JPH01139258A - 易接着性ポリエステル系積層フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は良好な接着性を有するポリエステル系−積層フ
ィルムに関するものである。

［従来の技術］ 周知の如く、ポリエステル系フィルムとりわけポリエチ
レンテレフタレートフィルムは機械的強度、耐熱性、耐
薬品性、透明性および寸法安定性等が優れているので写
真フィルムやトレーシングフィルムあるいは磁気テープ
等の基材フィルムとして多方面に利用されている。

これらのフィルムは一般に基材となるポリエステル系フ
ィルム上に表層材が積層されてなるもので、該表層材と
しては用途に応じて感光剤やマット剤あるいは磁性体等
が選ばれ、これにバインダーであるポリマーを配合した
上で被覆されているものである。一方該表層材をポリエ
ステル系フィルムに積層するに当たっては、ポリエステ
ル系フィルム表面の接着性を改良しなくてはならない。

ポリエステル系フィルムの接着性を改良する方法として
は、特定のポリエステル形成成分を共重合してポリエス
テル樹脂自体を改質する方法、接着性の良好な樹脂等を
配合する方法、あるいは火焔処理、コロナ放電処理、プ
ラズマ処理、紫外線照射処理等の如くフィルム表面を処
理する方法等が知られている。

しかしこれらの方法では十分な接着力を有する基材フィ
ルムとはならず、また接着力に経時変化が生じることも
あって先に述べた用途においては必ずしも満足できる結
果が得られていなかった。

そこで通常は各用途に応じた適当な塗布剤を基材フィル
ム面に施して実用に供しており、この場合−船釣には基
材となるポリエステル系フィルムと親和性を有するポリ
エステル系共重合体塗布剤やポリウレタン系塗布剤をポ
リエステル系フィルムに塗布して接着性を向上させてい
る。この方法に関しては数多くの技術が開示されており
、特公昭５６−５４７６号、同５７−９７１号、特開昭
５７−６７６７号、同５８−７８６１号、同６０−１９
２６３１号の各公報がある。

しかしポリエステル系フィルムと親和性を有するものと
して開発された上記塗布剤は前記表層材との接着性が不
十分であり、とくにポリビニルアルコールやゼラチンあ
るいはセルロース系化合物等の親水性ポリマーをバイン
ダーとする表層材に対しては満足できる接着性を有して
いない。

一方有機チタネートはポリエチレンの・溶融押出しラミ
ネート加工におけるポリエチレン膜のアンカー処理剤と
して公知であり、その他にもプラスチックフィルムの接
着性を向上させる目的で使用されている。たとえば特開
昭５４−１７７９１号公報には有機チタネートを少量含
有する非晶質線状飽和ポリエステル樹脂を積層した二軸
延伸ポリエステルフィルムはセロハン用インクと良好な
接着・ｉを示すことが開示されている。しかしこれはセ
ロハン印刷インク用として開発されたものであり、バイ
ンダーとして非晶質線状飽和ポリエステル樹脂を使用し
ていると共に、有機チタネート含有量も２〜１０重量％
と少ないので、これを各種用途に応じた表゛層材に対し
て適用したとしても接着力が不十分である。

［発明が解決しようとする問題点コ 上記状況に鑑み本発明においては、各種用途に応じた表
層材に対して十分な接着力を有するポリエステル系積層
フィルムについて検討した。

［問題点を解決するための手段］ 上記問題点を解決することのできた本発明とはポリエス
テル系フィルムの少なくとも片面に（Ａ）スルホン酸塩
基を有する水溶性もしくは水分散性ポリエステル系樹脂
および／またはアニオン性基を含有する水溶性もしくは
水分散性ポリウレタン系樹脂１００重量部、 （Ｂ）有機チタネート１０〜１５０重量部を混合してな
る被覆層が形成されていることを構成要旨とするもので
あり、特に二軸延伸されたポリエステル系積層フィルム
は機械的特性に優れたものである。

［作用コ スルホン酸塩基を含有する水溶性もしくは水分散性ポリ
エステル系樹脂あるいはアニオン性基を含有する水溶性
もしくは水分散性ポリウレタン系樹脂あるいは両者の混
合物は基材となるポリエステル系フィルムと良好な接着
性を有するが、表層月のバインダーとして用いられてい
るポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース系化合
物等に対しては満足できる接着性を示さない。一方有機
グータネートは上記ポリエステル系樹脂、ポリウレタン
系樹脂あるいは両者の混合物と強力な親和性を持ち、し
かも前記表層材のバインダーとも強力な親和性を有す。

これらの特性を考慮して本発明者らが検討した結果、前
記した割合で両者を配合したものを積層したポリエステ
ル系積層フィルムは表層材に対し、より強固な接着性を
有するものとなるという知見を得て本発明に至ったもの
である。

本発明で用いるスルホン酸塩基を有する水溶性もしくは
水分散性のポリエステル系樹脂としては、特公昭４７−
４０８７３号、特開昭５８−７８７６１号などで公知の
ポリエステルあるいはそれらに準じたポリエステル系樹
脂を用いることができる。例えば、ポリエステルにおけ
るジカルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸の例と
しては、テレフタル酸、イソフタル酸、２．５−ナフタ
レンジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体
などが挙げられ、また脂肪族ジカルボン酸の例としては
、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびそれら
のエステル形成性誘導体などが挙げられ、オキシモノカ
ルボン酸の例としては、オキシ安息香酸およびそのエス
テル形成性誘導体などが挙げられる。

さらにポリエステルのグリコール成分としては、脂肪族
、脂環族、芳香族ジオール等が使用でき、その例として
エチレングリコール、１．４−ブタンジオール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、１．４−シ
クロヘキサンジメタツール、ｐ−キシレンジオールなど
が挙げられ、ポリ（オキシアルキレン）グリコールの例
としてポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。

スルホン酸塩基を有するポリエステルは、前述したポリ
エステル形成成分にスルホン酸塩基が置換されたもので
あり、この様なポリエステルを製造する為のジカルボン
酸成分としては、スルホイソフタル酸、スルホテレフタ
ル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸お
よびそれらのエステル形成性誘導体などの金属塩が挙げ
られる。

金属塩における金属の例としては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、マグネシウムなどが好適である。これら
の中で特に好ましいのは５−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸、ナトリウムスルホテレフタル酸である。

ポリエステル系樹脂のジカルボン酸成分中の芳香族ジカ
ルボン酸量は、５０モル％〜１００モル％の範囲が好ま
しい。これは、ポリエステル系樹脂の軟化点を高め、固
着性を良くするためである。ポリエステル系樹脂中のス
ルホン酸塩基は、樹脂を水溶性あるいは水分散性とする
に必須な量存在する必要があり、スルホン酸塩基を有す
るジカルボン酸をジカルボン酸中の２モル％〜２０モル
％の範囲で使用するのが好ましい。スルホン酸塩基量が
２モル％より少ないと水溶性あるいは水分散性が不十分
であり、２０モル％より多くなると、塗布後の耐水性が
劣ったり、吸湿してフィルムが相互に固着しやすくなる
。

本発明で用いるアニオン性基を有する水溶性あるいは水
分散性のポリウレタン系樹脂としては、特公昭４２−２
４１９４号、特公昭４６−７７２０号、特公昭４６−１
０１９３号、特公昭４９−３７８３９号、特開昭５３−
１２６０５８号、特開昭５４−１３８０９８号、特開昭
５８−７８７６１号などで公知のポリウレタン系樹脂を
用いることができる。ポリウレタン系樹脂の主要な構成
成分は、ポリイソシアネート、ポリオール、！ｉ長延長
剤、架橋剤などである。

ポリイソシアネートの例としては、トリレンジイソシア
ネート、フェニレンジイソシアネート。

４．４７−シフエニルメタンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
トなどが挙げられる。

ポリオールの例としては、ポリオキシエチレングリコー
ル、ポリオキシプロピレングリコール。

ポリオキシテトラメチレングリコールのようなポリエー
テル鎖ポリエチレンアジペート、ポリカプロラクトンの
ようなポリエステル類、アクリル系ポリオール、ひまし
油などが挙げられる。

鎖長延長剤あるいは架橋剤の例としては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエ
チレングリコール、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、　４．４　’　−ジアミノジフェニルメタン、
水などが挙げられる。

アニオン性基を有するポリウレタン系樹脂は、ポリウレ
タン形成成分であるポリオール、ポリイソシアネート化
合物、鎖長延長剤などにアニオン性基を有する化合物を
用いる方法、生成したポリウレタンの未反応イソシアネ
ート基とアニオン性基を有する化合物を反応させる方法
、ポリウレタンの活性水素を有する基と特定の化合物を
反応させる方法などを用いて製造できる。

ポリウレタン系樹脂としては、分子量３００〜２０００
０のポリオール、ポリイソシアネート。

反応性水素原子を有する鎖長延長剤およびイソシアネー
ト基と反応する基、およびアニオン性基を少なくとも１
個有する化合物からなる樹脂が好ましい。ボ、リウレタ
ン系樹脂中のアニオン性基としテハ−Ｓ　Ｏ３Ｈ、−Ｃ
ＯＯＨ等のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩ある
いはマグネシウム塩等が例示され、特に好ましいのはス
ルホン酸塩基である。ポリウレタン系樹脂中のアニオン
性基の量は、０．０５重量％〜５重量％が好ましい。０
．０５重量％未満のアニオン性基では、ポリウレタン系
樹脂の水溶性または水分散性が悪く、５重量％を超える
とアニオン性基が多過ぎて塗布後の耐水性が劣ったり、
吸湿してフィルムが相互に固着しやすくなるからである
。

本発明で用いられる有機チタネートとしては一般に市販
されているもの或はその改良品が利用されるが、例えば
アルキルチタン、アリールチタン、アルコキシチタン、
アリロキシ−チタン、チタンアシレート、チタンキレー
ト等があり、具体例で示すとテトライソプロポキシチタ
ン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ヒドロキシチタンス
テアレート、トリーｎ−ブトキシチタンステアレート、
イソプロポキシチタントリステアレート、ジイソプロポ
キシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブ
トキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジヒドロ
キシ・ビス（ラクタト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビ
ス（トリエタノールアミナト）チタン、イソプロポキシ
チタン・トリＮ−エチルアミノエチルアミナト等が挙げ
られる。

特にジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チ
タン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナト）
チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミ
ナト）チタン、ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）チタン
等のチタンキレート型が好ましい。

有機チタネートと前記ポリエステル系樹脂あるいはポリ
ウレタン系樹脂あるいは両者の混合系樹脂との混合割合
は樹脂１００重量部に対して有機チタネート１０〜１５
０重量部が好ましい。さらに好ましいのは２０〜１００
重量部の範囲である。樹脂１００重量部に対して有機チ
タネートが１０重量部より少ないときは、基材となるポ
リエステル系フィルムへの密着性は十分であるが、表層
材層のバインダーであるポリビニルアルコール、ゼラチ
ン、酢酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロ
ース等の親水性ポリマーへの接着力が低下する。また、
樹脂１００重量部に対し、有機チタネートが１５０重量
部を超えると、ポリエステル系フィルムとの密着性が低
下するため実用上好ましくない。

前記ポリエステル系樹脂および／またはポリウレタン系
樹脂と有機チタネートよりなる層をポリエステル系フィ
ルムに積層するに当たっては、これらの樹脂成分と有機
チタネートを水および／またけ親水性溶媒に溶解あるい
は分散させ塗布液と塗 成し、これを達弁した後乾燥する。

前記塗布液には制電剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、無
機又は有機粒子等の滑剤、他の重合体。

紫外線吸収剤、劣化防止剤その他のものが本発明の効果
を損わない程度に添加されていてもよい。

ポリエステル系フィルムに塗布される塗布液の塗布量は
フィルムに対して０．０１〜５　ｇ／ｍ２である。

０．０１ｇ／ｍ２以下の場合は接着力が劣り、５　ｇｅ
ｍ’以上ではフィルムの滑り性や耐ブロッキング性が劣
る。

本発明において上記塗布液をポリエステル系フィルムへ
塗布する装置としては、リバースロールコータ−、ロッ
ドコーター、エアトクタコーター、リバースキスロール
コーターあるいはこれ以外の公知の装置を用いることが
できる。

本発明の好ましい実施態様は、溶融押出しした未延伸ま
たは一軸延伸ポリエステル系フィルムの少なくとも片面
に上記塗布液を塗布し適当な乾燥を施した後頁に二軸延
伸あるいは一軸延伸し、熱処理を行うか、あるいは既に
二軸延伸されたポリエステル系フィルムに前記塗布液を
塗布し乾燥して易接着性ポリエステル系フィルムを得る
ことである。該二軸延伸されたポリエステル系フィルム
は接着性および機械的特性に優れたものである。

以上の様に構成された本発明の易接着性ポリエステル系
積層フィルムは各種用途の表層材のバインダーであるポ
リビニルアルコール、ゼラチン。

酢酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース
等の親水性ポリマーやそめ他酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル系共重合体、アクリル系樹脂、ポリウレタンなど
との接着性が良く、感光材料、製図用材料、電子写真材
料、感熱、記録紙などの基材として用いることができる
。

以下実施例をあげて本発明を説明する。以下の説明にお
いて１部」とあるのは「重量部」を意味する。

［実施例］ （１）ポリエステル系樹脂水分散液の製造例ジメチルテ
レフタレート１１７部、ジメチルイソフタレート１１７
部、エチレングリコール１０３部、ジエチレングリコー
ル５８部、酢酸亜鉛０．０８部、三酸化アンチモン０．
０８部を反応容器中で４０〜２２０℃に昇温させて、３
時間エステル交換反応させ、次いで５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸９部を添加して２２０〜２６０℃１時間
エステル化反応させ、更に減圧下（１０〜０．２ｍｌＩ
ＩＨｇ）で２時間重縮合反応を行ない、平均分子量１８
０００　、軟化点１４０℃のポリエステル共重合体を得
た。このポリエステル共重合体３００部とｎ−ブチルセ
ロソルブ１４０部とを１５０〜１７０℃で３時間攪拌し
て均一な粘稠溶融液を得、この溶融液に水５６０部を徐
々に添加してポリエステル系樹脂水分散液を得た。

（２）ポリウレタン系樹脂水分散液の製造例フリルアル
コールから出発したエチレンオキシドのポリエーテルを
メタ重亜硫酸ナトリウムでスルホン化したスルホン酸ナ
トリウムを含むポリエーテル（Ｓ０３−含有量８．３重
量％、ポリエチレンオキシド含有量８３重量％）１９２
部、ポリテトラメチレンアジペート１０１３部、ビスフ
ェノールＡで開始されたポリプロピレンオキシドポリエ
ーテル２４８部を混合し、減圧下（１０〜０．２ｍｍ）
Ｉｇ）　１００℃で脱水してこの混合物を７０℃としこ
れにイソホロンジイソシアネート１７８部とへキサメチ
レン−１，°６−ジイソシアネート２４４部との混合物
を加え、次いで生成混合物をイソシアネート含有量が５
．６重量％になるまで８０℃から９０℃の範囲で攪拌し
た。得られたプレポリマーを６０℃に冷却し、ヘキサメ
チレンジイソシアネート３モルと水１モルから得られる
ビウレットポリイソシアネート５６部とイソホロンジア
ミンとアセトンから得られるビスケチミン１７３部とを
順次加えた。次いでヒドラジン水和物の１５部を溶解し
た５０℃水溶液をこの混合物に激しく攪拌しながら加え
、ポリウレタン系樹脂水分散液を得た。

（３）次に実施例中の評価方法について述べる。

（ａ）接着性 本発明の塗布層を設けた二軸延伸ポリエステルフィルム
に各種上塗り塗布物（表層材のバインダー）を所定の条
件において２　ｇ／ｍ２となるようにコーティングし、
テープ剥離テストを行った。

テープ剥離テストは、上塗り塗布物（表層材のバインダ
ー）に２４ｍｍ巾の粘着テープを均一に貼着した後、１
８０°方向に速やかに引き剥がし剥離状態を観察した。

粘着テープの貼着場所を変えて、同様の引き剥がしを５
回繰り返し、接着力を５段階法で示した。

１：接着力は非常に弱い。粘着テープで完全に剥離され
る。

２：粘着テープで５０％以上が剥離される。

３；粘着テープで１０〜５０％程度が剥離される。

４：接着力はがなり強く、１０％未満しか剥離されない
。

５：接着力は非常に強く全く剥離されない。

（ｂ）透明性 積分球式ヘーズメーター［島津製作所（株）製］による
曇り度の測定および目視観察により透明性を次の基準で
評価した。

Ｏ：実用上何ら支障がない △：実用上問題となる用途がある ×：実用上使用できない 実施例１ 極限粘度０．６３のポリエチレンテレフタレートを２８
０〜３００℃で溶融押出しし１５℃の冷却ロールで冷却
して厚さ１０００μｍの未延伸フイルムを得、この未延
伸フィルムを周速の異なる８５℃の一対のロール間で縦
方向に３．５倍延伸した。この縦延伸フィルムの片面に
前記（１）　と同様にして得られるポリエステル系樹脂
水分散液；パイロナールＭ　Ｄ　１２００　［東洋紡績
（株）製］を水：イソブロビルアルコール１：１の溶液
で希釈し固形分濃度５重量％とじたもの１００重量部と
有機チタネートであるジイソプロポキシ・ビス（アセチ
ルアセトナト）チタン；ＴＡＡ［日本曹達（株）製］を
水：イソブ口ビルアルコール１：１の溶液で希釈し固形
分濃度５重量％とじたもの５０重量部とを混合して、塗
布液としたものをエアナイフ方式で塗布し、７０℃の熱
風で乾燥し、次いでテンターを用いて９８℃で横方向に
３．５倍延伸し、さらに２００〜２１０℃で熱固定し厚
さ１００μ０の二軸延伸積層ポリエステルフィルムを得
た。固形分塗布量は０．１５ｇ／ｍ２であフた。さらに
この上に表層材のバインダーとして用いられる第３表に
示すポリマーを積層し接着性を調べた。

実施例２〜４ 実施例１においてポリエステル系樹脂水分散液を変えた
以外は実施例１と同様に処理した。

実施例５〜７ 実施例１において有機チタネートを変えた以外は実施例
１と同様に処理した。

比較例１ 実施例１において有機チタネートを含有しないものを実
施例１と同様に処理した。

比較例２ 実施例１において樹脂成分を含まないものを実施例１と
同様に処理した。

尚実施例１〜１１および比較例１〜５において用いた塗
布液の樹脂成分、有機チタネート、表層材バインダーに
ついてはそれぞれ第１表、第２表、第３表に示す。また
結果を第４表に示す。尚第１表におけるポリニスデル系
樹脂水分散液およびポリウレタン系樹脂水分散液は前記
（１）および（２）と同様にして製造できる。

第４表から明らかなように実施例１〜７のものは比較例
１，２に比べ、各種表層材のバインダーに対して接着性
が優れていることがわかる。

第　　　１　　　表 （以下余、占−）ツ介。

ε【ノ　　−ｇ１１７′ 叉１ｊ０ヒ二り旦 実施例１において有機チタネートの混合量を変えた以外
は実施例１と同様に処理した。

実施例１に 軸延伸ポリエステルフィルム：　Ｅ５００１［東洋紡績
（株）製］１００μｍの片面に実施例１と同様の塗布液
を２００メツシュＸ３０μｍの版深度を持つグラビアロ
ールで塗布し１１０℃の熱風で乾燥して易接着性ポリエ
ステル積層フィルムを得た。固形分塗布量は０．２ｇ／
ｍ’であった。他は実施例１と同様に処理した。

よ箆里ユニ１ 実施例１においてポリエステル系樹脂水分散液と有機チ
タネートの混合割合を変えた以外は実施例１と同様に処
理した。

実施例８〜１１および比較例３〜５の結果を第５表に示
す。

第５表から明らかなように本実施例に示すものは比較例
に比べて接着性に優れていることがわかる。

［発明の効果］ 本発明は以上のように構成されているので本発明のポリ
エステル系積層フィルムは各種用途を有す表層材に対し
て優れた接着性を有する。

ｔｐ二子・

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエステル系フィルムの少なくとも片面に（Ａ
   ）スルホン酸塩基を有する水溶性もしくは水分散性ポリ
   エステル系樹脂および／またはアニオン性基を含有する
   水溶性もしくは水分散性ポリウレタン系樹脂１００重量
   部、 （Ｂ）有機チタネート１０〜１５０重量部 を混合してなる被覆層が形成されていることを特徴とす
   る易接着性ポリエステル系積層フィルム。
2. （２）ポリエステル系積層フィルムが二軸延伸されたも
   のである特許請求の範囲第１項記載の易接着性ポリエス
   テル系積層フィルム。