KR20050065448A - 이축배향 폴리에스테르 필름 및 플렉시블 디스크 - Google Patents

이축배향 폴리에스테르 필름 및 플렉시블 디스크 Download PDF

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이에야스 고바야시
신지 무로
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데이진 듀폰 필름 가부시키가이샤
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Abstract

(A) 면방향에 있어서의 영률의 최소값이 5GPa 이상이고 또한 최대값과 최소값의 차이가 1GPa 이하이며, (B) 30분간, 105℃ 에서 가열처리하였을 때의 열수축률의 최대값이 0.6% 이하이고 또한 최대값과 최소값의 차이가 0.3% 이하이며, (C) 필름의 양표면의 중심선 평균 표면 조도(Ra)가 2∼10㎚ 의 범위이며, 그리고 (D) 필름 중에 있어서 이 불활성 입자의 응집률이 30% 이하인 불활성 입자를 함유하는 폴리에스테르로 이루어지는 이축배향 폴리에스테르 필름.
이 필름은 표면이 평탄하고, 또한 입자의 응집에 의한 조대 돌기가 적고, 고강도이며 또한 열수축률이 작아, 플렉시블 디스크, 특히 고밀도 자기 디스크용 베이스 필름으로서, 에러(D/O)가 적고, 헤드 맞닿음이나 치수안정성이 우수하다.

Description

이축배향 폴리에스테르 필름 및 플렉시블 디스크{BIAXIALLY ORIENTED POLYESTER FILM AND FLEXIBLE DISK}
본 발명은 이축배향 폴리에스테르 필름 및 플렉시블 디스크에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 드롭아웃(D/O) 등의 에러나, 가공시, 가공후의 치수변화가 적고, 전자변환 특성이 우수한 플로피 디스크 등의 플렉시블 디스크, 특히 고밀도 자기 디스크에 유용한 이축배향 폴리에스테르 필름 및 그것을 베이스 필름으로 하는 플렉시블 디스크에 관한 것이다.
이축배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름으로 대표되는 이축배향 폴리에스테르 필름은 그 우수한 물리적, 화학적 특성으로 인하여 특히 자기기록매체의 베이스 필름으로서 널리 이용되고 있다.
한편, PC 등의 보급과 함께 기억장치로서의 플렉시블 디스크 드라이브 장치 및 플렉시블 디스크는 널리 보급되고, 또한 최근 화상 데이터 등 데이터 용량의 증대에 수반하여 플렉시블 디스크의 대용량화, 고밀도화가 요구되고 있다.
이에 수반하여, 사용되는 베이스 필름도 표면성이 더욱 평탄하고, 필름에 첨가하는 입자 사이즈도 더욱 작고, 또한 첨가량도 더욱 적게 할 것이 요구되고 있다. 이 문제를 해결하기 위하여, 일본 공개특허공보 2000-289105 호에는 폴리에스테르에 배합하는 입자 사이즈를 작게 함으로써, 표면 조도를 특정 범위로 하는 폴리에스테르 필름이 제안되어 있다.
그러나, 입자 사이즈를 작게 함에 따라 입자의 응집이 일어나기 쉬워지고, 이것이 응집 돌기를 형성하여, 에러(D/O)의 원인이 되게 되었다. 또한, 헤드에 맞닿는, 즉 자기헤드의 테이프 자성면에 대한 콘택트 관계에서 더욱 고강도의 것이 요구되는 동시에, 치수안정성의 관점에서 더욱 열수축률이 작은 것이 요구되고 있다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 표면이 평탄하고, 또한 불활성 입자의 응집에 의한 조대 돌기가 적고, 고밀도이며 또한 열수축률이 작고, 플렉시블 디스크, 특히 고밀도 자기 디스크용 베이스 필름으로서, 에러(D/O)가 적고, 헤드 맞닿음, 그리고 치수안정성이 우수한 이축배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 이축배향 폴리에스테르 필름을 베이스 필름으로 하여, 상기와 같은 우수한 성능을 나타내는 플렉시블 디스크를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 이하의 설명에서 명백해질 것이다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째로, 불활성 입자를 함유하는 폴리에스테르로 이루어지는 이축배향 폴리에스테르 필름으로서,
(A) 면방향에 있어서의 영률의 최소값이 5GPa 이상이고 또한 최대값과 최소값의 차이가 1GPa 이하이며,
(B) 30분간, 105℃ 에서 가열처리하였을 때의 열수축률의 최대값이 0.6% 이하이고 또한 최대값과 최소값의 차이가 0.3% 이하이며,
(C) 필름의 양표면의 중심선 평균 표면 조도(Ra)가 2∼10㎚ 의 범위이며, 그리고
(D) 필름 중에 있어서 이 불활성 입자의 응집률이 30% 이하인 것을 특징으로 하는 플렉시블 디스크용 이축배향 폴리에스테르 필름에 의하여 달성된다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 둘째로, 본 발명의 상기 이축배향 폴리에스테르 필름 및 평균입경 10∼200㎚ 인 콜로이드 입자 및 술폰산염기를 갖는 수분산성 폴리에스테르 수지로 이루어지는 접착성층으로 이루어지며, 그리고 접착성층이 상기 필름의 양표면 위에 적층되어 있는 플렉시블 디스크용 적층 이축배향 폴리에스테르 필름에 의하여 달성된다.
또한, 본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 세째로, 본 발명의 상기 이축배향 폴리에스테르 필름 또는 상기 적층 이축배향 폴리에스테르 필름과, 그 양표면에 적층된 자성층으로 이루어지는 플렉시블 디스크에 의하여 달성된다.
도 1 은 본 발명에 있어서의 응집률을 산출하는 예를 나타낸 설명도이다.
발명의 바람직한 실시형태
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
폴리에스테르
본 발명에 있어서의 폴리에스테르는 방향족 디카르복실산 성분과 글리콜 성분의 에스테르 단위로 주로 이루어지는 필름 형성성 선형 폴리에스테르이다.
본 발명에 있어서의 폴리에스테르를 구성하는 주요 산성분은 테레프탈산 또는 나프탈렌-2,6-디카르복실산인 것이 바람직하며, 글리콜 성분은 에틸렌글리콜인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리에스테르는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 및 이들 폴리에스테르의 성질을 본질적으로 잃지 않는 폴리에스테르나 폴리에스테르 조성물을 포함한다. 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 호모폴리머, 에틸렌테레프탈레이트 단위가 50중량% 이상, 나아가서는 70중량% 이상인 공중합체나 다른 종류의 폴리머와의 혼합체, 또한 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 호모폴리머, 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위가 50중량% 이상, 나아가서는 70중량% 이상인 공중합체나 다른 종류의 폴리머와의 혼합체를 포함한다. 이들 중, 특히 에틸렌-2,6-나프탈레이트계 폴리에스테르가 바람직하다.
이 공중합 성분으로는, 예를 들면 테레프탈산(주성분이 나프탈렌-2,6-디카르복실산인 경우), 나프탈렌-2,6-디카르복실산(주성분이 테레프탈산인 경우), 나프탈렌-2,7-디카르복실산, 나프탈렌-1,5-디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 디페닐술폰디카르복실산, 벤조페논디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산; 숙신산, 옥살산, 아디프산, 세바스산, 도데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산; 헥사히드로테레프탈산, 1,3-아다만탄디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산; p-옥시벤조산, p-옥시에톡시벤조산 등의 옥시카르복실산; 디에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 글리콜을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 폴리에스테르는, 예를 들면 벤조산, 메톡시폴리알킬렌글리콜 등의 단관능성 화합물에 의하여 말단 수산기 및/또는 카르복실기의 일부 또는 전부를 봉쇄한 것이어도 되며, 또는 글리세린, 펜타에리트리톨, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등과 같은 3관능 이상의 다관능성 화합물 성분을 극소량(실질적으로 선형 폴리머가 수득되는 범위) 공중합한 것이어도 된다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르의 중합에 사용되는 촉매는 티탄 화합물인 것이 바람직하다. 이 티탄 화합물로는, 촉매에 기인하는 이물질 저감 및 투명성 향상면에서 폴리에스테르에 가용성인 티탄 화합물(폴리에스테르 가용 티탄 화합물)을 사용하는 것이 바람직하다. 티탄 화합물로는, 폴리에스테르의 중축합 촉매로서 일반적인 티탄 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 특히 바람직하게 사용되는 티탄 화합물은, 예를 들면 하기 식(Ⅰ)로 표시되는 화합물, 또는 하기 식(Ⅰ)로 표시되는 화합물과 하기식(Ⅱ)로 표시되는 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시킨 생성물 또는 티탄아세테이트 등이다.
Ti(OR1)(OR2)(OR3)(OR4) (Ⅰ)
여기서, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
C6H6-n(COOH)n (Ⅱ)
여기서, n 은 2∼4 의 정수이다.
상기 식(Ⅰ)로 표시되는 티탄 화합물로는, 예를 들면 테트라이소프로폭시티탄, 테트라프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라페녹시티탄 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 식(Ⅱ)로 표시되는 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물로는, 예를 들면 프탈산, 트리멜리트산, 헤미멜리트산, 피로멜리트산 및 이들의 무수물이 바람직하게 사용된다. 상기 티탄화합물과 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물과의 반응은 예를 들면 용매에 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물의 일부를 용해시키고, 여기에 티탄 화합물을 적하하고, 0∼200℃ 의 온도에서 30분 이상 반응시킴으로써 실시할 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리에스테르에는 폴리에스테르에 폴리에스테르 가용 티탄 화합물이 티탄 금속원소로서 2∼10밀리몰% 함유되는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 3∼10밀리몰% 의 범위이다. 폴리에스테르 중의 티탄 금속원소가 2밀리몰% 미만에서는 폴리에스테르의 생산성이 저하되어, 목표 분자량의 폴리에스테르가 수득되지 않는 경우가 있다. 또한, 티탄 금속원소가 10밀리몰% 를 초과하는 경우에는 반대로 열안정성이 저하되어, 필름 제조시의 분자량 저하가 커져 목적의 폴리에스테르가 수득되기 어렵다. 또한, 여기서 말하는 폴리에스테르 가용 티탄 화합물은 에스테르 교환반응에 의한 제 1 단계 반응을 하는 경우에는 에스테르 교환반응 촉매로서 사용된 티탄 화합물과 중축합반응 촉매로서 사용된 티탄 화합물의 합계를 나타낸다.
본 발명에 있어서의 폴리에스테르는 티탄 화합물을 촉매로 하고, 또한 인 화합물을 안정제로 하여 제조되며, 그리고 하기 식(1)
0.5≤P/Ti≤10 (1)
여기서, P 는 술포네이트 화합물의 인 원소로서의 몰수를 폴리에스테르의 전체 반복단위의 몰수로 나눈 값(밀리몰%)이며, Ti 는 티탄 화합물의 티탄 원소로서의 몰수를 폴리에스테르의 전체 반복단위의 몰수로 나눈 값(밀리몰%)이며,
및 하기 식(2)
5≤Ti+P≤100 (2)
여기서, P 및 Ti 의 정의는 상기 식(1)과 동일한 어느 한쪽 또는 양쪽을 만족하는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 식(1) 중의 (P/Ti) 는 4∼10 의 범위에 있으며, 그리고 식(2) 중의 (Ti+P) 는 20∼70 의 범위에 있다.
(P/Ti) 가 0.5 미만인 경우, 색상이 현저히 황색기를 띠며, 또한 열열화성이 나빠져 바람직하지 않다. 또한, (P/Ti) 가 10 을 초과하면 폴리에스테르의 중합반응성이 대폭 저하되어, 목적의 폴리에스테르를 수득하기 어렵다. 본 발명에 있어서의 폴리에스테르에 있어서, (P/Ti) 의 적정범위는 통상의 금속촉매보다 좁은 것이 특징적인데, 적정범위에 있는 경우, 본 발명과 같이 종래에 없는 효과를 얻을 수 있다. 한편, (Ti+P) 가 5 미만인 경우에는, 정전인가법에 의한 필름제막 프로세스에 있어서의 생산성이 크게 저하되고, 또한 필름 두께의 균일성의 저하에도 기인하는 성형가공성의 저하나 내충격성의 저하가 발생하여 만족스러운 성능을 얻지 못하게 되는 경우가 있다. 또한, (Ti+P) 가 100 을 초과하는 경우에는, 촉매에 기인하는 이물질이 소량이기는 하나 발생하여 폴리머의 투명성이 저하되어 만족스러운 성능을 얻지 못하게 되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 폴리에스테르는 티탄 금속원소 이외의 촉매에 기인하는 금속원소를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이는 중축합촉매로서 티탄 화합물 이외의 촉매에 기인하는 금속 화합물을 사용하지 않고, 따라서 수득되는 폴리에스테르가 상기 티탄 이외의 촉매에 기인하는 금속 화합물에 유래하는 금속원소를 함유하지 않음을 의미한다.
이러한 관점에서, 폴리에스테르 중의 티탄 화합물 이외의 촉매에 기인하는 금속 화합물에 유래하는 금속원소의 양은 폴리에스테르의 전체 반복단위의 몰수를 기준으로 최대 2밀리몰% 이며, 바람직하게는 최대 1밀리몰%, 더욱 바람직하게는 최대 0.5밀리몰%, 특히 바람직하게는 0밀리몰% 이다.
본 발명에 있어서, 사용되는 인 화합물로는 예를 들면 인산, 아인산, 포스폰산, 포스포네이트 화합물 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되며, 또한 두종류 이상 병용해도 된다. 이들 인 화합물 중, 특히 하기 식(Ⅲ)으로 표시되는 포스포네이트 화합물이 바람직하다.
R5O-C(O)-X-P(O)-(OR6)2 --- (Ⅲ)
여기서, R5 및 R6 은 동일하거나 상이하며, 탄소원자수 1∼4 의 알킬기를 나타내며, X 는 -CH2- 또는 -CH(C6H5) 를 나타낸다.
포스포네이트 화합물의 구체예로는, 이하의 포스폰산의 디메틸-, 디에틸-, 디프로필 및 디부틸-에스테르를 들 수 있다.
포스폰산 화합물로는, 예를 들면 카르보메톡시메탄포스폰산, 카르보에톡시메탄포스폰산, 카르보프로폭시메탄포스폰산, 카르보부톡시메탄포스폰산, 카르보메톡시-포스포노-페닐아세테이트, 카르보에톡시-포스포노-페닐아세테이트, 카르보프로폭시-포스포노-페닐아세테이트, 카르보부톡시-포스포노-페닐아세테이트를 들 수 있다.
상기 포스포네이트 화합물의 바람직한 이유는 통상 안정제로서 사용되는 인 화합물에 비하여, 티탄 화합물과의 반응이 비교적 완만하게 진행되므로, 티탄 화합물의 촉매활성이 중축합반응 중에 있어서 장시간 지속되어, 결과적으로 폴리에스테르에의 첨가량을 적게 할 수 있다는 것이다. 또한, 본 발명의 같이 촉매에 대하여 다량 안정제를 첨가하는 경우에도 폴리에스테르의 열안정성을 저해하기 어려운 특성을 갖고 있기 때문이기도 하다.
이들 인 화합물의 첨가시기는 에스테르 교환반응 또는 에스테르화 반응이 실질적으로 종료된 후이면 언제라도 상관없으며, 예를 들면 중축합반응을 개시하기 이전의 대기압하에도 되며, 중축합반응을 개시한 후의 감압하에도 되며, 중축합반응의 말기에도 되며, 또한 중축합반응의 종료후, 즉 폴리머를 수득한 후에 첨가해도 된다.
일반적으로 에틸렌테레프탈레이트를 주요 반복단위로 하는 폴리에스테르의 원료로서, 테레프탈산으로 대표되는 방향족 디카르복실산을 이용하는 제조방법과 디메틸테레프탈레이트로 대표되는 방향족 디카르복실산의 에스테르 형성성 유도체를 원료로 사용하는 2 가지 방법이 알려져 있다. 본 발명에 있어서의 폴리에스테르의 제조방법으로는, 바람직하게는 원료물질로서 디메틸테레프탈레이트가 전체 디카르복실산 성분의 80mol% 이상인 에스테르 교환반응을 경유하는 제조방법이다. 디메틸테레프탈레이트를 원료물질에 사용하는 제조방법은 테레프탈산을 원료로 하는 제조방법에 비하여, 중축합반응 중에 안정제로서 첨가한 인 화합물의 비산(飛散)이 적다는 이점이 있다.
또한, 디메틸테레프탈레이트를 원료물질로 하는 제조방법에서는 티탄 화합물의 첨가량을 저감시킬 수 있는 티탄 화합물의 일부 및/또는 전체량을 에스테르 교환반응 개시전에 첨가하고, 에스테르 교환반응 촉매와 중축합반응 촉매의 두 촉매를 겸용시키는 제조방법이 바람직하며, 또한 에스테르 교환반응도 0.05∼0.20MPa 의 감압하에서 실시하는 방법이 더욱 바람직하다.
에스테르 교환반응시의 압력이 0.05MPa 미만에서는 티탄 화합물의 촉매작용에 의한 반응의 촉진이 충분치 않으며, 한편 0.20MPa 를 초과하면 부생성물로서 발생하는 디에틸렌글리콜의 폴리머 중의 함유량이 현저히 증가되어 폴리머의 열안정성 등의 특성이 열화된다.
본 발명에 있어서의 폴리에스테르의 o-클로로페놀 중 35℃ 에서 측정한 고유점도는 0.40∼0.90 의 범위에 있으며, 0.50∼0.85 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위보다 작은 고유점도이면, 안정된 제막이 불가능하며, 반대로 상기 범위보다 큰 고유점도이면 용융 폴리머를 압출하기 어려워진다.
이축배향 폴리에스테르 필름
본 발명의 이축배향 폴리에스테르 필름은 필름 중에 함유하는 불활성 입자의 응집률이 30% 이하일 필요가 있다. 이 응집률은 바람직하게는 20% 이하, 더욱 바람직하게는 15% 이하이다. 필름 중에 함유하는 불활성 입자의 응집률이 30% 보다 많으면 응집 돌기에 의한 에러(D/O), 또한 필름 및 플렉시블 디스크 제조공정에서 응집 돌기가 기점이 되어, 필름이 깎이고, 깎인가루에 의한 에러(D/O)가 많아져 고밀도화에 대응할 수 없다.
필름 중에 함유하는 불활성 입자의 응집률을 30% 이하로 하려면, 예를 들면 불활성 입자로서 평균입경 0.01∼0.5㎛ 인 것을 사용하고, 필름을 구성하는 폴리에스테르 중에 가용성인 티탄 화합물을 티탄 금속원소로서 2∼10밀리몰% 함유하고, 또한 폴리에스테르에 함유되는 티탄 화합물 이외의 촉매에 기인하는 금속원소를 실질적으로 함유하지 않는 열가소성 폴리에스테르를 사용함으로써 달성할 수 있다.
필름 중에 함유하는 불활성 입자의 응집률은 필름표면을 플라즈마 에칭하고, 주사형 현미경으로 배율 3만배로 관찰하여 불활성 입자의 응집률을 후술하는 방법에 의하여 구한다.
본 발명의 이축배향 폴리에스테르 필름은 또한, 필름 양면의 길이방향에 있어서의 중심선 평균 표면 조도(Ra)가 2∼10㎚, 바람직하게는 3∼10㎚ 이다. 이 표면 조도(Ra)가 2㎚ 미만에서는 필름 제조시에 극단적으로 스크래치가 발생하기 쉬우며, 한편 10㎚ 를 초과하면 기록출력이 저하되므로 바람직하지 않다. 또한, 중심선 평균 표면 조도(Ra)에 대하여, 이(易)접착층이 필름표면에 적층되어 있는 경우에는 이접착층 표면을 측정한 값을 의미한다.
본 발명의 이축배향 폴리에스테르 필름은 면방향에 있어서의 영률의 최소값이 5GPa 이상이며, 영률의 최대값과 최소값의 차이가 1GPa 이하일 필요가 있다.
상기 영률은 바람직하게는 6GPa 이상이다. 이 영률이 5GPa 보다 낮으면 플렉시블 디스크로서의 허리가 약해져 출력이 저하되어, 에러의 원인이 된다. 또한, 영률의 최대값과 최소값의 차이는 바람직하게는 0.7GPa 이하, 더욱 바람직하게는 0.5GPa 이하이다. 최대값과 최소값이 1GPa 보다 크면 플렉시블 디스크로서의 원주방향의 헤드 맞닿음, 즉 자기헤드의 테이프 자성면에 대한 콘택트가 변하므로 출력변동을 일으켜 에러의 원인이 된다.
본 발명의 이축배향 폴리에스테르 필름은 또한, 105℃ 에 있어서의 열수축률이 0.6% 이하일 필요가 있으며, 바람직하게는 0.3% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2% 이하이다.
이 열수축률이 0.6% 보다 크면 자성층을 도포한 후의 플렉시블 디스크의 열수축률도 커져 평면성의 악화, 또한 트랙 어긋남이 발생하고, 출력변동, 또한 출력저하가 발생하여 에러(D/O) 등의 트러블이 발생한다.
또한, 상기 열수축률의 최대값과 최소값의 차이가 0.3% 이하일 필요가 있으며, 바람직하게는 0.2% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1% 이하이다. 이 열수축률의 최대값과 최소값의 차이가 0.3% 보다 크면 트랙 어긋남 등의 트러블이 발생한다.
본 발명의 이축배향 폴리에스테르 필름은 플렉시블 디스크용, 특히 고밀도 자기기록 플렉시블 디스크용으로 사용하므로, 필름의 두께는 20∼80㎛, 25∼70㎛ 가 더욱 바람직하며, 25∼60㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 이들은 필름의 두께가 20㎛ 미만에서는 디스크로서의 강성도가 극단적으로 낮고, 특히 고밀도 기록방식의 요청을 만족하기 어려우며, 한편 80㎛ 를 초과하면 자기 헤드에 의한 기록재생에 있어서 필름의 유연성이 부족하므로 바람직하지 않다.
불활성 입자
본 발명에 있어서는, 이축배향 폴리에스테르 필름의 상기 표면 조도를 만족시키기 위하여, 이 필름 중에 불활성 입자를 함유시킨다. 불활성 입자의 평균입경은 바람직하게는 0.01㎛∼0.5㎛, 더욱 바람직하게는 0.05㎛∼0.45㎛, 특히 바람직하게는 0.1㎛∼0.4㎛ 이다. 또한, 그 첨가량은 바람직하게는 0.1∼0.5중량% 의 범위, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.3중량% 의 범위이다.
이러한 불활성 입자로는 외부 첨가입자가 바람직하다. 외부 첨가입자로는 예를 들면 탄산칼슘, 콜로이달 실리카, 응집 실리카, 알루미나, 유기입자 등의 단분산 입자 또는 응집입자를 들 수 있다. 조대 돌기를 감소시키는 등의 관점에서, 단분산 입자, 특히 구형 실리카 입자, 가교 유기입자가 주요 불활성 입자로서 함유되는 경우가 바람직하다.
가교 유기입자로는, 가교 폴리스티렌 입자, 가교 실리콘 수지 입자 등을 예시할 수 있다.
또한, 입경이 다른 불활성 입자를 조합할 수도 있다. 이 경우, 입경이 다른 불활성 입자는 상호 동종 또는 이종의 입자로 이루어질 수 있다. 동종의 불활성 입자의 조합이란, 예를 들면 실리카 입자와 실리카 입자의 조합이며, 이종의 불활성 입자의 조합이란, 예를 들면 콜로이달 실리카와 탄산칼슘의 조합 또는 유기입자와 알루미나의 조합 등이다. 2 종류의 불활성 입자를 사용하는 경우에는 함유되는 불활성 입자의 평균입경은 작은 쪽의 불활성 입자(A)가 바람직하게는 0.01㎛∼0.5㎛, 더욱 바람직하게는 0.05㎛∼0.4㎛, 더욱 바람직하게는 0.1㎛∼0.3㎛ 이다. 이 평균입경이 0.01㎛ 미만에서는 표면의 이활성이 충분치 않으며, 한편 0.5㎛ 를 초과하면 기록출력이 저하되므로 바람직하지 않다. 함유량은 소정의 표면 조도를 수득하기 위하여 바람직하게는 0.1∼0.5중량% 의 범위, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.4중량% 의 범위, 특히 바람직하게는 0.1∼0.3중량% 의 범위이다.
또한, 큰 쪽의 불활성 입자(B)는 바람직하게는 0.1㎛∼1.0㎛, 더욱 바람직하게는 0.1㎛∼0.6㎛, 더욱 바람직하게는 0.2㎛∼0.4㎛ 이다. 이 평균입경이 0.1㎛ 미만에서는 표면의 이활성이 불충분하고, 한편 1.0㎛ 을 초과하면 기록출력이 저하되므로 바람직하지 않다. 함유량은 소정의 마찰계수를 얻기 위하여, 바람직하게는 0.001∼0.1중량%, 더욱 바람직하게는 0.005∼0.05중량%, 특히 바람직하게는 0.005∼0.03중량% 이다.
또한, 불활성 입자(A) 및 (B) 는 구형 실리카 입자 또는 가교 유기입자인 것이 바람직하다.
본 발명의 이축배향 폴리에스테르 필름은 바람직하게는 필름의 모든 표면의 중심선 평균 표면 조도(Ra)가 2∼7㎚ 이며, 그리고 필름의 모든 표면에 길이 2㎜ 이상의 스크래치를 20개/㎡ 이하, 더욱 바람직하게는 10개/㎡ 이하, 특히 바람직하게는 5개/㎡ 이하밖에 갖지 않는다.
여기서 길이 2㎜ 이상의 스크래치는 폴리에스테르 필름을 연신하는 공정에 있어서, 금속롤 또는 고무롤에 접함으로써 발생하는 것이다. 스크래치의 개수는 카드니카라이트로 폴리에스테르 필름표면에 광을 비추어, 육안 또는 광학현미경을 이용하여 20배 이하의 저배율로 필름표면의 스크래치의 길이 및 수를 측정함으로써 구한다.
또한, 더욱 바람직하게는 모든 표면이 길이 0.3∼1.0㎜ 의 스크래치의 발생률이 10% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하이다.
여기서 길이 0.3∼1.0㎜ 의 스크래치를 발생시키는 원인은 올리고머가 냉각 드럼에 부착되고, 또한 세로 연신롤에 부착되는 것에 기인한다.
이러한 스크래치의 발생률은 하기 식으로부터 구해진다.
표면 스크래치의 발생률(%)=(스크래치가 발견된 바둑판 눈의 수/관찰한 시야의 바둑판 눈의 수)×100
여기서, 관찰한 시야의 바둑판 눈의 수란, 이축배향 폴리에스테르 필름 3㎡ 를 10㎝×10㎝ 의 바둑판 눈의 선을 그어 반사율이 낮은 검은 측정대에 펼쳤을 때의 바둑판 눈의 수이다. 또한, 스크래치가 발견된 바둑판 눈의 수란, 전술한 필름표면에 경사 상부로부터 할로겐 램프 등으로 조명을 비추어 스크래치를 검출하고, 이러한 스크래치를 50배의 투과광학현미경으로 관찰하여 폭 10㎛ 이상, 길이 0.3×1.0㎜ 의 스크래치가 확인된 바둑판 눈의 수를 가리킨다.
길이 2㎜ 이하의 스크래치가 20개/㎡ 를 초과하면, 에러(D/O)가 많아지기 쉬워 플렉시블 디스크의 고밀도화에 대응하기 어려워진다.
접착성층
본 발명의 상기 이축배향 폴리에스테르 필름은 그 필름의 양면 위에 접착성층을 가질 수 있다. 접착성층은 평균입경 10∼200㎚ 의 콜로이드 입자 및 술폰산염의 기를 갖는 수분산성 폴리에스테르 수지로 이루어진다. 이 접착성층은 그 위에 형성되는 자성층과의 접착성을 향상시키기 위한 층인데, 콜로이드 입자를 표면에 유지하고 있으므로 이활성도 갖는다.
상기 수분산성 폴리에스테르의 분자내에 함유되는 술폰산염기는 식 -SO3M (여기서, M 은 -SO3 과 동일 당량의 금속원자, 암모늄기 또는 제 4 급 아민이다.)으로 표시되는 기가 바람직하다. 그 비율은 전체 디카르복실산 성분 당 바람직하게는 5∼18몰%, 더욱 바람직하게는 8∼18몰%, 특히 바람직하게는 9∼12몰% 이다. 이 비율이 5몰% 미만에서는 폴리에스테르의 수분산성이나 도공성이 나빠지기 쉬우며, 한편 18몰% 를 초과하면 접착성이나 내블록킹성이 저하되기 쉬워진다.
폴리머 분자내에 술폰산염기를 도입하려면, 술폰산염기를 갖는 2 관능성 화합물, 예를 들면 5-Na 술포이소프탈산, 5-암모늄술포이소프탈산, 4-Na 술포이소프탈산, 4-메틸암모늄이소프탈산, 2-Na 술포이소프탈산, 5-K 술포이소프탈산, 4-K 술포이소프탈산, 2-K 술포테레프탈산 등의 술폰산염기를 갖는 디카르복실산 성분, 또는 하기 식(Ⅳ) 및 (Ⅴ) 각각으로 표시되는 술폰산염기를 갖는 디히드록시 화합물 등을 사용하는 것이 바람직하다.
(여기서, m 및 n 은 1∼2 의 수이며, 그리고 m+n 은 2∼4 이다.)
또는
(여기서, p 및 q 는 1∼2 의 수이며, 그리고 p+q 는 2∼4 이다.)
이들 중, 술폰산염기를 갖는 디카르복실산 성분이 바람직하며, 또한 이들은 2 종 이상 사용할 수 있다.
상기 수분산성 폴리에스테르를 구성하는 산성분으로는, 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 세바신산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 다이머산 등을 예시할 수 있다. 이들 성분은 2 종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 이들 성분과 함께 말레인산, 푸말산, 이타콘산 등과 같은 불포화 다염기산이나 p-히드록시벤조산, p-(β-히드록시에톡시)벤조산 등과 같은 히드록시카르복실산을 소비율 사용할 수 있다. 불포화 다염기산 성분이나 히드록시카르복실산 성분의 비율은 바람직하게는 최대 10몰%, 더욱 바람직하게는 5몰% 이하이다. 이들 산성분의 비율이 10몰% 를 초과하면 폴리에스테르 수지의 내깎임성이나 내블록킹성이 저하된다.
또한, 상기 수분산성 폴리에스테르를 구성하는 디히드록시 화합물 성분으로는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 자일렌글리콜, 디메틸롤프로피온산, 글리세린, 트리메틸롤프로판, 폴리(에틸렌옥시드)글리콜, 폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜, 비스페놀A 의 알킬렌옥시드 부가물 등을 예시할 수 있다. 이들 성분은 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 수분산성 폴리에스테르의 2차 전이점(DSC법)은 바람직하게는 50∼85℃, 더욱 바람직하게는 60∼80℃, 더욱 바람직하게는 65∼75℃ 이다. 이 2차 전이점이 50℃ 미만에서는 내깎임성이나 내블록킹성이 저하되기 쉬우며, 한편 85℃ 를 초과하면 접착성이나 도공성이 저하되기 쉬워진다.
상기 수분산성 폴리에스테르는 폴리에스테르의 제조법으로 알려져 있는 어느 방법으로도 제조할 수 있다. 그 때, 디카르복실산 성분 및 디히드록시 화합물 성분의 종류, 비율은 전술한 폴리머 특성을 감안하여 적절히 선택할 수 있다. 또한, 폴리에스테르의 수평균 분자량은 자유로이 선택할 수 있는데, 5,000∼28,000 이 바람직하다. 수평균 분자량이 5,000 미만이면 원하는 폴리머 특성을 얻기 어려우며, 내깎임성이나 내블록킹성이 저하되기 쉽다. 한편, 28,000 을 초과하면 균일한 도액을 형성시키기 어려워지며, 접착성이나 도공성이 저하되기 쉬워진다.
접착성층은 상기 수분산성 폴리에스테르 외에 수지성분으로서 HLB 값이 11∼20 인 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 또는 폴리옥시알킬렌알킬에테르로 이루어지는 계면활성제를 추가로 함유할 수 있다.
상기 계면활성제로는, 예를 들면 하기 식(Ⅵ)으로 표시되는 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르를 들 수 있다.
이 화합물은 n=8.5 일 때 HLB 값 12.6, 또한 n=30 일 때 HLB 값 17.1 이다.
상기 계면활성제의 HLB 값이 20 을 초과하면, 친수성이 너무 강하고, 도액의 도공성이 저하되기 쉽고, 한편 11 미만에서는 계면의 특성이 약하고 도액의 안정성이 저하되고, 동일하게 도공성이 저하된다.
상기 계면활성제는 수분산성 폴리에스테르 100중량부에 대하여 1∼100중량부 함유되는 것이 바람직하다.
상기 계면활성제의 사용량은 수분산성 폴리에스테르 100중량부에 대하여, 1중량부 미만에서는 계면의 특성이 다소 약하여 도액의 안정성이 저하되기 쉬우며, 한편 100중량부를 초과하면 도액 중의 폴리에스테르의 함유율이 저하되어 접착성이 저하되기 쉬워진다.
상기 계면활성제를 사용할 때에는, HLB 값이 11∼20 의 범위에 있는 상이한 HLB 값의 계면활성제를 조합할 수 있다. 이러한 조합으로는, HLB 값이 11∼13 인 계면활성제와 HLB 값이 13 을 초과하고 20 이하인 계면활성제와의 조합을 바람직한 조합으로 들 수 있다.
상기 조합에는 수분산성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여, HLB 값이 11∼13 인 계면활성제 0.5∼50중량부와 HLB 값이 13∼20 인 계면활성제 0.5∼99.5중량부를 함유시키는 것이 특히 바람직하다. 이 HLB 값 범위 13∼20 의 계면활성제의 HLB 값으로는 13∼19 가 바람직하며 17∼18 이 더욱 바람직하다.
이러한 조합에 따라, 사용하는 계면활성제의 친수성과 친유성의 밸런스가 적합하게 설정되므로, 도공성이 우수하고 또한 내블록킹성과 접착성을 겸비한 특성이 얻어진다.
또한, 상기 접착성층은 평균입경 10∼200㎚ 인 콜로이드 입자를 함유한다.
상기 콜로이드 입자의 평균입경은 바람직하게는 10∼100㎚, 더욱 바람직하게는 10∼60㎚ 이다. 평균입경이 10㎚ 미만에서는 입자가 너무 작아 내블록킹성이나 자성층의 내깎임성에 대한 효과가 충분히 발휘되기 어렵고, 한편 평균입경이 200㎚ 를 초과하면 입자가 깎여 떨어지기 쉬워져 베이스의 내깎임성이 나빠지기 쉽다.
또한, 이 콜로이드 입자는 하기 식(3)으로 표시되는 체적형상계수(f)가 0.4∼π/6 의 범위내에 있는 것이 바람직하다.
f=V/D3 --- (3)
(식 중, f=체적형상계수, V=입자의 평균체적(㎛3), D=입자의 평균최대경(㎛)이다.)
체적형상계수(f)가 0.4미만에서는 내블록킹성이나 자성층의 내깎임성에 대한 효과가 충분히 발휘되기 어렵다.
상기 콜로이드 입자의 배합량은 상기 수분산성 폴리에스테르 100중량부에 대하여, 바람직하게는 5∼150중량부, 더욱 바람직하게는 10∼100중량부, 더욱 바람직하게는 20∼80중량부이다. 이 배합량이 5중량부 미만에서는 내블록킹성에 대한 효과가 충분히 발휘되지 않고, 한편 150중량부를 초과하면 입자가 응축되기 쉬워지고, 베이스의 내깎임성이 나빠지기 쉽다.
또한, 접착성층의 도포 두께(㎚)는 콜로이드 입자의 평균입경(㎚)과 다음 식(4)의 관계에 있는 것이 바람직하다.
0.2≤(접착성층의 두께/콜로이드 입자의 평균입경)≤3.0 --- (4)
더욱 바람직하게는 다음 식(5)의 관계, 특히 바람직하게는 다음 식(6)의 관계에 있는 것이 바람직하다.
0.4≤(접착성층의 두께/콜로이드 입자의 평균입경)≤2.0 --- (5)
0.5≤(접착성층의 두께/콜로이드 입자의 평균입경)≤1.5 --- (6)
여기서, (접착성층의 두께/콜로이드 입자의 평균입경)의 값이 0.2 미만에서는 입자가 깎여 떨어지기 쉬워 베이스의 내깎임성이 나빠지기 쉬우며, 한편 3.0 을 초과하면 내블록킹성이나 자성층의 내깎임성에 대한 효과를 충분히 발휘하기 어려워진다.
또한, 콜로이드 입자로는, 구형 실리카 입자, 또는 가교 유기입자인 것이 바람직하다.
구형 실리카 입자는 상기한 바와 같은데, 가교 유기입자는 질소가스 분위기하에서 5% 가열감량온도가 310℃ 이상, 더욱 바람직하게는 330℃ 이상, 특히 바람직하게는 350℃ 이상의 폴리머로 이루어지는 입자이다. 이러한 입자의 예로는 가교 실리콘 수지 입자, 가교 아크릴 수지 입자, 가교 폴리스티렌 입자, 테프론 입자, 폴리이미드 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 가교 실리콘 수지 입자 또는 가교 아크릴 수지 입자가 바람직하며, 바인더와의 접착성 면에서 코아쉘형 입자가 바람직하다.
접착성층은 수분산성 폴리에스테르 100중량부, HLB 값이 11∼20 인 계면활성제 1∼100중량부 및 평균입경 10∼200㎚ 의 콜로이드 입자 5∼150중량부로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 접착성층을 형성시키기 위한 도액, 바람직하게는 수성 도액에는 필요에 따라 기타 수지, 대전방지제, 활제, 충진제, 착색제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 계면활성제, 이접착제의 내열성, 내블록킹성을 향상시키기 위하여 멜라민, 에폭시, 아지리딘 화합물 등의 가교제 등을 첨가할 수 있다. 수성 도액에는 소량의 유기용제가 함유되어 있어도 된다.
도액의 고형분 농도는 임의로 결정되는데, 바람직하게는 1∼15중량%, 더욱 바람직하게는 1∼12중량%, 보다 바람직하게는 1∼10중량% 이다.
웨트(Wet)의 도포량은 주행하는 필름(일축 필름) 1㎡ 당 0.5∼20g 이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1∼10g 이고, 또한 드라이(Dry) 후의 도포 두께는 5∼200㎚, 더욱 바람직하게는 10∼100㎚ 이다.
도포방법으로는, 공지의 임의의 도공법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 롤코트법, 그라비아코트법, 리버스코트법, 롤브러시법, 스프레이코트법, 에어나이프코트법, 함침법 및 커튼코트법 등을 단독 또는 조합하여 적용하면 된다.
도액의 도포는 이축배향 폴리에스테르 필름에 실시해도 되는데, 세로 일축연신 폴리에스테르 필름에 실시하는 것이 바람직하다.
수성 도액을 도포한 일축연신 폴리에스테르 필름은 건조되고, 가로 연신, 희망에 따라 재차 세로 연신, 이어서 열고정처리 등의 공정으로 안내된다. 예를 들면, 수성 도액을 도포한 세로 일축연신 폴리에스테르 필름은 스텐터로 안내되어 가로 연신, 희망에 따라 재차 세로 연신 및 열고정된다. 이 동안에 도포액은 건조되고, 필름 위에 연속피막을 형성한다. 건조는 가로 연신전 또는 가로 연신시에 실시하면 된다.
이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법
본 발명의 이축배향 폴리에스테르 필름은 순서대로 이축연신법에 준하여 제조된 것이 바람직하나, 동시 이축연신법에 의하여 제조된 것이나, 간이 시험장치로 제조된 것이어도 된다.
예를 들면, 충분히 건조된 폴리에스테르 수지를 융점∼(융점+70)℃ 의 온도에서 용융압출하고, 평균 메시 20㎛ 이하의 고정밀도 필터로 여과하고, 캐스팅드럼 위에서 급랭시켜 미연신 필름으로 하고, 이어서 이 미연신 필름을 순서대로 또는 동시 이축연신하여 열고정하는 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 이축배향 폴리에스테르 필름에 있어서의 조대 돌기의 원인물로는, 필름 중의 불활성 입자의 응집이나 먼지로서 혼입된 것이 많으므로, 용융제막시의 폴리머 여과를 강화하여, 필터의 메시가 20㎛ 이하의 필터를 사용하는 것이 바람직하다.
이축연신은 순서대로 이축연신하는 것이 바람직하며, 그 때 미연신 필름을 세로방향으로 70∼170℃ 에서 2.3∼5.8배 연신한다. 이 때, 필름 표리에 있어서의 굴절율의 필름차가 0.002 이하가 되도록 연신시의 필름 표면온도의 표리차가 20℃ 이하가 되도록 연신온도를 조정, 또는 연신전에 보조가열을 실시하는 것이 바람직하다.
이어서, 스텐터로 가로방향으로 70∼170℃ 에서 2.3∼5.8배 연신하고, 그 후 150∼250℃ 의 온도에서 긴장하 또는 제한수축하에서 열고정하는 것이 바람직하다. 열고정시간은 10∼30초가 바람직하다. 또한, 세로방향 및 가로방향의 연신조건은 수득되는 이축배향 폴리에스테르 필름의 물성이 양방향에 거의 동등하게 되어 면 각 방향의 영률이 5GPa 이상이고, 최대값과 최소값의 차이가 1GPa 이하가 되는 조건을 선택한다. 동시 이축연신의 경우, 상기 연신온도, 연신배율, 열고정온도 등을 적용할 수 있다.
또한, 필요에 따라 이축배향 폴리에스테르 필름을 다시 세로방향 및/또는 가로방향으로 재연신하는 소위 3단 연신법, 4단 연신법도 채용할 수 있다.
본 발명의 이축배향 폴리에스테르 필름 및 그 양면 위에 접착성층을 갖는 적층 폴리에스테르 필름은 모두 플렉시블 디스크를 위한 베이스 필름으로서 적절히 사용된다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름 및 이 적층 폴리에스테르 필름의 표리 양접착성층 위에 형성된 자성층으로 이루어지는 플렉시블 디스크, 바람직하게는 판독을 MR 헤드로 실시하는 플렉시블 디스크가 동일하게 제공된다.
또한, 상기 플렉시블 디스크는 바람직하게는 직경 2∼10㎝ 의 범위에 있다.
여기서, 자성층 및 그 형성법으로는 그 자체 공지의 기술을 이용할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 추가로 설명한다. 또한, 예 중의 「부」는 중량부를 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서의 각종 물성값 및 특성은 이하와 같이 측정된 것으로, 이하와 같이 정의된다.
(1) 불활성 입자의 평균입경(DP)
시마즈제작소 제조 CP-50 형 원심입도 분석기(Centrifugal Particle Size Analyzer)를 이용하여 측정한다. 수득되는 원심침강곡선에 기초하여 산출한 각 입경과 그 존재량의 적산곡선으로부터, 50매스 퍼센트에 상당하는 입경을 판독하고, 이 값을 상기 평균입경으로 한다(Book 「입도측정기술」닛칸고교신문사 발행, 1975년, p.242∼247 참조).
(2) 필름의 전체 두께
먼지가 들어가지 않도록 필름을 10장 겹치고, 타점식 전자 마이크로미터로 두께를 측정하여, 1장 당 필름두께를 계산한다.
(3) 열수축률
온도 105℃ 로 설정된 오븐 속에 미리 정확한 길이를 측정한 사방길이가 약 30㎝ 인 필름을 무하중으로 넣고, 30분간 유지처리한 후 꺼내고, 실온으로 되돌려 그 치수의 변화를 판독한다. 길이의 판독방향은 필름의 길이방향의 한쪽을 0°방향으로 하여, 필름 평면 위에서 평면을 향하여 시계방향으로 방향을 10°씩 변경하여 정해지는 0°방향, 20°방향, 30°방향, 40°방향, 50°방향, 60°방향, 70°방향, 80°방향, 90°방향, 100°방향, 110°방향, 120°방향, 130°방향, 140°방향, 150°방향, 160°방향 및 170°방향의 각 방향으로 한다. 이들 방향에서의 열수축률 중 최대인 것과 최소인 것을 구하였다. 또한, 열처리전의 길이(L0)와 열처리에 의한 치수변화량(ΔL)으로부터, 다음 식(7)로 열수축률을 구하였다.
열수축률=(ΔL/L0)×100[%] --- (7)
(4) 영률
필름의 길이방향의 한쪽을 0°방향으로 하고, 필름 평면 위에서 평면을 향하여 시계방향으로 방향을 10°씩 변경하여 정해지는 0°방향, 20°방향, 30°방향, 40°방향, 50°방향, 60°방향, 70°방향, 80°방향, 90°방향, 100°방향, 110°방향, 120°방향, 130°방향, 140°방향, 150°방향, 160°방향 및 170°방향의 각 방향에 대하여, 폭 10㎜ 의 필름을 샘플링하였다. 이 샘플을 척간 길이 100㎜ 가 되도록 인장시험기에 세팅하고, 23℃, 65% RH 의 조건하에서 인장속도 200㎜/분으로 인장시험을 이용하여 측정한다. 이들 방향에서의 영률 중 최대인 것과 최소인 것을 구하였다.
(5) 필름의 표면 조도(중심선 평균 표면 조도(Ra))
(주)코사카연구소 제조 촉침식 표면 조도계를 이용하여, 필름의 길이방향에 있어서 필름 양면에 대하여 촉침 하중 80㎎, 측정길이 4㎜, 커트오프 0.25㎜ 의 조건으로 측정한다. 또한, Ra 의 정의는 예를 들면 나라지로 저 「표면 조도의 측정ㆍ평가법」(종합기술센터, 1983) 에 나타나 있는 것이다.
(6) 응집률
필름표면을 플라즈마 에칭하고, 주사형 현미경으로 배율 3만배로 관찰하여 불활성 입자의 응집률을 다음 식(8)로부터 구하였다.
응집률=(응집개수/전체 입자수)×100[%] --- (8)
식(8)에서, 전체 입자수는 입자를 1개로 하여 모두 카운트한 입자개수, 응집개수는 응집입자의 덩어리를 1개로 하여 카운트한 덩어리 개수이다. 또한, 입자가 완전히 붙어 있는 것을 응집으로 정의하였다. 도 1 에 카운트예를 나타낸다. 도 1 중, C 는 응집되어 있는 입자를 나타낸다. 도 1 은 전체 입자수가 13개, 응집개수(입자가 2개 이상 응집된 응집입자)가 3개인 경우의 예이며, 응집률은 23% 이다.
(7) 권취성
슬릿시의 권취조건을 최적화한 후, 폭 1,000㎜×3,000㎜ 의 사이즈로 100롤을 속도 100m/분으로 슬릿하고, 슬릿후의 필름표면에 튀어나온 형상, 돌기나 주름이 없는 롤을 양호한 품질으로 하여, 이하의 기준으로 권취성을 평가하였다.
◎ : 양호한 품질의 롤 개수 80개 이상
: 양호한 품질의 롤 개수 60∼79개
×: 양호한 품질의 롤 개수 59개 이하
(8) 조대 돌기 및 부착물
측정하는 면을 중심선 평균 표면 조도(Ra)가 1.5㎚ 이고, 10점 평균 높이(Rz)가 10㎚ 인 이축배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 마주겹치고 밀착시켜 나트륨 D선(589㎚)을 광원으로 하여, 측정면적은 100㎠ 이고, 높은 돌기에 의한 1링 이상의 간섭줄무늬의 개수를 카운트하여 에러(D/O)를 평가하였다.
◎ : 10개/100㎠ 미만
: 10개/100㎠ 이상, 20개/100㎠ 미만
×: 20개/100㎠ 이상
(9) 굴절율
나트륨 D선(589㎚)을 광원으로 하고, 아베식 굴절계를 이용하여 중간액에 황요오드화메틸렌을 사용하고, 필름면내방향으로 10도 피치로 샘플링하여, 표면과 이면의 굴절율을 측정한다.(길이방향을 0도로 하여 시계방향으로 측정)
(10) 유리 전이점(Tg)
샘플 약10㎎ 을 측정용 알루미늄제 팬에 봉입하여 시차열량계(듀폰사 제조, V4. OB 2000형 DSC)에 장착하고, 25℃ 내지 20℃/분의 속도로 300℃ 까지 승온시키고, 300℃ 에서 1분간 유지한 후 꺼내어 즉시 얼음 위로 옮겨 급랭시킨다. 이 팬을 다시 시차열량계에 장착하고 25℃ 내지 20℃/분의 속도로 승온시켜 유리 전이온도(Tg:℃)을 측정한다.
(11) 융점(Tm)
샘플 약 10㎎ 을 측정용 알루미늄제 팬에 봉입하여 시차열량계(듀폰사 제조, V4. OB 2000형 DSC)에 장착하고, 25℃ 내지 20℃/분의 속도로 300℃ 까지 승온시키고, 300℃ 에서 1분간 유지한 후 꺼내어 즉시 얼음 위로 옮겨 급랭시킨다. 이 팬을 다시 시차열량계에 장착하고 25℃ 내지 20℃/분의 속도로 승온시켜 융점(Tm:℃)을 측정한다.
(12) 고유점도
폴리에스테르의 고유점도(IV:㎗/g)는 25℃ 의 o-클로로페놀 용액으로 측정한다.
(13) 길이 2㎜ 이상의 표면 스크래치
카드니카라이트로 필름표면 또는 이면으로부터 광을 비추고, 육안 또는 광학현미경으로 20배 이하의 저배율로 필름표면을 관찰하여 스크래치의 길이, 개수를 측정한다.
(14) 길이 0.3∼1.0㎜ 의 스크래치 발생율
이축배향 폴리에스테르 필름을 10㎝×10㎝ 의 바둑판의 눈에 선을 그은 반사율이 낮은 검은 측정대에 스크래치가 생기지 않도록 펼치고, 경사 상부로부터 할로겐 램프 등으로 조명을 비추고, 필름표면을 3㎡ 관찰하여 필름의 스크래치를 검출한 부분에 마크를 한다. 마크부를 추출하고, 50배의 투과광학현미경으로 확인하고, 폭 10㎛ 이상, 길이 0.3∼1.0㎜ 의 스크래치의 발생율을 하기 식으로부터 구한다.
표면 스크래치의 발생율(%)=(스크래치가 발견된 바둑판 눈의 수/관찰한 시야의 바둑판 눈의 수)×100
여기서, 관찰한 시야의 바둑판 눈의 수란, 이축배향 폴리에스테르 필름 3㎡ 를 10㎝×10㎝ 의 바둑판 눈에 선을 그은 반사율이 낮은 검은 측정대에 펼쳤을 때의 바둑판 눈의 수이다. 또한, 스크래치가 발견된 바둑판 눈의 수란, 전술한 관찰방법에 의하여 폭 10㎛ 이상, 길이 0.3×1.0㎜ 의 스크래치가 확인된 바둑판 눈의 수를 가리킨다.
실시예 1
<공중합 폴리에스테르 수지의 제조>
나프탈렌-2,6-디카르복실산디메틸 90부, 이소프탈산디메틸 6부, 5-나트륨술포이소프탈산 4부, 에틸렌글리콜 70부 및 하기 구조식으로 표시되는 비스페놀A 의 프로필렌옥사이드 부가물 30부를 에스테르 교환반응기에 넣고, 여기에 테트라부톡시티탄 0.05부를 첨가하여 질소분위기하에서 온도를 230℃ 로 콘트롤하여 가열하고, 생성되는 메탄올을 증류제거시켜 에스테르 교환반응을 실시하였다.
(단, m+n=4 (평균값))
이어서, 이 반응계에 이루가녹스1010(치바가이기사 제조)을 0.6부 첨가한 후, 온도를 서서히 255℃ 까지 상승시키고, 계내를 1㎜Hg 의 감압으로 하여 중축합반응을 실시하여, 고유점도 0.64 의 공중합 폴리에스테르 수지를 수득하였다.
<폴리에스테르 수분산체의 조제>
이 공중합 폴리에스테르 수지 20부를 테트라히드로푸란 80부에 용해시키고, 수득된 용액에 10,000회전/분의 고속교반하에 물 180부를 적하하여 청색기를 띤 유백색 분산체를 수득하였다. 이어서, 이 분산체를 20㎜Hg 의 감압하에 증류시키고, 테트라히드로푸란을 증류제거하였다. 이렇게 하여 고형분농도 10wt% 의 폴리에스테르 수분산체를 수득하였다.
이렇게 수득된 폴리에스테르 수분산체 100부에 대하여 평균입경 50㎚ 의 가교 아크릴 미립자 10부 및 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 14부로 이루어지는 조성의 수계 도액(고형분농도 1.8wt%)을 작성하였다.
<폴리에스테르 필름의 제조>
디메틸-2,6-나프탈레이트 100부와 에틸렌글리콜 70부의 혼합물에 트리멜리트산티탄 5밀리몰% 를 가압반응이 가능한 SUS제 용기에 넣고, 0.07MPa 의 가압을 실시하여 140℃ 내지 240℃ 로 승온시키면서 에스테르 교환반응시킨 후, 트리메틸포스페이트 30밀리몰% 를 첨가하고, 실질적으로 에스테르 교환반응을 종료시킨 후, 평균입경 0.3㎛ 의 가교 실리콘 입자를 0.01중량%, 평균입경 0.1㎛ 의 실리카 입자를 0.3중량% 첨가하였다.
그 후 반응생성물을 중합용기에 옮기고, 290℃ 까지 승온시켜 0.2㎜Hg 이하의 고진공에서 중축합반응을 실시하여, 고유점도 0.60, 디에틸렌글리콜량이 1.5% 인 폴리에스테르 수지 조성물(Tm:269℃, Tg:121℃)을 수득하였다.
이 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트의 펠릿을 170℃ 에서 6시간 건조후, 압출기 호퍼에 공급하고, 용융온도 280∼300℃ 에서 용융하고, 평균 메시 10㎛ 의 고정밀도 필터로 여과하고, 다이로부터 표면마무리 0.3S 정도, 표면온도 60℃ 의 회전 냉각드럼 위에 압출하여 두께 650㎛ 의 미연신 필름을 수득하였다.
이렇게 수득된 미연신 필름을 120℃ 로 예열하고, 다시 저속, 고속롤 사이에서 15㎜ 상방, 하방으로부터 각각 900℃, 800℃ 의 표면온도의 IR 히터로 가열하여, 연신시의 필름 표면온도를 상방측 145℃, 하방측 150℃ 에서 3.5배로 연신하고, 냉각시킨 후, 상기에서 조정한 도포액을 일축연신 필름의 양면에 dry 상태에서 30㎚ 가 되도록 도포하였다. 이어서, 스텐터에 공급하고 145℃ 에서 가로방향으로 3.7배로 연신하였다. 수득된 이축배향 필름을 230℃ 의 열풍으로 10초간 열고정하여 두께 50㎛ 의 이축배향 폴리에스테르 필름을 수득하였다. 수득된 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다.
추가로, 수득된 이축배향 폴리에스테르 필름에 하기 조성의 자성 도포액을 1㎛ 두께로 도포하였다.
(자성 도포액)
γ-Fe2O3 200중량부, 염화비닐ㆍ비닐아세테이트 공중합 수지(UCC 제조 VAGH) 30중량부, 폴리우레탄(니혼폴리우레탄고교 제조 PP-88) 20중량부, 이소시아네이트 화합물(니혼폴리우레탄고교 제조 코로네이트 HL) 40중량부, 카본(평균 사이즈 0.5㎛) 20중량부, 디메틸실록산 2중량부, 톨루엔 70중량부, 메틸에틸케톤 70중량부, 시클로헥산 70중량부
상기 도료를 충분히 혼합교반하여 도포처리에 제공하였다.
이어서, 도포면에 카렌다롤 처리를 실시하였다. 그 후, 외경 3.5인치의 플렉시블 디스크를 수득하였다. 수득된 플렉시블 디스크의 특성을 표 1 에 나타낸다.
표 1 에서 명백하듯이, 에러(D/O)가 적고 권취성도 우수하였다.
실시예 2
활제(불활성 입자)로서, 평균입경 0.1㎛ 의 구형 실리카 입자 0.15중량% 를 첨가하고, 도액을 도포하지 않는 것 이외에는 실시예 1 에 준하여 이축배향 폴리에스테르 필름 및 플렉시블 디스크를 수득하였다. 수득된 필름 및 플렉시블 디스크의 특성을 표 1 에 나타낸다. 표 1 에서 명백하듯이, 에러(D/O)가 적고 권취성도 우수하였다.
실시예 3
폴리에스테르 수분산체에 첨가하는 계면활성제로서, 폴리옥시알킬렌알킬에테르(라이온주식회사 라이오놀 L-950) 14부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 에 준하여 폴리에스테르 수분산체를 수득하였다. 또한, 폴리에스테르 필름의 제조방법은 이하의 방법에 따랐다.
<폴리에스테르 필름의 제조>
디메틸-2,6-나프탈레이트 100부와 에틸렌글리콜 70부의 혼합물에 트리멜리트산티탄 5밀리몰% 를 가압반응이 가능한 SUS제 용기에 주입하고, 0.07MPa 의 가압을 실시하여 140℃ 내지 240℃ 로 승온시키면서 에스테르 교환반응시킨 후, 트리메틸포스페이트 30밀리몰% 를 첨가하고, 실질적으로 에스테르 교환반응을 종료시킨 후, 평균입경 0.3㎛ 의 가교 실리콘 입자를 0.01중량%, 평균입경 0.1㎛ 의 실리카 입자를 0.3중량% 첨가하였다.
그 후 반응생성물을 중합용기에 옮겨 290℃ 까지 승온시키고, 0.2㎜Hg 이하의 고진공에서 중축합반응을 실시하여, 고유점도 0.60, 디에틸렌글리콜량이 1.5% 인 폴리에스테르 수지 조성물(Tm:269℃, Tg:121℃)을 수득하였다.
이 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트의 펠릿을 170℃ 에서 6시간 건조후, 압출기 호퍼에 공급하여 용융온도 280∼300℃ 에서 용융하고, 평균 메시 10㎛ 의 고정밀도 필터로 여과하고, 다이로부터 표면마무리 0.3S 정도, 표면온도 60℃ 의 회전 냉각드럼 위에 압출하여 두께 650㎛ 의 미연신 필름을 수득하였다.
이렇게 수득된 미연신 필름을 120℃ 로 예열하고, 다시 저속, 고속롤 사이에서 15㎜ 상방, 하방으로부터 각각 900℃, 800℃ 의 표면온도의 IR 히터로 가열하여 연신시의 필름 표면온도를 상방측 145℃, 하방측 150℃ 에서 3.5배로 연신하고 냉각시킨 후, 상기에서 조정한 도포액을 일축연신 필름의 양면에 dry 상태에서 30㎚ 가 되도록 도포하였다. 이어서, 스텐터에 공급하고 145℃ 에서 가로방향으로 3.7배로 연신하였다. 이 때, 연신의 전후에 위치하는 롤러는 롤러의 필름과 접하지 않는 측의 표면을 연속적으로 폭방향으로 이동하는 청소장치가 형성되어 있으며, 청소장치의 롤러와 접촉하는 부분에 위치하는 청소포로 롤러 표면의 부착물을 제거하였다. 수득된 이축배향 필름을 230℃ 의 열풍으로 10초간 열고정하여 두께 50㎛ 의 이축배향 폴리에스테르 필름을 수득하였다. 수득된 필름의 특성을 표 2 에 나타낸다.
추가로, 수득된 이축배향 폴리에스테르 필름에 하기 조성의 자성 도포액을 1㎛ 두께로 도포하였다.
(자성 도포액)
γ-Fe2O3 200중량부, 염화비닐ㆍ비닐아세테이트 공중합 수지(UCC 제조 VAGH) 30중량부, 폴리우레탄(니혼폴리우레탄고교 제조 PP-88) 20중량부, 이소시아네이트 화합물(니혼폴리우레탄고교 제조 코로네이트 HL) 40중량부, 카본(평균 사이즈 0.5㎛) 20중량부, 디메틸실록산 2중량부, 톨루엔 70중량부, 메틸에틸케톤 70중량부, 시클로헥산 70중량부
상기 도료를 충분히 혼합교반하여 도포처리에 제공하였다.
이어서, 도포면에 카렌다롤 처리를 실시하였다. 그 후, 외경 3.5인치의 플렉시블 디스크를 수득하였다. 수득된 플렉시블 디스크의 특성을 표 2 에 나타낸다.
표 2 에서 명백하듯이, 에러(D/O)가 적고 권취성도 우수하였다.
실시예 4
활제(불활성 입자)로서, 평균입경 0.1㎛ 의 구형 실리카 입자 0.15중량% 를 첨가하고, 도액을 도포하지 않는 것 이외에는 실시예 3 에 준하여 이축배향 폴리에스테르 필름 및 플렉시블 디스크를 수득하였다. 수득된 필름 및 플렉시블 디스크의 특성을 표 2 에 나타낸다. 표 2 에서 명백하듯이, 에러(D/O)가 적고 권취성도 우수하였다.
실시예 5
폴리에스테르 수분산체에 첨가하는 계면활성제로서, 폴리옥시알킬렌알킬에테르(라이온주식회사 라이오놀 L-950) 14부를 이용한 것 이외에는 실시예 1 에 준하여 폴리에스테르 수분산체를 수득하였다. 또한, 폴리에스테르 필름의 제조방법은 이하의 방법에 따랐다.
<폴리에스테르 필름의 제조>
디메틸-2,6-나프탈레이트 100부와 에틸렌글리콜 70부의 혼합물에 트리멜리트산티탄 5밀리몰% 를 가압반응이 가능한 SUS제 용기에 주입하고, 0.07MPa 의 가압을 실시하여 140℃ 내지 240℃ 로 승온시키면서 에스테르 교환반응시킨 후, 트리메틸포스페이트 30밀리몰% 를 첨가하여 실질적으로 에스테르 교환반응을 종료시킨 후, 평균입경 0.3㎛ 의 가교 실리콘 입자를 0.01중량%, 평균입경 0.1㎛ 의 실리카 입자를 0.3중량% 첨가하였다.
그 후 반응생성물을 중합용기에 옮기고 290℃ 까지 승온시켜, 0.2㎜Hg 이하의 고진공에서 중축합반응을 실시하여, 고유점도 0.60, 디에틸렌글리콜량이 1.5% 인 폴리에스테르 수지 조성물(Tm:269℃, Tg:121℃)을 수득하였다.
이 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트의 펠릿을 170℃ 에서 6시간 건조후, 압출기 호퍼에 공급하여 용융온도 280∼300℃ 에서 용융하고, 평균 메시 10㎛ 의 고정밀도 필터로 여과하고, 다이로부터 표면마무리 0.3S 정도, 표면온도 60℃ 의 회전 냉각드럼 위에 압출하여 두께 650㎛ 의 미연신 필름을 수득하였다.
이 미연신 필름의 양면에 상기에서 조정한 도포액을 dry 상태에서 30㎚ 가 되도록 도포하였다.
이렇게 수득된 미연신 필름을 150℃ 에서 세로방향으로 3.5배, 가로방향으로 3.7배 동시 이축연신하고, 230℃ 의 열풍으로 10초간 열고정하여 두께 50㎛ 의 이축배향 폴리에스테르 필름을 수득하였다. 수득된 필름의 특성을 표 2 에 나타낸다.
추가로, 수득된 이축배향 폴리에스테르 필름에 하기 조성의 자성 도포액을 1㎛ 두께로 도포하였다.
(자성 도포액)
γ-Fe2O3 200중량부, 염화비닐ㆍ비닐아세테이트 공중합 수지(UCC 제조 VAGH) 30중량부, 폴리우레탄(니혼폴리우레탄고교 제조 PP-88) 20중량부, 이소시아네이트 화합물(니혼폴리우레탄고교 제조 코로네이트 HL) 40중량부, 카본(평균 사이즈 0.5㎛) 20중량부, 디메틸실록산 2중량부, 톨루엔 70중량부, 메틸에틸케톤 70중량부, 시클로헥산 70중량부
상기 도료를 충분히 혼합교반하여 도포처리에 제공하였다.
이어서, 도포면에 카렌다롤 처리를 실시하였다. 그 후, 외경 3.5인치의 플렉시블 디스크를 수득하였다. 수득된 플렉시블 디스크의 특성을 표 2 에 나타낸다.
표 2 에서 명백하듯이, 표면 스크래치가 적으므로 에러(D/O)가 적고 권취성도 양호하였다.
실시예 6
활제(불활성 입자)로서, 평균입경 0.1㎛ 의 구형 실리카 입자 0.15중량% 를 첨가하고, 도액을 도포하지 않는 것 이외에는 실시예 5 에 준하여 이축배향 폴리에스테르 필름 및 플렉시블 디스크를 수득하였다. 수득된 필름 및 플렉시블 디스크의 특성을 표 2 에 나타낸다. 표 2 에서 명백하듯이, 에러(D/O)가 적고 권취성도 우수하였다.
실시예 7
활제(불활성 입자)로서, 평균입경 0.3㎛ 의 가교 실리콘 입자를 구형 실리카 입자로 변경하는 것 이외에는, 실시예 3 에 준하여 이축배향 폴리에스테르 필름 및 플렉시블 디스크를 수득하였다. 수득된 필름 및 플렉시블 디스크의 특성을 표 2 에 나타낸다. 표 2 에서 명백하듯이, 에러(D/O)가 적고 권취성도 우수하였다.
비교예 1
활제(불활성 입자)를 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 1 에 준하여 이축배향 폴리에스테르 필름 및 플렉시블 디스크를 수득하였다. 수득된 필름 및 플렉시블 디스크의 특성을 표 1 에 나타낸다. 표 1 에서 명백하듯이, 표면성이 너무 평탄하기 때문에 권취성이 불량하였다.
비교예 2
활제(불활성 입자)로서, 평균입경 0.6㎛ 의 탄산칼슘 입자 0.04중량%, 평균입경 0.1㎛ 의 구형 실리카 입자 0.3중량% 를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 에 준하여 이축배향 폴리에스테르 필름 및 플렉시블 디스크를 수득하였다. 수득된 필름 및 플렉시블 디스크의 특성을 표 1 에 나타낸다. 표 1 에서 명백하듯이, 표면성이 너무 거칠기 때문에 에러(D/O)가 불량하였다.
비교예 3
에스테르 교환촉매로서 망간아세테이트를 30밀리몰%, 중합촉매로서 3 산화안티몬을 40밀리몰%, 안정제로서 아인산 20밀리몰% 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 에 준하여 이축배향 폴리에스테르 필름 및 플렉시블 디스크를 수득하였다. 수득된 필름 및 플렉시블 디스크의 특성을 표 1 에 나타낸다. 표 1 에서 명백하듯이, 미립자의 응집에 의한 조대 돌기, 또한 필름 깎임으로 인하여 에러(D/O)가 불량하였다.
비교예 4
디메틸테레프탈레이트 100부와 에틸렌글리콜 70부의 혼합물에 트리멜리트산티탄 5밀리몰% 를 가압반응이 가능한 SUS제 용기에 넣고, 0.07MPa 의 가압을 실시하여 140℃ 내지 240℃ 로 승온시키면서 에스테르 교환반응시킨 후, 트리메틸포스페이트 30밀리몰% 를 첨가하여 실질적으로 에스테르 교환반응을 종료시킨 후, 평균입경 0.3㎛ 의 가교 실리콘 입자를 0.01중량%, 평균입경 0.1㎛ 의 실리카 입자를 0.3중량% 첨가하였다.
그 후 반응생성물을 중합용기에 옮겨 290℃ 까지 승온시키고, 0.2㎜Hg 이하의 고진공에서 중축합반응을 실시하여, 고유점도 0.60, 디에틸렌글리콜량이 1.5% 인 폴리에스테르 수지 조성물(Tm:258℃, Tg:78℃)을 수득하였다.
이 폴리에틸렌테레프탈레이트의 펠릿을 170℃ 에서 3시간 건조후, 압출기 호퍼에 공급하여 용융온도 280∼300℃ 에서 용융하고, 평균 메시 10㎛ 의 고정밀도 필터로 여과하고, 다이로부터 표면마무리 0.3S 정도, 표면온도 60℃ 의 회전 냉각드럼 위에 압출하여, 두께 680㎛ 의 미연신 필름을 수득하였다.
이렇게 수득된 미연신 필름을 120℃ 로 예열하고, 다시 저속, 고속롤 사이에서 15㎜ 상방, 하방으로부터 각각 750℃, 700℃ 의 표면온도의 IR 히터로 가열하여, 연신시의 필름표면온도를 상방측 145℃, 하방측 150℃ 에서 3.5배로 연신하고, 냉각시킨 후, 상기에서 조정한 도포액을 일축연신 필름의 편면에 dry 상태에서 30㎚ 가 되도록 도포하였다. 이어서, 스텐터에 공급하고 145℃ 에서 가로방향으로 3.9배로 연신하였다. 수득된 이축배향 필름을 230℃ 의 열풍으로 10초간 열고정하여 두께 50㎛ 의 이축배향 폴리에스테르 필름을 수득하였다. 수득된 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다. 표 1 에서 명백하듯이, 열수축률이 크고, 평면성이 나빠지고, 에러(D/O)가 불량하였다.
단위 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
폴리머 PEN PEN PEN PEN PEN PET
불활성입자
제1성분
종류 가교실리콘 구형실리카 탄산칼슘 가교실리콘 가교실리콘
평균입경 ㎛ 0.3 0.1 0.6 0.3 0.3
함유량 wt% 0.01 0.15 0.04 0.01 0.01
제2성분
종류 구형실리카 구형실리카 구형실리카 구형실리카
평균입경 ㎛ 0.1 0.1 0.1 0.1
함유량 wt% 0.3 0.3 0.3 0.3
중심선 평균 표면 조도
Ra(a면) 5.5 2.5 1.5 12 5.5 5.5
Ra(d면) 5.5 2.5 1.5 12 5.5 5.5
응집률 % 14 14 0 14 37 14
영률
최대값 GPa 7.3 7.3 7.3 7.3 7.3 5.5
최소값 GPa 6.7 6.7 6.7 6.7 6.7 5.0
열수축률
최대값 % 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 1.1
최소값 % 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.6
에러(D/O) ◎ ◎ × × ×
권취성 ◎ × ◎ ◎ ◎
단위 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7
폴리머 PEN PEN PEN PEN PEN
불활성입자
제1성분
종류 가교실리콘 구형실리카 가교실리콘 구형실리카 구형실리카
평균입경 ㎛ 0.3 0.1 0.3 0.1 0.3
함유량 wt% 0.01 0.15 0.01 0.15 0.01
제2성분
종류 구형실리카 구형실리카 구형실리카
평균입경 ㎛ 0.1 0.1 0.1
함유량 wt% 0.3 0.3 0.3
중심선 평균 표면 조도
Ra(a면) 5.5 2.5 5.5 2.5 5.5
Ra(d면) 5.5 2.5 5.5 2.5 5.5
응집률 % 14 14 14 14 14
영률
최대값 GPa 7.3 7.3 7.3 7.3 7.3
최소값 GPa 6.7 6.7 6.7 6.7 6.7
열수축률
최대값 % 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
최소값 % 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
표면스크래치
2㎜이상
a면 개/㎡ 3 5 3 3 3
d면 개/㎡ 3 5 3 3 3
0.3-1.0㎜
a면 % 0 1 0 1 0
d면 % 1 3 0 3 1
에러(D/O) ◎ ◎
권취성 ◎ ◎ ◎
또한, 표 1 및 표 2 의 중심선 평균 표면 조도 및 표면 스크래치의 란에서, (a면) 은 필름을 제막하였을 때에 냉각드럼에 접하지 않은 측의 면, (d면) 은 필름을 제막하였을 때에 냉각드럼에 접한 측의 면을 나타낸다.
이상과 같이, 본 발명의 이축배향 폴리에스테르 필름은 플렉시블 디스크, 특히 고밀도 자기 디스크에 유용한 베이스 필름으로서 우수한 특성을 갖고 있다.

Claims (25)

  1. 불활성 입자를 함유하는 폴리에스테르로 이루어지는 이축배향 폴리에스테르 필름으로서,
    (A) 면방향에 있어서의 영률의 최소값이 5GPa 이상이며 또한 최대값과 최소값의 차이가 1GPa 이하이며,
    (B) 30분간, 105℃ 에서 가열처리하였을 때의 열수축률의 최대값이 0.6% 이하이며 또한 최대값과 최소값의 차이가 0.3% 이하이며,
    (C) 필름의 양표면의 중심선 평균 표면 조도(Ra)가 2∼10㎚ 의 범위이며, 그리고
    (D) 필름 중에 있어서 이 불활성 입자의 응집률이 30% 이하인 것을 특징으로 하는 플렉시블 디스크용 이축배향 폴리에스테르 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리에스테르가 폴리에스테르에 가용성인 티탄 화합물을 함유하고, 또한 그 함유량이 폴리에스테르의 전체 반복단위를 기준으로, 티탄 원소량(Ti)으로 2∼10밀리몰% 의 범위에 있는 이축배향 폴리에스테르 필름.
  3. 제 2 항에 있어서, 폴리에스테르가 인 화합물과 상기 티탄 화합물을 함유하고, 또한 이들의 함유량이 이하의 식(1)을 만족하는 이축배향 폴리에스테르 필름.
    0.5≤P/Ti≤10 (1)
    여기서, P 는 술포네이트 화합물의 인 원소로서의 몰수를 폴리에스테르의 전체 반복단위의 몰수로 나눈 값(밀리몰%)이며, Ti 는 티탄 화합물의 티탄 원소로서의 몰수를 폴리에스테르의 전체 반복단위의 몰수로 나눈 값(밀리몰%)이다.
  4. 제 2 항에 있어서, 폴리에스테르가 인 화합물과 상기 티탄 화합물을 함유하고, 또한 이들의 함유량이 이하의 식(2)를 만족하는 이축배향 폴리에스테르 필름.
    0.5≤Ti+P≤100 (2)
    여기서, P 및 Ti 의 정의는 상기 식과 동일하다.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 티탄 화합물이 폴리에스테르의 중축합 반응촉매인 이축배향 폴리에스테르 필름.
  6. 제 2 항에 있어서, 티탄 화합물이 하기 식(Ⅰ)로 표시되는 테트라알콕사이드인 이축배향 폴리에스테르 필름.
    Ti(OR1)(OR2)(OR3)(OR4) (Ⅰ)
    여기서, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
  7. 제 2 항에 있어서, 티탄 화합물이 하기 식(Ⅰ)로 표시되는 테트라알콕사이드와 하기 식(Ⅱ)로 표시되는 방향족 다가 카르복실산과의 반응생성물인 이축배향 폴리에스테르 필름.
    Ti(OR1)(OR2)(OR3)(OR4) (Ⅰ)
    여기서, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
    C6H6-n(COOH)n (Ⅱ)
    여기서, n 은 2∼4 의 정수이다.
  8. 제 3 항에 있어서, 인 화합물이 인산, 아인산, 포스폰산 및 포스포네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 이축배향 폴리에스테르 필름.
  9. 제 1 항에 있어서, 불활성 입자는 평균입경이 0.01∼0.5㎛ 이며, 또한 그 함유량이 필름을 구성하는 폴리에스테르의 중량을 기준으로 0.1∼0.5중량% 의 범위에 있는 이축배향 폴리에스테르 필름.
  10. 제 1 항에 있어서, 불활성 입자는 구형 실리카 입자 또는 가교 유기입자인 이축배향 폴리에스테르 필름.
  11. 제 10 항에 있어서, 가교 유기입자가 실리콘 입자 및 가교 폴리스티렌 입자로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 이축배향 폴리에스테르 필름.
  12. 제 1 항에 있어서, 불활성 입자가 평균입경 0.01∼0.5㎛ 인 불활성 입자(A) 및 평균입경 0.1∼1.0㎛ 인 불활성 입자(B)로 이루어지며, 필름을 구성하는 폴레에스테르의 중량을 기준으로, 불활성 입자(A)의 함유량이 0.1∼0.5중량% 의 범위 및 불활성 입자(B)의 함유량이 0.001∼0.1중량% 의 범위에 있는 이축배향 폴리에스테르 필름.
  13. 제 12 항에 있어서, 불활성 입자(A) 및 불활성 입자(B)가 각각 독립적으로 구형 실리카 및 가교 유기입자로 이루어지는 군에서 선택되는 이축배향 폴리에스테르 필름.
  14. 제 13 항에 있어서, 가교 유기입자가 실리콘 입자 및 가교 폴리스티렌 입자로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 이축배향 폴리에스테르 필름.
  15. 제 1 항에 있어서, 폴리에스테르가 폴리에틸렌테레프탈레이트인 이축배향 폴리에스테르 필름.
  16. 제 1 항에 있어서, 폴리에스테르가 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트인 이축배향 폴리에스테르 필름.
  17. 제 1 항에 있어서, 필름의 두께가 20∼80㎛ 인 이축배향 폴리에스테르 필름.
  18. 제 1 항에 있어서, 필름의 모든 표면이 중심선 평균 표면 조도(Ra)가 2∼7㎚ 이며, 그리고 길이 2㎜ 이상의 스크래치의 개수가 20개/㎡ 이하인 이축배향 폴리에스테르 필름.
  19. 제 1 항에 있어서, 필름의 모든 표면이 중심선 평균 표면 조도(Ra)가 2∼7㎚ 이며, 그리고 길이 0.3∼1.0㎜ 의 스크래치의 발생율이 10% 이하인 이축배향 폴리에스테르 필름.
  20. 제 1 항에 기재된 이축배향 폴리에스테르 필름 및 평균입경 10∼200㎚ 인 콜로이드 입자 및 술폰산염기를 갖는 수분산성 폴리에스테르 수지로 이루어지는 접착성층으로 이루어지며, 그리고 접착성층이 상기 필름의 양표면 위에 적층되어 있는 플렉시블 디스크용 적층 이축배향 폴리에스테르 필름.
  21. 제 20 항에 있어서, 콜로이드 입자의 평균입경(㎚)과 접착성층의 두께(㎚) 사이에 하기 식(4) :
    0.2≤(접착성층의 두께/콜로이드 입자의 평균입경)≤3.0 --- (4)
    의 관계가 성립되는 적층 폴리에스테르 필름.
  22. 제 1 항에 기재된 이축배향 폴리에스테르 필름 및 그 양표면에 적층된 자성층으로 이루어지는 플렉시블 디스크.
  23. 제 20 항에 기재된 이축배향 폴리에스테르 필름 및 그 양표면에 적층된 자성층으로 이루어지는 플렉시블 디스크.
  24. 제 22 항 또는 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 플렉시블 디스크의 직경이 2∼10㎝ 의 범위에 있는 플렉시블 디스크.
  25. 제 22 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 판독을 MR 헤드로 실시하는 플렉시블 디스크.
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