JP4080124B2 - ポリエチレン―２，６―ナフタレートフィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエチレン―２，６―ナフタレートフィルムに関する。さらに詳しくは弾性率および耐デラミ性に優れ、且つ磁気記録媒体としたときに電磁変換特性、走行耐久性に優れたポリエチレン―２，６―ナフタレートフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルはその優れた物理的、化学的特性の故に、今日、繊維、フィルムあるいは樹脂成形品などの用途で広く使用されている。特に近年めざましい発展をとげているオーディオテープ、ビデオテープ、コンピューターテープあるいはフロッピーディスクなどの磁気記録分野ではポリエチレンテレフタレートの二軸配向フィルムがベースフィルムとして好適に使用されている。
【０００３】
しかしながら、最近の電気および電子機器の小型化、軽量化、高性能化が進むなかでベースフィルムに要求される特性はますます厳しくなってきている。例えば磁気記録分野においては、長時間記録、小型化、軽量化を実現するためにベースフィルムを薄くする必要があるが、同時に、より高弾性率にしてフィルムのスティフネスを維持することが重要である。このため、ベースフィルムの厚みが非常に薄い場合、従来のポリエチレンテレフタレートを用いたベースフィルムでは弾性率が不十分な場合が生じてきている。
【０００４】
ポリエチレンテレフタレートフィルムに対してポリエチレン―２，６―ナフタレートフィルムは優れた機械的特性、耐熱性、化学的特性、高いＴｇを有しており上記用途で好ましく用いられる。しかしながら、ポリエチレン―２，６―ナフタレートフィルムは通常のポリエチレンテレフタレートフィルムに比べて引裂き強度が低い（耐デラミネーション性が悪い）という欠点をもつ。特に二軸配向フィルムのように延伸処理を伴う場合には、成形過程の中間製品あるいは最終製品の引裂き強度が低くなってしまう場合が多い。このため、例えばポリエチレン―２，６―ナフタレートの逐次二軸延伸フィルムの製膜工程においてはフィルム破れが多発して製品が得られなかったり、製品が得られた場合でも特定方向の引裂きに対し弱いフイルムとなってしまうという問題があった。
【０００５】
また特に磁気記録の高密度化を達成しようとする平滑な表面のフィルムの場合には、フィルムをロールの状態に巻いた場合において、ブロッキングが起こりやすい。ブロッキングしたロール状フィルムは耐デラミネーション性が悪いと、巻き出し時に破断したり、例え破断しなくとも局所的なブロッキングによってポリエチレン―２，６―ナフタレートフィルムが接する面に物質転写し、テープにしたときにドロップ・アウトが生じる問題もある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記した従来のポリエチレン―２，６―ナフタレートフィルムの持つ問題点を解決し、高い弾性率を保持しつつ、耐デラミネーション性の改善されたポリエチレン―２，６―ナフタレートフィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、本発明によれば、ポリエチレン―２，６―ナフタレートを主成分とするフィルムの片面にバインダー樹脂、不活性粒子及び界面活性剤からなる皮膜層Ａを設けてなる磁気記録媒体用二軸配向フィルムであって、該ポリエチレン―２，６―ナフタレート中にナフトエ酸及び／又はナフトエ酸の低級アルキルエステルを、ナフトエ酸メチルエステルとしての換算で０．５〜１００ｐｐｍ含有すること、そして皮膜層Ａの表面が強磁性金属薄膜を形成する面であることを特徴とするポリエチレン―２，６―ナフタレートフィルムによって達成される。
【０００８】
本発明においてポリエチレン―２，６―ナフタレートを構成する主たるジカルボン酸成分はナフタレンジカルボン酸であり、主たるグリコール成分はエチレングリコールである。
【０００９】
ここで、主たるジカルボン酸成分とは全ジカルボン酸成分の総量に対して８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上をいい、主たるグリコール成分とは全グリコール成分の総量に対して８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上をいう。
【００１０】
本発明においてポリエチレン―２，６―ナフタレート中にはナフトエ酸及び／又はナフトエ酸の低級アルキルエステルが、ナフトエ酸メチルエステルとしての換算で０．５〜１００ｐｐｍ、好ましくは１〜８０ｐｐｍ、特に好ましくは２〜５０ｐｐｍ含有することが必要である。ここでナフトエ酸及び／又はナフトエ酸の低級アルキルエステルとは、ポリエチレン―２，６―ナフタレート中に含まれる遊離ナフトエ酸、遊離ナフトエ酸の低級アルキルエステル、及びポリエチレン―２，６―ナフタレートの末端に結合したナフトエ酸をいい、ナフトエ酸及び／又はナフトエ酸の低級アルキルエステルを含有する量とは、ポリエチレン―２，６―ナフタレート中に含まれる遊離ナフトエ酸、遊離ナフトエ酸の低級アルキルエステル、及びポリエチレン―２，６―ナフタレートの末端に結合したナフトエ酸を、遊離ナフトエ酸メチルエステルとして換算したものの総重量のポリエチレン―２，６―ナフタレートに対する重量割合（ｐｐｍ）をいう。本発明においては、ポリエチレン―２，６―ナフタレートにナフトエ酸メチルエステルを０．５〜１００ｐｐｍ含有することが好ましい。
【００１１】
該ナフトエ酸及び／又はナフトエ酸の低級アルキルエステルが０．５ｐｐｍ未満であると、フィルムの耐デラミネーション性が向上せず、一方、１００ｐｐｍを超えると、フィルムのヤング率が低下してしまい、磁気記録媒体とした時の剛性が不足するため、磁気ヘッドとの密着が悪くなり、電磁変換特性が悪化してしまう。
【００１２】
ナフトエ酸及び／又はナフトエ酸の低級アルキルエステルをナフタレンジカルボン酸に含有させる方法としては、例えば、ナフタレンジカルボン酸に所定量のナフトエ酸及び／又はナフトエ酸の低級アルキルエステルを添加する方法や、製品にならないポリエチレンナフタレートからナフタレンジカルボン酸を回収する工程において、回収した副生ナフトエ酸メチルエステルを含むナフタレンジカルボン酸のメチルエステルを重合用原料に所定量混合する方法などを挙げることができる。
【００１３】
このポリエチレン―２，６―ナフタレートはナフトエ酸及び／又はナフトエ酸の低級アルキルエステルのほか、不純物として他の共重合成分を含んでも良いが、これらの成分は耐デラミネーションには効果があるが、ヤング率を大きく低下させるため多量に入ってはならない。
【００１４】
不純物としての共重合成分の例としては、２個のエステル形成性官能基を有する化合物、例えばシュウ酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、コハク酸、イソフタル酸、５―ナトリウムスルホイソフタル酸、テレフタル酸、２―カリウムスルホテレフタル酸、２，７―ナフタレンジカルボン酸、１，４―シクロヘキサンジカルボン酸、４，４′―ジフェニルジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸；ｐ―オキシエトキシ安息香酸等の如きオキシカルボン酸；プロピレングリコール、１，２―プロパンジオール、１，３―ブタンジオール、１，４―ブタンジオール、１，５―ペンタンジオール、１，６―ヘキサンジオール、ｌ，２―シクロヘキサンジメタノール、ｌ，３―シクロヘキサンジメタノール、１，４―シクロヘキサンジメタノール、ｐ―キシリレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物、トリエチレングリコール、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ネオペンチルグリコール等を挙げることができる。これらは共重合体の製造反応においてエステル形成性誘導体としても用いることができる。
【００１５】
また、ポリエチレン―２，６―ナフタレートは例えば安息香酸、メトキシポリアルキレングリコール等の１官能性化合物によって、末端の水酸基および／またはカルボキシル基の一部または全部を封鎖したものであってもよく、あるいは例えば極少量のグリセリン、ペンタエリスリトールなどの如き３官能以上のエステル形成性化合物で実質的に線状のポリマーが得られる範囲内で変性されたものであってもよい。
【００１６】
本発明のポリエチレン―２，６―ナフタレートには添加剤、例えば染料、顔料、安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、および難燃剤などを所望により含有させることができる。
【００１７】
ポリエチレン―２，６―ナフタレートは不活性粒子を含有しても、含有しなくても良いが、不活性粒子を含有する場合、その平均粒径は３０〜２００ｎｍであることが好ましい。含有する不活性粒子の平均粒径がこの範囲であると、電磁変換特性と走行耐久性に対する向上効果が大きいので好ましい。
【００１８】
（皮膜層Ａ）
本発明のポリエチレン―２，６―ナフタレートフィルムは片面に皮膜層Ａを有するが、該皮膜を構成するバインダー樹脂は水溶性樹脂又は水分散性樹脂である。かかる樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル―エステル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体等を例示することができる。芯層のポリエステル樹脂に対する密着性、突起保持性、易滑性などの点から、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル―ポリエステル樹脂が好ましい。これらは単一重合体でも共重合体でもよく、また混合物でも差支えない。これらの中で水分散性樹脂が好ましい。
【００１９】
前記水溶性又は水分散性のアクリル樹脂は、例えばアクリル酸エステル（アルコール残基としては、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、イソプロピル基、ｎ―ブチル基、イソブチル基、ｔ―ブチル基、２―エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等を例示できる）；メタクリル酸エステル（アルコール残基は上記と同じ）；２―ヒドロキシエチルアクリレート、２―ヒドロキシエチルメタクリレート、２―ヒドロキシプロピルアクリレート、２―ヒドロキシプロピルメタクリレート等の如きヒドロキシ含有モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ―メチルメタクリルアミド、Ｎ―メチルアクリルアミド、Ｎ―メチロールアクリルアミド、Ｎ―メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチロールアクリルアミド、Ｎ―メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ―メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ―フェニルアクリルアミド等の如きアミド基含有モノマー；Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノエチルメタクリレート等の如きアミノ基含有モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等の如きエポキシ基含有モノマーの１種以上を主成分とし、例えばスチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びこれらの塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等の如きスルホン酸基又はその塩を含有するモノマー；クロトン酸、イタコン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸及びそれらの塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等の如きカルボキシル基又はその塩を含有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の無水物を含有するモノマー；その他ビニルインシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニル等の単量体の１種以上を副成分とする組合せからつくられたものが好ましいが、さらにアクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体の如き（メタ）アクリル単量体の成分が５０モル％以上含まれているものが好ましく、特にメタクリル酸メチルやメタリル酸エチルの成分を含有しているものが好ましい。
【００２０】
水溶性又は水分散性のアクリル樹脂は分子内の官能基で自己架橋することができるし、メラミン樹脂やエポキシ化合物等の架橋剤を用いて架橋することもできる。
【００２１】
前記水溶性又は水分散性のポリエステル樹脂を構成する酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４―シクロヘキサンジカルボン酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、４，４′―ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、コハク酸、５―ナトリウムスルホイソフタル酸、２―カリウムスルホテレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、無水トリメリツト酸、無水フタル酸、ｐ―ヒドロキシ安息香酸、トリメリツト酸モノカリウム塩等の多価カルボン酸を例示することができる。また、ヒドロキシ化合物成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３―プロパンジオール、１，４―ブタンジオール、１，６―ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４―シクロヘキサンジメタノール、ｐ―キシリレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジメチロールエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロールプロパン酸カリウム等の多価ヒドロキシ化合物を例示することができる。これらの化合物から常法によってポリエステル樹脂をつくることができる。水性塗科をつくる点からは、５―ナトリウムスルホイソフタル酸成分又はカルボン酸塩基を含有する水性ポリエステル樹脂を用いるのが好ましい。かかるポリエステル樹脂は分子内に官能基を有する自己架橋型とすることができるし、メラミン樹脂、エポキシ樹脂のような硬化剤を用いて架橋することもできる。
【００２２】
本発明では、水溶性又は水分散性のアクリル―ポリエステル樹脂はアクリル変成ポリエステル樹脂とポリエステル変性アクリル樹脂とを包含する意味で用いており、アクリル樹脂成分とポリエステル樹脂成分とが互いに結合したものであって、例えばグラフトタイプ、ブロックタイプ等を包含する。アクリル―ポリエステル樹脂は、例えばポリエステル樹脂の両端にラジカル開始剤を付加してアクリル単量体の重合を行わせたり、ポリエステル樹脂の側鎖にラジカル開始剤を付加してアクリル単量体の重合を行わせたり、あるいはアクリル樹脂の側鎖に水酸基を付け、末端にイソシアネート基やカルボキシル基を有するポリエステルと反応させて櫛形ポリマーとする等によって製造することができる。
【００２３】
皮膜層に配合される不活性粒子の材料としては、ポリスチレン、ポリスチレン―ジビニルベンゼン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート共重合架橋体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ベンゾグアナミン樹脂等の如き有機質、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、カオリン、タルク、グラファイト、炭酸カルシウム、長石、二硫化モリブデン、カーボンブラック、硫酸バリウム等の如き無機質のいずれを用いてもよい。また内外部のそれぞれの性質が異なる物質で構成される多層構造のコアシェル型粒子を用いてもよい。
【００２４】
不活性粒子の平均粒径は５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍである。更に粒度分布が均一であるものが好ましい。平均粒径が５ｎｍを下まわると滑り性が悪化する。一方、平均粒径が１００ｎｍを超えると、粒子の脱落が発生し、耐削れ性が悪化する。また、磁気ヘッドとのスペーシングが大きくなり高密度記録型の磁気記録媒体として供することが困難となる。
【００２５】
不活性粒子は、皮膜層Ａ中における含有量は０．５〜２０重量％、好ましくは１．０〜１０重量％である。含有量が０．５重量％未満では走行耐久性の向上効果が小さく、一方、２０重量％を超えると粒子の脱落が発生し易くなったり、表面が粗くなり、電磁変換特性が悪化したりするので好ましくない。
【００２６】
界面活性剤については、特に限定はされないが、ノニオン型界面活性剤、アニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤などが例示できる。界面活性剤の含有量は５〜４０重量％の範囲が好ましい。
【００２７】
かかる皮膜層は、前記したポリエチレン―２，６―ナフタレートからなるフィルムの片面に、不活性粒子および水溶性もしくは水分散性の樹脂および界面活性剤を含む塗液を塗布し、乾燥することで形成することができる。その際、前記フィルムは二軸配向フィルムであっても良く、また一軸配向フィルムや未延伸フィルムであっても良い。後者の場合は、塗液の塗布後二軸配向フィルムとする延伸処理を行う。
【００２８】
皮膜層Ａの表面の中心線平均粗さＲａAは０．１〜２ｎｍであることが好ましい。
【００２９】
（皮膜層Ｂ）
本発明においては皮膜層Ａを形成した面の他方の面に、バインダー樹脂、不活性粒子、界面活性剤からなる皮膜層Ｂを有することも出来る。皮膜層Ｂに含有される不活性粒子の種類としては皮膜層Ａに含有する不活性粒子と同じ粒子を例示でき、同じ粒子を用いても、異なる粒子を用いても構わない。不活性粒子の含有量は５〜４０重量％が好ましい。
【００３０】
不活性粒子の平均粒径は１０〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜１００ｎｍである。更に粒度分布が均一であるものが好ましい。平均粒径が１０ｎｍを下まわると滑り性、耐削れ性が悪化する。一方平均粒径が２００ｎｍを超えると、粒子の脱落が発生し、耐削れ性が悪化する。
【００３１】
また、皮膜層Ｂに含有される不活性粒子の平均粒径は、皮膜層Ａ含有される不活性粒子の平均粒径と同じかまたはそれ以上であることが好ましい。皮膜層Ａに含有される不活性粒子の平均粒径より小さいと、耐ブロッキング性や滑り性に対する向上効果が小さい。
【００３２】
皮膜層Ｂを形成した面の中心線平均粗さＲａBは１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍである。ＲａBが１ｍｍ未満では滑り性に対する向上効果が小さく、一方、２０ｎｍを超えると耐削れ性が悪化する。
【００３３】
皮膜層Ｂを構成するバインダー樹脂としては、皮膜層Ａを構成するバインダー樹脂と同じ樹脂を例示でき、中でも水溶性、又は水分散性の樹脂でありアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル―ポリエステル樹脂等の樹脂がポリエステルフィルムに対する密着性、突起保持性、易滑性などの点から好ましい。皮膜層Ｂを構成するバインダー樹脂は、皮膜層Ａを構成するバインダー樹脂と同じものであつても違うものであっても構わない。バインダー樹脂の含有量は２０〜９０重量％が好ましい。
【００３４】
界面活性剤については特に限定はされないが、ノニオン型界面活性剤、アニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤などが例示できる。皮膜層Ａの界面活性剤と同じものでも違うものでも構わない。界面活性剤の含有量は５〜４０重量％の範囲が好ましい。
【００３５】
本発明のポリエチレン―２，６―ナフタレートフィルムは、従来から知られている方法に準じて製造することができる。
【００３６】
例えば、ポリエチレン―２，６―ナフタレートフィルムが単層の場合、まず前記ポリエチレン―２，６―ナフタレートを口金よりポリマー融点（Ｔｍ：℃）〜（Ｔｍ＋７０）℃の温度でフィルム状に押出した後、１０〜９０℃で急冷固化し未延伸フィルムを得る。しかる後に、該未延伸フィルムを常法に従って一軸方向（縦方向又は横方向）に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度（但し、Ｔｇ：ポリマーのガラス転移温度）において２．５〜８．０倍の倍率、好ましくは３．０〜７．５倍の倍率で延伸し、次いで皮膜層を形成する塗液をフィルムに塗布し、その後に前記方向とは直角方向にＴｇ〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度において２．５〜８．０倍の倍率、好ましくは３．０〜７．５倍の倍率で延伸する。更に必要に応じて縦方向及び／又は横方向に再度延伸してもよい。即ち、２段、３段、４段、或いは多段の延伸を行うとよい。全延伸倍率は、面積延伸倍率として通常９倍以上、好ましくは１２〜３５倍、更に好ましくは１５〜３２倍である。更に引き続いて、二軸配向フィルムを（Ｔｇ＋７０）〜（Ｔｍ−１０）℃の温度、例えば１８０〜２５０℃で熱固定結晶化することによって優れた寸法安定性が付与される。なお、熱固定時間は１〜６０秒間が好ましい。
【００３７】
本発明のポリエチレン―２，６―ナフタレートフィルムは、皮膜層Ａの表面に、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の方法により、鉄、コバルト、クロム又はこれらを主成分とする合金もしくは酸化物より成る強磁性金属薄膜層を形成し、またその表面に、目的、用途、必要に応じてダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）等の保護層、含フッ素カルボン酸系潤滑層を順次設け、更に皮膜層Ｂの表面に公知のバックコート層を設けることにより、特に短波長領域の出力、Ｓ／Ｎ，Ｃ／Ｎ等の電磁変換特性に優れ、ドロップアウト、エラーレートの少ない高密度記録用蒸着型磁気記録媒体とすることが出来る。この蒸着型電磁記録媒体は、アナログ信号記録用Ｈｉ８、ディジタル信号記録用ディジタルビデオカセットレコーダー（ＤＶＣ）、データ８ミリ、ＤＤＳIV用テープ媒体として極めて有用である。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。尚、本発明において用いた測定法は次の通りである。また「部」は重量部を意味する。
【００３９】
（１）粒子の平均粒径（平均粒径：０．０６μｍ以上）
島津製作所製ＣＰ―５０型セントリフューグル パーティクル サイズ アナライザー（Centrifugal Particle Size Analyzer）を用いて測定する。得られる遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量との積算曲線から、５０マスパーセントに相当する粒径「等価球直径」を読み取り、この値を上記平均粒径とする（「粒度測定技術」日刊工業新聞発行、１９７５年、頁２４２〜２４７参照）。
【００４０】
（２）超微細粒子の平均粒径（平均粒径：０．０６μｍ未満）
小突起を形成する平均粒径０．０６μｍ未満の粒子は、光散乱法を用いて測定する。即ち、ニコム・インスツルメンツ・インコーポレイテッド（ＮｉｃｏｍｐＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．）社製のＮＩＣＯＭＰ ＭＯＤＥＬ ２７０ ＳＵＢＭＩＣＲＯＮ ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＥＲ により求められる全粒子の５０重量％の点にある粒子の「等価球直径」をもって表示する。
【００４１】
（３）フィルムの表面粗さ（中心線平均粗さ：Ｒａ）
中心線平均粗さ（Ｒａ）はＪＩＳ―Ｂ６０１に準じて測定する。本発明では（株）小坂研究所の触針式表面粗さ計（SURFCORDER SE,30C）を用い、次の条件で測定して求める。
（ａ）触針先端半径：２μｍ
（ｂ）測定圧力 ：３０ｍｇ
（ｃ）カットオフ ：０．０８ｍｍ
（ｄ）測定長 ：８．０ｍｍ
（ｅ）データのまとめ方：同一試料について６回繰り返し測定し、最も大きい値を１つ除き、残り５つのデータを用いて平均値として中心線平均粗さ（Ｒａ）を求める。
【００４２】
（４）ポリエステル中のナフトエ酸および／またはナフトエ酸の低級アルキルエステル含有量
フィルムサンプル０．５ｇを２ｍｌのメタノールに分散させ、２６０℃で6時間オートクレーブ（９０ｋｇｆ／ｃｍ2）にて分解処理後、クロロホルムに溶解させ、ガスクロマトグラフィーでフィルムサンプル中の末端に結合および遊離のナフトエ酸およびナフトエ酸の低級アルキルエステルを定量し、ナフトエ酸メチルエステルとしての含有率を求める。
【００４３】
（５）転写異物
張力：１．７×１０6ｋｇ／ｍ2、接圧１．５×１０7ｋｇ／ｍ2の条件で幅３００ｍｍ×５０００ｍのサイズのスリットを行ったフィルムロールを１０-5ｔｏｒｒ×３時間条件の真空下において、フィルム間の空気をぬいてフィルムを密着させた後、ロールを切り開いて、巻芯部のポリエステルフィルムをサンプリングし、ポリエステルフィルムの皮膜層の表面に真空蒸着法により傾斜角４５°の角度から０．２μｍの厚みになるようにアルミニウム薄膜を形成し、透過顕微鏡にて倍率４０００倍で１ｃｍ2 を走査観察し、突起の影による非蒸着部の最大長さ（突起高さに相当）が０．２ｍｍ以上の透過光の個数をカウントする。（即ち、高さが０．２ｍｍ／４００＝０．５μｍ以上の粗大な転写異物頻度をカウント。）
尚、評価は下記基準で実施する。
○：２０個／ｃｍ2未満
Δ：２０個／ｃｍ2以上、５０個／ｃｍ2未満
×：５０個以上／ｃｍ2
【００４４】
（６）ヤング率
フィルムを試料巾１０ｍｍ、長さ１５ｃｍに切り、チャック間１００ｍｍにして引張速度１０ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分にインストロンタイプの万能引張試験装置にて引張る。得られた荷重―伸び曲線の立上り部の接線よりヤング率を計算する。
【００４５】
（７）折り目デラミ白化幅
４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさにフィルムを切り出し、手で軽く２つに折ながら平坦な一対の金属板ではさんだ後、プレス機により所定の圧力１０（ｋｇｆ／ｃｍ2）で２０秒間プレスする。プレス後２つ折のフィルムを手でもとの状態に戻し、圧力４（ｋｇｆ／ｃｍ2）で２０秒間プレスする。その後サンプルを取り出し、折り目に現れた白化部分の幅（μｍ）を測定し最大値と最小値の平均値を折り目デラミ白化幅とする。この値をフィルムのデラミネーション（層間剥離）の起こり易さを示す指標として使用する。この値が小さいほどデラミネーションの起こりにくいことを示す。
尚評価は下記基準で実施する。
○；デラミ白化幅 ３０μｍ未満
△；デラミ白化幅 ３０μｍ以上、３５μｍ未満
×；デラミ白化幅 ３５μｍ以上
【００４６】
（８）磁気テープの製造及び特性評価
皮膜層の表面に、真空蒸着法により、コバルト１００％の強磁性薄膜を０．０２μｍの厚みになるように２層（各層厚約０．１μｍ）形成し、その表面にダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜、更に含フッ素カルボン酸系潤滑層を順次設け、更に皮膜層Ｂの表面に下記組成のバックコート層を塗布し、乾燥して設ける。
乾燥後のバックコート層の厚みは０．８μｍとする。
バックコート層組成：
カーボンブラック １００部
熱可塑性ポリウレタン ６０部
イソシアネート化合物 １８部
（日本ポリウレタン工業社製コロネートＬ）
シリコーンオイル ０．５部
メチルエチルケトン ２５０部
【００４７】
その後、８ｍｍ幅にスリットし、市販の８ｍｍビデオカセットにローディングする。次いで、以下の市販の機器を用いてテープの特性を測定する。
使用機器：
８ｍｍビデオテープレコーダー：ソニー（株）製ＥＤＶ―６０００
Ｃ／Ｎ測定：シバソク（株）製ノイズメーター
【００４８】
▲１▼Ｃ／Ｎ測定
記録波長０．５μｍ（周波数約７．４ＭＨｚ）の信号を記録し、その再生信号の６．４ＭＨｚと７．４ＭＨｚの値の比をそのテープのＣ／Ｎとし、市販８ｍｍビデオ用蒸着テープのＣ／Ｎを０ｄＢとし、相対値で表す。
○ ：０ｄＢ以上
△ ：−３以上、０ｄＢ未満
× ：−３ｄＢ未満
【００４９】
▲２▼ドロップアウト（Ｄ／Ｏ）測定
ドロップアウトカウンターを用いて、１５μｓ／１８ｄＢにて１分間当たりの個数を測定する。
○ ：２０個／分未満
△ ：２０〜５０個／分、２０個／分以上、５０個／分未満
× ：５０個以上／分
【００５０】
▲３▼走行耐久性
４０℃、８０％ＲＨで、テープ、走行速度８５ｃｍ／分で記録再生を５００回繰り返した後のＣ／Ｎを測定し、初期値からのずれを次の基準で判定する。
◎ ：初期値に対して＋０．０ｄＢ以上
○ ：初期値に対して−１．０ｄＢ以上、＋０．０ｄＢ未満
× ：初期値に対して−１．０ｄＢ未満
【００５１】
［実施例１］
ナフトエ酸メチルエステルを８０ｐｐｍ含有したナフタレン―２，６―ジカルボン酸ジメチル１００部、およびエチレングリコール６０部を、エステル交換触媒として酢酸マンガン４水塩０．０３部を使用し、常法に従ってエステル交換反応させた後、トリメチルフォスフェート０．０２３部を添加し実質的にエステル交換反応を終了させた。
ついで三酸化アンチモン０．０２４部を添加し、引き続き高温、高真空化で常法にて重合反応を行い、固有粘度０．６１ｄｌ／ｇ、ＤＥＧ共重合量１．１モル％のポリエチレン―２，６―ナフタレート共重合体を得た。
【００５２】
このポリエチレン―２，６―ナフタレート共重合体のペレットを１７０℃で６時間乾燥後、押出し機ホッパーに供給し、溶融温度３１０℃で溶融し、１ｍｍのスリット状ダイを通して表面温度６０℃の回転冷却ドラム上に押出し、未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを１２０℃にて予熱し、さらに低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より９００℃のＩＲヒーターにて加熱して縦方向に４．７５倍に延伸し、続いて下記に示す組成の水溶性塗液をそれぞれフィルムに塗布し、続いてステンターに供給し、１４０℃にて横方向に４．８倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを２００℃の温度で５秒間熱固定し、１９０℃の温度で幅方向に０．５％弛緩させ、厚み７．５μｍの二軸配向フィルムを得た。この結果を表１に示す。
【００５３】
▲１▼塗布層（磁性層形成面）
・樹脂；共重合ポリエステル（テレフタル酸／イソフタル酸／５―ナトリウムスルホイソフタル酸／／エチレングリコール／ビスフェノールＡ・プロピオンオキサイド２モル付加体＝９７／１／２／／６０／４０） ８０部
・不活性粒子；アクリル粒子（平均粒径４０ｎｍ） ５部
・界面活性剤；日本油脂製イニオンＮＳ―２４０ １５部
・厚み（乾燥後）；１０ｎｍ
【００５４】
▲２▼塗布層Ｂ（もう一方の面）
・樹脂；高松油脂製アクリル変性ポリエステル ＳＨ５５１Ａ ７０部
・不活性粒子；シリカ粒子（平均粒径６０ｎｍ） ２０部
・界面活性剤；日本油脂製ノニオンＮＳ―２０８．５ １０部
・厚み（乾燥後）；３０ｎｍ
【００５５】
［実施例２］
ナフタレン―２，６―ジカルボン酸ジメチル中のナフトエ酸メチルエステルの含有量を４００ｐｐｍに変更する以外は実施例１と同様に行い二軸配向フィルムを得た。この結果を表１に示す。
【００５６】
［実施例３］
皮膜層Ａの樹脂を表１のように変更する以外はすべて実施例１と同様に行い二軸配向フイルムを得た。この結果を表１示す。
【００５７】
［実施例４］
ポリエチレン―２，６―ナフタレートに表1に記載の粒子を含有させ、皮膜層Ａの樹脂を表１のように変更する以外は実施例１と同様に行い二軸配向フィルムを得た。この結果を表１に示す。
【００５８】
［比較例１］
ナフタレン―２，６―ジカルボン酸ジメチル中にナフトエ酸メチルエステルを含有させない以外はすべて実施例１と同様に行い二軸配向フィルムを得た。この結果を表１に示す。
【００５９】
［比較例２］
ナフタレン―２，６―ジカルボン酸ジメチル中にナフトエ酸メチルエステルの含有量を２０００ｐｐｍとする以外はすべて実施例１と同様に行い二軸配向フィルムを得た。この結果を表１に示す。
【００６０】
［比較例３］
磁性層形成面側に皮膜層Ａを塗布しない以外はすべて実施例１と同様に行い二軸配向フィルムを得た。この結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、従来のポリエチレン―２，６―ナフタレートフィルムの持つ問題点を解決し、高い弾性率を保持しつつ、耐デラミネーション性の改善されたポリエチレン―２，６―ナフタレートフィルムを提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエチレン―２，６―ナフタレートフィルムに関する。さらに詳しくは弾性率および耐デラミ性に優れ、且つ磁気記録媒体としたときに電磁変換特性、走行耐久性に優れたポリエチレン―２，６―ナフタレートフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルはその優れた物理的、化学的特性の故に、今日、繊維、フィルムあるいは樹脂成形品などの用途で広く使用されている。特に近年めざましい発展をとげているオーディオテープ、ビデオテープ、コンピューターテープあるいはフロッピーディスクなどの磁気記録分野ではポリエチレンテレフタレートの二軸配向フィルムがベースフィルムとして好適に使用されている。
【０００３】
しかしながら、最近の電気および電子機器の小型化、軽量化、高性能化が進むなかでベースフィルムに要求される特性はますます厳しくなってきている。例えば磁気記録分野においては、長時間記録、小型化、軽量化を実現するためにベースフィルムを薄くする必要があるが、同時に、より高弾性率にしてフィルムのスティフネスを維持することが重要である。このため、ベースフィルムの厚みが非常に薄い場合、従来のポリエチレンテレフタレートを用いたベースフィルムでは弾性率が不十分な場合が生じてきている。
【０００４】
ポリエチレンテレフタレートフィルムに対してポリエチレン―２，６―ナフタレートフィルムは優れた機械的特性、耐熱性、化学的特性、高いＴｇを有しており上記用途で好ましく用いられる。しかしながら、ポリエチレン―２，６―ナフタレートフィルムは通常のポリエチレンテレフタレートフィルムに比べて引裂き強度が低い（耐デラミネーション性が悪い）という欠点をもつ。特に二軸配向フィルムのように延伸処理を伴う場合には、成形過程の中間製品あるいは最終製品の引裂き強度が低くなってしまう場合が多い。このため、例えばポリエチレン―２，６―ナフタレートの逐次二軸延伸フィルムの製膜工程においてはフィルム破れが多発して製品が得られなかったり、製品が得られた場合でも特定方向の引裂きに対し弱いフイルムとなってしまうという問題があった。
【０００５】
また特に磁気記録の高密度化を達成しようとする平滑な表面のフィルムの場合には、フィルムをロールの状態に巻いた場合において、ブロッキングが起こりやすい。ブロッキングしたロール状フィルムは耐デラミネーション性が悪いと、巻き出し時に破断したり、例え破断しなくとも局所的なブロッキングによってポリエチレン―２，６―ナフタレートフィルムが接する面に物質転写し、テープにしたときにドロップ・アウトが生じる問題もある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記した従来のポリエチレン―２，６―ナフタレートフィルムの持つ問題点を解決し、高い弾性率を保持しつつ、耐デラミネーション性の改善されたポリエチレン―２，６―ナフタレートフィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、本発明によれば、ポリエチレン―２，６―ナフタレートを主成分とするフィルムの片面にバインダー樹脂、不活性粒子及び界面活性剤からなる皮膜層Ａを設けてなる磁気記録媒体用二軸配向フィルムであって、該ポリエチレン―２，６―ナフタレート中にナフトエ酸及び／又はナフトエ酸の低級アルキルエステルを、ナフトエ酸メチルエステルとしての換算で０．５〜１００ｐｐｍ含有すること、そして皮膜層Ａの表面が強磁性金属薄膜を形成する面であることを特徴とするポリエチレン―２，６―ナフタレートフィルムによって達成される。
【０００８】
本発明においてポリエチレン―２，６―ナフタレートを構成する主たるジカルボン酸成分はナフタレンジカルボン酸であり、主たるグリコール成分はエチレングリコールである。
【０００９】
ここで、主たるジカルボン酸成分とは全ジカルボン酸成分の総量に対して８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上をいい、主たるグリコール成分とは全グリコール成分の総量に対して８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上をいう。
【００１０】
本発明においてポリエチレン―２，６―ナフタレート中にはナフトエ酸及び／又はナフトエ酸の低級アルキルエステルが、ナフトエ酸メチルエステルとしての換算で０．５〜１００ｐｐｍ、好ましくは１〜８０ｐｐｍ、特に好ましくは２〜５０ｐｐｍ含有することが必要である。ここでナフトエ酸及び／又はナフトエ酸の低級アルキルエステルとは、ポリエチレン―２，６―ナフタレート中に含まれる遊離ナフトエ酸、遊離ナフトエ酸の低級アルキルエステル、及びポリエチレン―２，６―ナフタレートの末端に結合したナフトエ酸をいい、ナフトエ酸及び／又はナフトエ酸の低級アルキルエステルを含有する量とは、ポリエチレン―２，６―ナフタレート中に含まれる遊離ナフトエ酸、遊離ナフトエ酸の低級アルキルエステル、及びポリエチレン―２，６―ナフタレートの末端に結合したナフトエ酸を、遊離ナフトエ酸メチルエステルとして換算したものの総重量のポリエチレン―２，６―ナフタレートに対する重量割合（ｐｐｍ）をいう。本発明においては、ポリエチレン―２，６―ナフタレートにナフトエ酸メチルエステルを０．５〜１００ｐｐｍ含有することが好ましい。
【００１１】
該ナフトエ酸及び／又はナフトエ酸の低級アルキルエステルが０．５ｐｐｍ未満であると、フィルムの耐デラミネーション性が向上せず、一方、１００ｐｐｍを超えると、フィルムのヤング率が低下してしまい、磁気記録媒体とした時の剛性が不足するため、磁気ヘッドとの密着が悪くなり、電磁変換特性が悪化してしまう。
【００１２】
ナフトエ酸及び／又はナフトエ酸の低級アルキルエステルをナフタレンジカルボン酸に含有させる方法としては、例えば、ナフタレンジカルボン酸に所定量のナフトエ酸及び／又はナフトエ酸の低級アルキルエステルを添加する方法や、製品にならないポリエチレンナフタレートからナフタレンジカルボン酸を回収する工程において、回収した副生ナフトエ酸メチルエステルを含むナフタレンジカルボン酸のメチルエステルを重合用原料に所定量混合する方法などを挙げることができる。
【００１３】
このポリエチレン―２，６―ナフタレートはナフトエ酸及び／又はナフトエ酸の低級アルキルエステルのほか、不純物として他の共重合成分を含んでも良いが、これらの成分は耐デラミネーションには効果があるが、ヤング率を大きく低下させるため多量に入ってはならない。
【００１４】
不純物としての共重合成分の例としては、２個のエステル形成性官能基を有する化合物、例えばシュウ酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、コハク酸、イソフタル酸、５―ナトリウムスルホイソフタル酸、テレフタル酸、２―カリウムスルホテレフタル酸、２，７―ナフタレンジカルボン酸、１，４―シクロヘキサンジカルボン酸、４，４′―ジフェニルジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸；ｐ―オキシエトキシ安息香酸等の如きオキシカルボン酸；プロピレングリコール、１，２―プロパンジオール、１，３―ブタンジオール、１，４―ブタンジオール、１，５―ペンタンジオール、１，６―ヘキサンジオール、ｌ，２―シクロヘキサンジメタノール、ｌ，３―シクロヘキサンジメタノール、１，４―シクロヘキサンジメタノール、ｐ―キシリレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物、トリエチレングリコール、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ネオペンチルグリコール等を挙げることができる。これらは共重合体の製造反応においてエステル形成性誘導体としても用いることができる。
【００１５】
また、ポリエチレン―２，６―ナフタレートは例えば安息香酸、メトキシポリアルキレングリコール等の１官能性化合物によって、末端の水酸基および／またはカルボキシル基の一部または全部を封鎖したものであってもよく、あるいは例えば極少量のグリセリン、ペンタエリスリトールなどの如き３官能以上のエステル形成性化合物で実質的に線状のポリマーが得られる範囲内で変性されたものであってもよい。
【００１６】
本発明のポリエチレン―２，６―ナフタレートには添加剤、例えば染料、顔料、安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、および難燃剤などを所望により含有させることができる。
【００１７】
ポリエチレン―２，６―ナフタレートは不活性粒子を含有しても、含有しなくても良いが、不活性粒子を含有する場合、その平均粒径は３０〜２００ｎｍであることが好ましい。含有する不活性粒子の平均粒径がこの範囲であると、電磁変換特性と走行耐久性に対する向上効果が大きいので好ましい。
【００１８】
（皮膜層Ａ）
本発明のポリエチレン―２，６―ナフタレートフィルムは片面に皮膜層Ａを有するが、該皮膜を構成するバインダー樹脂は水溶性樹脂又は水分散性樹脂である。かかる樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル―エステル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体等を例示することができる。芯層のポリエステル樹脂に対する密着性、突起保持性、易滑性などの点から、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル―ポリエステル樹脂が好ましい。これらは単一重合体でも共重合体でもよく、また混合物でも差支えない。これらの中で水分散性樹脂が好ましい。
【００１９】
前記水溶性又は水分散性のアクリル樹脂は、例えばアクリル酸エステル（アルコール残基としては、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、イソプロピル基、ｎ―ブチル基、イソブチル基、ｔ―ブチル基、２―エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等を例示できる）；メタクリル酸エステル（アルコール残基は上記と同じ）；２―ヒドロキシエチルアクリレート、２―ヒドロキシエチルメタクリレート、２―ヒドロキシプロピルアクリレート、２―ヒドロキシプロピルメタクリレート等の如きヒドロキシ含有モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ―メチルメタクリルアミド、Ｎ―メチルアクリルアミド、Ｎ―メチロールアクリルアミド、Ｎ―メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチロールアクリルアミド、Ｎ―メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ―メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ―フェニルアクリルアミド等の如きアミド基含有モノマー；Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノエチルメタクリレート等の如きアミノ基含有モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等の如きエポキシ基含有モノマーの１種以上を主成分とし、例えばスチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びこれらの塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等の如きスルホン酸基又はその塩を含有するモノマー；クロトン酸、イタコン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸及びそれらの塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等の如きカルボキシル基又はその塩を含有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の無水物を含有するモノマー；その他ビニルインシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニル等の単量体の１種以上を副成分とする組合せからつくられたものが好ましいが、さらにアクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体の如き（メタ）アクリル単量体の成分が５０モル％以上含まれているものが好ましく、特にメタクリル酸メチルやメタリル酸エチルの成分を含有しているものが好ましい。
【００２０】
水溶性又は水分散性のアクリル樹脂は分子内の官能基で自己架橋することができるし、メラミン樹脂やエポキシ化合物等の架橋剤を用いて架橋することもできる。
【００２１】
前記水溶性又は水分散性のポリエステル樹脂を構成する酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４―シクロヘキサンジカルボン酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、４，４′―ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、コハク酸、５―ナトリウムスルホイソフタル酸、２―カリウムスルホテレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、無水トリメリツト酸、無水フタル酸、ｐ―ヒドロキシ安息香酸、トリメリツト酸モノカリウム塩等の多価カルボン酸を例示することができる。また、ヒドロキシ化合物成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３―プロパンジオール、１，４―ブタンジオール、１，６―ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４―シクロヘキサンジメタノール、ｐ―キシリレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジメチロールエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロールプロパン酸カリウム等の多価ヒドロキシ化合物を例示することができる。これらの化合物から常法によってポリエステル樹脂をつくることができる。水性塗科をつくる点からは、５―ナトリウムスルホイソフタル酸成分又はカルボン酸塩基を含有する水性ポリエステル樹脂を用いるのが好ましい。かかるポリエステル樹脂は分子内に官能基を有する自己架橋型とすることができるし、メラミン樹脂、エポキシ樹脂のような硬化剤を用いて架橋することもできる。
【００２２】
本発明では、水溶性又は水分散性のアクリル―ポリエステル樹脂はアクリル変成ポリエステル樹脂とポリエステル変性アクリル樹脂とを包含する意味で用いており、アクリル樹脂成分とポリエステル樹脂成分とが互いに結合したものであって、例えばグラフトタイプ、ブロックタイプ等を包含する。アクリル―ポリエステル樹脂は、例えばポリエステル樹脂の両端にラジカル開始剤を付加してアクリル単量体の重合を行わせたり、ポリエステル樹脂の側鎖にラジカル開始剤を付加してアクリル単量体の重合を行わせたり、あるいはアクリル樹脂の側鎖に水酸基を付け、末端にイソシアネート基やカルボキシル基を有するポリエステルと反応させて櫛形ポリマーとする等によって製造することができる。
【００２３】
皮膜層に配合される不活性粒子の材料としては、ポリスチレン、ポリスチレン―ジビニルベンゼン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート共重合架橋体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ベンゾグアナミン樹脂等の如き有機質、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、カオリン、タルク、グラファイト、炭酸カルシウム、長石、二硫化モリブデン、カーボンブラック、硫酸バリウム等の如き無機質のいずれを用いてもよい。また内外部のそれぞれの性質が異なる物質で構成される多層構造のコアシェル型粒子を用いてもよい。
【００２４】
不活性粒子の平均粒径は５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍである。更に粒度分布が均一であるものが好ましい。平均粒径が５ｎｍを下まわると滑り性が悪化する。一方、平均粒径が１００ｎｍを超えると、粒子の脱落が発生し、耐削れ性が悪化する。また、磁気ヘッドとのスペーシングが大きくなり高密度記録型の磁気記録媒体として供することが困難となる。
【００２５】
不活性粒子は、皮膜層Ａ中における含有量は０．５〜２０重量％、好ましくは１．０〜１０重量％である。含有量が０．５重量％未満では走行耐久性の向上効果が小さく、一方、２０重量％を超えると粒子の脱落が発生し易くなったり、表面が粗くなり、電磁変換特性が悪化したりするので好ましくない。
【００２６】
界面活性剤については、特に限定はされないが、ノニオン型界面活性剤、アニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤などが例示できる。界面活性剤の含有量は５〜４０重量％の範囲が好ましい。
【００２７】
かかる皮膜層は、前記したポリエチレン―２，６―ナフタレートからなるフィルムの片面に、不活性粒子および水溶性もしくは水分散性の樹脂および界面活性剤を含む塗液を塗布し、乾燥することで形成することができる。その際、前記フィルムは二軸配向フィルムであっても良く、また一軸配向フィルムや未延伸フィルムであっても良い。後者の場合は、塗液の塗布後二軸配向フィルムとする延伸処理を行う。
【００２８】
皮膜層Ａの表面の中心線平均粗さＲａAは０．１〜２ｎｍであることが好ましい。
【００２９】
（皮膜層Ｂ）
本発明においては皮膜層Ａを形成した面の他方の面に、バインダー樹脂、不活性粒子、界面活性剤からなる皮膜層Ｂを有することも出来る。皮膜層Ｂに含有される不活性粒子の種類としては皮膜層Ａに含有する不活性粒子と同じ粒子を例示でき、同じ粒子を用いても、異なる粒子を用いても構わない。不活性粒子の含有量は５〜４０重量％が好ましい。
【００３０】
不活性粒子の平均粒径は１０〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜１００ｎｍである。更に粒度分布が均一であるものが好ましい。平均粒径が１０ｎｍを下まわると滑り性、耐削れ性が悪化する。一方平均粒径が２００ｎｍを超えると、粒子の脱落が発生し、耐削れ性が悪化する。
【００３１】
また、皮膜層Ｂに含有される不活性粒子の平均粒径は、皮膜層Ａ含有される不活性粒子の平均粒径と同じかまたはそれ以上であることが好ましい。皮膜層Ａに含有される不活性粒子の平均粒径より小さいと、耐ブロッキング性や滑り性に対する向上効果が小さい。
【００３２】
皮膜層Ｂを形成した面の中心線平均粗さＲａBは１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍである。ＲａBが１ｍｍ未満では滑り性に対する向上効果が小さく、一方、２０ｎｍを超えると耐削れ性が悪化する。
【００３３】
皮膜層Ｂを構成するバインダー樹脂としては、皮膜層Ａを構成するバインダー樹脂と同じ樹脂を例示でき、中でも水溶性、又は水分散性の樹脂でありアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル―ポリエステル樹脂等の樹脂がポリエステルフィルムに対する密着性、突起保持性、易滑性などの点から好ましい。皮膜層Ｂを構成するバインダー樹脂は、皮膜層Ａを構成するバインダー樹脂と同じものであつても違うものであっても構わない。バインダー樹脂の含有量は２０〜９０重量％が好ましい。
【００３４】
界面活性剤については特に限定はされないが、ノニオン型界面活性剤、アニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤などが例示できる。皮膜層Ａの界面活性剤と同じものでも違うものでも構わない。界面活性剤の含有量は５〜４０重量％の範囲が好ましい。
【００３５】
本発明のポリエチレン―２，６―ナフタレートフィルムは、従来から知られている方法に準じて製造することができる。
【００３６】
例えば、ポリエチレン―２，６―ナフタレートフィルムが単層の場合、まず前記ポリエチレン―２，６―ナフタレートを口金よりポリマー融点（Ｔｍ：℃）〜（Ｔｍ＋７０）℃の温度でフィルム状に押出した後、１０〜９０℃で急冷固化し未延伸フィルムを得る。しかる後に、該未延伸フィルムを常法に従って一軸方向（縦方向又は横方向）に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度（但し、Ｔｇ：ポリマーのガラス転移温度）において２．５〜８．０倍の倍率、好ましくは３．０〜７．５倍の倍率で延伸し、次いで皮膜層を形成する塗液をフィルムに塗布し、その後に前記方向とは直角方向にＴｇ〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度において２．５〜８．０倍の倍率、好ましくは３．０〜７．５倍の倍率で延伸する。更に必要に応じて縦方向及び／又は横方向に再度延伸してもよい。即ち、２段、３段、４段、或いは多段の延伸を行うとよい。全延伸倍率は、面積延伸倍率として通常９倍以上、好ましくは１２〜３５倍、更に好ましくは１５〜３２倍である。更に引き続いて、二軸配向フィルムを（Ｔｇ＋７０）〜（Ｔｍ−１０）℃の温度、例えば１８０〜２５０℃で熱固定結晶化することによって優れた寸法安定性が付与される。なお、熱固定時間は１〜６０秒間が好ましい。
【００３７】
本発明のポリエチレン―２，６―ナフタレートフィルムは、皮膜層Ａの表面に、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の方法により、鉄、コバルト、クロム又はこれらを主成分とする合金もしくは酸化物より成る強磁性金属薄膜層を形成し、またその表面に、目的、用途、必要に応じてダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）等の保護層、含フッ素カルボン酸系潤滑層を順次設け、更に皮膜層Ｂの表面に公知のバックコート層を設けることにより、特に短波長領域の出力、Ｓ／Ｎ，Ｃ／Ｎ等の電磁変換特性に優れ、ドロップアウト、エラーレートの少ない高密度記録用蒸着型磁気記録媒体とすることが出来る。この蒸着型電磁記録媒体は、アナログ信号記録用Ｈｉ８、ディジタル信号記録用ディジタルビデオカセットレコーダー（ＤＶＣ）、データ８ミリ、ＤＤＳIV用テープ媒体として極めて有用である。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。尚、本発明において用いた測定法は次の通りである。また「部」は重量部を意味する。
【００３９】
（１）粒子の平均粒径（平均粒径：０．０６μｍ以上）
島津製作所製ＣＰ―５０型セントリフューグル パーティクル サイズ アナライザー（Centrifugal Particle Size Analyzer）を用いて測定する。得られる遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量との積算曲線から、５０マスパーセントに相当する粒径「等価球直径」を読み取り、この値を上記平均粒径とする（「粒度測定技術」日刊工業新聞発行、１９７５年、頁２４２〜２４７参照）。
【００４０】
（２）超微細粒子の平均粒径（平均粒径：０．０６μｍ未満）
小突起を形成する平均粒径０．０６μｍ未満の粒子は、光散乱法を用いて測定する。即ち、ニコム・インスツルメンツ・インコーポレイテッド（ＮｉｃｏｍｐＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．）社製のＮＩＣＯＭＰ ＭＯＤＥＬ ２７０ ＳＵＢＭＩＣＲＯＮ ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＥＲ により求められる全粒子の５０重量％の点にある粒子の「等価球直径」をもって表示する。
【００４１】
（３）フィルムの表面粗さ（中心線平均粗さ：Ｒａ）
中心線平均粗さ（Ｒａ）はＪＩＳ―Ｂ６０１に準じて測定する。本発明では（株）小坂研究所の触針式表面粗さ計（SURFCORDER SE,30C）を用い、次の条件で測定して求める。
（ａ）触針先端半径：２μｍ
（ｂ）測定圧力 ：３０ｍｇ
（ｃ）カットオフ ：０．０８ｍｍ
（ｄ）測定長 ：８．０ｍｍ
（ｅ）データのまとめ方：同一試料について６回繰り返し測定し、最も大きい値を１つ除き、残り５つのデータを用いて平均値として中心線平均粗さ（Ｒａ）を求める。
【００４２】
（４）ポリエステル中のナフトエ酸および／またはナフトエ酸の低級アルキルエステル含有量
フィルムサンプル０．５ｇを２ｍｌのメタノールに分散させ、２６０℃で6時間オートクレーブ（９０ｋｇｆ／ｃｍ2）にて分解処理後、クロロホルムに溶解させ、ガスクロマトグラフィーでフィルムサンプル中の末端に結合および遊離のナフトエ酸およびナフトエ酸の低級アルキルエステルを定量し、ナフトエ酸メチルエステルとしての含有率を求める。
【００４３】
（５）転写異物
張力：１．７×１０6ｋｇ／ｍ2、接圧１．５×１０7ｋｇ／ｍ2の条件で幅３００ｍｍ×５０００ｍのサイズのスリットを行ったフィルムロールを１０-5ｔｏｒｒ×３時間条件の真空下において、フィルム間の空気をぬいてフィルムを密着させた後、ロールを切り開いて、巻芯部のポリエステルフィルムをサンプリングし、ポリエステルフィルムの皮膜層の表面に真空蒸着法により傾斜角４５°の角度から０．２μｍの厚みになるようにアルミニウム薄膜を形成し、透過顕微鏡にて倍率４０００倍で１ｃｍ2 を走査観察し、突起の影による非蒸着部の最大長さ（突起高さに相当）が０．２ｍｍ以上の透過光の個数をカウントする。（即ち、高さが０．２ｍｍ／４００＝０．５μｍ以上の粗大な転写異物頻度をカウント。）
尚、評価は下記基準で実施する。
○：２０個／ｃｍ2未満
Δ：２０個／ｃｍ2以上、５０個／ｃｍ2未満
×：５０個以上／ｃｍ2
【００４４】
（６）ヤング率
フィルムを試料巾１０ｍｍ、長さ１５ｃｍに切り、チャック間１００ｍｍにして引張速度１０ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分にインストロンタイプの万能引張試験装置にて引張る。得られた荷重―伸び曲線の立上り部の接線よりヤング率を計算する。
【００４５】
（７）折り目デラミ白化幅
４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさにフィルムを切り出し、手で軽く２つに折ながら平坦な一対の金属板ではさんだ後、プレス機により所定の圧力１０（ｋｇｆ／ｃｍ2）で２０秒間プレスする。プレス後２つ折のフィルムを手でもとの状態に戻し、圧力４（ｋｇｆ／ｃｍ2）で２０秒間プレスする。その後サンプルを取り出し、折り目に現れた白化部分の幅（μｍ）を測定し最大値と最小値の平均値を折り目デラミ白化幅とする。この値をフィルムのデラミネーション（層間剥離）の起こり易さを示す指標として使用する。この値が小さいほどデラミネーションの起こりにくいことを示す。
尚評価は下記基準で実施する。
○；デラミ白化幅 ３０μｍ未満
△；デラミ白化幅 ３０μｍ以上、３５μｍ未満
×；デラミ白化幅 ３５μｍ以上
【００４６】
（８）磁気テープの製造及び特性評価
皮膜層の表面に、真空蒸着法により、コバルト１００％の強磁性薄膜を０．０２μｍの厚みになるように２層（各層厚約０．１μｍ）形成し、その表面にダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜、更に含フッ素カルボン酸系潤滑層を順次設け、更に皮膜層Ｂの表面に下記組成のバックコート層を塗布し、乾燥して設ける。
乾燥後のバックコート層の厚みは０．８μｍとする。
バックコート層組成：
カーボンブラック １００部
熱可塑性ポリウレタン ６０部
イソシアネート化合物 １８部
（日本ポリウレタン工業社製コロネートＬ）
シリコーンオイル ０．５部
メチルエチルケトン ２５０部
【００４７】
その後、８ｍｍ幅にスリットし、市販の８ｍｍビデオカセットにローディングする。次いで、以下の市販の機器を用いてテープの特性を測定する。
使用機器：
８ｍｍビデオテープレコーダー：ソニー（株）製ＥＤＶ―６０００
Ｃ／Ｎ測定：シバソク（株）製ノイズメーター
【００４８】
▲１▼Ｃ／Ｎ測定
記録波長０．５μｍ（周波数約７．４ＭＨｚ）の信号を記録し、その再生信号の６．４ＭＨｚと７．４ＭＨｚの値の比をそのテープのＣ／Ｎとし、市販８ｍｍビデオ用蒸着テープのＣ／Ｎを０ｄＢとし、相対値で表す。
○ ：０ｄＢ以上
△ ：−３以上、０ｄＢ未満
× ：−３ｄＢ未満
【００４９】
▲２▼ドロップアウト（Ｄ／Ｏ）測定
ドロップアウトカウンターを用いて、１５μｓ／１８ｄＢにて１分間当たりの個数を測定する。
○ ：２０個／分未満
△ ：２０〜５０個／分、２０個／分以上、５０個／分未満
× ：５０個以上／分
【００５０】
▲３▼走行耐久性
４０℃、８０％ＲＨで、テープ、走行速度８５ｃｍ／分で記録再生を５００回繰り返した後のＣ／Ｎを測定し、初期値からのずれを次の基準で判定する。
◎ ：初期値に対して＋０．０ｄＢ以上
○ ：初期値に対して−１．０ｄＢ以上、＋０．０ｄＢ未満
× ：初期値に対して−１．０ｄＢ未満
【００５１】
［実施例１］
ナフトエ酸メチルエステルを８０ｐｐｍ含有したナフタレン―２，６―ジカルボン酸ジメチル１００部、およびエチレングリコール６０部を、エステル交換触媒として酢酸マンガン４水塩０．０３部を使用し、常法に従ってエステル交換反応させた後、トリメチルフォスフェート０．０２３部を添加し実質的にエステル交換反応を終了させた。
ついで三酸化アンチモン０．０２４部を添加し、引き続き高温、高真空化で常法にて重合反応を行い、固有粘度０．６１ｄｌ／ｇ、ＤＥＧ共重合量１．１モル％のポリエチレン―２，６―ナフタレート共重合体を得た。
【００５２】
このポリエチレン―２，６―ナフタレート共重合体のペレットを１７０℃で６時間乾燥後、押出し機ホッパーに供給し、溶融温度３１０℃で溶融し、１ｍｍのスリット状ダイを通して表面温度６０℃の回転冷却ドラム上に押出し、未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを１２０℃にて予熱し、さらに低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より９００℃のＩＲヒーターにて加熱して縦方向に４．７５倍に延伸し、続いて下記に示す組成の水溶性塗液をそれぞれフィルムに塗布し、続いてステンターに供給し、１４０℃にて横方向に４．８倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを２００℃の温度で５秒間熱固定し、１９０℃の温度で幅方向に０．５％弛緩させ、厚み７．５μｍの二軸配向フィルムを得た。この結果を表１に示す。
【００５３】
▲１▼塗布層（磁性層形成面）
・樹脂；共重合ポリエステル（テレフタル酸／イソフタル酸／５―ナトリウムスルホイソフタル酸／／エチレングリコール／ビスフェノールＡ・プロピオンオキサイド２モル付加体＝９７／１／２／／６０／４０） ８０部
・不活性粒子；アクリル粒子（平均粒径４０ｎｍ） ５部
・界面活性剤；日本油脂製イニオンＮＳ―２４０ １５部
・厚み（乾燥後）；１０ｎｍ
【００５４】
▲２▼塗布層Ｂ（もう一方の面）
・樹脂；高松油脂製アクリル変性ポリエステル ＳＨ５５１Ａ ７０部
・不活性粒子；シリカ粒子（平均粒径６０ｎｍ） ２０部
・界面活性剤；日本油脂製ノニオンＮＳ―２０８．５ １０部
・厚み（乾燥後）；３０ｎｍ
【００５５】
［実施例２］
ナフタレン―２，６―ジカルボン酸ジメチル中のナフトエ酸メチルエステルの含有量を４００ｐｐｍに変更する以外は実施例１と同様に行い二軸配向フィルムを得た。この結果を表１に示す。
【００５６】
［実施例３］
皮膜層Ａの樹脂を表１のように変更する以外はすべて実施例１と同様に行い二軸配向フイルムを得た。この結果を表１示す。
【００５７】
［実施例４］
ポリエチレン―２，６―ナフタレートに表1に記載の粒子を含有させ、皮膜層Ａの樹脂を表１のように変更する以外は実施例１と同様に行い二軸配向フィルムを得た。この結果を表１に示す。
【００５８】
［比較例１］
ナフタレン―２，６―ジカルボン酸ジメチル中にナフトエ酸メチルエステルを含有させない以外はすべて実施例１と同様に行い二軸配向フィルムを得た。この結果を表１に示す。
【００５９】
［比較例２］
ナフタレン―２，６―ジカルボン酸ジメチル中にナフトエ酸メチルエステルの含有量を２０００ｐｐｍとする以外はすべて実施例１と同様に行い二軸配向フィルムを得た。この結果を表１に示す。
【００６０】
［比較例３］
磁性層形成面側に皮膜層Ａを塗布しない以外はすべて実施例１と同様に行い二軸配向フィルムを得た。この結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、従来のポリエチレン―２，６―ナフタレートフィルムの持つ問題点を解決し、高い弾性率を保持しつつ、耐デラミネーション性の改善されたポリエチレン―２，６―ナフタレートフィルムを提供することができる。
Claims (7)
- ポリエチレン―２，６―ナフタレートを主成分とするフィルムの片面にバインダー樹脂、不活性粒子及び界面活性剤からなる皮膜層Ａを設けてなる磁気記録媒体用二軸配向フィルムであって、該ポリエチレン―２，６―ナフタレート中にナフトエ酸及び／又はナフトエ酸の低級アルキルエステルを、ナフトエ酸メチルエステルとしての換算で０．５〜１００ｐｐｍ含有すること、そして皮膜層Ａの表面が強磁性金属薄膜を形成する面であることを特徴とするポリエチレン―２，６―ナフタレートフィルム。
- 皮膜層Ａを形成するバインダー樹脂が、水溶性又は水分散性の樹脂であり、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリル−ポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂からなる請求項１に記載のポリエチレン―２，６―ナフタレートフィルム。
- 皮膜層Ａに含有される不活性粒子の平均粒径が５〜１００ｎｍで、皮膜層Ａ中の含有量が０．５〜２０重量％であり、且つ皮膜層Ａの表面の中心線平均粗さＲａＡが０．１〜２ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン―２，６―ナフタレートフィルム。
- 皮膜層Ａを形成した面の反対の面に、バインダー樹脂、不活性粒子及び界面活性剤からなる皮膜層Ｂが形成されており、皮膜層Ｂに含有される不活性粒子の平均粒径が１０〜２００ｎｍで皮膜層Ａ中の不活性粒子と同じか又はそれ以上の平均粒径を有し、皮膜層Ｂ中の含有量が５〜４０重量％であり、且つ皮膜層Ｂの表面の中心線平均粗さＲａＢが１〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載のポリエチレン―２，６―ナフタレートフィルム。
- 皮膜層Ｂを形成するバインダー樹脂が、水溶性又は水分散性の樹脂であり、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリル―ポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂からなる請求項４に記載のポリエチレン―２，６―ナフタレートフィルム。
- ポリエチレン―２，６―ナフタレートが、粒子を含有していないことを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン―２，６―ナフタレートフィルム。
- ポリエチレン―２，６―ナフタレートが、平均粒径３０〜２００ｎｍの不活性粒子を含有していることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン―２，６―ナフタレートフィルム。
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