PT86447B - Processo para a preparacao de peliculas de poliester compositas com aderencia melhorada - Google Patents
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Description
PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE PELÍCULAS DE POLIÉSTER COMPÓSITAS COM ADERENCIA MELHORADA
A presente invenção tem como objecto um processo para a preparação de películas de poliéster compósitas orientadas que têm, em particular, uma aderência melhorada relativamente aos revestimentos finais de aplicação.
A expressão revestimentos finais de aplicação designa, no sentido da presente invenção, os revestimentos que coy ferem às películas de poliéster orientadas propriedades que tornam possíveis aplicações industriais muitíssimo diferentes, bem conheI cidas dos entendidos na matéria. Sabe-se que para muitas aplicações industriais, as películas de poliéster não podem ser utilizadas dj_ rectamente, mas apenas depois de depositado um revestimento apropria do para cada tipo de aplicação; podem citar-se, como exemplo, revey timentos de encalque destinados ao desenho manual ou às mesas traçadoras; revestimentos foto-sensíveis para as aplicações fotográficas; revestimentos diazóicos para as aplicações em micropelículas reprodução de planos ou reprografia; revestimentos de impressão; re
/ f vestimentos magnéticos para a captação de informações diversas (sons, imagens, informática); revestimentos metálicos; revestimentos que modificam as propriedades de permeabilidade aos gases das películas de poliéster utilizadas como embalagens.
Sabe-se também que, pela sua própria natureza,a adesão dos revestimentos finais de aplicação à superfície das películas de poliéster não é fácil. De facto, as películas de poliéster têm uma superfície relativamente lisa e possuem uma reactividade química limitada e uma sensibilidade muito fraca aos dissolventes. Por conseguinte, é muito frequentemente necessário utilizar primeiramente um revestimento primário de aderência- que permite a fixação das camadas de utilização - segundo fórmulas químj_ cas mais ou menos complexas. De um modo geral, esta camada primária de aderência (ou camada de fixação) é colocada pelo transformador. Por conseguinte, este último pode adaptar facilmente a natu. reza da camada primária à aplicação feita ulteriormente.
Os produtores de películas procuraram modificar eles próprios a superfície das películas por diversos meios. Para este efeito, sugeriu-se a utilização como camada primária de aderência de polímeros de natureza diversa. Uma classe particularmente interessante de polímeros utilizados para este efeito é constituída por copoliésteres que têm uma pluralidade de grupos hidrófilos, e, designadamente, grupos hidroxisulfonilo ou os seus sais me tálicos ( a seguir, os grupos ácido sulfónico livre ou sais de ácido sulfónico serão designados pela expressão grupo oxisulfonilo, por uma questão de comodidade). 0 depósito de camadas aderência deste tipo pode ser efectuado quer por meio mento da película de suporte com uma dispersão ou uma sa (cf. patentes de invenção francesas n9 1.401 .581 e tente de invenção norte-americana n9 4*476.189;
europeia n9 de;patentes e n9 79/153
primárias de de revestipatente de invenção
559)s quer por coextrusão ou laminagem de invenção japonesas publicados com os n9
883).0 depósito de uma camada primária de (cf. pedidos
50/135 086 aderência do tipo copoliéster com grupos oxisulfonilo por meio de revestimento implica a utilização de copoliésteres com grandes conteúdos de nw tivos recorrentes com grupos oxisulfonilo, a fim de tornar possí0 processo de revestimento é pouco maleável, pois restringe a gama de copoliésteres sulfonados utilizáveis àqueles que têm um teor elevado de motivos recorrentes com grupos oxisulfonilo. Por outro lado, esses copoliésteres sulfonados, conforme a sua composição,p£ dem ter temperaturas de colagem baixas que tornam as películas com | pósitas difíceis de manipular ou de aplicar.
A coextrusão é um processo de colocação de um revestimento primário de aderência especialmente procurado, dadas as suas vantagens. No entanto, adapta-se mal ao depósito sobre um poliéster cristalino ou semicristalino de um revestimento de copoliésteres sulfonados muito modificados, quer devido a um teor elevado de motivos recorrentes com grupos oxisulfonilo, quer simultaneamente devido à presença desses motivos e de motivos recorrentes /
derivados de outras moléculas utilizadas para proporcionar proprie dades particulares aos copoliésteres sulfonados (por exemplo o ácj_ do isoftálico). Assim observou-se que os copoliésteres sulfonados do tipo tereftalato 5-sulfoisoftalato de etileno-glicol com um teor elevado de motivos 5-sulfoisoftalato, por exemplo maior ou igual a 10% em moles, não se adaptam bem à formação de películas compósitas por coextrusão. A sua utilização implica uma secagem demorada e cara devido à sua higroscopicidade; uma secagem isuficiente perturba o desenrolar do processo de coextrusão e dá origem a películas de má qualidade. Além disso, as propriedades reológicas dos copoliést^ res sulfonados são muito modificadas pela presença de motivos recorrentes com grupos oxisulfónicos e deslocadas em comparação com as do poliéster utilizado para se obter a película de suporte. Esta deslocação das propriedades reológicas dos dois policondensados com plica, ou pode mesmo tornar impossível a obtenção de uma película compósita por meio de coextrusão. Quando o copoliéster sulfonado compreende outros motivos recorrentes além dos motivos sulfonados, I junta-se outro inconveniente aos mencionados anteriormente. De facto, observou-se que, neste caso, para além de um certo conteúdo de motivos recorrentes sulfonados ( em geral para conteúdos maiores ou iguais a 5% em comparação com os motivos da mesma natureza),a película compósita apresenta temperaturas de colagem relativamente baixas, o mais frequentemente inferiores a 100°C. Copoliésteres sulfonados que têm temperaturas de colagem baixas adaptam-se mal às operações de fabricação e/ou de transformação, de maneira que na mai-
or parte dos casos é difícil, senão mesmo impossível, obter uma pe lícula utilizável industrialmente. Sucede isso, em particular guando se empregam copoliésteres sulfonados do tipo ácido tereftálico/ /ácido dicarboxí1ico com grupos oxisulfonilo/ácido isoftálico derivados do etilenoglicol. Por outro lado, o recurso à coextrusão impH ca dispor de uma gama ampla de copoliésteres sulfonados com conteúdo demotivos recorrentes com grupos adaptados a cada tipo de aplicação, o que tem como consequência restrições de armazenamento e de produção. A necessidade de dispor de camadas primárias com rugosida. des diversas implica também dispor de copoliésteres sulfonados com conteúdos de cargas diversos, o que contribui para ampliar a gamados copoliésteres sulfonados utilizáveis para obter camadas primárias de aderência por meio de coextrusão.
Em resumo, o produtor de película de revestimento primário de aderência com base em copoliésteres sulfonados tem de resolver a alternativa seguinte: empregar o processo de revestimento para os copoliésteres com grande conteúdo de motivos recorrentes com grupos oxisulfonilo ou o processo de coextrusão para os copoliésteres com pequeno conteúdo de motivos recorrentes com grupos oxisulfonilo para evitar os inconvenientes mencionados anteriormente.
A indústria das películas de poliéster procura, por conseguinte, um meio que permita depositar um revestimento primário de aderência com base em copoliéster sulfonado sobre uma peH cuia de poliéster cristalina, semi-cristalina ou cristalizável, seja qual for o conteúdo deste copolímero rentes com grupos oxisulfonilo, e, mais que permita depositar este revestimento
sulfonado de motivos recorparticularmente, um meio por coextrusão para copoliésteres com grande conteúdo de motivos recorrentes com grupos oxisuj_ fonilo, em particular um conteúdo maior ou igual a
5% em moles desses motivos em relação aos motivos difuncionais da mesma natureza.A indústria procura também um meio que permita limitar o número de c£ poliésteres sulfoandos a colocar à disposição do fabricante para a fabricação de películas revestidas com diferentes propriedades de aderência e/ou topografia. A presente invenção tem precisamente como objecto um meio de resolver estes problemas.
Um primeiro objecto da presente invenção consiste num processo para a obtenção de películas de poliéster compósitas com revestimento primário de aderência com base em copoliésteres sulfonados por coextrusão isento dos inconvenientes dos processos da técnica anterior.
Um segundo objecto da presente invenção consiste em novas películas de poliéster compósitas com revestimento primário de aderência com base em copoliésteres sulfonados capazes de receber uma gama ampla de revestimentos fianis de aplicação.
Mais especificamente ainda, um primeiro objecto da presente invenção consiste num processo para a preparação de películas de poliéster compósitas orientadas, com aderência melhorada relativamente a revestimentos finais de aplicação diversos, consti tuídas por uma película de suporte (A), um poliéster cristalino ou
semi-cristalino, que compreende sobre pelo menos uma das suas faces, uma camada contígua de um revestimento primário de aderência (B)com base num copoliéster com grupos oxisulfonilo, por meio do depósito do referido revestimento por coextrusão, caracterizado por se utiH zar, na formação do revestimento primário, uma mistura binária con_s tituída por:
a) um poliéster cristalizável;
b) um copoliéster que compreende uma pluralidade de grupos oxisulfonilo no qual o número de motivos recorrentes com grupos oxisulfonilo expresso em relação a 100 motivos recorrentes da mesma natureza está compreendido entre 3 e 20, sendo as proporções dos componentes (a) e (b) na mis. tura determinadas de maneira que o número de motivos recor rentes com grupos oxisulfonilo presentes na mistura exprejs so em relação ao número total de motivos recorrentes da mesma natureza esteja compreendido entre 2 e 15%.
Um segundo objecto da presente invenção consiste em novas películas de poliéster compósitas orientadas, com aderên cia melhorada reiativamente a revestimentos finais de aplicação di. versos, formados por uma película de suporte (A), um poliéster cri£ talino ou semi-cristalino, que compreende em pelo menos uma das suas faces uma camada contígua de um revestimento primário de aderência (B) com base num copoliéster com grupos oxisulfonilo, caracterizadas por a camada B ser constituída por uma mistura binária que compreende:
a) um poliéster cristalino ou semi-cristalino;
b) um copoliéster que compreende uma pluralidade de grupos oxi_ sulfonilo no qual o número de motivos recorrentes com gr£ pos oxisulfonilo expresso em relação a 100 motivos recorre]! tes da mesma natureza está compreendido entre 3 e 20,sendo as proporções dos componentes (a) e (b) na mistura determj^ nadas de maneira tal que o número de motivos recorrentes com grupos oxisulfonilo presentes na mistura expresso em relação ao número total de motivos recorrentes da mesma na tureza esteja compreendido entre 2 e 15%.
Poliéster cristalizável designa, no presente pedido de patente de invenção poliésteres ou copoliésteres que,depois de extrusão no estado fundido através de uma fieira e depois along£ mento do polímero amorfo, conduzem a poliésteres ou copoliésteres cristalinos ou semi-cristalinos. A cristalinidade dos polímeros é determinada pelos meios usuais bem conhecidos dos entendidos na matéria,por.exemplo a difracção dos raios X, a análise térmica diferencial (cf. S.H. LIN et a 1.,11J. Polymer Sei. Polymer Symposium11 71, 121-135 [J984J). e o ensaio de densidade.
Os poliésteres cristalizáveis aplicados para a preparação da camada de suporte (A) e como constituinte (B) da mistura binária da camada primária de aderência (B) são os poliésteres e copoliésteres utilizados habitualmente para a preparação de pelí_ cuias de poliéster orientadas por meio de alongamento e que apresei! tam, depois do alongamento, uma estrutura cristalina ou semi-crista ina.
Neste aspecto,pode utilizar-se qualquer poliéster filmogéneo obtido a partir de um ou mais diácido(s) carboxílico(s) ou dos seus ésteres de alquilo inferior (ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido 2,5-naftalenodicarboxílico, ácido 2,6-naftalenodicarboxí 1 ico, ácido 2,7-naftalenodicarboxí1ico, ácido succ_í nico, ácido sebácico,ácido adípico, ácido azelaico, ácido difenilcar boxílico e ácido hexa-hidrotereftálico), e de um ou mais diéis ou polióis como o etilenoglicol, o 1,3-propanodiol, o 1,4-butanodiol, o neopentilglicol e o 1,4-ciclo-hexanodimetanol, os polioxialquile noglicois (polioxietilenoglicol, polioxipropilenoglicol ou os seus copolimeros estatísticos ou sequenciados). Quando se empregam copolímeros, estes devem ter uma proporção suficiente do(s) componente(s) monómero(s) que proporcionam a cristalinidade. Empregam-se de preferência os homopoliésteres e os copoliésteres derivados do ácido tereftálico.No caso dos copoliésteres, estes têm preferivelmente uma proporção de motivos tereftalato que representa pelo menos 80% em moles dos motivos diácidos e mais preferivelmente pelo menos 90%.Os poliésteres e os copoliésteres derivados do etilenoglicol e do 1,4-butanodiol constituem uma classe preferida de polímeros utilizados para a realização da camada de suporte (A) e como componente (a) da mistura binária da camada primária de aderência que constitui a camada (B). Para a realização da invenção, não é essencial que os polímeros cristalizáveis aplicados para a camada (A) e para a camada (B) sejam iguais. Vantajosamente, o poliéster é um politereftalato de etilenoglicol cuja viscosidade intrínseca me
dida a 25°C em o-clorofenol está compreendida entre 0,6 e 0,75 dl/g.
Como copoliésteres com grupos oxisulfonilo, que constituem o componente b) da mistura binária, empregam-se copoliés. teres que têm uma pluralidade de grupos de fórmula geral:
(-S03)nM (I) na qual:
- n é igual a 1 ou 2,
- M representa um átomo de hidrogénio, um metal alcalino (sódio ou potássio, por exemplo), um metal alcalino-te£ roso (cálcio, bário), um catião amónio, um catião amónio quaternário.
Os copoliésteres com grupos oxisulfonilo são produtos conhecidos; copoliésteres deste género foram descritos em particular nas patentes de invenção francesas N9 1.401.581 e N9 1. 602.002 já citadas. Estes copoliésteres podem ser obtidos por policondensação de pelo menos um ou vários ácidos dicarboxí1icos aromáticos com pelo menos um ou vários dióis alifáticos e pelo menos um composto difuncional que compreende pelo menos um grupo oxisulfonilo. Os compostos difuncionais com grupo sulfonilo podem ser diácidos carboxí_ licos ou dióis tais como os citados na patente de invenção francesa N9 1.602.002 ou na patente de invenção norte-americana N9 3.779.993. Preferivelmente, os grupos oxisulfonilo estão ligados a um radical aromático.
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Entre os compostos difuncionais com grupos oxi sulfonilo, utilizam-se mais preferivelmente ácidos aromáticos de fórmula geral:
X
(II) na qual:
- M e n têm a significação já indicada;
- Z representa um radical aromático polivalente;
- X e Y representam radicais hidroxicarbonilo ou derivados: ésteres de álcoois alifáticos inferiores ou halogenetos de ácidos (cloreto, brometo);
- p representa um número inteiro igual a 1 ou 2.
Na fórmula geral (II), Z representa mais especificamente um radical fenilo ou uma combinação de 2 ou mais de 2 radicais fenilo orto ou pericondensados ou de dois ou mais grupos fenilo ligados entre si por grupos inertes tais como radicais alquily no (metileno, etileno, propileno, por exemplo), alquilideno (propilideno) ou grupos éter, cetona, sulfona.
Como exemplos específicos de ácidos dicarboxílicos com grupos oxisulfonilo, podem citar-se os ácidos hidroxisulfo-
niltereftálicos; hidroxisulfonilisoftálicos ( em particular o ácido 5-sulfoisoftálico); hidroxisulfonilortoftálicos ; 4-hidroxisulfonil-2,7-naftalenodicarboxí1ico; hidroxisulfonildifeni1 — 4,41-dicarbox^ lico; as hidroxisulfoni1 4,4'-di-hidroxicarbonil-difenilsulfonas;os hidroxisulfoni1-4,41-di-hidroxicarboni1-difenilmetanos ; o ácido 5-hidroxisulfonilfenoxi)-isoftálico, o ácido 5-hidroxisulfonilpropoxi )-isoftálico. Os copoliésteres sulfonados derivados dos ácidos h_i_ droxisulfonilisoftálicos convêm muito especialmente para a preparação das películas compósitas de acordo com a invenção.
Os ácidos dicarboxí1icos não sulfonados que são utilizados para preparar os copoliésteres com grupos oxisulfonilo são os utilizados habitualmente para a preparação de poliésteres. Podem citar-se neste aspecto os ácidos tereftálico; isoftálico; itálico; 2,5-naftalenodicarboxílico; 2,6-naftalenodicarboxí1ico; 4,4'di-hidroxicarbonil- difenilsulfona; o 4,41-di-hidroxicarboni1-difeniéter; os ácidos alcanodióicos que compreendem 4 a 16 átomos de carbono, tais como por exemplo os ácidos adípico, succínico, sebácj, co. Estes ácidos podem ser utilizados isoladamente ou misturados entre si. Empregam-se, preferivelmente, ácidos tereftálico e isoft£ lico, e, mais particularmente, misturas destes dois ácidos.
Quando os copoliésteres com grupos oxisulfonilo compreendem nas suas estruturas motivos derivados de ácidos alcano-dicarboxí1icos, estes motivos representam 5 a 30% em moles do total dos ácidos dicarboxí1icos não sulfonados. Neste caso, também p£ dem estar presentes motivos isoftalato, mas é preferível que o seu conteúdo não exceda 10% em moles do total dos ácidos dicarboxí1icos não sulfonados.
Copoliésteres com grupos oxisulfonilo muito particularmente convenientes para a realização prática da presente invenção são os que compreendem um número de motivos tereftalato que representa pelo menos 70% do total dos motivos diácidos não sulfona. dos, de 5 a 30% de motivos diácidos alifáticos - C^, de 0 a 10% de motivos isoftalato, de 3 a 20% do total dos motivos recorrentes derivados dos ácidos carboxí1icos, motivos ácidos dicarboxí1icos com grupos sulfónicos, e, quando muito, 10% em peso em relação ao copoliêster de dietilenoglicol ou dos seus oligómeros superiores conforme foram definidos anteriormente.
Entre os dióis utilizáveis para preparar os cop£ liésteres com grupos oxisulfonilo, podem citar-se etilenoglicol,pro pi lenogl icol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 2,2-dimetil-1,3-prop_a nodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, cicloexanodimetanol, neopentilglicol, dietilenoglicol, tri-, tetra-, penta- e hexametilenoglicol. 0 etilenoglicol e os seus oligómeros convêm muito especialmente. Podem ser utilizados isoladamente ou misturados entre si e/ /ou com outros dióis. As misturas de eti lenoglicol e dos seus o 1 ig6_ meros com peso molecular inferior a 600 são preferidas. Neste último caso, o conteúdo de oligómeros do etilenoglicol, expresso em per centagem ponderai do poliéster sulfonado, é preferivelmente pelo me nos igual a 2% e quando muito,igual a 30%. E muito conveniente uma
proporcção compreendida entre 5 e 25%.
Conforme foi indicado anteriormente o conteúdo dos copoliésteres sulfonados de motivos recorrentes que compreendem grupos oxisulfonilo expresso em relação ao número total de motivos recorrentes da mesma natureza (diácido ou diol) está compreendido entre 3 e 20%, e, preferivelmente, entre 5 e 20%.Assim,quan do se emprega um ácido dicarboxí 1 ico com grupos oxisulfonilo, o número de motivos recorrentes derivados deste ácido representa 3 a 20% do número total dos motivos recorrentes derivados dos diferen tes ácidos dicarboxílicos.
Entre os copoliésteres com grupos oxisulfonilo utilizados como componente (b) do revestimento primário (B), empre gam-se preferivelmente os que compreendem nas suas cadeias uma pljj ralidade de motivos tereftalato, 5-oxisulfonil-isoftalato,eventual mente isoftalatos e uma pluralidade de motivos derivados do etile noglicol e/ou dos seus oligómeros
Utilizam-se com vantagem copoliésteres nos quais o número de motivos recorrentes
5-oxisulfoni1-isoftalato representam 3 a 20% do número total dos motivos deriva dos dos ácidos dicarboxílicos.
Quando os copoliésteres compreendem simultaneamente motivos tereftalato e isoftalato, estes últimos representam preferivelmente talato. E muito conveniente
70% no máximo do total tereftalato/isof um número de motivos isoftalato compre^ endido entre 5 e 60% deste total.
Os copoliésteres sulfonados descritos anteriormente podem ser obtidos pelos processos conhecidos usuais. Assim é
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L·.Z possível fazer reagir, numa primeira fase, o diol ou os dióis com um éter metilico do ácido ou ácidos carboxilicos, comportando um ou outro grupo de reagentes o composto difuncional com grupo(s) oxisulfonilo, para formar por transesterificação, na presença dos catalisadores habituais, os ésteres dos dióis correspondentes, e seguidamente, numa segunda fase, efectuar a policondensação de maneira conhecida. Segundo outro processo, podem preparar-se dois pre policondensados, um dos quais compreende os motivos recorrentes com grupos oxisulfonilo, e fazê-los reagir na presença dos cataH sadores usuais até se obter um copoliéster com peso molecular mais elevado. 0 copoliéster com grupos oxisulfonilo pode ser um copoliéster de blocos ou um copoliéster estatístico.
processo de acordo com a invenção é especialmente conveniente para a aplicação de copoliésteres sulfonados que contêm pelo menos 5% em moles de motivos recorrentes com grupos ox_i_ sulfonilo, e, em particular, grupos oxisulfonilisoftálicos em rela, ção aos motivos recorrentes não sulfonados da mesma natureza; é muito especialmente conveniente para a aplicação de copoliésteres sulfonados daquele género que contêm também uma pluralidade de motivos recorrentes tereftalato e isoftalato nos quais os motivos isoftalato representam até 70% do total dos motivos tereftal ato/isof talato.
As proporções ponderais de componentes a) e b)na mistura binária que constituí o revestimento primário (B) podem variar entre limites afastados conforme o conteúdo de motivos recor( rentes como grupos oxisulfónicos do copoliéster sulfonado. Estas proporções são calculadas de maneira que o número de motivos recor rentes com grupos oxisulfónicos expresso em relação ao número total de grupos recorrentes da mesma natureza (diácido ou diol) pre sentes na mistura final esteja compreendido entre 2 e 15%, e prefy rivelmente entre 3 e 10%. Nestas condições, o conteúdo ponderai da mistura em componente b) pode estar compreendido entre 20 e 80% em peso conforme o conteúdo de b) em motivos recorrentes com grupos oxisulfonilo. Preferivelmente, empregam-se misturas binárias que compreendem 40 a 60% em peso de poliéster cristalizável ou semicriy talizável a) e 60 a 40% em peso de copoliéster sulfonado b) cujo conteúdo de motivos recorrentes com grupos oxisulfonilo é determinado, no intervalo de 3 e 20% do total dos motivos da mesma natury za, de maneira que o conteúdo da mistura nestes mesmos motivos se mantenha compreendido no intervalo de 2 a 15% do total dos motivos da mesma natureza presentes na mistura, e, preferivelmente, no intervalo de 3 a 10%.
Sem se sair do âmbito da presente invenção, poderia empregar-se como componente a) uma mistura de pelo menos dois poliésteres cristalizáveis e como componente b) uma mistura de pelo menos dois copoliésteres com grupos oxisulfonilo diferentes um do outro pela natureza dos seus motivos recorrentes e/ou os seus conteúdos de motivos recorrentes com grupos oxisulfonilo.
As camadas (A) e/ou (B) das películas compósitas de acordo com a invenção podem conter partículas finas destinadas
a modificar a rugosidade da superfície da camada que as contêm,con_ ferindo-lhes boas propriedades de deslizamento.
As cargas presentes podem corresponder a partículas finas introduzidas na composição polimérica e/ou a partículas provenientes de resíduos catalíticos ou de adjuvantes de prec_i_ pitação. A rugosidade é preferivelmente proporcionada por meio da introdução de partículas finas inertes na composição polimérica.
As quantidades de partículas presentes são determinadas de maneira tal que no conjunto da camada haja de 0,05 a 1%, e , preferencialmente, de 0,02 a 0,5% em peso de partículas. Quanto ao diâmetro médio em volume destas partículas, está habituaj_ mente compreendido entre 0,1 e 5 micra, e, preferencialmente, entre 0,2 e 3 micra.
A natureza das partículas inertes adicionadas po_ de ser muito diversa: pode tratar-se de partículas minerais (óxidos ou sais dos elementos dos grupos II,III e IV da classificação periódica dos elementos), ou ainda de partículas poliméricas. Como exemplo, podem citar-se entre as cargas utilizáveis: sílica, silico aluminatos, carbonato de cálcio, MgO, AlgOg, BaSO^, TiO^. Como é evidente, pode empregar-se uma mistura de várias cargas.
Quando a camada (B) contém partículas em estado finamente dividido, estas podem ser conduzidas por um qualquer ou por vários dos poliésteres que constituem a mistura. No entanto, e isso constitui uma vantagem da presente invenção, é preferível, na
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prática, que as cargas sejam conduzidas pelo poliéster cristalino ou cristalizável. De facto, basta fazer variar a quantidade do com ponente a) carregado na mistura e/ou o conteúdo de carga de a) para se obter camadas (B) que têm topografias variadas, sem utilizar uma gama ampla de componentes b) carregados.
Segundo uma variante da presente invenção,as ca^ madas (A) e/ou (B) podem conter também aditivos diversos, utilizados habitualmente no domínio da indústria das películas, como, por exemplo, estabilizadores térmicos que permitem promover a reciclagem da película.
As películas compósitas, de acordo com a presen. te invenção, podem compreender uma só camada (B) ou duas camadas(B) (uma camada B sobre cada face da camada de suporte A). Neste caso, as camadas (B) podem diferenciar-se então uma da outra pela nature za dos poliésteres a) e b) que constituem a mistura binária e/ou as proporções de a) e b) na mistura, e/ou a presença ou ausência de cargas, e/ou pela proporção de carga e/ou ainda pela sua espessura.
poliéster cristalino, semicristalino ou cristalizável (a) utilizado como constituinte da mistura binária, pode ser igual ou diferente do poliéster cristalino, semi-cristalino ou cristalizável que constitui a camada (A). Esta diferença pode re sidir na natureza do poliéster e/ou na presença de uma carga num ou noutro poliésteres e/ou no conteúdo de carga de cada um dos poliésteres e/ou na granulometria das cargas e/ou na natureza das mes. mas. Assim, como exemplo, o poliéster que constituí a camada (A) po.
de ser um politereftalato de etilenoglicol e o componente (a) da mistura binária, um copoliéster cristalino ou cristalizável tereft lato/isoftalato de etilenoglicol que contém menos de 20% em moles de motivos isoftalato, ou então o poliéster que constituí a camada (A) ser um politereftalato de eti lenogl icol não carregado e o cons. tituinte (a) da mistura binária ser o mesmo poliéster que contém uma carga.
Quando as películas compósitas de acordo com a invenção têm apenas uma camada (B), a outra face da camada (A) pode compreender uma camada (C) diferente das camadas (A) e (B). A camada (C) pode distinguir-se da camada (A) pela natureza do poliéster que a constitui e/ou pela presença de cargas numa ou noutra camada e/ou pela natureza e/ou granulometria e/ou o conteúdo destas cargas. Tem-se então uma maneira cómoda de modificar as propriy dades de superfície (topografia) da face da película compósita de acordo com a invenção oposta à que tem a camada (B). Pode então fy zer-se variar a sua rugosidade, o coeficiente de atrito e a resistência à abra.são em função da utilização final das películas.
A aplicação das misturas binárias para a fabricação das películas compósitas de acordo com a presente invenção é muitíssimo conveniente para a coextrusão; são então fabricadas aH mentando numa primeira fieira linear um poliéster que conduz a películas amorfas e que se tornam cristalinas ou semi-cristalinas de pois de terem sido submetidas a um tratamento de alongamento, e em seguida a um tratamento de termofixação, enquanto se faz simultânea.
-20-/ mente a extrusão, por pelo menos uma segunda fieira colocada parale lamente à primeira e na sua proximidade imediata, da mistura binária.
Esta última mistura pode ser obtida por meio de qualquer técnica conhecida de mistura e homogeneização numa fase ou em várias fases. A mistura pode ser preparada directamente, imediatamente antes da sua extrusão por fusão dos seus componentes a alta temperatura, ou pode ter sido preparada previamente, extrudida e condicionada em granulados e de novo fundida após uma diluição eve/ tual com granulados de poliéster cristalino, e semi-cristalino ou cristalizável.
As condições de preparação e extrusão da mistura binária são escolhidas de maneira a não provocarem uma evolução de/ ta mistura para a formação de polímeros de blocos, ou até mesmo estatísticos, capaz de provocar uma modificação profunda ou o desaparecimento das propriedades específicas de cada constituinte da mistura (por exemplo a cristalinidade). Em particular, o tempo de permanência da mistura na extrusora que proporciona a mistura dos componentes e a extrusão é mantido suficientemente curto para não provocar uma modificação profunda dos polímeros.
As condições de alongamento da película compósita extrudida são as aplicadas habitualmente na fabricação das películas de poliéster. Assim, pode proceder-se a um monoalongamento ou a um bialongamento efectuado sucessiva ou simultaneamente em duas
direcções, em geral ortogonais, ou ainda sequências de-pelo menos 3 alongamentos em que a direcção de alongamento é mudada em cada sequência. Por outro lado, cada alongamento monodireccional pode ser ele próprio efectuado em várias fases. Desta maneira, poderão associar-se sequências de alongamento como, por exemplo, dois tratamentos sucessivos de bialongamento, podendo cada alongamento ser efectuado em várias fases.
Preferivelmente, a película compósita é submeti, da a um bialongamento em duas direcções perpendiculares. Pode proceder-se, por exemplo, primeiramente a um alongamento na direcção do deslocamento da película (alongamento longitudinal), e, em seguida, a um alongamento numa direcção perpendicular (alongamento transversal) ou inversamente. Em geral, o alongamento longitudinal é efectuado numa proporção de 3 a 5 (quer dizer que o comprimento da película alongada representa 3 a 5 vezes o comprimento da película amorfa) e a uma temperatura de 80° a 100°C, e o alongamento transversal é efectuado numa proporção de 3 a 5 a uma temperatura de 90 a 120°C.
alongamento também pode ser efectuado de manej. ra simultânea, isto é, simultaneamente no sentido longitudinal e no sentido transversal, por exemplo numa proporção de 3 a 5 e a uma temperatura de 80° a 100°C.
Conforme a escolha das condições de alongamento, é possível gerar topografias particulares de superfície tais como a presença de cavidades em volta de uma protuberância. Esta possibj.
-22- / lidade de gerar topografias particulares depende também da escolha do polímero e dos seus adjuvantes.
As películas compósitas de acordo com a invenção podem ser películas denominadas delgadas, com uma espessura total compreendida entre 5 e 40 micra ou películas denominadas espessas, cuja espessura é habitualmente superior a 40 e inferior a 300 micra. Nestas películas compósitas, a camada (B) ou as camadas (B) têm uma espessura habitualmente compreendida entre 0,3 micron e 10 micra, e, preferivelmente, entre 0,5 micron e 5 micra.
processo de acordo com a invenção é muito espe cialmente vantajoso para melhorar a aderência das películas de poli_ éster denominadas espessas (cuja espessura é superior a 40 micra) a revestimentos finais de aplicação diversos; de facto, observou-se que a melhoria da aderência das películas espessas aos seus revestj_ mentos finais de aplicação implica o uso de copoliésteres com maior conteúdo de motivos recorrentes com grupos oxisulfonilo do que as aplicações das películas delgadas, e, em particular,com conteúdos superiores a 3%, e, preferivelmente, maiores ou iguais a 5%. 0 processo de acordo com a invenção permite, neste caso, obter boas condições de fabricação das películas e obter, ao mesmo tempo, boas propriedades de aderência.
As películas compósitas da presente invenção podem ser vantajosamente utilizadas, tendo em conta as suas proprieda. des de fixação, em muitos domínios nos quais, depois do revestimen
to, irão formar películas para artes gráficas (camada de encalque), películas diazóicas para microfilmes, películas para fita magnéticas, películas fotográficas (películas argentinas), ou ainda películas para impressão e/ou complexagem destinadas a embalagem.
Um terceiro objecto da presente invenção são as películas de poliéster compósitas orientadas de acordo com a invenção que compreendem um revestimento final de aplicação depositado sobre a camada (B).
Mais especificamente, a presente invenção tem ainda como objecto películas compósitas complexas constituídas por uma película de poliéster orientada cristalina ou semi-cristalina de suporte (A) que compreende, pelo menos numa das suas faces, um revestimento final de aplicação depositado numa camada (B) de um revestimento primário de aderência com base num copoliéster com gru pos oxisulfonilo, caracterizadas pelo facto de a camada (B) ser constituída por uma mistura binária que compreende:
a) um poliéster cristalino ou semi-cristalino
b) um copoliéster que compreende uma pluralidade de grupos oxisulfonilo no qual o número de motivos recorrentes com grupos oxisulfonilo expresso em relação a 100 motivos re_ correntes da mesma natureza está compreendido entre 3 e 20, sendo as proporções dos componentes (a) e (b) na mis_ tura determinadas de maneira que o número de motivos recorrentes com grupos oxisulfonilo presentes na mistura expresso em relação ao número total de motivos recorrentes da mesma natureza esteja compreendido entre 2 e 15%.
Nas películas de poliéster compósitas com revestimento final de aplicação de acordo com a presente invenção, o revestimento final é mais particularmente um revestimento magnético (camada de óxidos metálicos ou de metal depositada por evaporação), um revestimento metálico (alumínio, por exemplo), uma camada de impressão com base em tintas especiais para poliéster ou em tintas celulósicas, um revestimento de polietileno depositado ou não sobre uma camada de impressão, uma camada de encalque para artes gráficas, uma camada diazóica para reprodução de microfilmes.
A presente invenção convém muito particularmente para a obtenção de películas complexas constituídas por uma película de poliéster de suporte (A) cristalina ou semi-cristalina e por uma película de polietileno que pode cobrir uma camada de impressão. Sabe-se que convém aplicar, sobre as películas de poliéster destinadas a embalagem, uma película de polietileno para lhes conferir propriedades de termovedação, impermeabilidade aos gases ou para proteger a camada de impressão. A ligação da película de polietileno à película de suporte, e, se for caso disso, à camada de impressão, é feita por meio de colas bem conhecidas dos entendidos na matéria.Observou-se que as misturas binárias de acordo com a invenção melhoram a ligação película de poliéster de suporte/película de polietileno.0 emprego de películas compósitas de acordo com a invenção é particularmente vantajoso para a obtenção de películas completas para a embalagem que com
preendem simultaneamente uma camada de impressão e uma película de polietileno, porque a camada de mistura binária com base em copoH éster sulfonado melhora ao mesmo tempo a aderência da camada de im pressão e da película de polietileno à película de suporte.
processo de acordo com a presente invenção tem a vantagem de permitir ajustar a rugosidade da camada ou camadas (B) conforme se desejar, por meio da escolha do conteúdo.,natureza e granulometria das cargas incorporadas no poliéster (a) e da esc£ lha da proporção de poliéster (a) na mistura binária.
Por outro lado, tendo em conta a composição da mistura binária (presença notável de poliéster cristalino), e a es pessura respectiva das camadas (A) e (B), é possível, sem prejuízo da qualidade da película, reciclar até 30% das misturas obtidas por fusão dos resíduos das películas compósitas no poliéster que constitui a camada (A).
Os exemplos que se seguem ilustram a invenção e mostram a maneira como esta pode ser posta em prática. Nestes exemplos, os poliésteres cristalinos ou cristalizáveis serão designados por (a) e os copoliésteres sulfonados por (b). Uti1izar-se-ão as se guintes experiências:
1Q Experiência de colagem da película sobre si mesma
Determina-se a temperatura de colagem da película por meio de um aparelho com a marca comercial THERMOTEST-RHODIA-26
CETA. Este aparelho compreende uma série de ligações com temperatura constante cada uma numa gama de 70° a 250° C. Para medir a tempe ratura de colagem de uma película, aplica-se esta contra as ligações do aparelho durante 1 minuto sob uma pressão de 4KPat iKPa e regista-se a temperatura da ligação sobre a qual se produz a colagem da película sobre si mesma (cf. norma NF G 07-063 de Dezembro de 1979).
2a Experiências de aderência
Para este efeito, cada película compósita é revestida sobre a camada (B) com um revestimento final por meio de aplicação manual com um aparelho que tem a marca comercial HAND COA TER cuja barra gravada de revestimento é escolhida de maneira a de2 positar 6 g de composição por m de película. A película revestida é seca em estufa ventilada durante 1 minuto a 150°C e armazenada durante 24 horas antes de ser submetida às experiências de aderência seguintes:
Sobre cada uma das películas revestidas, efectuam-se experiências de arrancamento do revestimento por meio de uma fita adesiva com a marca comercial MAGIC TAPE na 810 da Sociedade MINNESOTA MINING MANUFACTURING. A fita é colocada à mão e o arrancamento é efectuado em condições de severidade crescente:
a) arrancamento lento
b) arrancamento rápido
c) arrancamento com escarificação prévia do re-
vestimento final por meio de uma lâmina de barbear
d) arrancamento com esfregamento prévio da película.
Em cada caso, a resistência ao arrancamento é registada numa escala de 1 (arrancamento total fácil) a 10 (compor tamento perfeito do revestimento. Finalmente, uma nota global de 1 I a 10, tendo em conta as notas atribuídas para cada uma das condições a) a d), dá uma avaliação geral da resistência ao arrancamento dos revestimentos finais para cada uma das experiências.
Uti1izaram-se as experiências seguintes.
Experiência 8
Aplica-se à pelicula compósita um revestimento de encalque para arte gráfica com base em álcool polivinílico reticulado a quente num dissolvente água/álcool.
I
Experiência 10
Aplica-se um revestimento mate diazóico com base em acetopropionato de celulose não reticulado em solução em álco_ ol.
Experiência 3
Aplica-se na película compósita um revestimento diazóico para reprodução de microfilmes em meio cetónico.
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39) Experiências de impriniabiIidade
Depositam-se na película compósita por meio de uma máquina de impressão de cilindro gravado conforme descrito anteriormente, diversos tipos de tintas. As películas revestidas com tinta são seguidamente secas durante 2 minutos a 120°C e submetidas às experiências de arrancamento descritas anteriormente.
Experiência 1
Aplica-se na camada ou camadas B da película com pósita uma tinta vendida com a marca comercial TERPLEX pela Socieda_ de SICPA.
Experiência 2
Aplica-se uma tinta para flexogravura vendida com a marca comercial POLYPLEX pela Sociedade INMONT SA.
Experiência 3
Aplica-se uma tinta nitrocelulósica para hélio e flexogravura vendida com a marca comercial CTSW pela Sociedade LORIL LEUX:
49) Experiências de complexagem
Deposita-se na camada (ou camdas) B de uma película compósita, em máquina industrial e a partir de bobinas de 400
mm de largura, uma película de polietileno com a espessura de 60 micra. A ligação película de poliéster compôsita/polietileno é assegurada por meio de diversas colas. Medem-se em seguida as forças de deslaminagem em provetas com 15 mm de largura no sentido tran_s versai (T) e no sentido longitudinal (L). Utilizaram-se as colas seguintes:
Experiência 1
Cola vendida com a marca comercial ADCOTE 301/ /550 pela Sociedade MORTON.
Experiência 2
Cola vendida com a marca comercial LIAFOL 2850/ /5000 pela Sociedade HENKEL.
Experiência 3
Cola vendida com a marca WIKOLIN 691A/691C.
Nos exemplos que se seguem, empregam-se os poliésteres e copoliésteres seguintes:
19) Poliésteres cristalizáveis (a)
Referência (al)
Trata-se de um politereftalato de etilenoglicol que contém 3,8% em moles de dieti lenogl icol e tem um índice de vis. cosidade de 740 medida a 25°C em ortoclorofenol.
-30Referência (a2)
Trata-se de PET (al) que contém 0,35% em peso de partículas de carbonato de cálcio com um diâmetro médio em volume igual a 0,9 mícron.
Referência (a3)
Trata-se de PET (al) que contém 1% em peso de partículas de sílica com a marca comercial SYLOID 3153 com um diâme tro médio em volume igual a 1,48 micra.
Referência (a4)
Trata-se de PET (al) que contém 0,35% em peso de caulinite com um diâmetro médio em volume igual a 1,3 micra.
26) Poliésteres sulfonados (b)
Referência (b1)
Este copoliéster foi preparado da meneira seguiin te:
De acordo com os processos conhecidos, prepara-se primeiramente um prepolicondensado mediante reacção entre o ácj_ do isoftálico, o ácido 5-sulfo-isoftálico e o etilenoglicol na presença de acetato de sódio utilizado como catalisador; efectua-se a esterificação sob pressão atmosférica até 220°C e em seguida uma
prepolimerização até 240°C.
Prepara-se também um outro prepolicondensado a partir de tereftalato de dimetilo e etilenoglicol na presença de acetato de manganês; o intercâmbio prossegue sob pressão atmosférj_ ca até 225°C. Depois da adição de um estabi1izante fosforado e de trióxido de antimónio, este prepolicondensado é misturado com o prepolicondensado descrito no parágrafo anterior; aquece-se a mistura até 275°C, reduzindo-se a pouco e pouco a pressão até 0,5 torr.
copoliéster obtido é seguidamente vazado e gr<a nulado. Este copoliéster tem as seguintes características:
. teor de ácido isoftálico na mistura ácido tereftálico (AT)/ácido isoftálico (AI) em moles %: 60.
. teor de ácido 5-sulfo-isoftálico (ASI) em moles para
100 moles de diácidos aromáticos não sulfonados (AT/AI): 16,2%.
. teor ponderai de dietilenoglicol (DEG): 15%.
)
Referência (b2) a (b7)
Operando como anteriormente, preparam-se diversos copoliésteres sulfonados com motivos recorrentes AT/AI /ASI/eU lenoglicol/oligómeros do etilenoglicol com as seguintes características :
| Referência copoliéster sulfonado | AT % em moles | AI % em moles | ASI % em moles | DEG % em peso |
| b2 | 40 | 60 | 14 | 14 |
| b3 | 80 | 20 | 14 | 14 |
| b4 | 100 | 0 | 14 | 14 |
| b5 | 90 | 10 | 7 | 4,1 |
| b6 | 70 | 30 | 7 | 12 |
| b7 1 | 95 | 5 | 7 | 2,9 |
As películas compósitas são preparadas mediante coextrusão de uma película de poliéster (a) e da mistura a/b. A linha principal de extrusão da camada (A) trabalha a 275°C e a linha satélite de extrusão da camada (B) trabalha a uma temperatura inferior a 275°C.
As misturas de poliésteres a/b foram obtidas da maneira seguinte: os poliésteres utilizados como constituinte da camada (A) e como componente (a) da mistura ternária são secos a 160°C para eliminar quaisquer vestígios de humidade. Os copoliésteres são secos em estufa com ar desidratado. Os dois componentes, em forma de partículas, são conservados e alimentados nas proporções escolhidas em atmosfera de um gás inerte, na extrusora de parafuso da linha satélite de extrusão.
Deve entender-se que nos exemplos que se seguem os conteúdos de motivos recorrentes derivados dos ácidos tereftálico e isoftálico das misturas M de- poliéster (a) e de copoliéster sulfonado (b) expressos em moles % estão relacionados com o total dos motivos recorrentes AT e AI presentes na mistura Μ; o conteúdo de motivos recorrentes derivados do ácido 5-sulfo-isoftálico (ASI) expresso em moles % está relacionado com o total dos motivos recorrentes AT, AI e ASI presentes na mistura Μ; o conteúdo ponderai de DEG está relacionado com 100 partes em peso de mistura.
Exemplo 1
Prepara-se uma película compósita F1 bialongada com três camadas B/A/B mediante coextrusão, por um lado, do polite reftalato (al) descrito anteriormente, e, por outro lado, de uma mistura Ml que contém 50% em peso de PET (al) e 50% em peso do copoliéster sulfonado (bl). As camadas (B) situadas de ambos os lados da camada (A) são iguais e têm 1,5 micra de espessura. A espessura total da película é de 50 micra. A mistura Ml que constitui as cama_ das B tem a composição seguinte:
| conteúdo | da | ASI í | 1 em | moles: | 8 |
| conteúdo | de | DEG ? | l em | peso : | 7 |
| conteúdo | de | AT ? | í em | moles: | 70 |
| conteúdo | de | AI | 'o em | moles: | 30 |
A película compósita F1 foi obtida sem dificuldade e tem um aspecto de superfície normal. Foi submetida às expe-
riências seguintes:
1s) Experiência de colagem
A película F1 tem, na experiência descrita anteriormente, uma temperatura de colagem de 130°C.
22) Experiências de aderência
Experiência 8 : cotação global : 9
I Experiência 10 : cotação global : 7
Para comparação, tentou-se preparar uma película compósita análoga à película F1, mas substituindo a mistura Ml pelo copolímero sulfonado (bl). Devido à baixa temperatura de col_a gem (80°C) de (bl), foi difícil obter uma película compósita de ma. neira industrial.
Exemplo 2 | Procedendo como se descreveu no exemplo 1, preparou-se uma película compósita F2 com 3 camadas B/A/B e com uma espessura total de 50 micra; as camadas (B) têm uma espessura de 1,5 micra. A camada (A) é constituída por PET (al) e as camadas (B) por uma mistura M2 a 50/50% em peso de (al) e copoliéster sulfonado (b2). A mistura M2 tem as características seguintes:
| -conteúdo | de | ASI | % em | moles: | 7 |
| -conteúdo | de | AT | % em | moles: | 70 |
| -conteúdo | de | AI | % em | moles: | 30 |
| -conteúdo | de | DEG | % em | peso : | 7 |
A película F2 foi obtida sem dificuldade e tem um aspecto de superfície normal e uma boa ligação das camadas (B) com a camada (A).
I
A película F2 foi submetida às experiências seguintes :
a) Experiência de colagem
F2 tem uma temperatura de colagem de 100°C.
b) Experiências de aderência
Experiência ;3: cotação global:10
Experiência 8: cotação global:10
Experiência 10: cotação global:7
Para comparação, tentou-se preparar uma película compósita F'2, substituindo a mistura M2 pelo copoliéster sulfonado (b2) puro. Não se conseguiu obter a película Fr2.
Exemplo 3
Procedendo como se descreveu no exemplo 1, preparou-se uma película compósita F3 com 50 micra de espessura, depois de se
ter substituído a mistura M1 por uma mistura M3 com 50% em peso de
PET (al) e 50% em peso de copoliéster sulfonado (b3). M3 tem as se guintes características:
| conteúdo | em | ASI ? | em moles | : 7 |
| conteúdo | de | DEG 5 | zo em peso | : 7 |
| conteúdo | em | AT ? | í em moles | : 90 |
| conteúdo | em | AI ? | í em moles | : 10 |
I
A película F3 foi obtida sem dificuldade e tem um aspecto de superfície normal. Foi submetida às experiências seguintes :
a) Experiência de colagem: 120°C
b) Experiências de aderência:
Experiência :3: cotação global : 10
Experiência 8: cotação global : 10
Experiência 10: cotação global : 9'
Experiências comparativas EC1 e EC2
Para comparação, prepararam-se duas películas compósitas F‘3 e F*‘3 depois de se ter substituído a mistura M3 respectivamente pelo copoliéster sulfonado (b3) e pelo copoliéster sulfonado (b5). As películas F‘3 e Fu3 foram submetidas a todas ou parte das experiências aplicadas a F3. Obtiveram-se os resul
-37tados seguintes:
Experiências comparativas EC1EC2
Películas Ff3F“3
Experiência de colagem °C 70100
Experiências de aderência
E 8 810
E 10 103
A comparação dos resultados das experiências F3 e F'3 mostra que a adição de (al) a (b3) produz uma subida notável da temperatura de colagem sem perda das propriedades de aderência.
A comparação dos resultados das experiências F3 e F“3 põe em destaque que a substituição num copoliéster sulfonado puro de uma mistura poliéster cristalizável/copoliéster sulfonado com um conteúdo de AT,AI e ASI igual ao do copoliéster sulfonado puro, dá origem a um aumento da temperatura de colagem eauma melhoria da aderência de acordo com a experiência 10.
Exemplo 4
Procedendo como se descreveu no exemplo 1,preparou-se uma película compósita F4 com uma espessura total de 40 micra, depois de se ter substituído a mistura M1 por uma mistura M4 que contém 50% em peso de PET (al) e 50% em peso do copolímero sul-
fonado (b4). A mistura M4 tem a composição seguinte:
| conteúdo | em | ASI | ó em | moles : | 7 |
| conteúdo | em | DEG | í em | peso : | 7 |
| conteúdo | em | AT 5 | í em | moles : | 100 |
| conteúdo | em | AI ° | í em | moles : | 0 |
A película M4 foi obtida sem dificuldade e tem um aspecto de superfície normal. Foi submetida às experiências seguintes :
a) Experiências de colagem: 160°C
b) Experiências de aderência:
Experiência 3 : cotação global: 10
Experiência 8 : cotação global: 7
Experiência 10: cotação global: 10
Para comparação, tentou-se preparar sem êxito uma película compósita mediante coextrusão do PET (al) e do copoliéster (b4) puro.
Exemplo 5
Procedendo como se descreveu no exemplo 1, preparou-se uma película compósita F5 com a espessura de 50 micra mediante coextrusão do PET (al) e de uma mistura M5 constituída por 50% em peso de PET (al) e 50% em peso de copoliéster sulfonado (b6).
A mistura M5 tem a composição seguinte:
| conteúdo | em ASI ° | í em moles | : 3,5 | ||
| conteúdo | em | DEG | í em | peso | : 6 |
| conteúdo | em | AT ? | ó em | moles | :85 |
| conteúdo | em | AI 5 | í em | moles | :15 |
A película F5 assim obtida apresenta um ban aspecto de superfície. Foi submetida às experiências seguintes:
a) Experiência de colagem 140°C
b) Experiências de aderência:
Experiência 3: cotação global : 9
Experiência 8: cotação global : 9
Experiência 10: cotação global : 8
A obtenção de um compósito PET (al)/copoliéster sulfonado (b6) puro não foi possível, devido à natureza colante da película no estado amorfo.
Para comparação, prepararam-se duas películas compósitas F‘5 e FH5 com 50 micra de espessura mediante coextrusão de PET (al) e de misturas M’5 de 75% em peso de (al) e de 25% em peso de (b6) e Mu 5, de 25% em peso de (al) e de 75% em pesode (b6) M 5 e M 5 têm as caracteristicas seguintes:
| M' 5 | M i'5 | |
| - conteúdo em ASI % em moles | 2 | 5,25 |
| - conteúdo em DEG % em peso | 3 | 9 |
| - conteúdo em AT % em moles | 92,5 | 77,5 |
| - conteúdo em AI % em moles | 7,5 | . 22,5 |
| - temperatura de colagem | 160 | 90 |
| - aderência: | ||
| Experiência 3 | 1 | 8 |
| Experiência 8 | 2 | 10 |
| Experiência 10 | 7 | 10 |
Comparando a película Ml5 com a película M5, constata-se que a adição deuma quantidade grande de mais de (al) a (b6) provoca uma grande diminuição das propriedades de aderência,eii quanto a adição de uma quantidade pequena de mais de (al) a (b6), embora permita manter uma boa aderência, não permite aumentar suficientemente o ponto de colagem da película compósita M“5.
I
Exemplo 6
Procedendo como se descreveu no exemplo 1, preparou-se uma película compósita F6 com 50 micra de espessura mediaii te coextrusão de:
a) PET (al)
b) uma mistura M6 que contém 50% em peso de (a2) e 50% em peso de (b7). A mistura (M6) tem as características se- í
guintes:
| conteúdo | em | ASI | % em moles | : 3,5 |
| conteúdo | em | DEG | % em peso | : 1,5 |
| conteúdo | em | AT | % em moles | : 97,5 |
| conteúdo | em | AI | % em moles | : 2,5 |
A película compósita F6 foi obtida sem dificuldade. Foi submetida às experiências de aderência 8 e 10, para as quais se obtiveram as cotações globais de 8 e 10, respectivamente.
Exemplo 7
Preparou-se uma película compósita F7 procedendo como se descreveu no exemplo 6, mas depois de se ter substituído na mistura M6, mantendo tudo o mais sem alteração, o PET (a2) pelo PET (a3) com carga.
Obteve-se sem dificuldade uma película compósita com 50 micra de espessura, que tinha uma camada A isenta de carga e duas camadas exteriores B com carga e a espessura de 2,5 micra. Sub. metida às experiencias de aderência 1 e 2, a película F7 teve as c£ tações globais de 7 e 9.
Exemplo 8
Preparou-se uma película compósita F8 com a espessura de 50 micra por coextrusão do PET (al) do exemplo 6 e de
uma mistura M8 de 50% em peso de PET (a2) e de 50% em peso de cop£ liéster sulfonado (b5). A mistura M8 tem as características seguin_ tes:
| conteúdo | em | ASI °t | 'o em | moles | : 3,5 |
| conteúdo | em | DEG 5 | l em | peso | : 2 |
| conteúdo | em | AT | í em | moles | :95 |
| conteúdo | em | AI 5 | 'o em | moles | : 5 |
A película, obtida sem dificuldade, teve nas ex periências de aderência 1 e 2 as cotações globais seguintes: 8 e 9.
Exemplo 9
Preparou-se uma película compósita F9 com a espessura de 50 micra e com três camadas B/A/B mediante coextrusão de:
a) PET (al) do exemplo 1
b) uma mistura M9 com 50% em peso do PET (a3) do exemplo 7 e a 50% em volume do copoliéster sulfonado (b3).
A película F9, obtida sem dificuldade, apresentou uma temperatura de colagem superior a 140°C e cotações globais de 9 nasíexperiências de aderência 8 e 10.
Exemplo 10
Preparou-se uma película compósita F10 com a es-
pessura de 12 micra e com uma camada exterior B com 1 micron de espesura e uma camada A por coextrusão do PET (a4) e de uma mistura
M10 que contém 75% em peso de PET (al) e 25% em peso de copoliéster sulfonado (b1). A mistura tem as características seguintes:
| - conteúdo | em | ASI | % em | moles: | 4,05 |
| - conteúdo | em | DEG | % em | peso : | 3,75 |
| - conteúdo | em | AT | % em | moles: | 85 |
| 1 - conteúdo | em | AI | % em | moles: | 15 |
A película F10 foi obtida sem dificuldade. Foi submetida às experiências seguintes:
1-) Experiência de colagem: 135°C
2°) Experiências de imprimabi1 idade.
Experiência 1: cotação global:10
Experiência 2: cotação global:10
Experiência 3: cotação global:10
3o) Experiências de complexagem
| Experiência 1 | Força de deslaminação em g | |
| L 330 | T 320 | |
| Experiência 2 | 330 | 300 |
| Experiência 3 | 380 | 360 |
744-
Reivindicações
Claims (20)
1.- Processo para a preparação de películas de poliéster compósitas orientadas, com aderência melhorada em relação a revestimentos finais da aplicação diversos, constituídas por uma película de suporte (A), um poliéster cristalino ou semicristalino, que compreende sobre pelo menos uma das suas faces uma camada contígua de um revestimento primário de aderência (B) com base num copoliéster de grupos oxisulfonilos, mediante depósito do referido revestimento por coextrusão, caracterizado pelo facto de se utilizar, pare a formação do revestimento primário, uma mistura binária constituída por:
a) um poliéster cristalizável,
b) um copoliéster que compreende uma pluralidade de grupos oxisulfonilos no qual o número de motivos recorrentes com grupos oxisulfonilos expresso em ···.·<
relação a 100 motivos recorrentes da mesma natureza está compreendido entre 3 e 20 , sendo as proporções dos componentes (a) e (b) na mistura estabelecidas de maneira que o número de motivos recorrentes com grupos oxisulfonilos presentes na mistura expresso em relaçãc ao número total de motivos recorrentes da mesma natureza esteja compreendido entre 2 e 15 %.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o poliéster cristalino, semi-cristalino ou cris talizável, utilizado como constituinte da camada (a) e componente (a) da mistura binária, ser um homopoliéster ou um copoliéster do ácido tereftálico que compreende pelo menos 80 % em moles de moti vos tereftalatos.
3. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o poliéster cristalino, semicristalino ou cristalizável, utilizado como constituinte da camada (A) e componente (a) da mistura binária, ser o politereftalato de etilenoglicol.
4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações
1 a 3, caracterizado pelo facto de o copoliéster utilizado com constituinte (b) da mistura binária ter uma pluralidade de grupos oxisulfonilos de fórmula geral:
(-SOJ M
3 n na qual:
- n é igual a 1 ou 2
- M representa um átomo de hidrogénio, um metal alcalino, um metal alcalino-terroso, um catião amónio, um catião amónio quaternário.
5.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações
1 a 4, caracterizado pelo facto de o copoliéster sulfonado utilizado como constituinte (b) da mistura binária comportar uma pluralidade de de motivos derivados de diãcidos aromáticos ou os seus derivados de fórmula geral:
X
II na qual:
- n é igual a 1 ou 2;
- M representa um átomo de hidrogénio, um metal alcalino, um metal alcalino-terroso, um catião amónio, um catião amónio quaternário;
- Z representa um radical aromático polivalente;
- X e Y representam radicais hidroxicarbonilo ou derivados:
ésteres de álcoois alifáticos inferior ou halogenetos de ácidos (cloreto, brometo);
- p representa um número inteiro igual a 1 ou 2.
6.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações
1 a 5, caracterizado pelo facto de o copoliéster sulfonado utilizado como constituinte (b) da mistura binária ter uma pluralidade de motivos derivados de um ácido hidroxi-sulfonilisoftálico.
7Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações f 1 a 6, caracterizado pelo facto de o copoliéster sulfonado utiliza do como onstituinte (b) da mistura binária comportar também uma pluralidade de motivos derivados do ácido tereftálico.
8. - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de o copoliéster sulfonado utilizado como constituin te (b) da mistura binária comportar simultaneamente uma pluralidade de motivos derivados do ácido tereftálico e uma pluralidade de motivos derivados do ácido isoftálico.
9. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo facto de, no copoliéster sulfonado, o número de motivos derivados do ácido isoftálico representar até 70 % do total dos motivos tereftalato/isoftalato.
10. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo facto de o copoliéster sulfonado utilizado como constituinte (b) da mistura binária ter uma pluralidade de motivos derivados do etilenoglicol e/ou dos seus oligõ meros com peso molecular inferior a 600.
11. - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de o teor ponderai do copoliéster sulfonado em motivos derivados dos oligómeros do etilenoglicol estar compreendido entre 2 e 30 %.
12. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo facto de a mistura binária conter 20 a 80 % em peso de copoliéster sulfonado b) e 80 a 20 % em peso de de poliéster cristalino, semicristalino ou cristalizãvel,
13. - Processo para a preparação de películas compósitas de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo facto de se proceder à coextrusao, numa primeira fieira linear, de um poliéster cristalizável numa película amorfa (A) e, simultaneamente, por pelo menos uma segunda fieira colocada paralelamente ã primeira, pelo menos uma película (B) de uma mistura binária a) b) depositada sobre pelo menos uma das faces da película (A), e de em seguida, se proceder ao arrefecimento, estiramentc e termofixação da película compósita de maneira conhecida.
14. - Películas de poliéster compósitas orientadas, com aderência melhorada relativamente a revestimentos finais de aplicação diversos preparadas pelo processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 13, constituídas por uma película de supoi te (A) de um poliéster cristalino ou semicristalino que compreende sobre pelo menos uma das suas faces uma camada contígua de um revestimento primário de aderência (B), com base num copoliêster comportando grupos oxisulfonilos, caracterizadas pelo facto de a camada (B) ser constituída por uma mistura binária que compreende
I
a) um poliéster cristalino ou semicristalino,
b) um copoliêster que compreende uma pluralidade de grupos oxisulfonilos no qual o número de motivos recorrentes co portando grupos oxisulfonilos expresso em relação a 100 motivos recorrentes da mesma natureza está compreendido entre 3 e 20, sendo as proporções dos componentes a) e t na mistura determinadas de maneira que o número de motivos recorrentes de grupos oxisulfonilos presentes na mis tura expresso em relação ao número total de motivos recorrentes da mesma natureza esteja compreendido entre 2 e 15 %.
15.- Películas de poliéster compósitas orientadas, com ade· rência melhorada relativamente a revestimentos finais de aplicação diversos, de acordo com a reivindicação 14, caracterizadas pelo facto de a espessura total da película estar compreendida num in tervalo de 5 a 300 micra e de a espessura da camada ou camadas (B) estar compreendida num intervalo de 0,3 a 10 micra.
16. - Películas de poliéster compósitas orientadas, com aderência melhorada relativamente a revestimentos finais de aplicação diversos, de acordo com a reivindicação 14, caracterizadas pelo facto de terem uma espessura total superior a 40 micra e de a mistura binária que constitui a camada ou camadas (B) ter um teor de motivos recorrentes com grupos oxisulfonilos expresso em relação número de motivos recorrentes da mesma natureza presentes na mistura maior ou igual a 3 %.
17. - Películas compósitas complexas constituídas por uma película de poliéster orientada cristalina ou semicristalina de de suporte (A), que compreende, sobre pelo menos uma das suas faces, um revestimento final de aplicação depositado sobre uma camada (B) de um revestimento primário de aderência com base num o poliéster sulfonado, caracterizadas pelo facto de a camada (B) ser constituída por uma mistura binária de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 12.
18. - Películas compósitas complexas constituídas por uma película de poliéster orientada cristalina ou semicristalina de suporte (A), de acordo com uma qualquer das reivindicações 14 a 17, que compreendem, sobre pelo menos uma das suas faces, um revestimento final de aplicação, caracterizadas pelo facto de o revestimento final de aplicação ser escolhido no grupo formado pelo revestimentos diazóicos, os revestimentos de encalque, as camadas de impressão.
19, - Películas compósitas complexas para embalagem, constituídas por uma película de poliéster orientado cristalino ou semicristalino de suporte (A) que compreende, sobre pelo menos uma das suas faces, uma película de polietileno depositada sobre um k - r revestimento primário de aderencia (B) com base num copoliester comportando grupos oxisulfonilos ao qual está ligado por meio de um adesivo, caracterizadas pelo facto de a camada (B) ser constituída por uma mistura binária de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 12.
20. - Películas complexas para embalagens de acordo com a reivindicação 19, caracterizadas pelo facto de compreenderem uma camada camada de imoressao entre a camada B e a película de polietileno.
I
Lisboa, 22 de Dezembro de 1987
O Agente Oficial da Propriedade Industrial
R_E_S_U_M_O
Processo para a preparação de películas de poliéster compósitas com aderência melhorada
A invenção refere-se a um processo para melhorar a aderência de películas de poliéster cristalino ou semicristalino a revestimentos finais de aplicação tais como os que são colocados para fabricar películas para embalagens ou artes gráficas, o qual consiste em depositar por coextrusão sobre a película de poliéster uma mistura de um copoliéster sulfonado e de um poliéster cristalizável não sulfonado.
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