JP3653415B2 - フレキシブルディスク用二軸配向ポリエステルフイルム - Google Patents
フレキシブルディスク用二軸配向ポリエステルフイルム Download PDFInfo
- Publication number
- JP3653415B2 JP3653415B2 JP9837399A JP9837399A JP3653415B2 JP 3653415 B2 JP3653415 B2 JP 3653415B2 JP 9837399 A JP9837399 A JP 9837399A JP 9837399 A JP9837399 A JP 9837399A JP 3653415 B2 JP3653415 B2 JP 3653415B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- biaxially oriented
- particles
- oriented polyester
- polyester film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Magnetic Record Carriers (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフレキシブルディスク用二軸配向ポリエステルフイルムに関し、さらに詳しくはエラー（Ｄ／Ｏ）が少なく、加工時、加工後の寸法変化がなく、電磁変換特性に優れたフロッピーディスク等のフレキシブルディスク、特に高密度磁気ディスクに有用な二軸配向ポリエステルフイルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
二軸配向ポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリエチレンナフタレートフイルムに代表される二軸配向ポリエステルフイルムは、その優れた物理的、化学的特性の故に特に磁気記録媒体のベースフイルムとして広く用いられている。そして、近年では磁性層との接着性向上、および磁気テープ製造の工程簡易化（生産効率化）の目的から、ベースフイルムとして二軸配向ポリエステルフイルムに易接着層を塗布した易接着性ポリエステルフイルムを用いるのがその主流になりつつある。
【０００３】
一方、パーソナルコンピューター等の普及とともに記憶装置としてのフロッピーディスクドライブ装置およびフロッピーディスクは広く普及し、また、フロッピーディスクの大容量化、高密度化も平行して進行しつつある。そこで、ベースフイルムとして、表面性がより平坦で、エラー（Ｄ／Ｏ）となる粗大突起が少なく、かつよりハンドリング性の向上したものが求められている。また近年では浮上式のドライブが開発されており、フイルムに存在する粗大突起により、ヘッドが摩耗してしまい出力が下がってしまうといった問題が生じている。
【０００４】
さらには、近年のノート型パーソナルコンピューターの性能アップに伴い、フロッピードライブ等を搭載したタイプのパーソナルコンピューターではドライブ内の温度が高く、高密度磁気ディスクの寸法安定性が極めて重要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フレキシブルディスクのエラー（Ｄ／Ｏ）、あるいはヘッド摩耗の原因となるフィルム表面の粗大突起が少なく、フレキシブルディスク、特に高密度磁気ディスクの要求を満たすベースフイルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、本発明によれば、第１に、フイルムの両面に平均粒径１０〜２００ｎｍのコロイド粒子を含有する易接着塗膜層が設けてあり、該層の樹脂成分が主としてスルホン酸塩基を含有する水分散性ポリエステル樹脂からなるフイルムであって、フイルム表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が２〜１０ｎｍであり、フイルム表面上の粗大突起が５０個／１００ｃｍ2以下であり、フイルム同士の静摩擦係数が０．５５以下であり、かつフイルム面内の全ての方向の熱収縮率（１０５℃、３０分）が０．１〜０．６％で、フイルムのカール量が１０ｍｍ以下であることを特徴とする磁性層が塗布型フレキシブルディスク用二軸配向ポリエステルフイルムにより達成される。
【０００７】
この二軸配向ポリエステルフイルムは、さらに、フイルムの全ての面内方向のヤング率が４７０ｋｇ／ｍｍ2 以上で、最大値と最小値の差が１００ｋｇ／ｍｍ2 以下であること、フイルムの厚みが２０〜８０μｍであること、及び／またはフイルム中に平均粒径０．０１〜０．５μｍの微粒子（Ａ）０．１〜０．５重量％と平均粒径０．１〜１．０μｍの微粒子（Ｂ）０．００１〜０．１重量％とを含むことが好ましい。
【０００８】
本発明におけるポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分のエステル単位から主としてなるフイルム形成性の線状ポリエステルである。
【０００９】
前記ポリエステルを構成する主たる酸成分はテレフタル酸もしくはナフタレン―２，６―ジカルボン酸であり、グリコール成分はエチレングリコールであることが好ましい。
【００１０】
前記ポリエステルは、本質的にポリエチレンテレフタレートあるいはポリエチレン―２，６―ナフタレートの性質を失わないポリエステルやポリエステル組成物を包含し、例えばポリエチレンテレフタレートホモポリマー、エチレンテレフタレート単位が５０重量％以上、さらには７０重量％以上である共重合体や他種ポリマーとの混合体、また、ポリエチレン−２，６−ナフタレートホモポリマー、エチレン−２，６−ナフタレート単位が５０重量％以上、さらには７０重量％以上である共重合体や他種ポリマーとの混合体を包含する。これらの中、特にエチレン−２，６−ナフタレート系ポリエステルが好ましい。
【００１１】
この共重合成分としては、テレフタル酸（主成分がナフタレン−２，６−ジカルボン酸の場合）、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸（主成分がテレフタル酸の場合）、ナフタレン―２，７―ジカルボン酸、ナフタレン―１，５―ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４′―ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；ヘキサヒドロテレフタル酸、１，３―アダマンタンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；ｐ―オキシ安息香酸、ｐ―オキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸；ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４―シクロヘキサンジメタノール等のグリコールを挙げることが出来る。
【００１２】
また、前記ポリエステルは、例えば安息香酸、メトキシポリアルキレングリコール等の単官能性化合物によって末端の水酸基及び／又はカルボキシル基の一部または全部を封鎖したものであってもよく、或いはグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸等のような３官能以上の多官能性化合物成分を極小量（実質的に線状のポリマーが得られる範囲）共重合したものであってもよい。
【００１３】
本発明におけるポリエステルのｏ―クロロフェノール中３５℃で測定した固有粘度は０．４０〜０．９０の範囲にあり、さらには０．５０〜０．８５の範囲にあるのが望ましい。上記範囲より小さい固有粘度であると、安定した成膜が出来ず、逆に上記範囲より大きい固有粘度であると溶融ポリマーを押出し難くなる。
【００１４】
本発明における二軸配向ポリエステルフイルムは、フィルム表面上の粗大突起が５０個／１００ｃｍ2以下であることが必要である。好ましくは３０個／１００ｃｍ2以下、さらに好ましくは２０個／１００ｃｍ2以下である。この粗大突起が５０個／１００ｃｍ2より多いと、フレキシブルディスクとした際に、エラーが多すぎて高密度化に対応できない。更にはドライブのヘッドを摩耗させてしまい、出力を下げてしまう。
【００１５】
前記二軸配向ポリエステルフイルムは、さらに、フイルム表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が２〜１０ｎｍ、好ましくは３〜１０ｎｍである。この表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ未満ではフイルム製造時に極端に傷が発生しやすく、一方１０ｎｍを超えると、記録出力が低下するため好ましくない。なお、中心線平均粗さ（Ｒａ）について、易接着層がフイルム表面に積層されている場合は易接着層表面を測定した値を意味する。
【００１６】
前記二軸配向ポリエステルフイルムは、さらに、フイルム同士の静摩擦係数が０．５５以下である必要がある。そして、動摩擦係数が０．２〜０．５５であることが好ましい。例えば、平坦な表面のフレキシブルディスク用フイルムについて製膜工程中および磁性層塗布加工中でのハンドリング性が悪いと、例えば工程内のロール上での走行中またはロール状に巻取る際にしわやスクラッチといった欠点を生じる。
【００１７】
前記二軸配向ポリエステルフイルムは、さらに、フイルムカール量が１０ｍｍ以下であることが必要である。好ましくは６ｍｍ以下、さらに好ましくは３ｍｍ以下である。このカール量が１０ｍｍより大きいと、磁性層を塗布したあとのキュアリングの際にフイルムがカールし、出来上がったフレキシブルディスクの平面性が損なわれてしまい使用できなくなるばかりか、ヘッド当りに斑ができたり、浮上型ヘッドではヘッドとの距離に差が出てしまい出力が落ちてしまうというトラブルが発生する。
【００１８】
本発明における二軸配向ポリエステルフイルムは、さらに、１０５℃×３０分の熱収縮率がフイルム面内の全ての方向で０．６％以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５％以下である。この熱収縮率が０．６％より大きいと、磁性層を塗布した後のフレキシブルディスクの熱収縮率も大きくなり、トラックズレ等のトラブルが生じる。
【００１９】
前記二軸配向ポリエステルフイルムは、また、面内全方向のヤング率が４７０ｋｇ／ｍｍ2 以上であることが好ましい。さらに好ましくは５００ｋｇ／ｍｍ2 以上である。このヤング率が４７０ｋｇ／ｍｍ2 よりも低いと、磁性層塗布等の加工時にかかる張力によりフイルムに応力が加わり、出来上がったフレキシブルディスクの熱収縮率がベースフイルムよりも大きな値となってしまう。さらにスティフネスを考えてヤング率は面内の全ての方向で均等なのが良く、最大値と最小値の差は１００ｋｇ／ｍｍ2 以下であるのが好ましい。より好ましくは７０ｋｇ／ｍｍ2 以下である。
【００２０】
本発明においては、二軸配向ポリエステルフイルムの前記表面粗さや摩擦係数を同時に満足させるために、該フィルム中に微粒子を含有させるのが好ましい。その際、該微粒子の平均粒径を０．０１μｍ以上１．０μｍ以下の範囲から、添加量を０．００１〜０．５重量％の範囲から選択するのが好ましい。
【００２１】
かかる微粒子としては外部添加粒子が好ましく、内部析出粒子は粒径のコントロールが難しいため、これを主な粒子とすることは好ましくない。外部添加粒子としては炭酸カルシウム、コロイダルシリカ、凝集シリカ、アルミナ、有機粒子などの単分散粒子あるいは凝集粒子でよいが、表面粗さの再現性、粗大な突起を減少させる等の観点から、単分散粒子、特にコロイダルシリカ、有機粒子が主たる粒子として含有される場合が好ましく、更に球状粒子であることが好ましい。
【００２２】
また、粒径の異なる粒子を組合せて（例えばコロイダルシリカと炭酸カルシウム、有機粒子とアルミナなど）添加してもよく、有機粒子としては、架橋ジビニルベンゼン粒子、架橋シリコーン樹脂粒子などが例示できる。含有される微粒子の平均粒径は小さい方の粒子（Ａ）が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ以上０．３μｍ未満、更に好ましくは、０．０５μｍ以上０．２μｍ未満である。この平均粒径が０．０１μｍ未満では表面の易滑性が十分ではなく、一方０．５μｍ超では記録出力が低下するため好ましくない。含有量は所定の表面粗さを得るために０．１〜０．５重量％の範囲で適宜選択される。
【００２３】
また、大きい方の微粒子（Ｂ）は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上０．８μｍ未満、更に好ましくは０．２μｍ以上０．８μｍ未満である。この平均粒径が０．１μｍ未満では表面の易滑性が不十分であり、一方１．０μｍ超では記録出力が低下するため好ましくない。含有量は所定の摩擦係数を得るため０．００１〜０．１重量％範囲で適宜選択される。好ましくは０．００５〜０．０５重量％である。
【００２４】
また、微粒子（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれ球状シリカ粒子であり、該球状シリカ粒子の９９％以上の粒子粒径が、平均粒径ａに対して、０．５ａ〜２ａの範囲内にあることが好ましい。
【００２５】
本発明においては二軸配向ポリエステルフイルムには、前記摩擦係数をコントロールするために、コロイド粒子、特に単分散粒子を含有した易接着層をフイルム表面に積層する。この層は磁性層との接着性を向上する層であるが、コロイド粒子を層の表面に保持している為に易滑層にもなる。
【００２６】
この易接着層は酸成分がスルホン酸塩の基を有する芳香族ジカルボン酸及び他の芳香族ジカルボン酸からなり、グリコール成分がエチレングリコール及びビスフェノールＡの低級アルキレンオキサイド付加物を含む他のグリコール成分からなる水分散性共重合ポリエステル樹脂と平均粒径が２０〜２００μｍのコロイド粒子とポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル界面活性剤とを主として含む。
【００２７】
水分散性ポリエステル樹脂のポリマー分子内にスルホン酸塩基を導入するには、スルホン酸塩基を有する二官能性化合物、例えば５―Ｎａスルホイソフタル酸、５―アンモニウムスルホイソフタル酸、４―Ｎａスルホイソフタル酸、４―メチルアンモニウムスルホイソフタル酸、２―Ｎａスルホイソフタル酸、５―Ｋスルホイソフタル酸、４―Ｋスルホイソフタル酸、２―Ｋスルホテレフタル酸等のスルホン酸塩基を有するジカルボン酸成分、
【００２８】
【化１】
【００２９】
等のスルホン酸塩基を有するジヒドロキシ化合物成分などを用いることが好ましい。これらの中スルホン酸塩基を有するジカルボン酸成分が好ましく、またこれらは２種以上を有することができる。
【００３０】
前記水分散性ポリエステル樹脂を構成する酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６―ジカルボン酸、４，４′―ジフェニルジカルボン酸、１，４―シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸等を例示することができる。これらの成分は２種以上を用いることができる。更に、これら成分と共にマレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の如き不飽和多塩基酸やｐ―ヒドロキシ安息香酸、ｐ―（β―ヒドロキシエトキシ）安息香酸等の如きヒドロキシカルボン酸を小割合用いることができる。不飽和多塩基酸成分やヒドロキシカルボン酸成分の割合は高々１０ｍｏｌ％、好ましくは５ｍｏｌ％以下である。
【００３１】
また、ジヒドロキシ化合物成分としては、エチレングリコール、１，４―ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，６―ヘキサンジオール、１，４―シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等を例示することができる。これら成分は２種以上を用いることができる。
【００３２】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、下記式
【００３３】
【化２】
【００３４】
（但し、ＸはＨ又は炭素数１〜５の低級アルキル、１＋ｍは２〜１０の数である）
で示される化合物であり、この化合物の併用は水分散性の向上に効果がある。前記式においてＸの低級アルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等を例示できるが、特にメチルが好ましい。この化合物としては特にビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
【００３５】
前記水分散性ポリエステル樹脂はポリエステルの製造法として知られている方法で製造することができる。その際、ジカルボン酸成分及びジヒドロキシ化合物成分の種類、割合を上述したポリマー特性から適宜選択するとよい。また、水分散性ポリエステル樹脂の数平均分子量は自由に選び得るが、５０００〜２８０００が好ましい。
【００３６】
前記コロイド粒子の平均粒径は１０〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１５０ｎｍ、更に好ましくは２０〜１２０ｎｍである。この平均粒径が１０ｎｍ未満では粒子が小さすぎて、耐ブロッキング性や磁性層の耐削れ性に対する効果が充分発揮できず、他方２００ｎｍを超えると粒子が削れ落ちやすくなり、ベースの耐削れ性が悪くなる。さらにこのコロイド粒子は、下式（１）で表される体積形状係数（ｆ）が０．４〜π／６の範囲にあることが好ましい。
【００３７】
【数１】
ｆ＝Ｖ／Ｄ3 （１）
ここで、ｆ＝体積形状係数
Ｖ＝粒子の平均体積（μｍ3 ）
Ｄ＝粒子の平均最大径（μｍ）
である。
【００３８】
前記コロイド粒子の配合量は、前記水分散性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、５〜１５０重量部、好ましくは５〜１００重量部、更に好ましくは５０〜８０重量部である。この量が５重量部未満では耐ブロッキング性に対する効果が充分発揮せず、他方１５０重量部を超えると粒子が凝集しやすくなり、ベースの耐削れ性が悪くなる。
【００３９】
また、Ｄｒｙ後の易接着層の塗布厚み（ｎｍ）は、コロイド粒子の平均粒径（ｎｍ）と次式（２）の関係にあることが好ましい。
【００４０】
【数２】
０．２５≦（塗布層の厚み／コロイド粒子の平均粒径）≦１．０ （２）
更には次式（３）の関係を満足することが好ましい。
【００４１】
【数３】
０．３≦（塗布層の厚み／コロイド粒子の平均粒径）≦０．８ （３）
（塗布層の厚み／コロイド粒子の平均粒径）の比が０．２５未満であるとコロイド粒子をバインダーで保持できなくなり、フイルムの製膜工程や磁気記録媒体の製造工程でコロイド粒子が削れ脱落し、ドロップアウトが多くなり、電磁変換特性を悪くする。一方（塗布層の厚み／コロイド粒子の平均粒径）の比が１．０を超えると、バインダーからの粒子の突出量が少なくなり、十分な易滑性付与が発揮されない。
【００４２】
また、コロイド粒子は球状シリカ粒子あるいは、耐熱性高分子であることが好ましい。
【００４３】
球状シリカ粒子は前記したとおりであるが、耐熱性高分子粒子は、窒素ガス雰囲気下での５％加熱減温度が３１０℃以上、さらには３３０℃以上、特に３５０℃以上のポリマーからなる粒子が好ましい。かかる粒子の例としてはシリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子、テフロン粒子、ポリイミド粒子等を挙げることができる。なかでもシリコーン樹脂粒子あるいは架橋アクリル樹脂粒子が好ましく、バインダーとの接着性からコアシェル型の粒子が好ましい。
【００４４】
また、易接着層形成の塗液、好ましくは水性塗液には、必要に応じて、他の樹脂、帯電防止剤、滑剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、易接剤の耐熱性、耐ブロッキング性を向上させる為にメラミン、エポキシ、アジリジン化合物等の架橋剤等を添加することが出来る。水性塗液には少量の有機溶剤が含まれていてもよい。
【００４５】
塗液の固形分濃度は、任意に決められるが、１〜１５ｗｔ％、好ましくは１〜１２ｗｔ％、更に好ましくは１〜１０ｗｔ％である。
【００４６】
Ｗｅｔの塗布量は、特に限定されないが、走行するフイルム（一軸フイルム）１ｍ2 当り０．５〜２０ｇが好ましく、さらには１〜１０ｇが好ましく、またＤｒｙ後の塗布厚みは５〜２００ｎｍ、更に１０〜１００ｎｍが好ましい。
【００４７】
塗布方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えばロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法及びカーテンコート法などを単独又は組み合わせて運用するとよい。
【００４８】
塗液の塗布は二軸配向ポリエステルフイルムに施してもよいが、縦一軸延伸ポリエステルフイルムに施すのが好ましい。
【００４９】
水性塗液を塗布した一軸延伸ポリエステルフイルムは、乾燥され、横延伸、所望により再縦延伸、次いで熱固定処理等の工程に導かれる。例えば水性塗液を塗布した縦一軸延伸ポリエステルフイルムは、ステンターに導かれて横延伸、所望により再縦延伸、及び熱固定される。この間塗布液は乾燥し、フイルム上に薄い皮膜、例えば連続皮膜を形成する。乾燥は横延伸前或いは横延伸時に行うと良い。
【００５０】
本発明における二軸配向ポリエステルフイルムは、フレキシブルディスク用、特に高密度磁気記録フレキシブルディスク用として用いるので、該フイルムの厚みは２０〜８０μｍ、さらには２５〜７５μｍであることが好ましい。これらはフイルムの厚さが２０μｍ未満ではディスクとしての剛性度が極端に低く、特に高密度記録方式の要請を充たすことが難しく、一方８０μｍを超えると磁気ヘッドによる記録再生においてフイルムの柔軟性が不足するため好ましくない。
【００５１】
本発明における二軸配向ポリエステルフイルムは、公知の逐次二軸延伸法に準じて製造されたものが好ましいが、同時二軸延伸法によって製造されたものや、簡易な試験装置で製造されたものであってよい。
【００５２】
さらに、粗大突起の原因物としては、フイルム中の不活性粒子の凝集や、ゴミとして混入したものであることが多いので、溶融製膜時のポリマーろ過を強化し、フィルターの目開きを２０μｍ以下のフィルターを使用するのが好ましい。
【００５３】
例えば、十分に乾燥されたポリエステル樹脂を融点〜（融点＋７０）℃の温度で溶融押出し、平均目開き２０μｍ以下の高精度フィルターにてろ過し、キャスティングドラム上で急冷して未延伸フイルムとし、次いで該未延伸フイルムを逐次又は同時二軸延伸し、熱固定する方法で製造することができる。
【００５４】
二軸延伸は逐次二軸延伸が好ましく、その際未延伸フイルムを縦方向に７０〜１７０℃で２．３〜５．８倍延伸する。この時、屈折率のフイルム表裏差が０．００２以下になるように、延伸時のフイルム表面温度の表裏差が２０℃以下になる様に延伸温度を調整、または延伸前に補助加熱を実施するのが好ましい。
【００５５】
次いで、ステンターにて横方向に７０〜１７０℃で２．３〜５．８倍延伸し、その後１５０〜２５０℃の温度で緊張下又は制限収縮下で熱固定するのが好ましい。熱固定時間は１０〜３０秒が好ましい。また縦方向及び横方向の延伸条件は得られる二軸配向ポリエステルフイルムの物性が両方向にほぼ等しくなり面内方向のヤング率が４７０ｋｇ／ｍｍ2 以上で、最大値と最小値の差が１００ｋｇ／ｍｍ2 以下になる様な条件を選択する。同時二軸延伸の場合、上記延伸温度、延伸倍率、熱固定温度等を適用することができる。
【００５６】
また、必要に応じて二軸延伸ポリエステルフイルムをさらに縦方向及び／又は横方向に再延伸する、いわゆる３段延伸法、４段延伸法も採用することができる。
【００５７】
本発明における種々の物性値および特性は以下の如く測定されたものであり、かつ定義される。
【００５８】
（１）粒子の平均粒径（ＤＰ）
島津製作所製ＣＰ―５０型セントリフュグル パーティクル サイズ アナライザー（Centrifugal Particle Size Analyzer）を用いて測定する。得られる遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒径とその存在量との積算曲線から、５０マスパーセントに相当する粒径を読み取り、この値を上記平均粒径とする（Book「粒度測定技術」日刊工業新聞社発行、１９７５年、頁２４２〜２４７参照）。
【００５９】
（２）フイルムの全体の厚み
ゴミの入らないようにしてフイルムを１０枚重ね、打点式電子マイクロメータにて厚みを測定し、１枚当たりのフイルム厚みを計算する。
【００６０】
（３）熱収縮率
温度１０５℃に設定されたオーブン中にあらかじめ正確な長さを測定した長さ約３０ｃｍ四方のフイルムを無荷重で入れ、３０分間保持処理した後取り出し、室温に戻してからその寸法の変化を読み取る。熱処理前の長さ（Ｌ0 ）と熱処理による寸法変化量（ΔＬ）より、次式（４）で熱収縮率を求める。
【００６１】
【数４】
【００６２】
（４）ヤング率
フィルム面内方向に１０度ピッチで引張試験機に幅１０ｍｍ、チャック間長さ１００ｍｍとなるようにサンプリングし、フイルムをセットし、２３℃、６５％ＲＨの条件下で引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を用いて測定する。
【００６３】
（５）フィルムの表面粗さ（中心線平均表面粗さＲａ）
（株）小坂研究所製の触針式表面粗さ計を用いて、触針荷重８０ｍｇ、測定長４ｍｍ、カットオフ０．２５ｍｍの条件で測定する。なお、Ｒａの定義は、例えば奈良治郎著「表面粗さの測定・評価法」（総合技術センター、１９８３）に示されているものである。
【００６４】
（６）静摩擦係数、動摩擦係数
７５ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（長さ）のカットフイルムサンプルを２枚重ねた上に重量２００ｇの荷重（Ｗ）を乗せ、上側のフイルムを１５０ｍｍ／分の速度で滑らせ、滑り始めの引っ張り力（Ｆｓ）から静摩擦係数（μｓ）を、滑らせている時の力（Ｆｄ）から動摩擦係数（μｄ）を計算する。
【００６５】
【数５】
μｓ＝Ｆｓ（ｇ）／Ｗ（ｇ）
μｄ＝Ｆｄ（ｇ）／Ｗ（ｇ）
フイルムは２３℃、６５％ＲＨで２４時間調湿する。
【００６６】
（７）粗大突起
測定する面を、中心線表面粗さＲａが１．５ｎｍで、１０点平均高さＲｚが１０ｎｍである二軸配向ポリエチレンテレフタレートフイルムと重ね合わせ、密着させてナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源として、高突起による１リング以上の干渉縞の個数をカウントする。 測定面積は１００ｃｍ2とする。
【００６７】
（８）屈折率
ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源として、アッベ式屈折計を用いて、中間液にイオウよう化メチレンを使用し、フイルム面内方向に１０度ピッチでサンプリングし、表と裏面の屈折率測定する。（長手方向を０度として右回りに測定）
【００６８】
（９）カール量
６０℃で湿度５０％の雰囲気下で直径８．９ｍｍ（３．５インチ）の円形サンプルを２４時間放置した後取出し、１時間室温で放置する。このサンプルを垂直につるした際に垂直軸とフイルムエッジ部のずれ量を測定する。（単位はミリメートル）
この測定を円周方向に１０度ピッチで実施し、最大値をもってカール量とする。（長手方向を０度として右回りに測定）
【００６９】
（１０）ハンドリング性
パスロールとのすべり性不良によるフイルムのシワの発生を下記基準にて判定する。
○：実用上問題なし
×：シワが発生し、実用上問題あり
【００７０】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をさらに説明する。なお、例中の「部」は重量部を意味する。
【００７１】
［実施例１］
＜共重合ポリエステル樹脂の製造＞
ナフタレン−２，６―ジカルボン酸ジメチル９０部、イソフタル酸ジメチル６部、５―ナトリウムスルホイソフタル酸４部、エチレングリコール７０部及び下記構造式で示されるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物３０部をエステル交換反応器に仕込み、これにテトラブトキシチタン０．０５部を添加して窒素雰囲気下で温度を２３０℃にコントロールして加熱し、生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行った。
【００７２】
【化３】
【００７３】
（但し、ｍ＋ｎ＝４（平均値））
次いで、この反応系に、イルガノックス１０１０（チバガイギー社製）を０．６部添加した後、温度を徐々に２５５℃まで上昇させ、系内を１ｍｍＨｇの減圧にして重縮合反応を行い、固有粘度０．６４の共重合ポリエステル樹脂を得た。
【００７４】
＜ポリエステル水分散体の調製＞
この共重合ポリエステル樹脂２０部をテトラヒドロフラン８０部に溶解し、得られた溶液に１００００回転／分の高速攪拌下で水１８０部を滴下して青みがかった乳白色の分散体を得た。次いで、この分散体を２０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留し、テトラヒドロフランを留去した。かくして固形分濃度１０ｗｔ％のポリエステル水分散体を得た。
【００７５】
かくして得られたポリエステル水分散体１００部に対し平均粒径５０ｎｍの架橋アクリル粒子１０部および界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル１４部からなる組成の水系塗液（固形分濃度１．８ｗｔ％）を作成した。
【００７６】
＜ポリエステルフイルムの製造＞
ジメチル―２，６―ナフタレートとエチレングリコールとをエステル交換触媒として酢酸マンガンを、重合触媒として三酸化アンチモンを、安定剤として亜燐酸を、更に滑剤として平均粒径０．１μｍの球状シリカ粒子を０．３ｗｔ％、平均粒径０．５μｍの球状シリカ粒子を０．００５ｗｔ％添加して常法により重合し、固有粘度（オルソクロロフェノール、３５℃）０．６１のポリエチレン―２，６―ナフタレート（ＰＥＮ）を得た。
【００７７】
該ポリエチレン―２，６―ナフタレートのペレットを１７０℃で６時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度２８０〜３００℃で溶融し、平均目開き１０μｍの高精度フィルターにてろ過し、ダイより表面仕上げ０．３Ｓ程度、表面温度６０℃の回転冷却ドラム上に押出し、厚み７５０μｍの未延伸フイルムを得た。
【００７８】
このようにして得られた未延伸フイルムを１２０℃に予熱し、更に低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方、下方よりそれぞれ９００℃、８００℃の表面温度のＩＲヒーターにて加熱して、延伸時のフィルム表面温度を上方側１４５℃、下方側１５０℃にて３．５倍に延伸し、冷却した後、前記で調整した塗布液を一軸延伸フイルムの片面にｄｒｙの状態で、３０ｎｍになる様に塗布した。次いでステンターに供給し、１４５℃にて横方向に３．６倍に延伸した。得られた二軸配向フイルムを２４０℃の熱風で１０秒間熱固定し、厚み６０μｍの二軸配向ポリエステルフイルムを得た。
得られたフイルムの特性を表１に記す。
【００７９】
［実施例２］
ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを、エステル交換触媒として酢酸マンガンを、重合触媒として三酸化アンチモンを、安定剤として亜燐酸を、さらに滑剤として平均粒径０．１μｍの球状シリカ粒子０．３重量％及び平均粒径０．５μｍの球状シリカ粒子０．００５重量％を添加して常法により重合し、固有粘度（オルソクロロフェノール、３５℃）０．６２のポリエチレンテレフタレートを得た。
【００８０】
このポリエチレンテレフタレートのペレットを１７０℃で３時間乾燥後押出機ポッパーに供給し、溶融温度２８０〜３００℃で溶融し、平均目開き１０μｍの高精度フィルターにてろ過し、この溶融ポリマーを１ｍｍのスリット状ダイを通して表面仕上げ０．３ｓ程度、表面温度２０℃の回転冷却ドラム上に押出し、７８０μｍの未延伸フイルムを得た。
【００８１】
このようにして得られた未延伸フイルムを７５℃にて予熱し、さらに低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より７５０℃、下方より７００℃の表面温度のＩＲヒーターにて延伸時のフィルム表面温度を上方、下方それそれ９０℃にて加熱して、３．５倍に延伸し、冷却した後、実施例１記載の塗布液を同様に塗布し、続いてステンターにて１１５℃で横方向に３．６倍延伸した。得られた二軸延伸フイルムを２４０℃の温度で１０秒間熱固定し６０μｍの二軸配向ポリエステルフイルムを得た。
得られたフイルムの特性を表１に示す。
【００８２】
[比較例１]
実施例２において、ポリマーを溶融押出しする際に、平均目開きが３０μｍのフィルターを使用して、製膜し、フイルムを縱方向に延伸する際、上方、下方よりそれぞれ８００℃、５００℃の表面温度のＩＲヒーターにて加熱して、延伸時のフイルム表面温度を上方側９０℃、下方側６０℃とする以外は同じにした。
得られたフイルムの特性を表１に示す。カールがあり、高密度磁気記録媒体には使用出来ない。
【００８３】
【表１】
【００８４】
これらから明らかな様に特定の二軸配向ポリエステルフイルムを高密度磁気記録媒体として用いた場合、エラーが少なく、寸法変化が少なく平坦な表面性にもかかわらずハンドリング性が良好である。
【００８５】
【発明の効果】
本発明の二軸配向ポリエステルフイルムはフレキシブルディスク、特に高密度磁気ディスクに有用なベースフイルムとして優れた特性を有している。
【発明の属する技術分野】
本発明はフレキシブルディスク用二軸配向ポリエステルフイルムに関し、さらに詳しくはエラー（Ｄ／Ｏ）が少なく、加工時、加工後の寸法変化がなく、電磁変換特性に優れたフロッピーディスク等のフレキシブルディスク、特に高密度磁気ディスクに有用な二軸配向ポリエステルフイルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
二軸配向ポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリエチレンナフタレートフイルムに代表される二軸配向ポリエステルフイルムは、その優れた物理的、化学的特性の故に特に磁気記録媒体のベースフイルムとして広く用いられている。そして、近年では磁性層との接着性向上、および磁気テープ製造の工程簡易化（生産効率化）の目的から、ベースフイルムとして二軸配向ポリエステルフイルムに易接着層を塗布した易接着性ポリエステルフイルムを用いるのがその主流になりつつある。
【０００３】
一方、パーソナルコンピューター等の普及とともに記憶装置としてのフロッピーディスクドライブ装置およびフロッピーディスクは広く普及し、また、フロッピーディスクの大容量化、高密度化も平行して進行しつつある。そこで、ベースフイルムとして、表面性がより平坦で、エラー（Ｄ／Ｏ）となる粗大突起が少なく、かつよりハンドリング性の向上したものが求められている。また近年では浮上式のドライブが開発されており、フイルムに存在する粗大突起により、ヘッドが摩耗してしまい出力が下がってしまうといった問題が生じている。
【０００４】
さらには、近年のノート型パーソナルコンピューターの性能アップに伴い、フロッピードライブ等を搭載したタイプのパーソナルコンピューターではドライブ内の温度が高く、高密度磁気ディスクの寸法安定性が極めて重要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フレキシブルディスクのエラー（Ｄ／Ｏ）、あるいはヘッド摩耗の原因となるフィルム表面の粗大突起が少なく、フレキシブルディスク、特に高密度磁気ディスクの要求を満たすベースフイルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、本発明によれば、第１に、フイルムの両面に平均粒径１０〜２００ｎｍのコロイド粒子を含有する易接着塗膜層が設けてあり、該層の樹脂成分が主としてスルホン酸塩基を含有する水分散性ポリエステル樹脂からなるフイルムであって、フイルム表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が２〜１０ｎｍであり、フイルム表面上の粗大突起が５０個／１００ｃｍ2以下であり、フイルム同士の静摩擦係数が０．５５以下であり、かつフイルム面内の全ての方向の熱収縮率（１０５℃、３０分）が０．１〜０．６％で、フイルムのカール量が１０ｍｍ以下であることを特徴とする磁性層が塗布型フレキシブルディスク用二軸配向ポリエステルフイルムにより達成される。
【０００７】
この二軸配向ポリエステルフイルムは、さらに、フイルムの全ての面内方向のヤング率が４７０ｋｇ／ｍｍ2 以上で、最大値と最小値の差が１００ｋｇ／ｍｍ2 以下であること、フイルムの厚みが２０〜８０μｍであること、及び／またはフイルム中に平均粒径０．０１〜０．５μｍの微粒子（Ａ）０．１〜０．５重量％と平均粒径０．１〜１．０μｍの微粒子（Ｂ）０．００１〜０．１重量％とを含むことが好ましい。
【０００８】
本発明におけるポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分のエステル単位から主としてなるフイルム形成性の線状ポリエステルである。
【０００９】
前記ポリエステルを構成する主たる酸成分はテレフタル酸もしくはナフタレン―２，６―ジカルボン酸であり、グリコール成分はエチレングリコールであることが好ましい。
【００１０】
前記ポリエステルは、本質的にポリエチレンテレフタレートあるいはポリエチレン―２，６―ナフタレートの性質を失わないポリエステルやポリエステル組成物を包含し、例えばポリエチレンテレフタレートホモポリマー、エチレンテレフタレート単位が５０重量％以上、さらには７０重量％以上である共重合体や他種ポリマーとの混合体、また、ポリエチレン−２，６−ナフタレートホモポリマー、エチレン−２，６−ナフタレート単位が５０重量％以上、さらには７０重量％以上である共重合体や他種ポリマーとの混合体を包含する。これらの中、特にエチレン−２，６−ナフタレート系ポリエステルが好ましい。
【００１１】
この共重合成分としては、テレフタル酸（主成分がナフタレン−２，６−ジカルボン酸の場合）、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸（主成分がテレフタル酸の場合）、ナフタレン―２，７―ジカルボン酸、ナフタレン―１，５―ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４′―ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；ヘキサヒドロテレフタル酸、１，３―アダマンタンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；ｐ―オキシ安息香酸、ｐ―オキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸；ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４―シクロヘキサンジメタノール等のグリコールを挙げることが出来る。
【００１２】
また、前記ポリエステルは、例えば安息香酸、メトキシポリアルキレングリコール等の単官能性化合物によって末端の水酸基及び／又はカルボキシル基の一部または全部を封鎖したものであってもよく、或いはグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸等のような３官能以上の多官能性化合物成分を極小量（実質的に線状のポリマーが得られる範囲）共重合したものであってもよい。
【００１３】
本発明におけるポリエステルのｏ―クロロフェノール中３５℃で測定した固有粘度は０．４０〜０．９０の範囲にあり、さらには０．５０〜０．８５の範囲にあるのが望ましい。上記範囲より小さい固有粘度であると、安定した成膜が出来ず、逆に上記範囲より大きい固有粘度であると溶融ポリマーを押出し難くなる。
【００１４】
本発明における二軸配向ポリエステルフイルムは、フィルム表面上の粗大突起が５０個／１００ｃｍ2以下であることが必要である。好ましくは３０個／１００ｃｍ2以下、さらに好ましくは２０個／１００ｃｍ2以下である。この粗大突起が５０個／１００ｃｍ2より多いと、フレキシブルディスクとした際に、エラーが多すぎて高密度化に対応できない。更にはドライブのヘッドを摩耗させてしまい、出力を下げてしまう。
【００１５】
前記二軸配向ポリエステルフイルムは、さらに、フイルム表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が２〜１０ｎｍ、好ましくは３〜１０ｎｍである。この表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ未満ではフイルム製造時に極端に傷が発生しやすく、一方１０ｎｍを超えると、記録出力が低下するため好ましくない。なお、中心線平均粗さ（Ｒａ）について、易接着層がフイルム表面に積層されている場合は易接着層表面を測定した値を意味する。
【００１６】
前記二軸配向ポリエステルフイルムは、さらに、フイルム同士の静摩擦係数が０．５５以下である必要がある。そして、動摩擦係数が０．２〜０．５５であることが好ましい。例えば、平坦な表面のフレキシブルディスク用フイルムについて製膜工程中および磁性層塗布加工中でのハンドリング性が悪いと、例えば工程内のロール上での走行中またはロール状に巻取る際にしわやスクラッチといった欠点を生じる。
【００１７】
前記二軸配向ポリエステルフイルムは、さらに、フイルムカール量が１０ｍｍ以下であることが必要である。好ましくは６ｍｍ以下、さらに好ましくは３ｍｍ以下である。このカール量が１０ｍｍより大きいと、磁性層を塗布したあとのキュアリングの際にフイルムがカールし、出来上がったフレキシブルディスクの平面性が損なわれてしまい使用できなくなるばかりか、ヘッド当りに斑ができたり、浮上型ヘッドではヘッドとの距離に差が出てしまい出力が落ちてしまうというトラブルが発生する。
【００１８】
本発明における二軸配向ポリエステルフイルムは、さらに、１０５℃×３０分の熱収縮率がフイルム面内の全ての方向で０．６％以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５％以下である。この熱収縮率が０．６％より大きいと、磁性層を塗布した後のフレキシブルディスクの熱収縮率も大きくなり、トラックズレ等のトラブルが生じる。
【００１９】
前記二軸配向ポリエステルフイルムは、また、面内全方向のヤング率が４７０ｋｇ／ｍｍ2 以上であることが好ましい。さらに好ましくは５００ｋｇ／ｍｍ2 以上である。このヤング率が４７０ｋｇ／ｍｍ2 よりも低いと、磁性層塗布等の加工時にかかる張力によりフイルムに応力が加わり、出来上がったフレキシブルディスクの熱収縮率がベースフイルムよりも大きな値となってしまう。さらにスティフネスを考えてヤング率は面内の全ての方向で均等なのが良く、最大値と最小値の差は１００ｋｇ／ｍｍ2 以下であるのが好ましい。より好ましくは７０ｋｇ／ｍｍ2 以下である。
【００２０】
本発明においては、二軸配向ポリエステルフイルムの前記表面粗さや摩擦係数を同時に満足させるために、該フィルム中に微粒子を含有させるのが好ましい。その際、該微粒子の平均粒径を０．０１μｍ以上１．０μｍ以下の範囲から、添加量を０．００１〜０．５重量％の範囲から選択するのが好ましい。
【００２１】
かかる微粒子としては外部添加粒子が好ましく、内部析出粒子は粒径のコントロールが難しいため、これを主な粒子とすることは好ましくない。外部添加粒子としては炭酸カルシウム、コロイダルシリカ、凝集シリカ、アルミナ、有機粒子などの単分散粒子あるいは凝集粒子でよいが、表面粗さの再現性、粗大な突起を減少させる等の観点から、単分散粒子、特にコロイダルシリカ、有機粒子が主たる粒子として含有される場合が好ましく、更に球状粒子であることが好ましい。
【００２２】
また、粒径の異なる粒子を組合せて（例えばコロイダルシリカと炭酸カルシウム、有機粒子とアルミナなど）添加してもよく、有機粒子としては、架橋ジビニルベンゼン粒子、架橋シリコーン樹脂粒子などが例示できる。含有される微粒子の平均粒径は小さい方の粒子（Ａ）が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ以上０．３μｍ未満、更に好ましくは、０．０５μｍ以上０．２μｍ未満である。この平均粒径が０．０１μｍ未満では表面の易滑性が十分ではなく、一方０．５μｍ超では記録出力が低下するため好ましくない。含有量は所定の表面粗さを得るために０．１〜０．５重量％の範囲で適宜選択される。
【００２３】
また、大きい方の微粒子（Ｂ）は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上０．８μｍ未満、更に好ましくは０．２μｍ以上０．８μｍ未満である。この平均粒径が０．１μｍ未満では表面の易滑性が不十分であり、一方１．０μｍ超では記録出力が低下するため好ましくない。含有量は所定の摩擦係数を得るため０．００１〜０．１重量％範囲で適宜選択される。好ましくは０．００５〜０．０５重量％である。
【００２４】
また、微粒子（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれ球状シリカ粒子であり、該球状シリカ粒子の９９％以上の粒子粒径が、平均粒径ａに対して、０．５ａ〜２ａの範囲内にあることが好ましい。
【００２５】
本発明においては二軸配向ポリエステルフイルムには、前記摩擦係数をコントロールするために、コロイド粒子、特に単分散粒子を含有した易接着層をフイルム表面に積層する。この層は磁性層との接着性を向上する層であるが、コロイド粒子を層の表面に保持している為に易滑層にもなる。
【００２６】
この易接着層は酸成分がスルホン酸塩の基を有する芳香族ジカルボン酸及び他の芳香族ジカルボン酸からなり、グリコール成分がエチレングリコール及びビスフェノールＡの低級アルキレンオキサイド付加物を含む他のグリコール成分からなる水分散性共重合ポリエステル樹脂と平均粒径が２０〜２００μｍのコロイド粒子とポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル界面活性剤とを主として含む。
【００２７】
水分散性ポリエステル樹脂のポリマー分子内にスルホン酸塩基を導入するには、スルホン酸塩基を有する二官能性化合物、例えば５―Ｎａスルホイソフタル酸、５―アンモニウムスルホイソフタル酸、４―Ｎａスルホイソフタル酸、４―メチルアンモニウムスルホイソフタル酸、２―Ｎａスルホイソフタル酸、５―Ｋスルホイソフタル酸、４―Ｋスルホイソフタル酸、２―Ｋスルホテレフタル酸等のスルホン酸塩基を有するジカルボン酸成分、
【００２８】
【化１】
等のスルホン酸塩基を有するジヒドロキシ化合物成分などを用いることが好ましい。これらの中スルホン酸塩基を有するジカルボン酸成分が好ましく、またこれらは２種以上を有することができる。
【００３０】
前記水分散性ポリエステル樹脂を構成する酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６―ジカルボン酸、４，４′―ジフェニルジカルボン酸、１，４―シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸等を例示することができる。これらの成分は２種以上を用いることができる。更に、これら成分と共にマレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の如き不飽和多塩基酸やｐ―ヒドロキシ安息香酸、ｐ―（β―ヒドロキシエトキシ）安息香酸等の如きヒドロキシカルボン酸を小割合用いることができる。不飽和多塩基酸成分やヒドロキシカルボン酸成分の割合は高々１０ｍｏｌ％、好ましくは５ｍｏｌ％以下である。
【００３１】
また、ジヒドロキシ化合物成分としては、エチレングリコール、１，４―ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，６―ヘキサンジオール、１，４―シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等を例示することができる。これら成分は２種以上を用いることができる。
【００３２】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、下記式
【００３３】
【化２】
（但し、ＸはＨ又は炭素数１〜５の低級アルキル、１＋ｍは２〜１０の数である）
で示される化合物であり、この化合物の併用は水分散性の向上に効果がある。前記式においてＸの低級アルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等を例示できるが、特にメチルが好ましい。この化合物としては特にビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
【００３５】
前記水分散性ポリエステル樹脂はポリエステルの製造法として知られている方法で製造することができる。その際、ジカルボン酸成分及びジヒドロキシ化合物成分の種類、割合を上述したポリマー特性から適宜選択するとよい。また、水分散性ポリエステル樹脂の数平均分子量は自由に選び得るが、５０００〜２８０００が好ましい。
【００３６】
前記コロイド粒子の平均粒径は１０〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１５０ｎｍ、更に好ましくは２０〜１２０ｎｍである。この平均粒径が１０ｎｍ未満では粒子が小さすぎて、耐ブロッキング性や磁性層の耐削れ性に対する効果が充分発揮できず、他方２００ｎｍを超えると粒子が削れ落ちやすくなり、ベースの耐削れ性が悪くなる。さらにこのコロイド粒子は、下式（１）で表される体積形状係数（ｆ）が０．４〜π／６の範囲にあることが好ましい。
【００３７】
【数１】
ｆ＝Ｖ／Ｄ3 （１）
ここで、ｆ＝体積形状係数
Ｖ＝粒子の平均体積（μｍ3 ）
Ｄ＝粒子の平均最大径（μｍ）
である。
【００３８】
前記コロイド粒子の配合量は、前記水分散性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、５〜１５０重量部、好ましくは５〜１００重量部、更に好ましくは５０〜８０重量部である。この量が５重量部未満では耐ブロッキング性に対する効果が充分発揮せず、他方１５０重量部を超えると粒子が凝集しやすくなり、ベースの耐削れ性が悪くなる。
【００３９】
また、Ｄｒｙ後の易接着層の塗布厚み（ｎｍ）は、コロイド粒子の平均粒径（ｎｍ）と次式（２）の関係にあることが好ましい。
【００４０】
【数２】
０．２５≦（塗布層の厚み／コロイド粒子の平均粒径）≦１．０ （２）
更には次式（３）の関係を満足することが好ましい。
【００４１】
【数３】
０．３≦（塗布層の厚み／コロイド粒子の平均粒径）≦０．８ （３）
（塗布層の厚み／コロイド粒子の平均粒径）の比が０．２５未満であるとコロイド粒子をバインダーで保持できなくなり、フイルムの製膜工程や磁気記録媒体の製造工程でコロイド粒子が削れ脱落し、ドロップアウトが多くなり、電磁変換特性を悪くする。一方（塗布層の厚み／コロイド粒子の平均粒径）の比が１．０を超えると、バインダーからの粒子の突出量が少なくなり、十分な易滑性付与が発揮されない。
【００４２】
また、コロイド粒子は球状シリカ粒子あるいは、耐熱性高分子であることが好ましい。
【００４３】
球状シリカ粒子は前記したとおりであるが、耐熱性高分子粒子は、窒素ガス雰囲気下での５％加熱減温度が３１０℃以上、さらには３３０℃以上、特に３５０℃以上のポリマーからなる粒子が好ましい。かかる粒子の例としてはシリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子、テフロン粒子、ポリイミド粒子等を挙げることができる。なかでもシリコーン樹脂粒子あるいは架橋アクリル樹脂粒子が好ましく、バインダーとの接着性からコアシェル型の粒子が好ましい。
【００４４】
また、易接着層形成の塗液、好ましくは水性塗液には、必要に応じて、他の樹脂、帯電防止剤、滑剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、易接剤の耐熱性、耐ブロッキング性を向上させる為にメラミン、エポキシ、アジリジン化合物等の架橋剤等を添加することが出来る。水性塗液には少量の有機溶剤が含まれていてもよい。
【００４５】
塗液の固形分濃度は、任意に決められるが、１〜１５ｗｔ％、好ましくは１〜１２ｗｔ％、更に好ましくは１〜１０ｗｔ％である。
【００４６】
Ｗｅｔの塗布量は、特に限定されないが、走行するフイルム（一軸フイルム）１ｍ2 当り０．５〜２０ｇが好ましく、さらには１〜１０ｇが好ましく、またＤｒｙ後の塗布厚みは５〜２００ｎｍ、更に１０〜１００ｎｍが好ましい。
【００４７】
塗布方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えばロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法及びカーテンコート法などを単独又は組み合わせて運用するとよい。
【００４８】
塗液の塗布は二軸配向ポリエステルフイルムに施してもよいが、縦一軸延伸ポリエステルフイルムに施すのが好ましい。
【００４９】
水性塗液を塗布した一軸延伸ポリエステルフイルムは、乾燥され、横延伸、所望により再縦延伸、次いで熱固定処理等の工程に導かれる。例えば水性塗液を塗布した縦一軸延伸ポリエステルフイルムは、ステンターに導かれて横延伸、所望により再縦延伸、及び熱固定される。この間塗布液は乾燥し、フイルム上に薄い皮膜、例えば連続皮膜を形成する。乾燥は横延伸前或いは横延伸時に行うと良い。
【００５０】
本発明における二軸配向ポリエステルフイルムは、フレキシブルディスク用、特に高密度磁気記録フレキシブルディスク用として用いるので、該フイルムの厚みは２０〜８０μｍ、さらには２５〜７５μｍであることが好ましい。これらはフイルムの厚さが２０μｍ未満ではディスクとしての剛性度が極端に低く、特に高密度記録方式の要請を充たすことが難しく、一方８０μｍを超えると磁気ヘッドによる記録再生においてフイルムの柔軟性が不足するため好ましくない。
【００５１】
本発明における二軸配向ポリエステルフイルムは、公知の逐次二軸延伸法に準じて製造されたものが好ましいが、同時二軸延伸法によって製造されたものや、簡易な試験装置で製造されたものであってよい。
【００５２】
さらに、粗大突起の原因物としては、フイルム中の不活性粒子の凝集や、ゴミとして混入したものであることが多いので、溶融製膜時のポリマーろ過を強化し、フィルターの目開きを２０μｍ以下のフィルターを使用するのが好ましい。
【００５３】
例えば、十分に乾燥されたポリエステル樹脂を融点〜（融点＋７０）℃の温度で溶融押出し、平均目開き２０μｍ以下の高精度フィルターにてろ過し、キャスティングドラム上で急冷して未延伸フイルムとし、次いで該未延伸フイルムを逐次又は同時二軸延伸し、熱固定する方法で製造することができる。
【００５４】
二軸延伸は逐次二軸延伸が好ましく、その際未延伸フイルムを縦方向に７０〜１７０℃で２．３〜５．８倍延伸する。この時、屈折率のフイルム表裏差が０．００２以下になるように、延伸時のフイルム表面温度の表裏差が２０℃以下になる様に延伸温度を調整、または延伸前に補助加熱を実施するのが好ましい。
【００５５】
次いで、ステンターにて横方向に７０〜１７０℃で２．３〜５．８倍延伸し、その後１５０〜２５０℃の温度で緊張下又は制限収縮下で熱固定するのが好ましい。熱固定時間は１０〜３０秒が好ましい。また縦方向及び横方向の延伸条件は得られる二軸配向ポリエステルフイルムの物性が両方向にほぼ等しくなり面内方向のヤング率が４７０ｋｇ／ｍｍ2 以上で、最大値と最小値の差が１００ｋｇ／ｍｍ2 以下になる様な条件を選択する。同時二軸延伸の場合、上記延伸温度、延伸倍率、熱固定温度等を適用することができる。
【００５６】
また、必要に応じて二軸延伸ポリエステルフイルムをさらに縦方向及び／又は横方向に再延伸する、いわゆる３段延伸法、４段延伸法も採用することができる。
【００５７】
本発明における種々の物性値および特性は以下の如く測定されたものであり、かつ定義される。
【００５８】
（１）粒子の平均粒径（ＤＰ）
島津製作所製ＣＰ―５０型セントリフュグル パーティクル サイズ アナライザー（Centrifugal Particle Size Analyzer）を用いて測定する。得られる遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒径とその存在量との積算曲線から、５０マスパーセントに相当する粒径を読み取り、この値を上記平均粒径とする（Book「粒度測定技術」日刊工業新聞社発行、１９７５年、頁２４２〜２４７参照）。
【００５９】
（２）フイルムの全体の厚み
ゴミの入らないようにしてフイルムを１０枚重ね、打点式電子マイクロメータにて厚みを測定し、１枚当たりのフイルム厚みを計算する。
【００６０】
（３）熱収縮率
温度１０５℃に設定されたオーブン中にあらかじめ正確な長さを測定した長さ約３０ｃｍ四方のフイルムを無荷重で入れ、３０分間保持処理した後取り出し、室温に戻してからその寸法の変化を読み取る。熱処理前の長さ（Ｌ0 ）と熱処理による寸法変化量（ΔＬ）より、次式（４）で熱収縮率を求める。
【００６１】
【数４】
（４）ヤング率
フィルム面内方向に１０度ピッチで引張試験機に幅１０ｍｍ、チャック間長さ１００ｍｍとなるようにサンプリングし、フイルムをセットし、２３℃、６５％ＲＨの条件下で引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を用いて測定する。
【００６３】
（５）フィルムの表面粗さ（中心線平均表面粗さＲａ）
（株）小坂研究所製の触針式表面粗さ計を用いて、触針荷重８０ｍｇ、測定長４ｍｍ、カットオフ０．２５ｍｍの条件で測定する。なお、Ｒａの定義は、例えば奈良治郎著「表面粗さの測定・評価法」（総合技術センター、１９８３）に示されているものである。
【００６４】
（６）静摩擦係数、動摩擦係数
７５ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（長さ）のカットフイルムサンプルを２枚重ねた上に重量２００ｇの荷重（Ｗ）を乗せ、上側のフイルムを１５０ｍｍ／分の速度で滑らせ、滑り始めの引っ張り力（Ｆｓ）から静摩擦係数（μｓ）を、滑らせている時の力（Ｆｄ）から動摩擦係数（μｄ）を計算する。
【００６５】
【数５】
μｓ＝Ｆｓ（ｇ）／Ｗ（ｇ）
μｄ＝Ｆｄ（ｇ）／Ｗ（ｇ）
フイルムは２３℃、６５％ＲＨで２４時間調湿する。
【００６６】
（７）粗大突起
測定する面を、中心線表面粗さＲａが１．５ｎｍで、１０点平均高さＲｚが１０ｎｍである二軸配向ポリエチレンテレフタレートフイルムと重ね合わせ、密着させてナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源として、高突起による１リング以上の干渉縞の個数をカウントする。 測定面積は１００ｃｍ2とする。
【００６７】
（８）屈折率
ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源として、アッベ式屈折計を用いて、中間液にイオウよう化メチレンを使用し、フイルム面内方向に１０度ピッチでサンプリングし、表と裏面の屈折率測定する。（長手方向を０度として右回りに測定）
【００６８】
（９）カール量
６０℃で湿度５０％の雰囲気下で直径８．９ｍｍ（３．５インチ）の円形サンプルを２４時間放置した後取出し、１時間室温で放置する。このサンプルを垂直につるした際に垂直軸とフイルムエッジ部のずれ量を測定する。（単位はミリメートル）
この測定を円周方向に１０度ピッチで実施し、最大値をもってカール量とする。（長手方向を０度として右回りに測定）
【００６９】
（１０）ハンドリング性
パスロールとのすべり性不良によるフイルムのシワの発生を下記基準にて判定する。
○：実用上問題なし
×：シワが発生し、実用上問題あり
【００７０】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をさらに説明する。なお、例中の「部」は重量部を意味する。
【００７１】
［実施例１］
＜共重合ポリエステル樹脂の製造＞
ナフタレン−２，６―ジカルボン酸ジメチル９０部、イソフタル酸ジメチル６部、５―ナトリウムスルホイソフタル酸４部、エチレングリコール７０部及び下記構造式で示されるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物３０部をエステル交換反応器に仕込み、これにテトラブトキシチタン０．０５部を添加して窒素雰囲気下で温度を２３０℃にコントロールして加熱し、生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行った。
【００７２】
【化３】
（但し、ｍ＋ｎ＝４（平均値））
次いで、この反応系に、イルガノックス１０１０（チバガイギー社製）を０．６部添加した後、温度を徐々に２５５℃まで上昇させ、系内を１ｍｍＨｇの減圧にして重縮合反応を行い、固有粘度０．６４の共重合ポリエステル樹脂を得た。
【００７４】
＜ポリエステル水分散体の調製＞
この共重合ポリエステル樹脂２０部をテトラヒドロフラン８０部に溶解し、得られた溶液に１００００回転／分の高速攪拌下で水１８０部を滴下して青みがかった乳白色の分散体を得た。次いで、この分散体を２０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留し、テトラヒドロフランを留去した。かくして固形分濃度１０ｗｔ％のポリエステル水分散体を得た。
【００７５】
かくして得られたポリエステル水分散体１００部に対し平均粒径５０ｎｍの架橋アクリル粒子１０部および界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル１４部からなる組成の水系塗液（固形分濃度１．８ｗｔ％）を作成した。
【００７６】
＜ポリエステルフイルムの製造＞
ジメチル―２，６―ナフタレートとエチレングリコールとをエステル交換触媒として酢酸マンガンを、重合触媒として三酸化アンチモンを、安定剤として亜燐酸を、更に滑剤として平均粒径０．１μｍの球状シリカ粒子を０．３ｗｔ％、平均粒径０．５μｍの球状シリカ粒子を０．００５ｗｔ％添加して常法により重合し、固有粘度（オルソクロロフェノール、３５℃）０．６１のポリエチレン―２，６―ナフタレート（ＰＥＮ）を得た。
【００７７】
該ポリエチレン―２，６―ナフタレートのペレットを１７０℃で６時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度２８０〜３００℃で溶融し、平均目開き１０μｍの高精度フィルターにてろ過し、ダイより表面仕上げ０．３Ｓ程度、表面温度６０℃の回転冷却ドラム上に押出し、厚み７５０μｍの未延伸フイルムを得た。
【００７８】
このようにして得られた未延伸フイルムを１２０℃に予熱し、更に低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方、下方よりそれぞれ９００℃、８００℃の表面温度のＩＲヒーターにて加熱して、延伸時のフィルム表面温度を上方側１４５℃、下方側１５０℃にて３．５倍に延伸し、冷却した後、前記で調整した塗布液を一軸延伸フイルムの片面にｄｒｙの状態で、３０ｎｍになる様に塗布した。次いでステンターに供給し、１４５℃にて横方向に３．６倍に延伸した。得られた二軸配向フイルムを２４０℃の熱風で１０秒間熱固定し、厚み６０μｍの二軸配向ポリエステルフイルムを得た。
得られたフイルムの特性を表１に記す。
【００７９】
［実施例２］
ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを、エステル交換触媒として酢酸マンガンを、重合触媒として三酸化アンチモンを、安定剤として亜燐酸を、さらに滑剤として平均粒径０．１μｍの球状シリカ粒子０．３重量％及び平均粒径０．５μｍの球状シリカ粒子０．００５重量％を添加して常法により重合し、固有粘度（オルソクロロフェノール、３５℃）０．６２のポリエチレンテレフタレートを得た。
【００８０】
このポリエチレンテレフタレートのペレットを１７０℃で３時間乾燥後押出機ポッパーに供給し、溶融温度２８０〜３００℃で溶融し、平均目開き１０μｍの高精度フィルターにてろ過し、この溶融ポリマーを１ｍｍのスリット状ダイを通して表面仕上げ０．３ｓ程度、表面温度２０℃の回転冷却ドラム上に押出し、７８０μｍの未延伸フイルムを得た。
【００８１】
このようにして得られた未延伸フイルムを７５℃にて予熱し、さらに低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より７５０℃、下方より７００℃の表面温度のＩＲヒーターにて延伸時のフィルム表面温度を上方、下方それそれ９０℃にて加熱して、３．５倍に延伸し、冷却した後、実施例１記載の塗布液を同様に塗布し、続いてステンターにて１１５℃で横方向に３．６倍延伸した。得られた二軸延伸フイルムを２４０℃の温度で１０秒間熱固定し６０μｍの二軸配向ポリエステルフイルムを得た。
得られたフイルムの特性を表１に示す。
【００８２】
[比較例１]
実施例２において、ポリマーを溶融押出しする際に、平均目開きが３０μｍのフィルターを使用して、製膜し、フイルムを縱方向に延伸する際、上方、下方よりそれぞれ８００℃、５００℃の表面温度のＩＲヒーターにて加熱して、延伸時のフイルム表面温度を上方側９０℃、下方側６０℃とする以外は同じにした。
得られたフイルムの特性を表１に示す。カールがあり、高密度磁気記録媒体には使用出来ない。
【００８３】
【表１】
これらから明らかな様に特定の二軸配向ポリエステルフイルムを高密度磁気記録媒体として用いた場合、エラーが少なく、寸法変化が少なく平坦な表面性にもかかわらずハンドリング性が良好である。
【００８５】
【発明の効果】
本発明の二軸配向ポリエステルフイルムはフレキシブルディスク、特に高密度磁気ディスクに有用なベースフイルムとして優れた特性を有している。
Claims (6)
- フイルムの両面に平均粒径１０〜２００ｎｍのコロイド粒子を含有する易接着塗膜層が設けてあり、易接着塗膜層の樹脂成分が主としてスルホン酸塩基を有する水分散性ポリエステル樹脂からなるフイルムであって、フイルム表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が２〜１０ｎｍであり、かつフイルム表面上の粗大突起が５０個／１００ｃｍ2以下であり、フイルム同士の静摩擦係数が０．５５以下であり、かつフイルム面内の全ての方向の熱収縮率（１０５℃、３０分）が０．１〜０．６％で、フイルムのカール量が１０ｍｍ以下であることを特徴とする磁性層が塗布型のフレキシブルディスク用二軸配向ポリエステルフイルム。
- フイルムの全ての面内方向のヤング率が４７０ｋｇ／ｍｍ2以上で、最大値と最小値の差が１００ｋｇ／ｍｍ2以下である請求項１記載のフレキシブルディスク用二軸配向ポリエステルフイルム。
- フイルムの厚みが２０〜８０μｍである請求項１記載のフレキシブルディスク用二軸配向ポリエステルフイルム。
- フイルム中に平均粒径０．０１〜０．５μｍの微粒子（Ａ）０．１〜０．５重量％と平均粒径０．１〜１．０μｍの微粒子（Ｂ）０．００１〜０．１重量％とが含まれている請求項１記載のフレキシブルディスク用二軸配向ポリエステルフイルム。
- 微粒子（Ａ）、（Ｂ）がそれぞれ球状シリカ粒子であり、該球状シリカ粒子の９９％以上の粒子粒径が、平均粒径ａに対して、０．５ａ〜２ａの範囲内にある請求項４記載のフレキシブルディスク用二軸配向ポリエステルフイルム。
- ポリエステルがポリエチレン―２，６―ナフタレートである請求項１〜５項のいずれか１項記載のフレキシブルディスク用二軸配向ポリエステルフイルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9837399A JP3653415B2 (ja) | 1999-04-06 | 1999-04-06 | フレキシブルディスク用二軸配向ポリエステルフイルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9837399A JP3653415B2 (ja) | 1999-04-06 | 1999-04-06 | フレキシブルディスク用二軸配向ポリエステルフイルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000289105A JP2000289105A (ja) | 2000-10-17 |
| JP3653415B2 true JP3653415B2 (ja) | 2005-05-25 |
Family
ID=14218089
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9837399A Expired - Fee Related JP3653415B2 (ja) | 1999-04-06 | 1999-04-06 | フレキシブルディスク用二軸配向ポリエステルフイルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3653415B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002254510A (ja) * | 2001-03-01 | 2002-09-11 | Teijin Ltd | フレキシブルディスク用二軸配向ポリエステルフィルム |
| JP5259897B2 (ja) * | 2001-03-02 | 2013-08-07 | 東洋紡株式会社 | 包装用フィルム |
| WO2004038703A1 (ja) * | 2002-10-24 | 2004-05-06 | Teijin Dupont Films Japan Limited | 二軸配向ポリエステルフィルムおよびフレキシブルディスク |
-
1999
- 1999-04-06 JP JP9837399A patent/JP3653415B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000289105A (ja) | 2000-10-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100554862B1 (ko) | 2축 배향 폴리에스테르 필름, 및 이를 포함하는 적층 폴리에스테르 필름 및 가요성 디스크 | |
| JP2006342198A (ja) | 二軸配向ポリエステルフィルム | |
| US20050147795A1 (en) | Biaxially oriented polyster film and flexible disk | |
| JP3653415B2 (ja) | フレキシブルディスク用二軸配向ポリエステルフイルム | |
| JP2000025106A (ja) | 二軸配向ポリエチレンナフタレートフイルム | |
| JP2008290365A (ja) | 複合フィルム | |
| JP6049337B2 (ja) | 二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを用いた塗布型磁気記録テープ | |
| JP5981185B2 (ja) | 積層ポリエステルフィルムおよびそれを用いた塗布型磁気記録テープ | |
| JP2002254510A (ja) | フレキシブルディスク用二軸配向ポリエステルフィルム | |
| JP2008018628A (ja) | 積層フィルムおよびフィルムロール | |
| JP3226858B2 (ja) | 易接着性二軸配向ポリエステルフイルム | |
| JPH0437092B2 (ja) | ||
| JP3474985B2 (ja) | 磁気ディスク用ポリエステルフイルム | |
| JP2004142373A (ja) | 二軸配向ポリエステルフィルム | |
| JP3215304B2 (ja) | 積層フイルム | |
| JP2019130777A (ja) | 積層ポリエステルフィルムおよび磁気記録媒体 | |
| JP2001162750A (ja) | 易接着性二軸配向ポリエステルフィルム | |
| JP2006305871A (ja) | 複合フィルム | |
| JP4080124B2 (ja) | ポリエチレン―２，６―ナフタレートフィルム | |
| JP2006305870A (ja) | 二軸配向ポリエステルフィルム | |
| JP3172026B2 (ja) | 易接着性ポリエステルフィルム | |
| JPH11291428A (ja) | 易接着性ポリエステルフィルム | |
| JP2001253958A (ja) | 二軸配向ポリエステルフィルム | |
| JP5981186B2 (ja) | 積層ポリエステルフィルムおよびそれを用いた塗布型磁気記録テープの製造方法 | |
| JPH0684445B2 (ja) | 磁気記録媒体用二軸配向ポリエステルフィルム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041022 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041026 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041214 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050208 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050228 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080304 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090304 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |