JP3314819B2 - 空洞含有ポリエステル系フィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ラベル、ポスター、記
録紙、包装材料などに用いる際、表面剥離強度や隠ぺい
性、白色性などが改良されたフィルム内部に微細な空洞
を多量に含有し、親水性樹脂および疎水性樹脂ともに良
好な接着性を有するポリエステルフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】合成樹脂を主原料とした紙代替物である
合成紙は、天然紙に比べて、耐水性、吸湿寸法安定性、
表面安定性、印刷の光沢性と鮮明性、機械的強度などに
優れている。近年、これらの長所を活かした用途展開が
進められている。ポリエステルを主原料とした紙と類似
した機能を有するフィルムを得る方法として、微細な空
洞をフィルム内部に多量に含有させる方法には、フィル
ム自体を軽量化できる点や適度な柔軟性を付与できて、
鮮明な印刷や転写が可能になるという利点がある。

【０００３】微細な空洞をフィルム内部に生成させる方
法として、従来、ポリエステルと相溶しないポリマーを
押出機で溶融混練し、ポリエステル中に該ポリマーを微
粒子に分散させたシートを得て更に該シートを延伸する
ことによって微粒子の周囲に空洞を発生させる方法が開
示されている。空洞のために用いられるポリエステルに
非相溶のポリマー（以下、空洞発現剤と呼ぶ）として
は、ポリオレフィン系樹脂（たとえば特開昭４９−１３
４７５５号公報）やポリスチレン系樹脂（たとえば特公
昭４９−２０１６号公報、特公昭５４−２９５５０号公
報）が好ましい。

【０００４】これまでの空洞含有ポリエステル系フィル
ムは、軽量性、隠ぺい性、腰が強いなどの優れた性質が
あったが、親水性および疎水性樹脂の両者に対して良好
な接着性を有する空洞含有ポリエステル系フィルムはな
かった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の欠
点、即ち、空洞の分布を適性化することによって、印刷
や印字、複写などが鮮明でかつ耐久性があり、隠ぺい性
や白色性、表面強度に優れ、かつ親水性および疎水性樹
脂の両者に対して良好な接着性を有する基材を提供せん
とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、ポリエ
ステルに該ポリエステルに非相溶な熱可塑性樹脂が混合
された重合体混合物を少なくとも１軸に配向することに
より製造される微細な空洞を多数含有するポリエステル
系フィルムにおいて、表面から深さ３μｍまでの表層に
含まれる空洞含有率が４体積％以下であり、かつ全体層
の平均空洞含有率が、８体積％以上５０体積％以下であ
るフィルムにおいて少なくとも片面に水溶性樹脂および
不水溶性ポリエステル共重合体との混合物を積層してな
ることを特徴とする空洞含有ポリエステルフィルムに関
する。

【０００７】本発明の該ポリエステルと該ポリエステル
に非相溶性の熱可塑性樹脂を混合させた重合体混合物
は、たとえば、各樹脂のチップを混合し押出機内で溶融
混練した後、押出して固化することによって得られる方
法や、あらかじめ混練機によって両樹脂を混練したもの
を更に押出機より溶融押出して固化する方法や、ポリエ
ステルの重合工程においてポリエステルに非相溶性の熱
可塑性樹脂を添加し、かくはん分散して得たチップを溶
融押出して固化する方法などによっても得られる。 該
重合体混合物には、用途に応じて着色剤、耐光剤、蛍光
剤、帯電防止剤などを添加することも可能である。

【０００８】得られた重合体混合物は、更に速度差をも
ったロール間での延伸（ロール延伸）やクリップに把持
して拡げていくことによる延伸（テンター延伸）や空気
圧によって拡げることによる延伸（インフレーション延
伸）などによって少なくとも１軸に配向処理する。配向
処理することにより、ポリエステルと空洞発現剤の界面
で剥離が起こり空洞が発現する。

【０００９】したがってポリエステルに混合させる該ポ
リエステルに非相溶性の熱可塑性樹脂の量は、目的とす
る空洞の量によって異なってくるが、重合体混合物全体
に対して３重量％〜３５重量％が好ましい。３重量％未
満では、空洞の生成量を多くすることに限界があり、目
的の柔軟性や軽量性や描画性が得られない。逆に、４０
重量％以上では、ポリエステルフィルムの持つ耐熱性や
強度が著しく損なわれる。 該重合体混合物を配向処理
する条件は、空洞の生成と密接に関係する。したがって
本目的を達成するための条件はたとえば、もっとも一般
的に行われている逐次２軸延伸工程を例に挙げると、該
重合体混合物の連続シートを長手方向にロール延伸した
後に、幅方向にテンター延伸する逐次２軸延伸法の場合
以下のようになる。ロール延伸においては多数の空洞を
発生させるため温度をポリエステルの２軸延伸温度＋３
０℃以下、倍率を１．２〜５倍とするのが好ましい。テ
ンター延伸においては破断せずに安定製膜するため温度
を８０〜１４０℃、倍率を１．２〜５倍とするのが好ま
しい。

【００１０】延伸配向処理した空洞含有フィルムは、１
３０度以上好ましくは１８０度以上で熱固定を行うと高
温での寸法安定性を向上させることができる。かくして
得られた空洞含有ポリエステル系フィルムは、表面から
深さ３μｍまでの層に含まれる空洞含有率が４体積％以
下であり、かつ全体層の平均空洞率が８体積％以上であ
ることが必要である。

【００１１】表面から深さ３μｍまでの表層に含まれる
空洞が４体積％より多い場合は、特に表面強度の良好な
ものが得られない。また空洞率が４体積％以下である表
層部の厚みが３μｍよりも薄い場合も特に表面強度の良
好なものが得られない。従って本発明では、中央部より
空洞の少ない表層部分は、深さが３μｍ以上であり、そ
こに含まれる空洞含有率は４体積％である必要がある。
さらに全体層としては、空洞の平均含有率が８体積％以
上である必要がある。全体層の平均空洞率が８体積％よ
り少ない場合は空洞含有ポリエステル系フィルム特有の
柔軟性が不十分となり、また描画性、クッション性も不
足する。

【００１２】表層部のみ空洞の量を少なくするために
は、該重合体混合物中の該熱可塑性樹脂の分散粒子を表
層付近の方が中央部付近より細かくする方法が有効であ
り、該ポリエステルと該熱可塑性樹脂の溶融粘度特性や
押出機より溶融押しだしするときの条件を選ぶことによ
って得られる。本発明においてはこのようなフィルムの
少なくとも片面に水溶性ポリマーおよび水不水溶性のポ
リエステル共重合体の混合物を塗布する。

【００１３】この発明に用いられる水溶性ポリマーとし
てはポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテ
ル、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸コボリマ
ー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルスルホン、ポリ
アクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサ
イド、ゼラチン、カゼイン、メチルセルロース、エチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸
変性デンプン、デンプンなどが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。これらの水溶性ポリマーは種
々の接着性および他の特性の要求に応じて任意に選ぶこ
とが出来る。

【００１４】本発明のポリエステル共重合体、スルホン
酸金属塩基含有ジカルポン酸０．５〜１５モル％と、ス
ルホン酸金属塩基を含有しないジカルポン酸８５〜９
９．５モル％との混合ジカルポン酸をグリコール成分と
反応させて得られた実質的に水不溶性のポリエステル共
重合体である。上記のスルホン酸金属塩基含有ジカルポ
ン酸としては、スルホテレフタル酸、５ースルホイソフ
タル酸、４ースルホフタル酸、４ースルホナフタレンー
２．７ージカルポン酸、５［４ースルホフエノキシ］イ
ソフタル酸等の金属塩があげられ、特に好ましいのは５
ーナトリウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホテ
レフタル酸である。

【００１５】スルホン酸金属塩基を含まないジカルポン
酸としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルポン酸が
使用できる。芳香族ジカルポン酸としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２．６ーナフタレ
ンジカルポン酸等を脂肪族および脂環族のジカルポン酸
としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１．３
ーシクロベンタンジカルポン酸、１．２ーシクロヘキサ
ンジカルポン酸、１．４ーシクロヘキサンジカルボン酸
などがあげられる。

【００１６】上記混合ジカルポン酸と反応させるグリコ
ール成分としては、エチレングリコール、１．２ープロ
ピレングリコール、１．３ープロパンジオール、１．４
ープタンジオール、ネオペンチルグリコール、１．６ー
ヘキサンジオール、１．２ーシクロヘキサンジメタノー
ル、１．３ーシクロヘキサンジメタノール、１．４ーシ
クロヘキサンジメタノール、ｐーキシリレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールな
どである。またポリエーテルとしては、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコールなどがあげられる。

【００１７】該ポリエステル共重合体の水系分散液を得
るには、水溶性有機化合物とともに水に分散することが
必要である。水溶性有機化合物は、例えばメタノール、
エタノール、イソプロパノール、ｎープタノール等の１
価アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリ
コール等のグリコール類、メチルセロソルプ、エチルセ
ロソルプ、ｎープチルセロソルプ等のグリコール誘導
体、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
酢酸エチル等のエステル類、メチルエチルケトン等のケ
トン類である。これら水溶性有機化合物は、単独または
２種以上を併用することができる。

【００１８】これらの原料、方法は上記の方法に限定さ
れず公知のもの（例えば特開昭６１−２７０１５３号公
報）を利用することが可能である。

【００１９】

【作用】本発明において、ポリエステルを用いるのは、
該空洞含有ポリエステルフィルムの耐熱性や機械的強度
を満足させるためである。本発明において、ポリエステ
ルに該ポリエステルに非相溶性の熱可塑性樹脂を混合
し、重合体混合物を得るのは、ポリエステル中に該ポリ
エステルに非相溶性の熱可塑性樹脂の微細な粒子を分散
させて、次の配向処理によって生じる空洞の核を作るた
めである。

【００２０】本発明において表層部３μｍに含まれる空
洞の量を空洞率４体積％以下にするのは、より表面強度
が強くなるためである。一方、全体層の平均空洞含有率
を８体積％以上にするのは、適度な描画性とクッション
性をもたすためである。本発明において水水溶性樹脂お
よび不水溶性ポリエステル共重合体を用いるのは、親水
性樹脂および疎水性樹脂の両方の接着性を良好にするた
めである。

【００２１】かくして得られた空洞含有ポリエステルフ
ィルムはポスター、ラベル、感熱転写紙、印刷用紙、受
像紙などの用途に要求される表面強度や親水性樹脂およ
び疎水性樹脂に対する接着性を満足するものが得られ
た。

【００２２】

【実施例】次に本発明の実施例を示す。 １）ポリエステルの固有粘度 ポリエステルをフェノール（６重量部）とテトラクロロ
エタン（４重量部）の混合溶媒に溶解し、３０℃で測定
した。 ２）ポリスチレン系樹脂のメルトフローインデックス ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準じて、２００℃、荷重５ｋｇで
測定した。 ３）フィルムの見かけ比重 フィルムを５．００ｃｍ×５．００ｃｍの正方形に正確
に切り出し、その厚みを５０点測定し、平均厚みをｔμ
ｍとし、それの重さを０．１ｍｇまで測定しｗｇとし、
フィルムの見かけ密度を下式によって計算した。 見かけ密度（ｇ／ｃｍ ^３ ）＝ｗ／（５×５×ｔ）×１００００ また、固体の比重は固体の密度と４℃での水の密度
（０．９９９９７３ｇ／ｃｍ ^３ ）との比と一般に定義さ
れ、水の密度は実質上１．００ｇ／ｃｍ ^３ とみなせるこ
とから、上記フィルムの見かけ密度を水の密度で除する
と、フィルムの見かけ比重は下記のように算出される。

【００２３】 見かけ比重（−）＝ｗ／（５×５×ｔ）×１００００

【００２４】４）フィルムの平均空洞率 下式によって計算した。 空洞含有率（体積％）＝１００×（１−真比容積／見かけ比容積）

【００２５】ただし、 真比容積＝ｘ１／ｄ１＋ｘ２／ｄ２＋ｘ３／ｄ３＋…＋ｘｉ／ｄｉ＋…

【００２６】見かけ比容積＝１／フィルムの見かけ比重 上式におけるｘｉはｉ成分の重量分率、ｄｉはｉ成分の
真比重を表す。実施例中の計算において用いた真比重の
値は、ポリエチレンテレフタレート１．４０、一般用ポ
リスチレン１．０５、アナターゼ型二酸化チタン３．９
を用いた。

【００２７】・使用した走査型電子顕微鏡 日立製作所製 Ｓ−５１０型の走査型電子顕微鏡 ・使用した画像解析処理装置 ルーゼックスIIＤ（ニレコ株式会社） ６）光線透過率 ＪＩＳ−Ｋ６７１４に準じ、ポイック積分球式Ｈ．Ｔ．
Ｒメーター（日本精密光学製）を用い、フィルムの光線
透過率を測定した。この値が小さいほど隠ぺい性が高
い。 ７）表面剥離強度 セロテープ（１８ｍｍ幅、ニチバン製）を用い、セロテ
ープ剥離テストにより表面剥離強度を評価した。剥離角
は空洞含有フィルムを平面に保ち約１５０度方向で行っ
た。剥離された空洞含有フィルムの面積より、以下のよ
うに差別化した。

【００２８】クラス５・・・全体が剥離した クラス４・・・ほとんど剥離した クラス３・・・半分程度、剥離した クラス２・・・ほとんど剥離しない クラス１・・・まったく剥離しない 実施例１ 原料として固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレ
ート樹脂８６重量％とメルトフローインデックス３．０
ｇ／１０分一般用ポリスチレン１０重量％および平均粒
径０．３μｍのアナターゼ型二酸化チタン４重量％を２
軸スクリュー押出機でＴ−ダイスより２９０℃で溶融押
出しし、静電気的に冷却回転ロールに密着固化し、引き
続きロール延伸機で８０℃で３．５倍縦延伸を行い、引
き続きテンターで１３０℃で３．５倍延伸し、２２０℃
で３％緩和させながら熱固定し、内部に多数の空洞を含
有するポリエステルフィルムを得た。このときの重合体
混合物の融液の平均流速は８．８ｍ／秒であった。

【００２９】見かけ比重は１．１６、表層部の空洞率は
１体積％、全体の平均空洞率は１６体積％、光線透過率
は１５％、厚み５２μｍ、表面強度はクラス２であっ
た。このフィルムにジメチルテレフタレート １１７部
（４９モル％）、ジメチルイソフタレート１１７部（４
９モル％）、ジエチレングリコール １０３部（５０モ
ル％）、ジエチレングリコール５８部（５０モル％）、
酢酸亜鉛 ０．０８部、三酸化アンチモン０．０８部を
反応器中で４０〜２２０℃に上温させて３時間エステル
交換反応させ、次いで５ーナトリウムスルホイソフタル
酸９部（２モル％）を添加して２２０〜２６０℃、１時
間エステル化反応させ、更に減圧下（１０〜０．２ｍｍ
Ｈｇ）で２時間重縮合反応を行ない、平均分子量１８０
００、軟化点１４０℃のポリエステル共重合体を得た。
このポリエステル共重合体３００部とｎープチルセロソ
ルプ１４０部とを容器中で１５０〜１７０℃、約３時間
かくはんして、均一な溶融液を得、この溶融液に水５６
０部を徐々に添加し約１時間後に均一な淡白色の固形分
濃度３０％の水分散液を得、これに更にサイロイド１５
０をポリエステル共重合体に対して５００ｐｐｍ、分子
量２００００のアクリル酸グラフト化ポリエチレングリ
コール（グラフト化率２０％）３％、ドテシルベンゼン
スルホン酸ソーダ１％、次亜リン酸ナトリウム５％、水
４５００部、エチルアルコール４５００部を加えて希釈
し、固形分濃度３％の塗布液を得た後、上記空洞含有フ
ィルムに塗布した。

【００３０】ＰＶＡ及びＰＶＣは、水及びＤＭＦ（ジメ
チルホルムアミド）に１０％溶解したものを各々の溶剤
にとける赤色染料で着色したものを用いた。これらを塗
布量２ｇ／ｍ² になる様に印刷し、テープ剥離テストを
行った。テープ剥離試験は、インキ印刷面にセロハンテ
ープ（商品名：Ｌパック、ニチバン社製）を均一に張り
付けた後、１８０度または３６０度方向に速やかに引き
派がし、インキが残っている部分が全面席の９５％以上
を◎、５０〜９５％を○、１０〜５０％を△、１０％以
下を×で示した。実施例はＰＶＡ、ＰＶＣ共に◎で良好
な接着性であり、塗布したフィルムを１０００ｍ巻き、
２０℃６５ＲＨ％↓で２４時間放置後再び巻き戻しても
ブロッキングしていなかった。

【００３１】

【発明の効果】本発明の空洞含有ポリエステルフィルム
は、従来のポリスチレンやポリオレフィンを空洞発現剤
として用いて得られる空洞含有ポリエステルフィルムと
同様に、軽量性、柔軟性、隠ぺい性、艶消し性、描画性
などを有していると共に、従来の空洞含有ポリエステル
フィルムに比べ、隠ぺい性や白色性、表面強度に優れ、
かつ親水性および疎水性樹脂の両者に対して良好な接着
性を有するという効果がある。

【００３２】従って本発明の空洞含有ポリエステルフィ
ルムは、ラベル、ポスター、記録紙、包装用材料、感熱
記録材、印画紙などのきわめて広い分野で使用できる。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 C08J 9/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステルに該ポリエステルに非相溶
   な熱可塑性樹脂が混合された重合体混合物を少なくとも
   １軸に配向することにより製造される微細な空洞を多数
   含有するポリエステル系フィルムにおいて、表面から深
   さ３μｍまでの表層に含まれる空洞含有率が４体積％以
   下であり、かつ全体層の平均空洞含有率が、８体積％以
   上５０体積％以下であるフィルムにおいて少なくとも片
   面に水溶性樹脂および不水溶性ポリエステル共重合体と
   の混合物を積層してなることを特徴とする空洞含有ポリ
   エステルフィルム。