DK164267B - Orienterede polyester-kompositfolier med forbedret klaebeevne samt fremgangsmaade til fremstilling af saadanne folier - Google Patents

Description

DK 164267B

Den foreliggende opfindelse angår orienterede polyester-kompositfolier med forbedret klæbeevne samt fremgangsmåde til fremstilling af sådanne folier.

5 Opfindelsen angår således orienterede polyester-komposit-folier, der især udviser en forbedret klæbeevne overfor varierende, endelige, af anvendelsen bestemte beklædninger.

10 Ved udtrykket "endelige, af anvendelsen bestemte beklædninger" forstår man i forbindelse med den foreliggende opfindelse beklædninger, som tilfører de orienterede polyester-folier egenskaber, som muliggør overordenligt forskelligartede industrielle anvendelser, der er vel-15 kendte for fagmanden. Man ved, at polyester-folierne ved et antal industrielle anvendelser ikke kan anvendes direkte, men alene efter anbringelse af en beklædning, som er tilpasset hver enkelt type af anvendelse. Man kan som eksempel nævne beklædninger til mattering bestemt til ma-20 nuelt tegnearbejde eller til optegningsborde; lysfølsomme beklædninger til fotografiske anvendelser beklædninger af diazo-typen til mikrofilm anvendelser, optrækning af kort eller reprofotografisk anvendelse; beklædninger til trykning; magnetiske beklædninger til opsamling af for-25 skellige informationer (lyd, billed, informatik); metalliske beklædninger; og beklædninger, som modificerer egenskaberne med hensyn til permeabilitet for gasarter for polyester-folier anvendt som emballagematerialer. 1 2 3 4 5 6

Man ved ligeledes af erfaring, at forankring af de ende 2 lige, af anvendelsen bestemte beklædninger på polyester 3 foliers overflade ikke er let. Polyester-folier udviser 4 faktisk en forholdsvis glat overflade og har kun begræn 5 set kemisk reaktionsdygtighed samt meget lille følsomhed 6 over for opløsningsmidler. Det er således hyppigst nødvendigt første at gøre brug af en beklædning af et "primært adhæsionslag", som muliggør forankringen af de lag,

DK 164267 B

2 der skal anvendes, ifølge mere eller mindre komplekse kemiske formler. Dette primære adhæsionslag (eller forankringslag) anbringes i al almindelighed af den, der omdanner folien. Det er således let for denne person at 5 tilpasse arten af primærlaget til den endelige imødesete anvendelse.

Folie-fremstillerne har forsøgt selv at modificerer foliernes overflader på forskellige måder. Man har med hen-10 blik herpå foreslået anvendelsen som primært adhæsionslag af polymere af forskellig art. En særlig interessant klasse af polymer anvendt til dette formål består af co-polyester, der udviser et antal hydrofile grupper, især hydroxysulfonylgrupper eller metalsalte deraf (i det ef-15 terfølgende betegnes de frie sulfonsyregrupper eller grupper af salte af sulfonsyre med udtrykket "oxysulfo-nylgruppe" af bekvemmelighedsgrunde). Påføringen af primær adhæsionslag af denne type kan gennemføres enten ved påføring på en bærefolie ved hjælp af en vandig disper-20 sion eller opløsning (jf. de franske patentskrifter nr.

1 401 581 og 1 602 002; US patentskrift nr. 4 476 189; og EP patentskrift nr. 78 559) eller ved co-ekstrudering eller laminering (jf. japanske patentansøgninger offentliggjort under nummerene 50/135 086 og 79/153 883). Anbrin-25 gelsen af et primært adhæsionslag af typen oxysulfonyl-gruppeholdig copolyester ved overtræk medfører, at man må bruge copolyester med højt indhold af oxysulfonylgruppe-holdige gentagelsesgrupper for at muliggøre dispersionen eller opløsningen af den sulfonerede copolyester i vand.

30 Fremgangsmåden til påføring mangler smidighed, efter som den begrænser udvalget af anvendelige sulfonerede copoly-estere til sådanne med et højt indhold af oxysulfonyl-gruppeholdige gentagelsesgrupper. Sådanne sulfonerede co-polyestere kan i øvrigt af deres sammensætning udvise la-35 ve klæbetemperaturer, som gør det vanskeligt at håndterer kompositfolierne eller at gøre brug af dem.

DK 164267 B

3

Co-ekstrudering er en særlig efterstræbt fremgangsmåde til placering af et primært adhæsionslag på grund af dens fordele. Den er imidlertid dårligt tilpasset placering på en krystallinsk polyester af en beklædning af sulfonerede 5 copolyestere, der er kraftigt modificeret enten på grund af et højt indhold af oxysulfonylgruppeholdige gentagelsesgrupper, eller på en gang af tilstedeværelsen af sådanne gentagelsesgrupper og af gentagelsesgrupper afledt af andre molekyler anvendt for at tilfører særlige egen-10 skaber til de sulfonerede copolyestere (f.eks. isophthal-syre). Man har således konstateret, at sulfonerede copo-lyester af typen ethylenglycol-terephthalat/5-sulfo-iso-phthalat med højt indhold af 5-sulfo-isophthalatgrupper, f.eks. større end eller lig med 10 mol-%, egner sig dår-15 lig til dannelse af kompositfolier ved co-ekstrudering. Anvendelsen deraf medfører en lang og kostbar tørring på grund af deres hydroskopiske egenskaber; en utilstrækkelig tørring forstyrre afviklingen af fremgangsmåden til co-ekstrudering og fører til folier af dårlig kvalitet.

20 Derudover modificeres de rheologiske egenskaber af de sulfonerede copolyestere ved tilstedeværelsen af oxysul-fongruppeholdige gentagelsesgrupper, og de forringes i forhold til egenskaberne af den polyester, der anvendes til opnåelse af bærefolien. Denne forringelse i de rheo-25 logiske egenskaber af de to polykondensater komplicerer eller gør det endog umuligt at opnå en kompositfolie ved co-ekstrudering. Når den sulfonere copolyester omfatter andre gentagelsesgrupper end de sulfonerede grupper, optræder en anden ulempe end dem, der er nævnt ovenfor. Man 30 har faktisk iagttaget i dette tilfælde, at udover et vist indhold af sulfonerede gentagelsesgrupper (i almindelighed for indhold større end eller lig med 5% i forhold til gentagelsesgrupperne af samme art), udviser kompositfo-lien relativt lave klæbetemperaturer hyppigst lavere end 35 100 °C. sulfonerede copolyester, der udviser lave klæbe temperaturer, egner sig dårligt til behandling og til fremstilling og/eller til videre forarbejdning, således

DK 164267 B

4 at det hyppigst er vanskeligt, hvis ikke umuligt, at opnå en industrielt anvendelig folie. Dette er ganske særligt tilfældet, når man anvender sulfonerede copolyester af typen terephthalsyre/dicarboxylsyre indeholdende oxysul-5 fonylgrupper og isophthalsyre afledt af ethylenglycol. Anvendelsen af co-ekstruderingen medfører i øvrigt, at man har til rådighed et udvidet udvalg af sulfonerede co-polyestere med indhold af oxysulfonylgruppeholdige gentagelsesgrupper, som er tilpasset den enkelte type af an-10 vendelse, hvilket medfører belastning af lager og reproduktion. Nødvendigheden af at have til rådighed primære lag med varierende ruhed medføre ligeledes, at man har til disposition sulfonerede copolyester med varierende indhold af fyldstoffer, hvilket bidrager til at udvide 15 udvalget af sulfonerede copolyester, der er anvendelig til opnåelse af primære adhæsionslag ved co-ekstrudering.

Som opsummering må fremstilleren af folier med primære adhæsionsbeklædninger baseret på sulfonerede copolyestere 20 føle sig stillet over for følgende alternativ: anvende en fremgangsmåde til påføring for copolyestere med højt indhold af oxysulfonylgruppeholdige gentagelsesgrupper eller anvende en fremgangsmåde til co-ekstrudering for copolyestere med et lavt indhold af oxysulfonylgruppeholdige 25 gentagelsesgrupper for at undgå de ovenfor nævnte ulemper.

Som følge heraf efterforsker polyesterfolieindustrien en metode, der gør det muligt, at aflejre et primært adhæ-30 sionslag baseret på sulfoneret copolyester på en krystallinsk, semi-krystallinsk eller krystalliserbar polyesterfolie, uafhængigt af indholdet i denne sulfonære copolyester af oxysulfonylgruppeholdige gentagelsesgrupper, og især en metode, der gør det muligt at aflejre denne be-35 klædning ved co-ekstrudering for copolyester med højt indhold af oxysulfonylgruppeholdige gentagelsesgrupper, især et indhold større end eller lig med 5 mol-% af så-

DK 164267 B

5 danne gentagelsesgrupper i forhold til bifunktionelle gentagelsesgrupper af samme art. Industrien efterforsker ligeledes en metode, der gør det muligt at begrænse antallet af sulfonerede copolyester, som skal stilles til 5 rådighed for fabrikanten til fremstillingen af beklædte folier, som varierer gennem deres adhæsionsegenskaber og/eller deres topografi. Den foreliggende opfindelse har til formål at finde midler til at løse disse problemer.

10 Den foreliggende opfindelse angår orienterede polyester-kompositfolier med forbedret klæbeevne af den i krav 1' s indledning beskrevne art, og disse kompositfolier er særegne ved det i krav l's kendetegnende del anførte.

15 Desuden angår den forliggende opfindelse en fremgangsmåde til opnåelse af polyester-kompositfolier med beklædning af primært adhæsionslag baseret på sulfoneret copolyester ved co-ekstrudering, som er fri for ulemperne knyttet til fremgangsmåden ifølge den kendte teknik.

20

Endvidere angår den foreliggende opfindelse hidtil ukendte polyester-kompositfolier med primære adhæsionslags beklædninger baseret på sulfonerede copolyestere, som er i stand til at modtage et stort udvalg af endelige, af an-25 vendeisen bestemte beklædninger.

Mere specifikt angår den foreliggende opfindelse en fremgangsmåde til fremstilling af orienterede polyester-kompositfolier af den i krav 9's indledning beskrevne art, 30 og denne fremgangsmåde er særegen ved det i krav 9's kendetegnende del anførte.

Ved krystalliserbar polyester forstås i den foreliggende sammenhæng polyestere eller copolyestere, som efter eks-35 trudering i smeltet tilstand gennem et mundstykke og påfølgende trækning af den amorfe polymer føre til krystallinske eller semi-krystallinske polyestere eller copoly-

DK 164267 B

6 estere. Polymerernes krystallinitet bestemmes ved sædvanlige metoder, der er velkendte for fagmanden, såsom røntgenstråldiffraktion, differentiel termisk analyse (cf. S.H.LIN et al. J. Polymer Sci. Polymer Symposium 71 5 121-135 [1984]) og densitetsprøven.

De krystalliserbare polyestere, der anvendes til fremstillingen af bærelaget (A) og som bestanddel (a) i den binære blanding til det primære adhæsionslag (B), som om-10 talt i krav 1, er de polyestere og copolystere, der sædvanligvis anvendes til opnåelse af orienterede polyestere-folier ved trækning, og som efter trækning udviser en krystallinsk eller semikrystallinsk struktur.

15 Man kan i denne sammenhæng gøre brug af en vilkårlig filmdannende polyester opnået ud fra én eller flere di-carboxylsyre eller fra deres lavere alkylestere (tereph-thalsyre, isophthalsyre, 2,5-naphthalendicarboxylsyre, 2,6-naphthalendicarboxylsyre, 2,7-naphthalendicarboxylsy-20 re, ravsyre, sebacinsyre, adipinsyre, azelainsyre, diphe-nyldicarboxylsyre og hexahydroterephthalsyre) og én eller flere dioler eller polyoler, såsom ethylenglycol, 1,3- propandiol, 1,4-butandiol, neopentylglycol og 1,4-cyclo-hexandimethanol, polyoxyalkylenglycol (polyoxyethylengly-25 col, polyoxypropylenglycol eller de statistiske eller sekvensdannede copolymere deraf). Når man gør brug af disse copolymere, bør de udgøre en tilstrækkelig stor andel af den eller de monomere-komponenter, som tilføre krystalli-niteten. Man anvender fortrinsvis homopolyester og copo-30 lyester afledt af terephthalsyre. Når det drejer sig og copolyestere, omfatter disse fortrinsvis et indhold af terephthalat-gentagelsesgrupper, som repræsenterer mindst 80 mol-% dicarboxylsyre-gentagelsesgrupper, mest foretrukket mindst 90%. Polyester og copolyestere afledt af 35 ethylenglycol og af 1,4 butandiol udgør en foretrukken klasse af polymere anvendt til fremstilling af bærelaget (A) og som komponent (a) i det binære blanding til primæ-

DK 164267 B

7 re adhæsionslag, som udgør laget (B). Det er ikke absolut nødvendigt for gennemførelsen af opfindelsen, at de kry-stalliserbare polymere, der anvendes til laget (A) eller til laget (B) er identiske. Polyesteren er med fordel en 5 ethylenglycolpolyterephthalat, hvis logaritmiske viskositetstal målt ved 25 °C chlor-phenol er mellem 0,6 og 0,75 dl/g.

Som oxyphenylgruppeholdige copolyester, der udgør kompo-10 nenten (b) i den binære blanding, anvender man copolyes-tere, som udviser et antal grupper med den almene formel: (-so3)nM (I) 15 hvori: - n er lig med 1 eller 2, - M betegner et hydrogenatom, et alkalimetal (f.eks.

20 natrium eller kalium), et jordalkalimetal (calcium eller barium), eller ammoniumkation eller en kvater-nær kation.

De oxysulfonylgruppeholdige copolyestere er i sig selv 25 kendte produkter; sådanne copolyestere er især beskrevet i de nævnte franske patentskrifter nr. 1 401 581 og 1 602 002. Disse copolyestere kan være opnået ved poly-kondensation af mindst én eller flere aromatiske dicar-boxylsyre med mindst én eller flere alifatiske dioler og 30 mindst én bifunktionel forbindelse omfattende mindst én oxysulfonylgruppe. De oxysulfonylgruppeholdige bifunktionelle forbindelser kan være dicarboxylsyre eller dioder, såsom dem, der er omtalt i fransk patentskrift nr.

1 602 002 eller i US patentskrift nr. 3 779 993.

Blandt de bifunktionelle sulfonylgruppeholdige forbindelser anvender man mere fortrinsvis aromatiske syre med den 35

DK 164267 B

8 almene formel: X Γ \ 5 Z-iSW p i11* /

γ L

hvori: 10 - M og n har den tidligere nævnte betydning, - Z er en polyvalent aromatisk gruppe, 15 - X og Y er hydroxycarbonylgrupper eller derivater: es tere af lavere alifatiske alkoholer eller syre- halo-genider (chlorid, bromid), - p er et helt tal lig med 1 eller 2.

20 Z betegner i formen (II) mere specifikt en phenylgruppe eller en kombination af to eller mere end to phenylgrup-per, der er ortho eller perikondenserede, eller af to eller flere phenylgrupper, der er indbyrdes sammenbundne 25 inerte grupper, såsom alkylengrupper (f.eks. methylen, ethylen eller propylen), alkylidener (propylidin) eller ethergrupper, ketongrupper, sulfongrupper.

Som specifikke eksempler på oxysulfonylgruppeholdige di-30 carboxylsyrer kan man nævne hydroxysulfonylterephthalsy- re, hydroxysulfonylisophthalsyre (især 5-sulfo-isophthal-syre); hydroxysulfonyorthophtal; 4-hydroxysulfonyl-2,7-naphthalendicarboxylsyre; 4,4'-hydroxysulfonyldiphenyl- dicarboxylsyre; 4,4'-hydroxysulfonyl-di-hydroxycarbonyl-35 diphenylsulfoner; 4,4'-hydroxysulfonyldihydroxycarbonyl- diphenylmethaner; 5 - (hydroxysul f onylphenoxy) i sophthalsy- re; og 5-(hydroxysulfonylpropoxy)-isophthalsyre. Sulfone-

DK 164267 B

9 rede copolyestere afledt af hydroxysulfonylisophthalsyre egner sig ganske særligt godt til fremstillingen af kom-positfolier ifølge den foreliggende opfindelse.

5 De ikke-sulfonerede dicarboxylsyre, som man gør brug af til fremstilling af dioxysulfonylgruppeholdige copolyestere er sådanne, der sædvanligvis anvendes til fremstillingen af polyestere. Man kan i denne forbindelse nævnte terephthalsyre, isophthalsyre, phthalsyre, 2,5-naphtha-10 lendicarboxylsyre, 2,6-naphthalendicarboxylsyre, 4,4’-di-hydroxycarbonyl-diphenylsulfon, 4,4'-dihydroxycarbonyldi-phenylether, alkandisyre indeholdende 4-16 carbonatomer, såsom adipinsyre, ravsyre og sebacinsyre. Disse syre kan anvendes alene eller i indbyrdes blanding. Man anvender 15 fortrinsvis terephthalsyre og isophthalsyre og ganske særligt blandinger af disse to syre.

Når de oxysulfonylgruppeholdige copolyestere omfatter i deres struktur gentagelsesgrupper afledt af alkan-dicar-20 boxylsyre, udgør disse gentagelsesgrupper 5-30 mol-% af det samlede ikke-sulfonerede dicarboxylsyre. I dette tilfælde kan isophthalat-gentagelsesgrupperne ligeledes være tilstede, men man foretrækker, at deres indhold ikke overskrider 10 mol-% af den samlede mængde ikke-sulfone-25 rede dicarboxylsyre.

Oxysulfonylgruppeholdige copolyestere, der egner sig særligt godt ved iværksættelsen af den foreliggende opfindelse er sådanne, som omfatter et antal terephthalat-gen-30 tagelsesgrupper, der udgør mindst 70% af det samlede ikke-sulfonerede dicarboxylsyre-gentagelsesgrupper, 5-30% alifatiske C^-C^g dicarboxylsyre, 0-10% isophthalat-gen-tagelsesgrupper, 3-20% af den samlede mængde gentagelsesgrupper af ledt af carboxylsyre, dicarboxylsyre-genta-35 gelsesgrupper indeholdende sulfonsyregrupper og højst 10 vægt-% i forhold til copolyesteren af diethylenglycol eller højere oligomere, således som det tidligere er om-

DK 164267 B

10 talt.

Blandt diolerne, der er anvendelige til fremstilling af dioxysulfonylgruppeholdige copolyestere, kan man nævnte 5 ethylenglycol, propylenglycol, 1,3-butandiol, 1,4-butan- diol, 2,2-dimethyl-l,3-propandiol, 1,5-pentandiol, 1,6- hexandiol, cyclohexandimethanol, neopentylglycol, diethy-lenglycol, tri-tetra-penta- og hexaethylenglycol. Ethylenglycol og oligomere deraf egner sig særligt godt. Man 10 kan anvende dem alene eller i indbyrdes blanding og/eller med andre dioler. Man foretrækker blandingerne af ethylenglycol og af dennes oligomere med molekylvægt lavere end 600. I dette sidstnævnte tilfælde er indholdet af oligomere ethylenglycol udtrykt i vægtprocentdel af sul-15 fonerede polyester fortrinsvis mindst lig med 2% og højst lig med 30%. En andel på mellem 5 og 25 vægt-% egner sig godt.

Som tidligere anført befinder indholdet af sulfonerede 20 copolyestere med gentagelsesgrupper omfattende oxysul-fonylgrupper udtrykt i forhold til det samlede antal gentagelsesgrupper af samme art (dicarboxylsyre eller diol) på mellem 3 og 20%, fortrinsvis mellem 5 og 20%. Når man gør brug af en oxysulfonylgruppeholdig dicarboxylsyre er 25 således antallet af gentagelsesgrupper afledt af denne sidstnævnte mellem 3 og 20% af det samlede antal gentagelsesgrupper afledt af forskellige dicarboxylsyrer.

Blandt de oxysulfonylgruppeholdige copolyestere anvendt 30 som bestanddelen (b) i primærlaget (B) anvender man fortrinsvis sådanne, som omfatter i deres kæde et antal te-rephthalat-gentagelsesgrupper, 5-oxysulfonyl-isophthalat-gentagelsesgrupper, eventuelt isophthalater og et antal gentagelsesgrupper afledt af ethylenglycol og/ eller oli-35 gomere deraf. Man anvender med fordel copolyester, i hvilket antallet af 5-oxysulfonyl-isophthalat-gentagel-sesgrupper udgør 3-20% af det samlede antal af gentagel-

DK 164267 B

11 sesgrupper afledt af dicarboxylsyre. Når copolyesterne omfatter på en gang terephthalat-gentagelsesgrupper og isophthalat-gentagelsesgrupper, udgør disse sidstnævnte fortrinsvis højest 70% af det samlede terephthalat/iso-5 phthalatindhold. Et antal isophthalat-gentagelsesgrupper på mellem 5 og 60% af dette samlede antal egner sig godt.

De ovenfor beskrevne sulfonerede copolyestere kan opnås ved sædvanlige i sig selv kendte fremgangsmåder. Det er således muligt at bringe til reaktion i en første omgang 10 diolen eller diolerne og en methylester af den eller de indgående carboxylsyre, idet den ene eller den anden gruppe af reaktionskomponenter omfatter den bifunktionelle forbindelse indeholdende én eller flere oxysulfonyl-grupper til dannelse ved transesterificering i nærvær af 15 sædvanlige katalysatorer de tilsvarende diolestere, hvorpå man i en anden omgang gennemfører polykondensationen på i sig selv kendt måde. Man kan ifølge en anden metode fremstille 2 præpolykondensater, hvoraf den ene omfatter oxysulfonylgruppeholdige gentagelsesgrupper, og bringe 20 dem til at reagere i nærvær af sædvanlige katalysatorer indtil opnåelse af en copolyester med højere molekylvægt.

Den oxysulfonylgruppeholdige copolyester kan være en blok-copolyester eller en statisk copolyester. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen egner sig særligt godt 2 til i fremstilling af sulfoneret copolyester omfattende 3 mindst 5 mol-% oxysulfonylgruppeholdige gentagelsesgrup 4 per, især oxysulfonylisophthalsyre-gentagelsesgrupper be 5 regnet i forhold til de ikke-sulfonerede gentagelsesgrup- 6 per af samme art. Den egner sig ganske særligt godt til 7 fremstilling af sådanne sulfonerede copolyestere lige 8 ledes omfattende et antal terephthalat- og isophthalat- 9 gentagelsesgrupper, i hvilke isophthalat-grupperne udgør 10 op til 70% af den samlede mængde af grupper terephtha- 11 lat/isophthalat.

DK 164267 B

12 Vægtandelene af bestanddelene (a) og (b) i den binære blanding, der udgør det primære lag (B), kan varierer inden for brede rammer som funktion af indholdet af oxysul-fonylgruppeholdige-gentagelsesgrupper i den sulfonerede 5 copolyester. Disse mængde-andele er beregnet således, at antallet af oxysulfonylgruppeholdige-gentagelsesgrupper udtrykt i forhold til det samlede antal af gentagelsesgrupper af den samme art (disyre eller diol) i den endelige blanding befinder sig mellem 2 og 15%, fortrinsvis 10 mellem 3 og 10%. Under disse betingelser kan vægtindholdet af bestanddel (b) i blandingen være på mellem 20 og 80 vægt-% afhængig af indholdet i (b) af oxysulfonylgrup-peholdige gentagelsesgrupper. Man anvender fortrinsvis binære blandinger omfattende 40-60 vægt-% krystalliserbar 15 eller semi-krystalliserbar polyester (a) og 60-40 vægt-% sulfoneret copolyester (b), hvis indhold af oxysulfonyl-gruppeholdige gentagelsesgrupper er valgt således, indenfor intervallet 3-20% af det samlede antal gentagelsesgrupper af samme art, at indholdet i blandingen af disse 20 samme gentagelsesgrupper forbliver inden for intervallet 2-15% af den samlede mængde af gentagelsesgrupper af samme art, der er til stede i blandingen, fortrinsvis i intervallet fra 3 til 10%.

25 Man kan uden at overskride grænserne for den foreliggende opfindelse gøre brug af som bestanddel (a) en blanding af mindst to krystalliserbare polyestere og som bestanddel (b) en blanding af mindst to oxysulfonylholdige copolyes-tere, der er indbyrdes forskellige ved arten af deres 30 gentagelsesgrupper og/eller ved deres indhold af oxysul-fonylgruppeholdige gentagelsesgrupper.

Lagene (A) og/eller (B) af kompositfolierne ifølge opfindelsen kan indholde fine partikler bestemt til at modifi-35 cere ruheden af overfladen af det lag, som indeholder dem, idet det tilfører gode glide egenskaber.

DK 164267 B

13

De tilstedeværende fyldstoffer kan svarer til fine partikler indført i polymerpræparatet og/eller partikler stammende fra katalysatorrester eller additiver til udfældning .

5

Ruheden tilføres fortrinsvis ved indføring af inerte partikler i polymerpræparatet.

Mængden af tilstedeværende partikler er så stor, at der i 10 det samlede system af laget befinder sig 0,05-1%, fortrinsvis 0,02-0,5 vægt-% partikler. Med hensyn til mediandiameteren efter rumfang af disse partikler, er den sædvanligvis mellem 0,1 og 5 urn, og fortrinsvis mellem 0,2 og 3 um.

15

Arten af de tilsatte inerte partikler kan være meget varierede: det kan dreje sig om uorganiske partikler (oxider eller salte af grundstoffer i grupperne II, III og IV i det periodiske system af grundstofferne), eller som po-20 lymerpartikler. Man kan til belysning nævne blandt de anvendelige fyldstoffer: siliciumoxyd, silicoaluminater, calciumcarbonat, MgO, A^Og, BaSO^ og TiOg. Man kan selvfølgelig gøre brug af en blanding af flere fyldstoffer. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Når laget (B) indeholder partikler i fint fordelt til 2 stand, kan disse være tilført med enhver eller flere af 3 de polystere, som udgør blandingen. Man foretrækker dog, 4 og dette udgør en fordel ved den foreliggende opfindelse, 5 i praksis, at fyldstofferne tilføres med den krystallin- 6 ske eller krystalliserbare polyestere. Det er faktisk 7 tilstrækkeligt at variere mængden af den med fyldstof- 8 forsynede bestanddel (a) i blandingen og/eller indholdet 9 af fyldstof i (a) til opnåelse af lagene (B), som udviser 10 varierede topografier, uden at man gør brug af et bredt 11 udvalgt af med fyldstof forsynede bestanddele (b).

DK 164267 B

14

Ifølge en variant af den foreliggende opfindelse kan lagene (A) og/eller (B) yderligere indeholde forskellige additiver, der sædvanligvis anvendes inden for folieindustriens område, såsom f.eks. varmestabilisatorer, som gør 5 det muligt at sikre en recirkulation af folien.

Kompositfolierne ifølge den foreliggende opfindelse, kan omfatte et enkelt lag (B) eller to lag (B) (et lag (B) på hver overflade af bærelaget (A). I dette tilfælde kan la-10 gene (B) være identiske eller forskellige. Lagene (B) kan så adskille sig fra hinanden gennem arten af de polyestere (a) og (b), som udgøre den binære blanding, og/eller mængdeandelene af (a) og (b) i blandingen, og/ eller tilstedeværelsen eller ikke-tilstedeværelsen af fyldstoffer, 15 og/eller indholdet af fyldstof og/eller også gennem deres tykkelse.

Den krystallinske, semi-krystallinske eller krystalliser-bare polyester (a), der anvendes som bestanddel i den bi-20 nære blanding, kan være identisk med eller forskellig fra den krystallinske, semi-krystallinske eller krystalliser-bar polyester, som udgør laget (A). Denne forskel kan ligge i arten af polyesteren og/eller i tilstedeværelsen af et fyldstof i den ene eller den anden af polyesterne 25 og eller i deres indhold af fyldstof i hver af polyesterne og/eller i kornstørrelsen af fyldstofferne og/eller i arten af fyldstofferne. En polyester, som udgør lag (A), kan som eksempel således være en ethylenglycolpolytereph-thalat, og komponenten (a) i den binære blanding en kry-30 stallinsk eller krystalliserbar ethylenglycol-terephtha-lat/isophthalat copolyester indeholdende mindre end 20 mol-% isophthalat-gentagelsesgrupper, eller den polyester, som udgør laget (A) er en ikke med fyldstof forsynet ethylenglycolpolyterephthalat, og bestanddelen (a) i den 35 binære blanding er den samme polyester indeholdende et fyldstof.

DK 164267 B

15 Når kompositfolierne ifølge opfindelsen kun omfatter ét lag (B), kan den anden side af lag (A) omfatte et lag (C) forskelligt fra lagene (A) og (B). Laget (C) kan adskille sig fra laget (A) gennem arten af den polyester, 5 som udgør det, og/eller gennem tilstedeværelsen af fyldstoffer i det ene eller det andet lag og/eller gennem arten og/eller kornstørrelsen og/eller indholdet af disse fyldstoffer. Man har således til rådighed et kendt middel til at modificere overfladeegenskaberne (topografien) af 10 overfladen af kompositfolien ifølge opfindelsen modsatrettet den, der er bærer af laget (B). Man kan så derpå variere ruheden, ledningskoefficienten, modstandsdygtigheden mod nedslidning som en funktion af den endelige anvendelse af folierne.

15

Fremstillingen af de binære blandinger til fremstilling af kompositfolierne ifølge den foreliggende opfindelse egner sig ganske særligt godt til co-ekstrudering. Man fremstiller dem ved at tilføre i et første lineært mund-20 stykke en polyester hørende til folier, der er amorfe, og som bliver krystallinske eller semi-krystallinske efter at være underkastet en trækningsbehandling, og derpå en behandling til termofiksering, medens man samtidigt ekstruderer den binære blanding gennem mindst ét andet 25 mundstykke placeret parallelt med det første mundstykke og i dets umiddelbare nærhed.

Denne sidstnævnte binære blanding kan være opnået ved enhver kendt teknik til blanding og homogenisering i et 30 trin eller i flere trin. Den kan fremstilles direkte umiddelbart før ekstrudering deraf ved smeltning af komponenterne ved høj temperatur, eller den kan være fremstillet forinden, ekstruderet og bearbejdet til granulater og bragt til smeltning efter fortynding eventuelt med 35 granulater af krystallinsk, semi-krystallinsk eller kry-stalliserbar polyester.

DK 164267 B

16

Betingelserne for fremstillingen og ekstruderingen af den binære blanding vælges på en sådan måde, at man ikke fremkalder en udvikling af denne blanding hen imod dannelsen af blokpolymere eller endog statisktiske polymere, 5 således at de specifikke egenskaber af hver bestanddel i blandingen vil blive grundigt modificeret eller vil forsvinde (f.eks. krystalliniteten). Især holdes opholdstiden af blandingen i eks truderingsapparatet, som sikre sammenblanding af komponenterne og ekstruderingen deraf, 10 tilstrækkeligt kort til ikke at fremkalde en dybtgående modifikation af polymererne.

Betingelser for trækningen af den ekstruderede komposit-folie er sådanne, som sædvanligvis anvendes ved fremstil-15 lingen af polyester-folier. Man kan således foretage en enkelt trækning eller en dobbelttrækning gennemført successivt eller samtidigt i to retninger, der i almindelighed er retvinklet, eller også sekvenser på mindst tre trækninger, hvor trækningsretningen skiftes ved hver se-20 kvens. Hver trækning i en enkelt retning kan i øvrigt gennemføres i flere trin. Man kan således kombinere træknings-sekvenser såsom f.eks. to successive trækninger i to retninger, idet hver trækning kan gennemføres i flere faser.

25

Kompositfolien underkastes fortrinsvis en trækning i to retninger i to på hinanden vinkelrette retninger. Man kan f.eks. først foretage en trækning i forskydningsretningen for folien (trækning i længderetningen) og derpå en træk-30 ning i en derpå vinkelret retning (tværgående trækning) eller omvendt. I almindelighed gennemføres trækningen i længderetningen med et forhold på 3-5 (dvs. at længden af den trukne film udgør 3-5 gange længden af den amorfe film) og ved en temperatur på 80-100 °C, og trækningen i 35 tvær-retningen gennemføres i et forhold på 3-5 ved en temperatur på 90-120 °C.

DK 164267 B

17

Trækningen kan ligeledes gennemføres på samme tid, dvs. på én gang i længderetningen og i den tværgående retning, f.eks. i et forhold på 3-5 og ved en temperatur på 80-100 °C.

5

Det er afhængigt af valget af betingelserne for trækningen muligt at skabe særlige topografier på overfladen, såsom tilstedeværelsen af hulheder, der omgiver et fremspringende punkt. Denne mulighed for at fremstille sær-10 lige topografier afhænger i øvrigt af valget af polymer og af de anvendte additiver,

Kompositfolierne ifølge opfindelsen kan være såkaldte tynde folier med en samlet tykkelse på mellem 5 og 40 um 15 eller såkaldte tykke folier, hvor tykkelsen sædvanligvis er større en 40 um og mindre end 300 um. I disse kompositf olier har laget (B) eller lagene (B) sædvanligvis en tykkelse på hver 0,3 um og 10 um, fortrinsvis mellem 0,5 um og 5 am.

20

Fremgangsmåde ifølge opfindelsen egner sig særligt godt til forbedring af vedhæftningen af de såkaldte tykke polyester-folier (hvori tykkelsen er større en 40 um) med 25 varierende endelige af anvendelsen bestemte overtræk. Man har faktisk konstateret, at forbedringen af vedhæftningen af tykke folier til deres endelige af anvendelsen bestemte overtræk nødvendiggør sulfonerede copolyestere med højere indhold af oxysulfonylgruppeholdige gentagelsesgrup-30 per end anvendelsen af tynde folier, især med indhold større end 3%, fortrinsvis større end eller sig med 5%. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen gør det muligt i dette tilfælde at opnå gode betingelser for fremstillingen af folierne samtidigt med, at man opnår gode vedhæftnings-35 egenskaber.

DK 164267 B

18

Kompositfolierne ifølge den foreliggende opfindelse kan med fordel anvendes under hensyntagen til deres forankringsegenskaber inden for talrige områder, eller de kan efter påføring udgøre folier til praktisk anvendelse så-5 som til grafisk kunst (matteringslag), diazotypefolier til mikrofilm, folier til magnetbånd, fotografiske folier (sølvbaserede film) eller også folier til påtrykning eller med kompleks dannelse beregnet til emballageformål.

10 Et tredje formål med den foreliggende opfindelse angår orienterede polyester-kompositfolier ifølge opfindelsen omfattende en endelig af anvendelsen bestemt beklædning, som er anbragt på laget (B).

15 Den foreliggende opfindelse angår mere specifikt også komplekse kompositfolier bestående af en orienteret krystallinsk eller semi-krystallinsk polyester-bærefilm (A) omfattende på mindst én af sine overflader en endelig, af anvendelsen bestemt beklædning anbragt på et lag (B) af 20 en primær adhæsions-beklædning baseret på en oxysulfonyl-gruppeholdig copolyester, og sådanne folier er kendetegnet ved, at laget (B) består af en binær blanding omfattende: 25 a) en krystallinsk eller semi-krystallinsk polyester, b) en copolyester omfattende et antal oxysulfonylgrup-per, i hvilket antallet af oxysulfonylgruppeholdige gentagelsesgrupper udtryk i forhold til 100 gentagel-30 sesgrupper af samme art er på mellem 3 og 20, og idet mængde forholdene mellem komponenterne (a) og (b) i blandingen er af en sådan størrelse, at antallet af oxysulfonylgruppeholdige gentagelsesgrupper, der er til stede i blandingen, udtrykt i forhold til det 35 samlede antal gentagelsesgrupper af samme art er på mellem 2 og 15%.

DK 164267 B

19 I polyester-kompositfolierne med endelige af anvendelsen bestemt beklædning ifølge den foreliggende opfindelse er den endelige beklædning især en magnetisk beklædning (lag af metaloxider eller af metalaflejret ved afdampning), en 5 metallisk beklædning (f.eks, aluminium), et lag til påtrykning baseret på special-trykfarver til polyester eller cellulosetrykfarver, en beklædning af polyethylen, som kan være af lej ret eller ikke-aflejret på et lag til trykning, et matteringslag til grafiske anvendelser eller 10 et lag af diazotypen til reproduktion af mikrofilm.

Den foreliggende opfindelse egner sig særligt godt til komplekse folier bestående af en krystallinsk eller semi-krystallinsk polyester bærefolie (A) og af en polyethy-15 lenfolie, der eventuelt dækker et lag til trykning. Man ved, at det er fordelagtigt at bringe i position på polyester-folier beregnede til emballageformål et polyethy-lenfilm for at bibringe materialet egenskaber med hensyn til varmeforsejling, uigennemtrængelighed over for gasar-20 ter og for at beskytte laget til trykning. Bindingen af polyethylenfolien til bærefolien og eventuelt til lag til trykning gennemføres ved hjælp af for fagmanden velkendte klæbemidler. Man har konstateret, at de binære blandinger ifølge opfindelsen forbedrer bindingen mellem polyester-25 bærefolie og polyethylenfolie. Anvendelsen af kompositioner ifølge opfindelsen har vist sig ganske særlig fordelagtig til opnåelsen af komplekse folier til emballageformål omfattende på en gang et lag til trykning og en polyethylenfolie, eftersom laget af binær blanding base-30 ret på sulfoneret copolyester på en gang forbedre ved-hæftningen til trykning og af polyethylenfolien til bærefolien.

Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse udviser 35 den fordel, at den gør det muligt at regulere ruheden af det eller de indgående lag (B) efter ønske gennem valget af indholdet, af arten og af kornstørrelsen af de fyld-

DK 164267 B

20 stoffer, der er inkorporeret i polyesteren (a) og gennem valget af andelen af polyesteren (a) i den binære blanding.

5 Det er i øvrigt muligt under hensyntagen til sammensætning af den binære blanding (især tilstedeværelsen af den krystallinske polyester) og af de respektive tykkelser af lagene (A) og (B) uden skadelig indflydelse på kvaliteten af folien at recirkulere op til 30% af blandingerne op-10 nået ved smeltning af afskæringer af komposit-folierne i den polyester, som udgør laget (A).

De efterfølgende eksempler belyser opfindelsen og viser, hvorledes den kan gennemføres i praksis. I disse eksem-15 pier vil de krystallinske eller krystalliserbare polyestere bliver betegnet med (a) og de sulfonerede copoly-estere med (b). Man vil anvende følgende afprøvninger: 1°) Test for klæbning af filmen på sig selv 20

Man bestemmer temperaturen for klæbning af filmen ved hjælp af et apparat af handelsemærke "THERMOTEST RHODIACETA". Dette apparat omfatter en serie af kontaktsteder, der ved at opvarmes til en konstant temperatur 25 inden for et område fra 70 °C til 200 °C. For at måle temperaturen for sammenklæbning af en folie placerer man sidstnævnte mod apparatets kontaktssteder i 1 minut under et tryk på 4 KPa ± 1 KPa, og man noterer den temperatur på det kontaktsted, på hvilke der fremkommer sammenklæb-30 ning af filmen på sig selv (sammenlign fransk norm NF G 07-063 fra december 1979).

2°) Vedhæftningstests 35 Til dette formål beklædedes hver kompositfolie på laget (B) med en endelig beklædning ved manuel opføring ved hjælp af et apparat af handelsemærket "HAND C0ATER",

DK 164267 B

21 hvori den graverede påføringsstav er valgt til aflejring af 6 g af præparatet per m2 af folien. Den med overtræk forsynede folie tørres i en ventileret ovn i 1 minut ved 150 °C og oplagres i 24 timer, før den underkastes føl-5 gende tests for vedhæftning.

På hver af de med overtræk forsynede folier gennemfører man forsøg til afrivning af beklædningen ved hjælp af en klæbestrimmel af handelsemærket "MATIC TAPE" fra firmaet 10 MINNESOTA MINING MANUFACTURING. Påføringen af båndet sker manulet og afholdningen foretages under betingelser af stigende styrke: a) langsom afrivning 15 b) hurtig afrivning c) afrivning med forudgående opskæring af den endelige beklædning ved hjælp af en barberklinge, d) afrivning med forudgående knusning af folien.

20 I hvert af tilfældende markeres afrivningen fra 1 (fuldstændig og nem afrivning) til 10 (fuldstændig holbarhed af beklædningen). Endelig giver man en samlet bedømmelse fra 1 til 10 under hensyn til de værdier, som er tilført ved hver af betingelserne (a) til (d), hvilket fører til 25 en almen bedømmelse af modstandsdygtigheden overfor afrivning af de endelige overtræk for hver af afprøvningerne .

Man anvendte følgende afprøvninger: 30

Test 8

Man påfører på komposit folien et matteringslag til grafisk arbejde baseret på i varmen tværbundet polyvinylal-35 kohol i et opløsningsmiddel bestående af vand og alkohol.

DK 164267 B

22

Test 10

Man påfører et mattereret overtræk af diazotypen baseret på ikke-tværbundnet cellulose-acetoapropionat i opløsning 5 i alkohol.

Test 3

Man påfører på kompositfolien et overtrade af diazotypen 10 til resproduktion af mikrofilm i ketonisk medium.

3° Test for evne til at modtage tryk

Man anbringer på kompositfolien ved hjælp af en trykma- 15 skine med indgraveret cylinder som tidligere beskrevet forskellige typer af trykfarver. De påtrykte film tørres derpå i to minutter ved 120 °C og underkastes afrivningsforsøg som ovenfor beskrevet.

20 Test 1

Man påfører på den eller de tilstedeværende lag (B) af kompositfolien en trykfarve solgt under handelsmærket "TERPLEX" af firmaet SICPA.

25

Test 2

Man påfører en trykfarve til flexografisk arbejde forhandlet under handelsmærket "POLYPLEX" af firmaet INMONT.

30

Test 3

Man påfører en nitrocellulose-trykfarve til dybtryk og flexografisk tryk, der forhandles under handelsmærket 35 "CTSW" af firmaet LORILLEUX.

DK 164267 B

23 4°) Tests for kompleksdannelse

Man anbringer på det eller de pågældende lag (B) af en kompositfolie på en industrilt udformet maskine og ud 5 fra: med bredden 400 mm en polyethylenfolie med tykkelsen 60 um. Bingningen mellem polyester-kompositfolie og poly-ethylen er sikret ved hjælp af forskellige klæbemidler.

Man måler derpå kræfterne til delaminering på prøvestykker med bredden 15 mm såvel i den tværgående retning (T) 10 som i længderetningen (L). Man gør brug af følgende klæbemidler:

Test 1 15 Klæbemiddel solgt under handelsmærke "ADCOTE" 301/550 af firmaet MORTON.

Test 2 20 Klæbemiddel solgt under handelsmærke "LIAFOL" 2850/5000 af firmaet HENKEL.

Test 3 25 Klæbemiddel solgt under handelsmærke "WIK0LIN" 691A/691C.

I de efterfølgende eksempler anvender man følgende polyestere og co-polyestere: 30 1°) Krystalliserbar polyestere (a)

Reference (al)

Det drejer sig om et ethylenglycolpolyterephthalat indeholdende 3,8 mol-% diethylenglycol og udvisende et visko-35 sitets tal på 740 målt ved 25 °C i orthochlorphenol.

DK 164267 B

24

Reference (a2)

Det drejer sig om PET (al) indeholdende 0,35 vægt-% cal-ciumcarbonat-partikler med mediandiameter efter volumen 5 lig med 0,9 »m.

Reference (a3)

Det drejer sig om PET (al) indeholdende 1 vægt-% sili-10 ciumoxyd-partikler af handelsmærke "SYLOID" 3153 med middeldiameter efter rumfang lig med 1,4 um.

Reference (a4) 15 Det drejer sig om PET (al) indeholdende 0,35 vægt-% kao-linit med middeldiameteren efter volumen lig med 1,3 wm.

2°) Sulfonerede polyestere (b)

Reference (b) 20

Denne polyester er fremstillet på følgende måde:

Man fremstiller først med kendte fremgangsmåder et præpo-lykondensat ved reaktion mellem isophthalatsyre, 5-sulfo-25 isophthalatsyre og ethylenglycol i nærvær af natriumacetat anvendt som katalysator. Esterificering gennemføres under atmosfæretryk op til 220 °C, hvorpå præpolymerise-ringen foregår op til 240 °C. 1 2 3 4 5 6

Man fremstiller ligeledes et andet præpolykondensat ud 2 fra dimethyl/ethylenglycol-terephthalat i nærvær af man 3 ganacetat. Reaktionen gennemføres under atmosfæretryk ind 4 til 225 °C. Efter tilsætning af en phosphorholdig stabi 5 lisator og antimontrioxid blandes dette præpolykondensat 6 med det i ovenstående afsnit bestående afsnit beskrevne præpolykondensat. Blandingen opvarmes til 275 °C, idet trykket progressivt reduceres ned til 0,5 torr.

25

DK 164267 B

Den' således opnåede copolyester afkøles og granuleres.

• Den udviser følgende karakteristika: . Indhold af isophthalsyre i blandingen terephthalsyre 5 (AT)/isophthalsyre (AI) udtrykt i mol-% : 60.

. Indhold af 5-sulfo-isophthalsyre (ASI) udtrykt i mol per 100 mol ikke-sulfonerede aromatiske disyrer (AT/AI) : 16,2 %.

10 . Med et indhold af diethylenglycol (DEG) : 15 %.

Reference (b2) - (b7) 15 Man fremstillede, idet man gik frem som ovenfor beskrevet, forskellig sulfonerede copolyestere med gentagelsesmotiver AT/AI/ASI/ethylenglycol/ethylenglycololigomere, som udviser følgende karakteristika: 20

Reference: AT AI ASI DEG

sulfoneret mol-% mol-% mol-% mol-% copolyester 25 b2 40 60 14 14 b3 80 20 14 14 b4 100 0 14 14 b5 90 10 7 4,1 b6 70 30 7 12 b7 95 5 7 2,9 1 35

Kompositfolierne fremstilles ved co-ekstrudering af en polyesterfolie (ab) og af blandingen a/b. Hoved-ekstrude-ringslinien for laget (A) arbejder ved 275 °C, og satel-

DK 164267 B

26 litlinien for ekstrudering af laget (B) med en temperatur lavere end 275 °C.

Blandingerne af polyesterne a/b blev opnået på følgende 5 måde: de som bestanddel i lag (A) og som komponenten (a) i den ternære blanding anvendte polyester og tørres ved 160 °C for at fjerne ethvert spor af fugtighed. Copolyes-terne behandles i ovn med affugtet luft. De to komponenter på partikelform holdes og tilføres i de valgte andele 10 under en atmosfære af en inert gas i ekstruderingsappa-ratet med skrue i satellitlinien til ekstruderingen.

Det er underforstået, at i de efterfølgende eksempler er indholdene af gentagelsesgrupper afledt af terephthalsyre 15 og isophthalsyre af blandingerne M af polyester (a) og sulfoneret copolyester (b), der er udtrykt som mol-%, rapporteret i forhold til gentagelsesgrupperne AT og AI, som er til stede i blandingen M. Indholdet af gentagelsesgrupper afledt af 5-sulfo-isophthalsyre (AI) udtrykt i 20 mol-% er rapporteret i forhold til den samlede mængde af gentagelsesgrupper AT, AI og ASI, der er til stede i blandingen M. Vægtindholdet af DEG er rapporteret i forhold til 100 vægt-dele af blandingen.

25 EKSEMPEL 1

Man fremstiller en i to retninger trukket kompositfolie F1 omfattende tre lag B/A/B ved co-ekstrudering på den ene side af det ovenfor beskrevne polyterephthalat (al) 30 °g på den anden side af en blanding Ml indeholdende 50 vægt-% PEG (al) og 50 vægt-% sulfoneret copolyester (bl). Lagene (B), der befinder sig på den ene og den anden side af laget (A), er identiske, og de har en tykkelse på 1,5 um. Den samlede tykkelse af folien er 50 um. Blandingen 35 Ml, der udgør lagene (B) har følgende sammensætning:

DK 164267 B

27 - indhold af ASI i mol-% : 8 - indhold af DEG i vægt-% : 7 - indhold af AT i mol-% : 70 - indhold af AI i mol-% : 30 5

Kompositfolien F1 blev opnået uden vanskelighed og udviser en normalt udseende overflade. Man ladet den undergå følgende afprøvninger: 10 1°) Test for sammenklæbning

Folien F1 udviser ved den ovenfor beskrevne test en sammenklæbningstemperatur på 130 °C.

15 2°) Test for vedhæftning

Test 8: Samlet værdiansættelse : 9

Test 10: Samlet værdiansættelse : 7 20

Man har som sammenligningseksempel forsøgt at fremstille en kompositfolie analog med folien Fl, idet man dog erstatter blandingen Ml med den sulfonerede copolymere (bl). På grund af den lave sammenklæbningstemperatur (80 25 °C) for (bl) var det vanskeligt at opnå en kompositfolie ved industriel fremgangsmåde.

EKSEMPEL 2 30 Man fremstillede, idet man gik frem analogt med eksempel 1, en kompositfolie F2 omfattende tre lag B/A/B, som udviste en samlet tykkelse på 50 Mm. Lagene (B) har en tykkelse på 1,5 um. Laget (A) består af PET (al) og lagene (B) af en blanding M2 i forholdet 50/50 vægt-% af (al) og 35 den sulfonerede copolyester (b2). Blandingen M2 udviser følgende karakteristika:

DK 164267 B

28 - indhold af ASX i mol-% : 7 - indhold af AT i mol-% : 70 - indhold af AI i mol-% : 30 - indhold af DEG i vægt-% : 7 5

Folien F2 blev opnået uden vanskelighed og udviser en normal overflade udseende og en god forbindelse mellem lagene (B) og laget (A). Foliens F2 blev underkastet følgende afprøvninger: 10 a) Test for sammenklæbning F2 udviser en temperatur på sammenklæbning på 100 °C.

15 b) Tests for vedhæftning

Test 3 : samlet bedømmelse : 10 Test 8 : samlet bedømmelse : 10 Test 10 : samlet bedømmelse : 7.

20 Man har som sammenligningseksempel forsøgt at fremstille en kompositfolie F2, idet man erstatter blandingen M2 med en rene sulfonerede copolyester (b2). Man har ikke kunnet opnå folien F'2.

25 EKSEMPEL 3

Man fremstillede, idet man gik frem analogt med eksempel 1, en kompositfolie F3 med tykkelse 50 μπι efter at have erstattet blandingen Ml med en blanding M3 indeholdende 30 50 vægt-% PET (al) og 50 vægt-% sulfoneret copolyester (b3). M3 udviser følgende karakteristika: - indhold af ASI i mol-% : 7 - indhold af DEG i vægt-% : 7 35 - indhold af AT i mol-% : 90 - indhold af AI i mol-% : 10

DK 164267 B

29

Folien F3 blev opnået uden vanskelighed og udviser et normalt udseende på overfladen. Den er blevet underkastet følgende afprøvninger: 5 a) Test for sammenligning : 120 °C, b) Tests for vedhæftning

Test 3 : samlet bedømmelse : 10 Test 8 : samlet bedømmelse : 10 10 Test 10 : samlet bedømmelse : 9.

Sammenligningseksempler EC1 og EC2

Man fremstillede som et sammenligningseksempel to kom-15 positfolier F'3 og F"3 efter at have erstattet blandingen M3 med henholdsvis den sulfonerede copolyester (b3) og med den sulfonerede copolyester (b5). Folierne F'3 og F"3 blev underkastet helt eller delvis de afprøvninger, der blev udført på F3. Man opnåede de i det følgende viste 20 resultater:

Sammenligningseksempler EC1 EC2

Folier F’3 F"3

Sammenklæbningstest °C 70 100 25 Tests for vedhæftning T8 8 10 T10 10 3

Sammenligning mellem resultaterne på afprøvningerne af F 30 og F'3 viser, at tilsætningen af (al) - (b3) føre til en betydelig forhøjelse af sammenklæbningstemperaturen uden tab i vedhæftningsegenskaberne.

Sammenligningen mellem resultaterne af testne F3 og F"3 35 tilkendegiver, at substitutionen for en ren sulfoneret

copolyester med en blanding af krystal1iserbar polyester og sulfoneret copolyester med indhold af AT, AI og ASI

DK 164267 B

30 identisk med den i den sulfonerede copolyester føre til en forhøjelse af sammenklæbnings temperaturen og en forbedring af vedhæftningen i overensstemmelse med test 10.

5 EKSEMPEL 4

Man fremstillede, idet man gik frem analogt med eksempel 1, en kompositfolie F4 med den samlede tykkelse 40 um efter at have erstattet blandingen Ml med en blanding M4 10 indeholdende 50 vægt-% PET (al) og 50 vægt-% sulfoneret copolymer (b). Blandingen M4 udviser følgende sammensætning: - indhold af ASI i mol-% : 7 15 - indhold af DEG i vægt-% : 7 - indhold af AT i mol-% :100 - indhold af AI i mol-% : 0

Folien M4 blev opnået uden vanskelighed og udviser en 20 normal overflade udseende. Den blev underkastet følgende afprøvninger:

a) Test for sammenklæbning : 160 °C

25 b) Tests for vedhæftning

Test 3 : samlet bedømmelse : 10 Test 8 : samlet bedømmelse : 7 Test 10 : samlet bedømmelse : 10.

30 Som sammenligningseksempel har man forsøgt at fremstille uden held en kompositfolie ved co-ekstrudering af PET (al) og af ren copolyester (b4).

EKSEMPEL 5 35

Man fremstillede, idet man gik frem analogt med eksempel 1, en kompositfolie F5 med tykkelsen 50 um ved co-ekstru- 31

OK 164267 B

dering af PET (al) og af en blanding M5 bestående af 50 vægt-% PET (al) og af 50 vægt-% sulfoneret co-polyester (b6). Blandingen M5 har følgende sammensætning: 5 - indhold af ASI i mol-% : 3,5 - indhold af DEG i vægt-% : 6 - indhold af AT i mol-% : 85 - indhold af AI i mol-% : 15 10 Den således opnåede folie F5 udviser et godt overfladeudseende. Den blev underkastet følgende afprøvninger: a) Test for sammenklæbning : 140 °C.

15 b) Tests for vedhæftning:

Test 3 : samlet bedømmelse : 9 Test 8 : samlet bedømmelse : 9 Test 10 : samlet bedømmelse : 8.

20 Opnåelse af et komposit bestående af PET (al)/ren sulfoneret copolyester (b6) har ikke været muligt på grund af den klæbende tilstand af folien i amorf tilstand.

Man fremstillede som sammenligningseksempel to komposit-25 folier F'5 og F"5 med tykkelsen 50 mm ved co-ekstrudering af PET (al) og af blandingerne M'5 med 75 vægt-% af (al) og 25 vægt-% af (b6) samt M"5 med 25 vægt-% (al) og 75 vægt-% (b6). M'5 og M"5 udviser følgende karakteristika: 30 35

DK 164267 B

32 M* 5 M"5 - indhold af ASI i mol-% 2 5,25 - indhold af DEG i vægt-% 3 · 9 - indhold af AT i mol-% 92,5 77,5 5 - indhold af AI i mol-% 7,5 22,5

- sammenklæbningstemperatur 160 0C 90 0C

- vedhæftning:

Test 3 18

Test 8 2 10 10 Test 10 7 10

Man konstaterer, idet man sammenligner foliens M'5 med folien M5, at tilførelsen af en meget betydelig mængde af (al) til (b6) medføre en betydelig nedsættelse af ved-15 hæftningsegenskaberne, medens tilsætningen af en for lil le mængde (al) til (b6), selvom den gør det muligt at bevare en god vedhæftning, ikke gør det muligt at have i tilstrækkeliggrad temperaturen for sammenklæbning af kom-positfolien af M"5.

20 EKSEMPEL· 6

Man fremstillede, idet man gik frem analogt med eksempel 1, en kompositfolie F6 med tykkelsen 50 nm ved co-ekstru-25 dering: a) af PET (al), b) af en blanding M6 indeholdende 50 vægt-% (a2) og 50 vægt-% (b7). Blandingen M6 30 udviser følgende karakteristika: - indhold af ASI i mol-% : 3,5 - indhold af DE6 i vægt-% : 1,5 - indhold af AT i mol-% : 97,5 35 - indhold af AI i mol-% : 2,5

DK 164267 B

33

Kompositfolien F6 blev opnået uden vanskelighed. Den blev ’ underkastet afprøvninger af vedhæftningen 8 og 10, for hvilke man har opnået de samlede bedømmelser på henholdsvis 8 og 10.

5 EKSEMPEL 7

Man fremstillede en kompositf olie F7, idet man gik frem analogt med eksempel 6, men efter at man havde erstattet, 10 idet alle ander betingelser i øvrigt var holdt lige, i blandingen M6 PET (a2) med PET (a3) med tilsæt fyldstof.

Man opnåede uden vanskelighed en kompositfilm med tykkelsen 50 um omfattende et lag A, der var fri for fyld-15 stof, og to ydrer lag B, der var forsynet med fyldstof, og som havde tykkelsen 2,5 am. Folien F7 underkastet ved-hæftningstest 1 og 2 opnåede de samlede vurderinger 7 og 9.

20 EKSEMPEL 8

Man fremstillede en kompositfolie F8 med tykkelsen 50 um ved co-ekstrudering af PET (al) fra eksempel 6 og en blanding M8 af 50 vægt-% af PET (a2) og 50% sulfoneret 25 copolyester (b5). Blandingen M8 udviser følgende karakte ristika : - indhold af ASI i mol-% : 3,5 - indhold af DEG i vægt-% : 2 30 - indhold af AT i mol-% : 95 - indhold af AI i mol-% : 5

Den uden vanskeligheder opnåede folie udviser ved ved-hæftningsafprøvningerne 1 og 2 følgende samlede bedømmel-35 ser : 8 og 9.

DK 164267 B

34 EKSEMPEL 9

Man fremstillede en kompositfolie F9 med tykkelsen 50 um omfattende tre lag B/A/B/ ved co-ekstrudering: 5 a) af PET (al) fra eksempel 1, b) af en blanding M9 af 50 vægt-% PET (a3) fra eksempel 7 og af 50 volumen-% sulfoneret co-polyester (b3).

10

Den uden vanskeligheder opnåede folie F9 udviser en sammenklæbningstemperatur højere end 140 °C og ved afprøvningerne for vedhæftning 8 og 10 i samlede vurderinger på henholdsvis 9 og 9.

15 EKSEMPEL 10

Man fremstillede en kompositfolie F10 med tykkelsen 12 urn omfattende et ydre lag B med tykkelsen Mm og et lag A ved 20 co-ekstrudering af PET (a4) og af en blanding M10 indeholdende 75 vægt-% PET (al) og 25 vægt-% sulfoneret copo-lyester (bl). Blandingen udviser følgende karakteristika: - indhold af ASI i mol-% : 4,05 25 - indhold af DEG i vægt-% : 3,75 - indhold af AT i mol-% : 85 - indhold af AI i mol-% : 15

Folien F10 blev opnået uden vanskelighed. Den blev under-30 kastet følgende afprøvninger:

1°) Test for sammenklæbning :135 °C

2°) Tests for evne til at blive påtrykt; 35 Test 1 : samlet bedømmelse : 10

Test 2 : samlet bedømmelse : 10 Test 3 : samlet bedømmelse : 10.

DK 164267 B

35 3°) Test for kompleks dannelse:

Kraft til aflaminering i g L T

Test 1 330 320 5 Test 2 330 300

Test 3 380 360 10 15 20 25 30 35

Claims (10)

1. Orienterede polyester-kompositfolier med forbedret 5 klæbeevne over for varierende, endelige af anvendelsen bestemte beklædninger, bestående af en bærefolie (A) af en krystallinsk eller semi-krystallinsk polyester omfattende på mindst én af sine overflader et kontinuert lag af en primær adhæsions beklædning (B) baseret på en oxy-10 sulfonylgruppeholdig copolyester, kendetegnet ved, at laget (B) består af en binær blanding omfattende: a) en krystallinsk eller semi-krystallinsk polyester, b) en copolyester omfattende et antal oxysulfonylgrup- 15 per, hvori antallet af oxysulfonylgruppeholdige gentagelsesgrupper udtrykt i forhold til 100 gentagelsesgrupper af samme art er mellem 3 og 20, idet forholdene mellem komponenterne (a) og (b) i blandingen er så stort, at antallet af oxysulfonylgrup-20 peholdige gentagelsesgrupper, der er til stede i blandingen, udtrykt i forhold til det samlede antal gentagelsesgrupper af samme art er mellem 2% og 15%.

2. Orienterede polyester-kompositfolier ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den som bestanddel af laget (A) og komponent (a) i den binære landing anvendte krystallinske, semi-krystallinske eller krystalliserbare polyester er en homopolyester eller en copolyester af 30 terephthalatsyre omfattende mindst 80% terephthalat-gen-tagelsesgrupper, fortrinsvis ethylenglycolpolyterephtha-lat.

3. Orienterede polyester-kompositfolier ifølge krav 1 el-35 ler 2, kendetegnet ved, at den som komponent (b) i den binære blanding anvendte copolyester udviser et antal oxysulfonylgrupper med en almene formel: DK 164267 B (-S°3)nM (I) hvori: 5. n er lig med 1 eller 2, - M betegner et hydrogenatom, et alkalimetal, et jordalkalimetal, en ammoniumkation eller en kva-ternær ammoniumkation, 10 fortrinsvis et antal gentagelsesgrupper afledt af aromatiske dicarboxylsyrer eller deres derivater, med formlen: X Γ \

15 Z--(S03)nMp (II), / Y L J hvori: 20 - n er lig med 1 eller 2 - M betegner et hydrogenatom, et alkalimetal, et jordalkalimetal, en ammoniumkation eller en kva-ternær ammoniumkation;

25. Z er en polyvalent aromatisk gruppe; - X og Y er hydroxycarbonylgrupper eller derivater: estere af lavere alifatiske alkoholer eller syrehaloginider (chlorid, bromid); og - p er et helt tal lig med 1 eller 2. 30

4. Orienterede polyester-kompositfolier ifølge ethvert af kravene 1-3, kendetegnet ved, at de som bestanddel (b) anvendte sulfonerede copolyestere indeholder et antal grupper, som er afledt af terephthalatsyre og/-35 eller isophthalatsyre, idet antallet af sådanne isophtha-latsyregrupper udgør op til 70% af det samlede antal terephthalat-/isophthalatgrupper. DK 164267 B

5. Orienterede polyester-kompositfolier ifølge ethvert af kravene 1-3, kendetegnet ved, at den som bestanddel (b) i den binære blanding anvendte sulfonerede copolyester udviser et antal genoptagelsesgrupper afledt 5 af ethylenglycol og/eller oligomere deraf med molekylvægt lavere end 600, idet fortrinsvis vægtindholdet af sulfoneret copolyester med gentagelsesgrupper afledt af ethylenglycol -oligomere er på 2-30%.

6. Orienterede polyester-kompositfolier ifølge ethvert af kravene 1-5, kendetegnet ved, at den binære blanding indholder 20-80% sulfoneret copolyester (b) og 80-20 vægt-% krystallinsk, semi-krystallinsk eller kry-stalliserbar polyester. 15

7. Orienterede polyester-kompositfolier med forbedret klæbeevne over for varierende, endelige, af anvendelsen bestemte beklædninger ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den samlede tykkelse af folien befinder sig 20. intervallet 5-300 μΐη, fortrinsvis mindst 40 um, og ved at tykkelsen af det eller indgående lag (B) befinder sig i intervallet 0,3-10 um.

8. Komplekse kompositfolier bestående af en orienteret 25 krystallinsk eller semi-krystallinsk polyester bærefolie (A) ifølge krav 1 eller 7 og omfattende mindst en af sine overflader en endelig, af anvendelsen bestemt beklædning, kendetegnet ved, at den endelige, af anvendelsen bestemte beklædning er valgt blandt diazo-baserede 30 beklædninger, matterings-beklædninger og lag til påtrykning, idet de eventuelt kan omfatte et lag til påtrykning mellem laget (B) og polyethylenfolien.

9. Fremgangsmåde til fremstilling af orienterede polyes-35 ter-kompositfolier med forbedret klæbeevne over for varierende endeligt af anvendelsen bestemte beklædninger, bestående af en bærefolie (A) af en krystallinsk eller DK 164267 B semi-krystallinsk polyester omfattende på mindst en af sine overflader et kontinuert lag af en primær adhæsionsbeklædning (B) baseret på en oxylsulfonylgruppeholdig polyester ifølge krav 1, hvorved man påfører denne beklæd-5 ning ved co-esktrudering, kendeteg net ved, at man til dannelsen af den primære beklædning gør brug af en binær blanding bestående af: a) en krystalliserbar polyester, og 10 b) en copolyester omfattende et antal oxysulfonylgrup- per, hvori antallet af oxysulfonylgruppeholdige gentagelsesgrupper udtrykt i forhold til 100 gentagelsesgrupper af samme art er mellem 3 og 20, idet forholdene mellem komponenterne (a) og (b) i blan-15 dingen er så stort, at antallet af oxysulfonylgrup peholdige gentagelsesgrupper, der er til stede i blandingen, udtrykt i forhold til det samlede antal gentagelsesgrupper af samme art er mellem 2% og 15%. 20

10. Fremgangsmåde til fremstilling af kompositfolier ifølge ethvert af kravene 1-8, kendetegnet ved, at man går frem ved co-ekstrudering i et første, lineært mundstykke af en krystalliserbar amorf folie (A) og sam-25 tidigt, gennem mindst et andet mundstykke placeret paral lelt med det første, af mindst én folie (B) af en binær blanding (a) + (b) anbragt på mindst én af overfladerne af folien (A), hvorpå man fortsætter med afkøling, med trækning og med termofiksering af kompositfolien på kendt 30 måde. 35