JPH0554097B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は写真印画用ポリエステルフイルムに
関する。 写真印画紙は、支持体である紙の上に写真乳剤
層を設けたものが古くから使用されている。紙は
外観、感触、機械的性質、価格等において多くの
利点を有しているが、現像処理時に多量の処理液
を吸収する欠点があり、支持体として紙の処理液
吸収性を低下させることが望まれている。その方
法の一つは紙にサイジングを施すことであつて、
バライタ紙として知られているが、バライタ紙は
処理液吸収性を低下させるには不十分であつて、
迅速な現像処理には不向きであつた。またサイジ
ング剤としてステアリン酸ナトリウムなどの脂肪
酸石けんが使用されているが、このサイジング剤
は固状であるために原紙を製造する際にサイジン
グ剤の溶解、保温が必要となり、取扱いが煩雑で
あるという欠点がある。支持体の処理液吸収性を
低下させる他の方法として、紙の表裏をポリオレ
フイン樹脂などの耐水性皮膜で被覆することが知
られており、この方法では紙中への処理液を浸透
は紙の端部切断面のみからであつて、迅速な現像
処理が可能となる。しかしながらこの方法におい
ても切断面からの処理液の浸透を完全に防止する
ことができず、水洗で十分に除去しきれなかつた
処理液が熱および経時によつて変色し、いわゆる
エツジ汚れとなり、このエツジ汚れは写真の白ブ
チ部に茶色のシミ状汚れとなつて写真の価値を著
しく低下させる。 上記のように従来の方法はいずれも迅速処理の
ための紙の処理液吸収性を低下させるには不十分
であるので、その対策が要望されていた。 本発明者らは上記の問題を解決するために鋭意
研究した結果、現像処理を迅速に行なうことがで
き、かつ現像後の保存中に変色することのない写
真印画用材料を発明するに至つたのである。 すなわちこの発明は、全光線透過率50％以下の
ポリエステルフイルムの表面に、全ジカルボン酸
成分の50モル％以下がスルホン酸金属塩基含有ジ
カルボン酸である混合ジカルボン酸とグリコール
とから共重合されたポリエステル系樹脂の溶液、
エマルジヨンまたは分散体を塗布して下引層を設
け、この下引層の上に写真乳剤層を設けたことを
特徴とする写真印画用ポリエステルフイルムであ
る。 この発明の支持体となるポリエステルフイルム
を構成するポリエステルは、芳香族二塩基酸また
はそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたは
そのエステル形成性誘導体とから縮重合される高
融点、高結晶性の線状飽和ポリエステルであり、
このようなポリエステルとしては、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−
２，６−ナフタレート等が例示され、さらに上記
単独重合体を主成分とする共重合体、あるいは小
割合の他の樹脂との混合物が上記ポリエステルに
含まれる。上記の線状飽和ポリエステルを溶融押
出し、常法によつてフイルム状とし、さらに延
伸、熱処理して配向結晶化、熱結晶化させてポリ
エステルフイルムを得る。 上記のようにして得られるポリエステルフイル
ムは透明性であるが、この発明においては全光線
透過率が50％以下、好ましくは40〜０％である。
全光線透過率が50％を越えると、画像が不鮮明と
なつて好ましくない。 ポリエステルフイルムの全光線透過率を50％以
下にするには、製膜前のポリエステルに有機物、
または無機物の微粒子を混合分散させることであ
る。有機物としては、ポリエステルと相溶性の良
くないものが好ましく、ナイロン６、ナイロン
12、ナイロン66、ポリメタキシリレンジアミンな
どのポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロ
ピレンなどのポリオレフイン系樹脂、ポリテトラ
フルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン・
テトラフルオロエチレン共重合体、ポリ３弗化塩
化エチレンなどの弗素系樹脂、ポリスチレン、ア
クリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体
などのスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデンなどの塩素系樹脂、ポリエーテルイ
ミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポ
リフエニレンオキシド、ポリフエニレンスルヒ
ド、ポリイミドなどの耐熱性樹脂が例示される。
また無機物としては、タルク、カオリン、カオリ
ンクレー、ジークライト、沸石、ケイ酸アルミニ
ウム、活性白土、硫酸バリウム、亜鉛華、酸化チ
タン、チタン雲母箔、炭酸ナトリウム、酸化アル
ミニウム、酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、
ケイ砂、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、シ
リカ、ガラスビーズ、リン酸カルシウムなどが例
示される。 上記有機物の場合は、ポリエステルの溶融混合
時、押出し時に、重合缶の撹拌翼や、押出機のス
クリユーの回転力による剪断力を受けてポリエス
テル中に微粒子となつて分散させる。またスタテ
イツクミキサを使用して分散させてもよい。無機
物の場合には、予め粉砕された平均粒径50ミクロ
ン以下、好ましくは0.1〜10ミクロンの微粒子が
混合される。上記の有機物および無機物の添加量
は、ポリエステルに対して0.1重量％以上、好ま
しくは0.5〜10重量％である。白色度や不透明度
を高くするには添加量が多いことが望ましいが、
添加量が多くなり過ぎるとフイルムの製膜性や物
性が低下するので好ましくない。 なお、上記の有機物および無機物は、両者を併
用することができる。なおまた、上記の有機物ま
たは無機物の使用により、ボイドが生じてポリエ
ステルフイルムの比重が0.5程度にまで小さくな
ることがあるが、これは本願発明の目的達成に特
に支障がない。 ポリエステルフイルムの全光線透過率を50％以
下にする他の方法としては、ポリエステルフイル
ムの表面に印刷インキを印刷してもよい。印刷イ
ンキは白色であると不透明となり易いが、白色イ
ンキだけで不透明性が不十分の場合は、黒、紺、
青、赤などのインキで重ね刷りを行なうことによ
つて不透明性にすることができる。印刷インキの
印刷面に写真乳剤層を設けてもよいし、印刷面と
反対側のポリエステルフイルム面に写真乳剤層を
設けてもよい。 通常のポリエステルフイルムは、接着性に乏し
く、感光材料とゼラチンとを主成分とする写真乳
剤への濡れ特性が悪く、写真乳剤の均一な薄層を
形成することができないが、この発明はポリエス
テルフイルムに下引層を形成することによつて写
真乳剤を均一に塗布することができ、かつポリエ
ステルフイルムに対する接着性を向上させたもの
である。 下引層は、ポリエステル系樹脂の溶液、エマル
ジヨンまたは分散液をポリエステルフイルム面に
塗布して形成される。 なお、上記のポリエステル系樹脂にポリウレタ
ン系樹脂またはポリアクリル系樹脂を特性の阻害
されない範囲で混合してもよい。 下引層のポリエステル系樹脂は、二塩基酸とグ
リコールからなり、水に可溶、乳化または分散で
きるポリエステル樹脂であり、例えば二塩基酸は
全ジカルボン酸の50〜0.5モル％がスルホン酸基
含有のジカルボン酸であり、これら２種のジカル
ボン酸成分とグリコール成分とが共重合されたポ
リエステル共重合体である。 上記スルホン酸金属塩含有ジカルボン酸として
は、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル
酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン
−２，７−ジカルボン酸、５〔４−スルホフエノ
キシ〕イソフタル酸等の金属塩があげられ、特に
好ましいのは５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、ナトリウムスルホテレフタル酸である。これ
らのスルホン酸金属塩含有ジカルボン酸は、全ジ
カルボン酸成分に対して50〜0.5モル％、好まし
くは20〜１モル％であり、50モル％を越えると水
に対する分散性に良くなるとしても共重合体の耐
水性が低下する。ポリエステル共重合体の水に対
する分散性は、共重合組成、水溶性有機化合物の
種類および量などによつて異なるが、上記スルホ
ン酸金属塩基含有ジカルボン酸成分の量は水に対
する分散性を損わない限り、少ない方がよい。 スルホン酸金属塩基を含まない通常ジカルボン
酸としては、芳香族、脂肪族、脂環族のそれぞれ
のジカルボン酸が用いられる。芳香族ジカルボン
酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オル
ソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸な
どをあげることができる。これらの芳香族ジカル
ボン酸は全ジカルボン酸成分の40モル％以上であ
ることが好ましく、40モル％未満であるとポリエ
ステル共重合体の機械的強度や耐水性が低下す
る。 脂肪族、脂環族のジカルボン酸としては、コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，３−シクロ
ペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサン
ジカルボン酸、１，３−シクロジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などがあげ
られる。これらの非芳香族ジカルボン酸成分を加
えると接着性能が高められる場合もあるが、一般
にはポリエステル共重合体の機械的強度や耐水性
は悪くなる。 上記ジカルボン酸混合物に反応させるグリコー
ル成分としては、炭素数２〜８個の脂肪族グリコ
ール、および６〜12個の脂環族グリコール、およ
び両者の混合物であり、エチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、
１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリレング
リコールなどがあげられる。炭素数４個以上の脂
肪族ジオールとしては、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコールなどがあげられ、またポ
リエーテルとしてはポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコールなどがあげられる。 ポリエステル共重合体は、通常の溶融重縮合に
よつて得られる。すなわち前述のジカルボン酸成
分およびグリコール成分を直接反応させ水を留去
してエステル化したのち重縮合を行なう直接エス
テル化法、あるいはジカルボン酸成分のジメチル
エステルとグリコール成分を反応させ、メチルア
ルコールを留去してエステル交換を行なつたのち
重縮合を行なうエステル交換法によつて得られ
る。このほかに溶液重縮合や界面重縮合などによ
つても重合体が得られ、この発明は上記いずれか
の方法に限定されるものではない。溶融重縮合の
際には、必要に応じて酸化防止剤、滑り剤、無機
微粒子、帯電防止剤を加えることができる。前述
したポリエチレングリコールなどのポリエーテル
は、溶融重縮合の際あるいは重合後に溶融ブレン
ドして添加することができる。 下引層を構成する高分子材料としては、上記の
ポリエステル系樹脂のほかにポリアクリル系樹
脂、ポリウレタン系樹脂なども添加使用すること
ができる。 上記下引層の高分子材料は水系分散体として使
用されることが好ましい。すなわち前述のポリエ
ステル系樹脂の場合は、ポリエステル共重合体
と、水溶性有機化合物とを50〜200℃であらかじ
め混合し、これに水を加え撹拌して分散する方
法、または逆に、混合物を水に加えて撹拌、分散
する方法、またはポリエステル共重合体と水溶性
有機化合物と水との共存下で40〜120℃で撹拌す
る方法などがある。上記の水溶性有機化合物とし
ては、脂肪族および脂環族のアルコール、エーテ
ル、エステル、およびケトン化合物などであり、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノールなどの１価アルコール類、エチレン
グリコール、プロピレングリコールなどのグリコ
ール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
ｎ−ブチルセロソルブなどのグリコール誘導体、
ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル
類、酢酸エチルなどのエステル類、メチルエチル
ケトン等のケトン類などである。これらの水溶性
有機化合物は、単独または２種以上の混合で使用
される。水への分散性、フイルムへの塗布性から
いえばブチルセロソルブ、エチルセロソルブが好
ましい。 上記の水系分散体における(A)ポリエステル共重
合体と、(B)水溶性有機化合物と、(C)水との配合比
は、水系分散体の安定性、塗布後の安全性、濡れ
性、塗布量などを考慮して下記(1)、(2)式を満足す
る必要がある。 (1) (A)／(B)＝100／（20〜5000） (2) (B)／(C)＝100／（50〜10000） (1)式にて(A)／(B)が100／20を越える場合は、水
系分散体の分散性が低下する。また(A)／(B)が
100／5000未満の場合や、(2)式における(B)／(C)が
100／50を越える場合は、水系分散体中の水溶性
有機化合物の量が多くなり過ぎて、インラインコ
ートする際に防爆を配慮する必要があり、またコ
スト的にも高くなるので溶剤回収を考える必要が
ある。(B)／(C)が100／10000未満の場合は、塗料液
としての表面張力が高くなり、フイルムへの濡れ
性が悪くなり、かつ塗布斑が生じ易くなる。この
場合界面活性剤を添加することによつて濡れ性は
改善されるが、界面活性剤の添加量が多いと接着
性や耐水性が低下する。 上記の高分子材料の水系分散体をポリエステル
フイルムに塗布するには、未延伸、一軸延伸ある
いは二軸延伸のいずれの状態でもよく、その塗布
はインラインコート、オフラインコートのいずれ
でもよい。 下引層を形成する高分子材料溶液の溶媒として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチ
ルケトン、ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤
であり、これら溶液をインライン方式、オフライ
ン方式によつて塗布される。 ポリエステルフイルムに塗布される高分子材料
の塗布量は、二軸延伸後のフイルムに換算して
0.01〜５ｇ／m²である。二軸延伸後にさらに一軸
延伸をして得られるテンシライズドフイルムの場
合は、製品フイルムに対して塗布量は0.01〜0.5
ｇ／m²が好ましい。塗布量が0.01ｇ／m²未満の場
合は写真乳剤層との接着性が十分ではない。塗布
量が１ｇ／m²を越える場合は、水系分散体に無機
化合物、有機化合物の微粒子を添加することによ
つて滑り性、耐ブロツキング性を改良することが
できる。 ポリエステルフイルムに水系分散体を均一に塗
布し易くするために、水系分散体にメチルアルコ
ール、エチルアルコールなどの有機溶剤を添加し
て表面張力を下げればよい。またポリエステルフ
イルムに表面処理を施してもよく、表面処理とし
ては、火炎処理、柴外線照射、プラズマ処理、コ
ロナ処理などの放電処理、電子線や放射線による
照射処理、化学薬品処理などがある。上記各処理
のうちコロナ放電処理が簡便、短時間で効果的で
ある。 ポリエステルフイルムの表面に水系分散体を塗
布するには、公知の任意の方法が適用でき、塗布
法としては、ロールコート法、グラビアコート
法、ロールブラツシユ法、スプレーコート法、エ
アナイフコート法、含浸性およびカーテンコート
法などが単独でまたは組合せて適用される。 以上に説明した下引層を有するポリエステルフ
イルムには、通常の方法にて写真印画用写真乳剤
が塗布される。 この発明によつて得られた写真印画用フイルム
は、従来のバライタ紙による印画紙に比べて、耐
水性、耐久性、耐変色性、寸法安定性、力学的性
質に優れ、長期に保存されるべき写真、地図、文
献、図書、法律文書などの用途に好適である。ま
た耐水性、耐薬品性が優れているため、現像処理
時間が短くなり、インスタント写真などの印画フ
イルムとしても好適である。 以下に実施例をあげて説明する。実施例中の測
定項目は次の方法による。 全光線透過率：JIS−K6714に準じて東洋精機社
製ヘーズメータＳ型をもつて測定した。 写真乳剤層の接着力：ポリエステルフイルムに写
真乳剤層を塗布、乾燥後、長さ約10cmのセロハ
ン粘着テープ（ニチバン社製、商品名エルパツ
クLP−12）を用いて写真乳剤層面に気泡が入
らないように指で押さえながら貼付け、これを
ポリエステルフイルムと共に幅20mmの帯状に切
り出し、この試料を万能引張試験機UTM−
型（東洋ボールドウイン社製）をもつて剥離速
度1000mm／分でＴ型剥離してその接着力を求め
た。測定雰囲気は温度20℃、湿度65％である。 なお、実施例中、「部」、「％」とあるは重量基
準である。 実施例 １ (1) 高分子材料の水系分散体の製造 ジメチルテレフタレート117部、ジメチルイ
ソフタレート117部、エチレングリコール103
部、ジエチレングリコール58部、酢酸亜鉛0.08
部、三酸化アンチモン0.08部を反応容器に仕込
み、40〜220℃、３時間エステル交換を行ない、
次いで５−ナトリウムイソフタル酸９部を添加
し、220〜260℃、１時間でエステル化反応を行
ない、しかるのち減圧下（0.2〜10mmＨｇ）で
２時間重縮合反応を行なつて、分子量18000、
軟化点140℃のポリエステル共重合体を得た。
このポリエステル共重合体300部とｎ−ブチル
セロソルブ140部と水560部とを容器中に仕込
み、80℃、約３時間撹拌して均一な淡白色の固
形分濃度30％の水系分散体を得た。この水系分
散体に更に水4500部、エチルアルコール4500部
を加え、固形分濃度３％に希釈して塗布液とし
た。 (2) インラインコートフイルムの製造 酸化チタンTA300（富士チタン社製）を２％
含有し、固有粘度0.62のポリエチレンテレフタ
レートを290℃で溶融押出し、15℃の冷却ロー
ルで冷却して厚さ1550ミクロンの未延伸フイル
ムを得た。この未延伸フイルムを周速の異なる
85℃のロール間で縦方向に3.5倍に一軸延伸し、
この一軸延伸フイルムにコロナ放電処理を行な
つた。このコロナ放電処理面に、(1)の塗布液を
エアーナイフ方式で塗布し、70℃の熱風で乾燥
し、次いでテンターで98℃で横方向に3.5倍延
伸し、さらに200〜210℃で熱固定して厚さ125
ミクロンの二軸延伸ポリエステルフイルムを得
た。なおポリエステルフイルム上のポリエステ
ル共重合体の塗布量は0.08ｇ／m²であつた。 (3) 写真乳剤層の形成 写真乳剤の組成は下記のとおりである。 Ａ液：蒸留水 400c.c. （45℃）ゼラチン 55ｇ 臭化カリウム 19.3ｇ ヨウ化カリウム 0.5ｇ Ｂ液：蒸留水 100c.c. （35℃）硝酸銀 25ｇ アンモニア水（比重0.88）褐色沈澱が再溶解
するまで水を加えて全量を150c.c.とする Ａ液にＢ液を１分間で注入し、45℃、35分間
熟成したのち冷却凝固して細断した。次いで15
℃の水で２時間水洗後、ゼラチン20ｇを加え、
水を加えて全乳剤量を1.1Kgとし、50℃、40分
間第二熟成を行なつた。次いで上記写真乳剤を
フアウンテインコータを使用して、上記インラ
インコートフイルムに塗布して乾燥した。乾燥
後の写真乳剤層の厚さは10ミクロンであつた。 上記の工程によつて得られた写真印画用ポリエ
ステルフイルムの全光線透過率および写真乳剤層
の接着力を測定し、その結果を下記第１表に示
す。なお、ポリエステル樹脂系の水系分散体をイ
ンラインコートしないで写真乳剤層を設けたもの
を比較例１−１としてその性質を併記した。

【表】 また、上記の実施例１において、酸化チタン濃
度を0.45％に減少する以外は、全く同様にして比
較例１−２の写真印画用ポリエステルフイルムを
製造した。この比較例１−２の光線透過率は、55
％／125μｍであつた。上記の実施例１、比較例
１−１および比較例１−２の各写真印画用ポリエ
ステルフイルムに200本／インチの画像を露光し、
通常の方法で現像し、得られた画像の鮮明さを目
視で判定したところ、実施例１および比較例１−
１は極めて鮮明であつたが、比較例１−２は不鮮
明であつた。 実施例 ２ 実施例１において各種のジカルボン酸およびポ
リオールを配合して各種のポリエステル共重合体
を重縮合した以外は、実施例１と同じにしてポリ
エチレンテレフタレートフイルムに各種水系分散
体をオフラインコートし、実施例１と同じく写真
乳剤を塗布形成した。これらのフイルムの接着力
を第２表に示す。

【表】 第２表中、TPAはテレフタル酸、IPAはイソ
フタル酸、SSIは５−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸、AAはアジピン酸、EGはエチレングリコ
ール、DEGはジエチレングリコール、NPGはネ
オペンチルグリコール、PEGはポリエチレング
リコール（分子量4000）である。 実施例 ３ 上記実施例１のインラインコートフイルムを製
造する際、酸化チタン２％の代わりにポリスチレ
ン10％を使用する以外は、実施例１と同様にして
実施例４の写真印画用ポリエステルフイルムを製
造した。得られたフイルムの光線透過率は5.6％
であり、接着力は400ｇ／12mm以上であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 全光線透過率50％以下のポリエステルフイル
   ムの表面に、全ジカルボン酸成分の50モル％以下
   がスルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸である混
   合ジカルボン酸とグリコールとから共重合された
   ポリエステル系樹脂の溶液、エマルジヨンまたは
   分散体を塗布して下引層を設け、この下引層の上
   に写真乳剤層を設けたことを特徴とする写真印画
   用ポリエステルフイルム。 ２ (A)全ジカルボン酸成分の20モル％以下がスル
   ホン酸金属塩基含有ジカルボン酸である水に不溶
   のポリエステル共重合体と、(B)沸点60〜200℃の
   水溶液有機化合物と、(C)水とを含み、かつ(A)、(B)
   および(C)が(A)／(B)＝100／（20〜5000）(B)／(C)＝
   100／（50〜10000）の配合比を満足する水系分散
   体を塗布して下引層を形成する特許請求の範囲第
   １項記載の写真印画用ポリエステルフイルム。