kerroksen tai kerroksien (B) pinnalle . levitetään teollisella koneella 400 mm:n kelalta 60 mikro- : metriä paksua polyeteenikalvoa. Komposiittipolyesterikal- von ja polyeteenin kiinnittymiseen käytetään erilaisia liima-aineita. Delaminointivoimat mitataan koepaloista, joiden leveys (T) ja pituus (L) on 15 mm. Käytetään seu-raavia liima-aineita:
Koe 1: Adcote 301/550, valmistaja Morton-yhtiö.
V Koe 2: Liafol 2850/5000, valmistaja Henkel-yhtiö.
'·;· Koe 3: Wikolin 6691A/691C.
28 87 S50
Seuraavissa esimerkeissä käytettiin seuraavia polyesterei-tä ja kopolyestereitä: 1 Kiteytyvät polyesterit (a) ai: etyleeniglykolipolytereftalaatti, joka sisältää 3,8 mooliprosenttia dietyleeniglykolia ja jonka viskoosisuus-luku on 740 mitattuna 25 °C:ssa ortoklorofenolissa a2: PET (ai), joka sisältää 0,35 painoprosenttia kalsi-umkarbonaattihiukkasia, joiden keskiläpimitta on 0,9 mikrometriä a3: PET (ai), joka sisältää 1 painoprosentin piioksidi-hiukkasia (kaupallinen nimitys Syloid 3153), keskiläpimit-ta 1,48 mikrometriä a4: PET (ai), joka sisältää 0,35 painoprosenttia kaoli-niittia, keski läpimitta 1,3 mikrometriä.
2 Su1fonoidut polyesterit (b) bl: tämä kopolyesteri on valmistettu seuraavalla tavalla: tunnettuja menetelmiä käyttäen on ensin valmistettu esipolykondensaatti saattamalla reaktioon isoftaalihappo, 5-sulfoisoftaalihappo ja etyleeniglykoli, läsnä katalysaattorina käytetty natriumasetaatti. Esteröinti suoritettiin ilmakehän paineessa 220 °C:ssa ja esipolymerointi 240 °C:ssa.
Valmistettiin myös toinen esipolykondensaatti käyttäen di-metyylitereftalaattia ja etyleeniglykolia, läsnä manganee- li 29 87 550 siasetaattia. Vaihtoa jatkettiin ilmakehän paineessa 225 öC:een asti. Kun esipolykondensaattiin oli lisätty fosfo-roitua stabiloimisainetta ja antimonitrioksidia, se sekoitettiin edellisessä kappaleessa kuvaillun kaltaiseen esipolykondensaatti in . Seosta kuumennettiin 275 °C:een, painetta vähennettiin asteittain 66,6 Pascaliin.
Saatu kopolyesteri valettiin ja rakeistettiin. Sen ominaisuudet olivat: - isoftaalihappopitoisuus tereftaalihapon (TA) ja iso-ftaalihapon (IA) seoksessa mooliprosentteina: 60 - 5-sulfoisoftaalihappopitoisuus (IPA) mooleina per 100 moolia ei-sulfonoituja aromaattisia dihappoja (TA/IA): 16,2 % - dietyleeniglykolin (DEG) pitoisuus painoprosentteina: 15.
b2 - b7: toimien kuten edellä valmistettiin useita sulfonoituja ko-polyestereitä, jotka sisältävät TA/IA/IPA/etyleeniglykoli/ etyleeniglykolioligomeeritoistoyksikköjä, joilla oli seu-" raavat ominaisuudet: so 87550
Sulfonoitu TA IA IPA DEG
kopolyesteri 100011-¾ mooli-% moolit mooli-% b2 40 60 14 14 b3 80 20 14 14 b4 100 0 14 14 b5 90 10 7 4,1 b6 70 30 7 12 b7 95 5 7 2,9
Komposiittikalvot valmistettiin koekstruoimalla kalvo polyesteristä a) ja seoksesta a/b. Pääpuristimessa, kerros (A), lämpötila oli 275 °C ja sivupuristimessa, kerros (B), lämpötila oli alle 275 °C.
Polyestereitten a/b seokset saatiin seuraavalla tavalla: polyesterit, jotka muodostavat kerroksen (A) ja kolmen ai-. neen seoksen ainesosan a), kuivattiin 160 °C:ssa kaiken kosteuden poistamiseksi. Kopolyesterit kuivattiin uunissa vedettömässä ilmassa. Molemmat ainesosat erityismuodossaan säilytettiin ja syötettiin valituissa suhteissa iner-tin kaasun ilmakehässä ruuvisuulakepuristimen sivupuristi-meen.
Seuraavissa esimerkeissä mooliprosentteina ilmaistut polyesterin ia) ja sulfonoidun kopolyesterin (b) seosten M tereftaali- ja isoftaalihapoista johdettujen toistoyksik-köjen pitoisuudet on ilmaistu suhteessa seoksen M sisältä- 3i 87 550 mien TA- ja IA- toistoyksikköjen kokonaismäärään. Mooli-prosentteina ilmaistu 5-sulfoisoftaalihaposta (IPA) johdettujen toistoyksikköjen pitoisuus on ilmaistu suhteena seoksen M sisältämien TA-, IA- ja IPA- toistoyksikköjen kokonaismäärään. DEG-pitoisuus painoprosentteina on ilmaistu suhteessa 100:aan paino-osaan seosta.
Esimerkki 1
Valmistettiin kahteen suuntaan vedetty komposiittikalvo Fl, jossa oli kolme kerrosta, B, A, B, koekstruoimalla toisaalta edellä kuvatunlaista polyterteftalaattia (ai) ja toisaalta seosta Ml, joka sisälsi 50 painoprosenttia PET (al):tä ja 50 painoprosenttia sulfonoitua kopolyeste-riä (bl). Kerrokset (B), jotka sijaitsivat kerroksen (A) molemmin puolin, olivat samanlaiset ja 1,5 mikrometriä paksut. Kalvon kokonaispaksuus oli 50 mikrometriä.
Kerrokset (B) muodostavan seoksen Ml koostumus oli: : " IPA-pitoisuus mooliprosentteina: Θ DEG-pitoisuus mooliprosentteina: 7 TA-pitoisuus mooliprosentteina: 70 : : IA-pitoisuus mooliprosentteina: 30
Komposiittikalvon Fl valmistamisessa ei ilmennyt ongelmia ja sen pinta oli normaali. Sille suoritettiin seuraavat kokeet: 32 8 7 550 1 Liirnautuvuuskoe
Edellä kuvatunlaisessa kokeessa kalvon F1 liimautumis lämpötila oli 130 °C.
2 Tarttuvuuskoe
Koe 8: kokonaispeittyvyys: 9
Koe 10: kokonaispeittyvyys: 7
Vertailun vuoksi yritettiin valmistaa samanlainen kalvo F1 käyttäen seoksen Ml asemesta sulfonoitua kopolymeeriä (b). (bl):n alhaisen liimautumislämpötilan (80 °C) vuoksi oli vaikea valmistaa teollista komposiittikalvoa.
Esimerkki 2
Toimien samoin kuin esimerkissä 1 valmistettiin komposiit-tikalvo F2, jossa oli kolme kerrosta, B, A, B. Kerrokset (B) olivat 1,5 mikrometriä paksut. Kerros (A) muodostui seoksesta M2, jossa oli 50/50 painoprosenttia (al):tä ja sulfonoitua kopolyesteriä (b2). Seoksen M2 koostumus oli: IPA-pitoisuus mooliprosentteina: 7 TA-pitoisuus mooliprosentteina: 70 IA-pitoisuus mooliprosentteina: 30 DEG-pitoisuus mooliprosentteina: 7
Komposiittikalvon F2 valmistamisessa ei ilmennyt ongelmia, sen pinta oli normaali ja kerrokset (B) kiinnittyivät hyvin kerrokseen (A). Kalvolle F2 suoritettiin seuraavat l: 33 8 7 550 kokeet: 1 Liimautuvuuskoe
Kalvon F2 liimautumislämpötila oli 100 °C.
2 Tarttuvuuskoe
Koe 3: kokonaispeittyvyys : 10
Koe 8: kokonaispeittyvyys : 10
Koe 10: kokonaispeittyvyys : 7
Vertailun vuoksi yritettiin valmistaa samanlainen kalvo F'2 käyttäen seoksen M2 asemesta puhdasta sulfonoitua ko-polyesteriä (b2). Kalvoa F'2 ei voitu valmistaa.
Esimerkki 3
Toimittiin kuten esimerkissä 1 ja valmistettiin 50 mikro-metriä paksu komposiittikalvo F3, seos Ml korvattiin seoksella M3, joka sisälsi 50 painoprosenttia PET (al):tä ja 50 painoprosenttia sulfonoitua kopolyesteriä (b3). Seoksen M3 ominaisuudet olivat: IPA-pitoisuus mooliprosentteina: 7 DEG-pitoisuus mooliprosentteina: 7 TA-pitoisuus mooliprosentteina: 90 IA-pitoisuus mooliprosentteina: 10
KomposiittikaIvon F3 valmistamisessa ei ilmennyt ongelmia, sen pinta oli normaali. Kalvolle F3 suoritettiin seuraa-vat kokeet: 34 *7550 1 Liimautuvuuskoe: 120 °C.
2 Tarttuvuuskoe
Koe 3: kokonaispeittyvyys : 10
Koe 8: kokonaispeittyvyys : 10
Koe 10: kokonaispeittyvyys : 9
Vertailevat kokeet EC1 ja EC2
Vertailun vuoksi valmistettiin kaksi komposiittikalvoa F’3 ja F"3, seos M3 korvattiin vastaavasti sulfonoidulla kopo-lyesterillä (b3) tai sulfonoidulla kopolyesterillä (b5). Kalvoille F’3 ja F"3 suoritettiin kaikki tai osa kokeista, joita tehtiin seokselle F3. Saatiin seuraavat tulokset:
Vertailevat kokeet EC1 EC2
Kalvot F'3 F"3
Liimautuvuuskoe °C 70 100
Tarttuvuuskokeet T8 8 10 : T10 10 3
Kokeitten F3 ja F’3 tulosten vertailu osoittaa, että (ai): n - (b3):n lisäys voidaan huomata selvänä liimautuvuuslämpötilan kohoamisena ilman että tarttuvuusominaisuudet heikkenevät.
Kokeitten F3 ja F"3 tulosten vertailusta puolestaan tulee I; 35 87 550 esiin, että kun puhdas sulfonoitu kopolyesteri korvataan seoksella, joka sisältää puhdasta kiteytyvää polyesteriä ja sulfonoitua kopolyesteriä, jonka TA-, IA- ja IPA-pitoi-suudet ovat samat kuin sulfonoidulla kopolyesterillä, lii-mautuvuus1ämpöti1a nousee ja kokeen 10 mukainen tarttuvuus paranee.
Esimerkki 4
Toimittiin kuten esimerkissä 1 ja valmistettiin 40 mikro-metriä paksu komposiittikalvo F4, seos Ml korvattiin seoksella M4, joka sisälsi 50 painoprosenttia PET (al):tä ja 50 painoprosenttia sulfonoitua kopolyesteriä (b4). Seoksen M4 ominaisuudet olivat: IPA-pitoisuus mooliprosentteina: 7 DEG-pitoisuus mooliprosentteina: 7 TA-pitoisuus mooliprosentteina: 100 IA-pitoisuus mooliprosentteina: 0
Komposiittikalvon F4 valmistamisessa ei ilmennyt ongelmia, sen pinta oli normaali. Sille suoritettiin seuraavat kokeet : 1 Li imautuvuuskoe: 160 *=*C.
2 Tarttuvuuskoe:
Koe 3: kokonaispeittyvyys : 10
Koe 8: kokonaispeittyvyys : 7
Koe 10: kokonaispeittyvyys : 10 36 B 7 550
Vertailun vuoksi yritettiin valmistaa komposiittifilmi ko-ekstruoimalla PET (al):tä ja puhdasta kopolyesteriä (b4), mutta siinä ei onnistuttu.
Esimerkki 5
Toimittiin kuten esimerkissä 1 ja valmistettiin 50 mikro-metriä paksu komposiittikalvo F5 koekstruioimalla seos, joka sisälsi 50 painoprosenttia PET (al):tä ja 50 painoprosenttia sulfonoitua kopolyesteriä (b6). Seoksen M5 ominaisuudet olivat: IPA-pitoisuus mooliprosentteina: 3,5 DEG-pitoisuus mooliprosentteina: 6 TA-pitoisuus mooliprosentteina: 85 IA-pitoisuus mooliprosentteina: 15 Näin saadun komposiittikalvon F5 pinta oli normaali. Sille suoritettiin seuraavat kokeet: 1 Liimautuvuuskoe: 140 °C.
2 Tarttuvuuskoe:
Koe 3: kokonaispeittyvyys : 9
Koe 8: kokonaispeittyvyys : 9
Koe 10: kokonaispeittyvyys : 8
Komposiittikalvon PET (ai)/puhdas sulfonoitu kolpolyesteri I:
37 ö 7 5 5 O
(b6) valmistaminen ei onnistunut, koska kalvo alkoi lii mautua amorfisessa olotilassa.
Vertailun vuoksi valmistettiin kaksi 50 mm paksua kompo-siittikalvoa F’5 ja F"5 koekstruoimalla PET (ai):tä ja seosta M’5, 75 painoprosenttia (al):tä ja 25 painoprosenttia (b6):ta sekä seosta ΜΜ5, 25 painoprosenttia (ai):tä ja 75 painoprosenttia (b6):ta. Seosten M’5 ja M"5 ominaisuudet olivat: M’5 M"5 IPA-pitoisuus mooliprosentteina: 2 5,25 DEG-pitoisuus mooliprosentteina: 3 9 TA-pitoisuus mooliprosentteina: 92,5 77,5 IA-pitoisuus mooliprosentteina: 7,5 22,5
Liimautuvuuslämpötila: 160 90
Tarttuvuus: koe 3 18 koe 8 2 10 koe 10 7 10
Vertailtaessa kalvoa M'5 ja M"5 voidaan huomata, että mikäli lisätään liikaa (ai) - (b6):ta, tarttuvuusominaisuu-det heikkenevät selvästi ja toisaalta jos (ai) - (b6):ta on liian vähän, vaikka hyvä tarttuvuus säilyykin, kompo-siittikalvon M"5 liimautuvuuspiste ei kohoa tarpeeksi.
Esimerkki 6
Toimittiin kuten esimerkissä 1 ja valmistettiin 50 mikro- 38 87550 metriä paksu komposiittikalvo F6 koekstruoimalla: a) PET (ai):tä b) Seosta M6, joka sisälsi 50 painoprosenttia (a2):ta ja 50 prosenttia (b7):ää. Seoksen (M6) ominaisuudet olivat : IPA-pitoisuus mooliprosentteina: 3,5 DEG-pitoisuus mooliprosentteina: 1,5 TA-pitoisuus mooliprosentteina: 97,5 IA-pitoisuus mooliprosentteina: 2,5
Komposiittikalvon F6 valmistamisessa ei ilmennyt ongelmia. Sille tehtiin tarttuvuuskokeet 8 ja 10, joista saatiin ko-konaispeittyvyysluvut 8 ja 10.
Esimerkki 7
Valmistettiin komposiittikalvo F7 toimimalla kuten esimerkissä 6 kaiken muun pysyessä samanlaisena, vain korvaamalla seoksen M6 PET (a2) täytetyllä PET (a3):lla.
Saatiin vaikeuksitta 50 mikrometriä paksu komposiittikalvo, jossa oli täyteaineita sisältämätön kerros A ja kaksi ulompaa täyteaineita sisältävää 2,5 mikrometriä paksua kerrosta B. Tarttuvuuskokeissa 1 ja 2 kalvo F7 sai koko-naispeittyvyysarvot 7 ja 9.
Koe 8
Valmistettiin 50 mikrometriä paksu komposiittikalvo M8 ko- I! 39 3 7 550 ekstruoimalla seos, joka sisälsi esimerkin 6 PET (al):tä ja seosta M8, joka sisälsi 50 painoprosenttia PET (a2):ta ja 50 painoprosenttia sulfonoitua kopolyesteriä (b5). Seoksen M8 ominaisuudet olivat: IPA-pitoisuus mooliprosentteina: 3,5 DEG-pitoisuus mooliprosentteina: 2 TA-pitoisuus mooliprosentteina: 95 IA-pitoisuus mooliprosentteina: 5
Komposiittikalvon valmistuksessa ei ilmennyt onglemia ja tarttuvuuskokeissa 1 ja 2 kokonaispeittyvyysarvot olivat 8 ja 9.
Esimerkki 9
Valmistettiin 50 mikrometriä paksu kolme kerrosta B, A ja B, sisältävä komposiittikalvo F9 koekstruoimalla: a) esimerkin 1 PET (al):tä b) seosta M9, joka sisälsi 50 painoprosenttia esimerkin 7 PET (a3):a ja 50 tilavuusprosenttia sulfonoitua kopolyesteriä (b3).
Vaikeuksitta saadun kalvon F9 liimautuvuuslämpötila oli yli 140 °C ja tarttuvuuskokeissa 8 ja 10 kokonaispeitty-vyysarvoiksi tuli 9.
Esimerkki 10
Valmistettiin 12 mikrometriä paksu komposiittikalvo F10, jonka ulompi 1 mikrometrin paksuinen kerros B ja kerros A
40 H 7 550 valmistettiin koekstruoimalla seosta M10, joka sisälsi 75 painoprosenttia PET (al):tä ja 25 painoprosenttia sulfo-noitua kopolyesteriä (bl). Seoksen ominaisuudet olivat: IPA-pitoisuus raooliprosentteina: 4,05 DEG-pitoisuus mooliprosentteina: 3,75 TA-pitoisuus mooliprosentteina: 85 IA-pitoisuus mooliprosentteina: 15
Komposiittikalvon F4 valmistamisessa ei ilmennyt ongelmia. Sille suoritettiin seuraavat kokeet: 1 Liimautuvuuskoe: 135 °C.
2 Painettavuuskokeet:
Koe 1: kokonaispeittyvyys : 10
Koe 2: kokonaispeittyvyys : 10
Koe 3: kokonaispeittyvyys : 10 3 Kombinointikokeet
Delaminoitumisvoima g:na LT
Koe 1 330 320
Koe 2 330 300
Koe 3 380 360 li

Claims (17)

1. Menetelmä sellaisten orientoituneitten komposiittipo-lyesterikalvojen valmistamiseksi, jotka kiinnittyvät entistä paremmin erilaisiin loppukäsittelypinnoitteisiin jotka kalvot muodostuvat kiteisestä tai puolikiteisestä polyesteritukikalvosta (Λ), niissä on ainakin toisella pirinällä yhtenäinen primaarinen tarhuntakorros (B), joka pohjautuu oksisulfonyyliryhmiä sisältävään kopolyesteriin, sanottu kerros 'levitetään kuekstruusiota käyttäen, menetelmä on t u n n e t t u siitä, että primaarisen tartun-takerroksen muodostamisessa käytetään binäär-iseost-a, jossa on: a) kiteytyvää polyesteriä b) kopolyesteriä, joka sisältää useita oksisulfonyyliryh- ;· miä, joissa oksisulfonyyliryhmiä sisältävien toistoyksik- köjen lukumäärä ilmaistuna suhteessa 100: aan samaniuontei-- ' seen to is toy ks i kköön on 3-20, komponenttien a) ja b) suh- ··- : teet seoksessa ovat sellaiset, että seoksessa läsnä olevi- . en oksisulfonyyliryhmiä sisältävien toistoyksikköjen lu kumäärä seoksessa suhteessa samanluonteisten toistoyksik-köjen kokonaismäärään on 2-15 %.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kiteinen, puol iki teinen tai kiteytyvä po- : lyesteri, jota käytetään kerroksen (Λ) ja binääriseoksen komponentin (a) muodostamiseen, on tereftaalihapon homopo-lyesteri tai kopolyesteri. joka sisältää vähintään 00 tnoo-1 iprosen tt ia teroftul anti. i yks i kkö ja. 42 7 55 C
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kiteinen, puoiiki teinen tai kiteytyvä polyesteri, jota käytetään kerroksen (Λ) ja binääriseoksen komponentin (a) muodostamiseen, on etyleeniglykolin poly-tereftalaatti.
4. Jonkin patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että binääriseoksen komponenttina (b) käytetyssä kopulyesterissä on useita oksisulfonyyli-ryhmiä, yleinen kaava: ( SOa)nM (I) jossa: ; - n on 1 tai 2 : "·· - M on vetyatomi, alkalimetal 1 i , maa-alkal imetal 1 i , ain- :·' moniumkationi tai kvartäärinen ammoniumkat ioni.
5. Jonkin patenttivaatimusten 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä., että binääriseoksen komponenttina (b) käytetyssä sulfonoidussa kopolyesterissä on useita yksikköjä, jotka on johdettu aromaattisista dihapoista tai niiden johdannaisista, kaava: V .... ^ -(S03)„M (II) Y I: 43 '-7550 jossa: - n on 1 tai 2 - M on vetyatomi, aikai irnetal 1 i , maa-alkal imetal 1 i , amnion iumkatieni tai kvartäärinen ammoniumkat. ioni - Z on moniarvoinen aromaattinen radikaali - X ja Y ovat hydroksyyliradikaaleja tai niiden johdannaisia: alempien ai ifaattisten alkoholien estereitä tai happohalogenideja (kloridi, bromidi) - P on kokonaisluku 1 tai 2.
6. Jonkin patenttivaatimusten 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että binääriseoksen komponenttina (b) käytetyssä su 1 folioidussa kopolyesterissä on useita yksikköjä, jotka on johdettu hydroksisulfonyyli-isoftaali-haposta.
7. Jonkin patenttivaatimusten 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että binääriseoksen komponenttina : .·. (b) käytetyssä sulf onoidussa kopolyester issä on lisäksi useita yksikköjä, jotka on johdettu tereftaalihaposta.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnet- • t u siitä, että binääriseoksen komponenttina (b) käyte tyssä sulfonoidussa kopolyesterissä on samanaikaisesti "... useita yksikköjä, jotka on johdettu tereftaal ihaposta ja useita yksikköjä, jotka on johdettu isoftaalihaposta.
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että sulfonoidussa kopolyesterissä isoftaali- λ λ "75 50 haposta johdettujen yksi kkö.inn lukumäärä vui nila jopa 7<) % tereftalaatk i/i softa Laa k k i yks i kköjen kokona i smääräs tä.
10. Jonkin patenttivaatimusten 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että binääriseoksen komponenttina (b) käytetyssä su 1 fono 'uhissa k< ipo lyes Ιργ i ssä un useita yksikköjä, jotka >·η johdettu o ky I een Lrf J yk> > J i ska .ia/tai sen oi igomeereis tä, .iuiilen molekyyl i. painu un ai le noo,
11. Patenttivaatimuksen lo mukainen menetelmä, k u n n e k t u siitä, että sulfonoidun kopolyesterin etyleeni-glykolin oi igomeereistä johdettujen yksikköjen pitoisuus painoprosentteina on 2-30.
11 ί7550
12. Jonkin patenttivaatimusten 1 — 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että bitiääriseos sisältää 20-00 .·. painoprosenttia sulfonoitua kopolyesteriä b) ja 80-20 painoprosenttia kiteistä, puol iki teis tä tai kiteytyvää [ polyesteriä.
13. Jonkin patenttivaatimuksen 1-12 mukainen menetelmä, .·*·. tunnettu siitä, että ensimmäisessä rakosuut.tirnessa koekstruoidaan kiteytyvä polyesteri amorfiseksi kalvoksi (A) ·. ja samaan aikaan rinnakkain ensimmäisiin suukkliuen kanssa si- ; jai t.sevassa vähin! ään yhdessä t oisessa suuLkiinessa koeksLru- doidaan binääriseos a) b) vähintään yhdeksi kalvoksi (B) ainakin toiselle kalvon (A) pinnalle, sen jälkeen jäähdytetään, I:
14. Orientoituneet komposiittipolyesterikalvot, jotka kiinnittyvät entistä paremmin erilaisiin loppukäsittelypinnoit-teisiin, jotka kalvot muodostuvat kiteisestä tai puolikitei-sestä po.Lyes ter i. Luk i ka Ivosta (A), ainakin kalvon toisella puolella on yhtenäinen primaarinen tartuntakerros (D), joka pohjautuu oksi suLfonyy1iryhmiä sisältävään kopoJyesLeriin, tunnetut siitä, että kerroksen (B) muodostaa binää-riseos, jossa on: a) kiteistä tai puolikiteistä polyester ia b) kopolyesteriä, joka sisältää useita oksisulfonyy1iryh- : . iniä, joissa oks isu lfonyy 1 i ryhmiä sisältävien toistoyksik- : köjen lukumäärä ilmaistuna suhteessa 100:aan samanluontei- seen toistoyksikköön on 3-20, komponenttien a) ja b) suhteet seoksessa ovat sellaiset, että seoksessa läsnä olevien oksisulfonyyliryhmiä sisältävien toistoyksikköjen lukumäärä seoksessa suhteessa samanluonteisten toistoyk-: ·.: sikköjen kokonaismäärään on 2-15 %.
15. Patenttivaatimuksen 14 mukaiset orientoituneet kompo- ... si ittipolyesterikal vok, jotka kiinnittyvät, entistä parem- min erilaisiin 1 oppukäs i t te lypinnoitteisiin , tunne-t u t siitä, että kalvon kokonaispaksuus vaihtelee välillä 5-300 mikrometriä ja kalvon (kalvojen) (B) paksuus välillä 0,3 - 10 mikrometriä. « ^7550
15 H 7 550 suoritetaan tunnetuLla Lavalla kuumavenytys ja lämpöfiksaa-tio.
16. Patenttivaatimuksen 14 mukaiset orientoituneet kompo-siittipolyesterikalvot, jotka kiinnittyvät entistä paremmin erilaisiin loppukäsittelypinnoitteisiin, tunnetut siitä, että kalvon kokonaispaksuus on yli 40 mikrometriä ja binääriseos, joka muodostaa kalvon tai kalvot (B), sisältää oksisulfonyyliryhmiä sisältäviä toistoyksikköjä 3 % tai sitä enemmän suhteessa seoksessa olevien samanluonteisten toisto-yks i kkö jen kokona i smäärään.
17. Jonkin patenttivaatimuksen 14-16 mukaiset orientoituneet komposiittikalvot, jotka kiinnittyvät entistä paremmin erilaisiin loppukäsittelypinnoitteisiin, tunnetut siitä, että loppukäsittelypinnoite kuuluu ryhmään, jonka muodostavat diatso-, matta- ja painopinnoitteet.
FI875677A 1986-12-23 1987-12-22 Kompositpolyesterfilmer och foerfarande foer deras framstaellning FI87550C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8618231A FR2608507B1 (fr) 1986-12-23 1986-12-23 Films polyester composites a adherence amelioree et leur procede d'obtention
FR8618231 1986-12-23

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI875677A0 FI875677A0 (fi) 1987-12-22
FI875677A FI875677A (fi) 1988-06-24
FI87550B true FI87550B (fi) 1992-10-15
FI87550C FI87550C (fi) 1993-01-25

Family

ID=9342336

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI875677A FI87550C (fi) 1986-12-23 1987-12-22 Kompositpolyesterfilmer och foerfarande foer deras framstaellning

Country Status (20)

Country Link
US (1) US5073435A (fi)
EP (1) EP0272993B1 (fi)
JP (1) JPS63168350A (fi)
KR (1) KR880007235A (fi)
AT (1) ATE61385T1 (fi)
AU (1) AU600542B2 (fi)
BR (1) BR8707197A (fi)
CA (1) CA1325702C (fi)
DE (1) DE3768455D1 (fi)
DK (1) DK164267C (fi)
ES (1) ES2021387B3 (fi)
FI (1) FI87550C (fi)
FR (1) FR2608507B1 (fi)
GR (1) GR3001872T3 (fi)
IL (1) IL84712A (fi)
IN (1) IN170543B (fi)
NO (1) NO172380C (fi)
NZ (1) NZ223038A (fi)
PT (1) PT86447B (fi)
ZA (1) ZA879551B (fi)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3816855A1 (de) * 1988-05-18 1989-11-23 Roehm Gmbh Verfahren zur herstellung kratzfest beschichteter kunststoffbahnen
US6004682A (en) * 1991-09-09 1999-12-21 Avery Dennison Corporation In-mold label film and method
TW200424B (fi) * 1991-09-09 1993-02-21 Avery Dennison Corp
US5242650A (en) * 1991-09-09 1993-09-07 Avery Dennison Corporation In-mold labelling a coextruded, stretched and annealed label
CA2281671A1 (en) * 1997-03-19 1998-09-24 Bruce William Foster Enhanced adhesion of polyester coatings
FR2766199B1 (fr) * 1997-07-17 1999-10-22 Toray Plastics Europ Sa Films polyester composites a proprietes barriere
DE19834603A1 (de) * 1998-07-31 2000-02-03 Hoechst Diafoil Gmbh Matte, koextrudierte Polyesterfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10002178A1 (de) * 2000-01-20 2001-07-26 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Matte, UV-stabile, koextrudierte Polyesterfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10002169A1 (de) * 2000-01-20 2001-07-26 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Matte, UV-stabile, thermoformbare, koextrudierte Polyesterfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10002161A1 (de) * 2000-01-20 2001-07-26 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Matte, flammhemmend ausgerüstete koextrudierte Polyesterfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10002160A1 (de) * 2000-01-20 2001-07-26 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Matte, UV-stabile, schwerentflammbare koextrudierte Polyesterfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10002168A1 (de) * 2000-01-20 2001-07-26 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Matte, flammhemmend ausgerüstete, thermoformbare koextrudierte Polyesterfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10002181A1 (de) * 2000-01-20 2001-07-26 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Matte, UV-stabile, schwerentflammbare, thermoformbare koextrudierte Polyesterfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10002151A1 (de) * 2000-01-20 2001-07-26 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Amorphe, mehrschichtige, matte, thermoformbare Polyesterfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6511738B2 (en) * 2000-01-31 2003-01-28 Konica Corporation Support for rolled light-sensitive photographic material
DE10051083A1 (de) * 2000-10-14 2002-04-25 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Koextrudierte, zumindest einseitig matte, biaxial orientierte Polyesterfolie
DE10051084A1 (de) * 2000-10-14 2002-04-25 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Matte, biaxial orientierte Polyesterfolie
DE10051082A1 (de) * 2000-10-14 2002-04-25 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Matte, koextrudierte, biaxial orientierte Polyesterfolie
US20020068185A1 (en) * 2000-12-06 2002-06-06 Jehuda Greener Sublimate elimination in dyed polyester films by use of barrier layers
US6756095B2 (en) 2001-01-10 2004-06-29 Avery Dennison Corporation Heat-sealable laminate
US6758000B2 (en) 2001-01-10 2004-07-06 Avery Dennison Corporation Livestock security tag assembly
US6773653B2 (en) 2001-10-05 2004-08-10 Avery Dennison Corporation In-mold labeling method
DE10227440A1 (de) * 2002-06-20 2004-01-08 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Mehrschichtige, transparente, Folie aus PET und PEN mit mindestens einer funktionellen Außenschicht zur Herstellung von Verbundverpackungen mit UV-Schutz
DE10227442A1 (de) * 2002-06-20 2004-01-08 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Mehrschichtige, transparente, Folie aus Polyethylenterephthalat (PET) und Polyethylennaphthalat PEN) zur Herstellung von Verbundverpackungen mit UV-Schutz
US6716501B2 (en) 2002-07-18 2004-04-06 Avery Dennison Corporation Multilayered film
AR049529A1 (es) * 2004-06-21 2006-08-09 Du Pont Articulo que comprende una pelicula multicapa de poliester
US20060029822A1 (en) * 2004-08-04 2006-02-09 Brown Michael J Containers incorporating polyester-containing multilayer structures
DE102005049639A1 (de) * 2005-10-18 2007-04-19 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Polyesterfolie mit hydrophiler Beschichtung
CN101563405B (zh) * 2006-07-14 2012-08-22 杜邦泰吉恩胶卷美国有限公司 多层密封薄膜
EP2632809B1 (en) 2010-10-27 2015-11-18 Intercontinental Great Brands LLC Magnetically closable product accommodating package
DE102021130531A1 (de) * 2021-11-22 2023-05-25 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Rezyklierbarer PET-Film

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5040387B2 (fi) * 1971-12-13 1975-12-24
JPS5812153B2 (ja) * 1974-10-31 1983-03-07 東レ株式会社 セキソウポリエステルフイルム
JPS6040387B2 (ja) * 1979-04-06 1985-09-10 東洋紡績株式会社 複合ポリエステルフイルム
CA1236242A (en) * 1982-12-01 1988-05-03 Richard L. Mcconnell Copolyester adhesive blends
US4585687A (en) * 1983-05-16 1986-04-29 American Hoechst Corporation Copolyester primed polyester film
US4476189A (en) * 1983-05-16 1984-10-09 American Hoechst Corporation Copolyester primed polyester film
US4525419A (en) * 1983-05-16 1985-06-25 American Hoechst Corporation Copolyester primed plastic film
JPS6120741A (ja) * 1984-07-09 1986-01-29 東レ株式会社 易接着性ポリエステルフイルム
JPH082950B2 (ja) * 1985-05-31 1996-01-17 株式会社クラレ 共重合ポリエステルフイルム

Also Published As

Publication number Publication date
NO875346D0 (no) 1987-12-21
EP0272993A3 (en) 1988-08-24
DK164267B (da) 1992-06-01
IL84712A0 (en) 1988-05-31
JPS63168350A (ja) 1988-07-12
ES2021387B3 (es) 1991-11-01
IL84712A (en) 1991-05-12
AU600542B2 (en) 1990-08-16
FI875677A0 (fi) 1987-12-22
NZ223038A (en) 1989-12-21
DK678187D0 (da) 1987-12-22
EP0272993B1 (fr) 1991-03-06
AU8293887A (en) 1988-06-23
IN170543B (fi) 1992-04-11
US5073435A (en) 1991-12-17
DK678187A (da) 1988-08-29
EP0272993A2 (fr) 1988-06-29
FI875677A (fi) 1988-06-24
BR8707197A (pt) 1988-08-16
FI87550C (fi) 1993-01-25
FR2608507B1 (fr) 1989-03-31
PT86447B (pt) 1990-11-20
NO875346L (no) 1988-06-24
KR880007235A (ko) 1988-08-26
PT86447A (fr) 1988-01-01
ZA879551B (en) 1988-06-16
DK164267C (da) 1992-10-19
GR3001872T3 (en) 1992-11-23
ATE61385T1 (de) 1991-03-15
NO172380C (no) 1993-07-14
NO172380B (no) 1993-04-05
CA1325702C (fr) 1994-01-04
DE3768455D1 (de) 1991-04-11
FR2608507A1 (fr) 1988-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI87550B (fi) Kompositpolyesterfilmer och foerfarande foer deras framstaellning
US4883706A (en) Thick composite polyester films
US5164248A (en) Composite polyester films with improved adhesion and process for obtaining them
JP2002283525A (ja) 二軸延伸ポリエステルフィルム及びその製造方法
KR950012795B1 (ko) 개선된 접착성을 갖는 복합 폴리에스테르 필름 및 그의 제조방법
JP5271124B2 (ja) 二軸配向多層積層ポリエステルフィルム
JPH06266288A (ja) ポリエステルフイルムを基材とするラベル
JP2009255475A (ja) 二軸配向積層ポリエステルフィルム
JP2001096696A (ja) 被覆ポリエステルフィルム
JP2003266535A (ja) 包装用ポリエステルフィルム
KR20100113507A (ko) 폴리에스테르 수지, 그 제조 방법 및 그것을 사용한 2 축 배향 폴리에스테르 필름
JP4182579B2 (ja) 積層ポリエステルフィルム
JP5833428B2 (ja) 積層フィルムの製造方法
JP2003211608A (ja) 包装用ポリエステルフィルム
JP5886026B2 (ja) 積層フィルム
JP2012229367A (ja) 二軸配向フィルム
JPH0376207B2 (fi)
JP3951221B2 (ja) 積層ポリエステルフィルム
JPH11198327A (ja) 包装用ポリエステルフィルム
JPH05247187A (ja) 水性ポリエステル樹脂及びこれを塗布した易接着性ポリエステルフイルム
JP5694865B2 (ja) ポリエステル組成物ならびにその製造方法および二軸配向ポリエステルフィルム
JP2000085083A (ja) ポリエステル積層フィルム
JP2003212268A (ja) 包装用ポリエステルフィルム
JPH091760A (ja) 導電性ポリエステルフィルムおよびその製造方法
JPH0531804A (ja) ポリエステルフイルム

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed
MM Patent lapsed

Owner name: RHONE-POULENC FILMS