CA1325702C - Films polyester composites a adherence amelioree et leur procede d'obtention - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé pour améliorer l'adhérence de films en polyester cristallin ou semicristallin à des revêtements finals d'application tels que ceux mis en place pour fabriquer des films pour emballages ou les arts graphiques, qui consiste à déposer par coextrusion sur le film polyester un mélange binaire constitué par un polyester cristallisable et un copolyester comportant une pluralité de groupes oxysulfonyles dans lequel le nombre de motifs récurrents à groupes oxysulfonyles, exprimé par rapport à 100 motifs récurrents de même nature, est compris entre 3 et 20, les proportions des composants (a) et (b) dans ledit mélange binaire étant telles que le nombre de motifs récurrents à groupes oxysulfonyles présents dans le mélange exprimé par rapport au nombre total de motifs récurrents de même nature soit compris entre 2 et 15%. L'invention concerne aussi les films composites ainsi obtenus.

Description

?,~ K--~ ~()4 1, 13257G2 FILMS PCLYESTER CCMP06ITES A ACHE~E~CE AMELIOREE
ET LEUR P~DCECE D'OBTENTICN

La présente invention a pour objet des films polyester 05 composites orientés présentant, notamment, une adhérence améliorée vis-à-vis de revêtements finals d'application variés et leur procéd~ -d'obtention.
Par l'expression "revêtements finals d'apFlication" on désigne, au sens de la pr~sente invention, le?3 revêtements qui confèrent aux films polyester orientés des propriétés rendant possible des apElications industrielles extrêmement diverses, bien oonnues du specialiste. an sait que pour ncmbre d'apFlications industri~lles, les films polyester ne peuvent être utilisés directement m? s seulement A~rès dép8k d'un :
revête~ent adapté à chaque type d'Aprlicaticn ; on peut citer à titre d'exemçle des revêtements de matage ~ctines au dessin manuel ou aux tables trAç~ntes les rev8tements Ehcto~enaibles pour les apElioations phckcgraphiques ; les revatements diazoiques pour les applications micro~ilms, tirage de F~ans ou reprographie les revêtement3 d'impression les rev8te~ents magnétiques pour la ~;sie d'informatians diverses (so~s, ima4es, informatique) ; les revêtements m~talliques ;
le~ rev~tement~ mcdifiant les proEriétés de ~ ilité aux gaz des film~ polye ter utilisés cammo Pmh~llage~
an ait encore qye, par nature, l'aocrochage des revatements finals d'applicatia~ sur la ~urfa oe des films polyester n'est pas aisée.
En effet, les films polyester présentent une ~rface relativement lisse et ont une réactivité chimique limitéie et une tr~s faible sens~bilité aux solvants. Il est donc le plus scuvent ne'cessair¢ de mettre d'abord en oeuvre un revêtement "primaire d'adhérence", - permettant l'ancrage des couches d'emploi - selon des f~rn~le8 chimiques plus ou moins comelexes.
De açan générale, ce primsire d'adhérence (ou couche d'ancrage) est mis en pl~ Far le transLc-~ateur. Il est donc facile pour ce dernier d'adapter la nature du primsire à l'ap~icatian faite ultérieurement.
Les producteurs de f~lms ont cherche à modifier eux-~mes la surfa oe des films par divers ~oyens. A cet effet an a F oposé l'emploi comme primaire d'adhérence de polym~res de nature variée. Une classe . ;.
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` 132~02 . .:
particulièrement intéressante de polymères utilisés à ce titre est constituée par des copolyesters présentant une pluralité de groupes hydrophiles et notamment de groupes hydroxysulfonyles ou leurs sels métalliques (par la suite les groupes acide sulfonique libre ou sels 05 d'acide sulfonique seront désignés par l'expression "groupe oxysulfonyle"
par co~modité). Le dépôt de primaires d'adhérence de ce type peut être réalisé soit par enduction du film support à l'aide d'une dispersion ou ~
d'une soluticn aqueuse (cf. brevets fran~ais n 1.401.581 et 1.602.002 ; -brevet americain 4.476.189 ; brevet européen n 78 559), soit par ---coextrusion ou laminage (cf. demandes de brevets japonais p~kliées sous les n 50/135 086 et 79/153 883). Le dépat d'un primaire d'adhérence du type ocpDlyester à groupes oxysulfanyle par enduction ;mrlique le reoours à des copolyesters à teneurs élevées en motifs récurrents à groupes oxysulfonyles afin de rendre possible la dispersion ou la dissolution du 15 oopDlyester sulfoné dans l'eau. Le procédé d'enduction manque de ~--souFlesse puisqu'il restreint la gamme des copolyesters sulfonés utilisables à ceux ~ teneur éle~ée en motifs récurrents ~ groupes oxysulfonyles. Par ailleurs, selon leur comç3sition, de tels oopolyesters sulfonés peuvent présenter de basses temp~ratures de collage qui rendent les films oomposites difficiles à manipuler ou à mettre en oeuvre.
La ooextrusion est un procédé de mise en place d'un revêtement primaire d'adh~rence particulièrment recherché en raison de ses avantages. ~lle est cependant mal adaptée au d~p3t sur un polyester cristallin ou semi-cristallin d'un revêtement de oopolyesters sulfonés fortement mcdifiés, soit en raison d'une teneur élevée en ~uLifs récurrents à groupes oxysulfonyles, soit à la fois p~r la présence de tels mDtifs et de motifs r~currents dérivés d'autres l~ es utilisées pour oonférer des propriétés particulières aux oo~pDlyesters sulfonés (par exe~çle l'acide isophtalique). Ainsi, on a oonstaté que des oopolyesters sulfonés du type téréFhtalate/sulfo 5 isoFhtalate d'éthylèneglyoDl à teneur élevée en motifs sulfo-5 isophtalate, par ex~mple supérieure ou égale à 10 % en mDles se prêtent mal à la formation de films ccmposites Far ooextrusicn. Leur utilisation i~plique un séchage long et onéreux en raison de leur hygrosoo~icité ; un s~chage insuffisant perturbe le dérol~l~mP~t du procédé de ooextrusion et oonduit à des films - 3 t 132~7G~

de mauvaise qualité. En outre, les propriétés rhéologiques des oopolyesters sulfonés sant fortement modifiées par la présence de motifs récurrents à groupes oxysulfoniques et d~r~lées Far rapport à celles du polyester utilisé pour obtenir le film support. Ce décalage dans les 05 propriétés rhéologiques des deux polycondensats complique, voire m~me rend impossible l'obtention d'un fiLm composite p~r coextrusion. Lorsque le copolyester sulfon~ comporte d'autres motifs récurrents que les motifs sulfonés, un au~re inoonvénient vient s'ajouter à ceux mentionnes : :
ci-aYant. On a en effet remarqué, dans ce cas, qu'au delà d'une certaine teneur en motifs récurrents sulfonés (en général pour des teneurs sup~rieures ou égales à 5 % pAr rapport aux motifs de m~me nature), le film comeosite présente des temp~ratures de collage relativement basses, le plus souvent inférieure à 100C. Des copalyesters sulfonés :
pre'sentant de hAsses températures de collAge se prêtent m31 aux .:- ;
op~rations de abrication et/ou de tr~n~formation, de sorte qu'il est le plus souvent difficile, sinon impossible, d'obtenir un film utilic~hle industri~llement. C~1A est tout particulièrement le cas lorsqu'on a recours à aes coQolyesters sulfonés du type acide tér~phtAlique/acide dicarboxylique à groupes oxysulfonyles/acide isophtalique dérivés de l'éthyl~neglycol, Par ailleurs le recours à la ccextrusion implique de di8poser d'une gamme étendue de co~olyesters sulfonés de teneur en motifs récurrents à groupes o~ysulfonyles adaptées à chaque type d'applicaticn, ce qui se traduit par des contraintes de stoc~age et de production. La nbce~8it~ de di8po~er de cou~hes primsire~ de rugo~it~s vAri~es implique également de d$~po~er de copolye~ters ~ulfonés ayant aes teneurs en charges variées, ce qui oontrihue à élargir la gamme des copolye0ters sNlfonbs utilisables pour obtenir des primaires d'adh~rence par coextrusion.
En résumé, le producteur de fi~m à revêtPmont primaire d'adh~rence à base de copclyesters sulfonés doit;-faire face ~
l'alternative suivante : avoir reoours au procédé d'enduction pour les o~polyesters à teneur élevée en motifs récurrents à groupes o~ysulfonyles ou au proc'edé de coextrusian pour les capolyesters à faible teneur en motifs ré~urrents à groupes oxysulfonyles p~ur éviter les incanvénients -35 précités. ;

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~32~7~2 L'lndustrie du film polyester est par conséquent à la recherche d'un moyen permettant de déposer un primaire d'adhérence à base de copolyester sulfoné sur un film polyester cristallin, semi cristallin ou cristallisable, quelle que soit la teneur de ce oopolyester sulfoné en 05 tifs récurrents à groupes oxysulfonyles et plus particulièrement d'un moyen per~ettant le dépôt de ce revêtement par coextrusion pour des coplyesters à teneur élevée sn tifs récurrents à groupes oxysulfonyles, ~-~
en particulier une teneur supérieure ou égale à 5 % en mcles de tels ~-motifs par rapport aux mDtifs difanctionnels de même nature. L'industrie est également à La recherche d'un mLyen permettant de limiter le no~bre des ccpolyesters sulfonés ~ mettre à la disposition & fabri~ant p~ur la fabrication de filmc revêtus variant par leurs pr~priétés d'adhérence et/ou leur topograFhie. La présente invention a précisément pour objet un moyen de résoudre ces problèmes.
Uh premier objet de la présente invention réside dbns un proc~dé
d'cbtention de film~ polyester composites à revêtement primaire d'adhérence ~ base de ccpolyesters sulfonés par coextrusion exempt des inconvénients des proc~dés dç l'art antérieur.
Uh deuxième objet de la présente invention réside dans de nouveaux filme polyester composites à revêtements primaire d'adhérence à
b~se de copolyesters sulfonés susoeptibles de recevoir une l~rge gamme de revêtements finals d'application.
Plus s ~ ifiqyement e un pr mier oibjet de La présente invention r~ide dans un procédé d'olbtention de films polyester compoeite~ orientés, à adhérence am~liorée Vi8-~ vis de revê~tements fini 8 d'application variés, constitués par un f;lm supeort (A), d'un polyester cristallin ou semi-cristallin, ~uu~rtant sur au mDins une de ses faces une ccuche ccntig~e d'un revêtement primaire d'adhe'rence (B) à
base d'un copolyester à groupes oxysulfonyles, par dép8t dudit revêtement par ccextrusion, caractérisé en ce que l'on fait aF~el Four la formatian du revêtement primaire à un me'lange binaire ccnstitué par :
a) un polyester cristaLlisable b) un copolyester cnrportant une pluralité de groupes oxysulfonyles -dans lequel le nombre de tifs r'ecurrents à groupes oxysulfcnyles exprimé par rapport à 100 m~tifs récurrents de , :.

l32~7e2 même nature est compris entre 3 et 20, les proportiQns des -composants (a) et (b) dans le me'lange étant telles que le nombre de tifs récurrents à groupes oxysulf~nyles présents dans le mélange exprimé par rapport au nombre total de motifs récurrents 05 de même nature soit oompris entre 2 et 15 %.
Un deuxième objet de la présente inVentiQn réside dans de nouveaux films polyester oomposites orientés, à adhérence ame'liorée vis-à-vis de revêtements finals d'applicatian variés, ocnstitués par un film support (A), d'un polyester cristAllin ou semi-crist~llin, --10 oomeortant sur au moins une de ses faces une oouche contig~e d'un . ::
revêtement primaire d'adhérence (B) à base d'un oopolyester ~ groupes oxysulonyles, caractérisés en ce qye la oouche ~ est constituée par un m~Lange binaire oomprenant : : :
a) un polyester cristallin ou semi-cristallin .
b) un ooFclyester ccmportant une pluralité de groupes oxysulfonyles dbns lequÆl le nn~hre de motifs récurrents ~ groupes oxysul~onyles exprimé par rapport a 100 m~tifs récurrents de m~me nature es* ~u~ui8 entre 3 et 20, les proportions des oomposants (a) e* (b) dans le m~lange étant telles que le nomkre de mD*ifs récurrents à groupes oxysulfanyles présents d~nc le m~lange exprimé par rapport au no~bre total de m~*if~ récurrents de m~me nature soit oompris entre 2 et 15 %. -.; :~
Par polyester cristallisable, on désigne dans la présente de~ande des polye~ters ou oopolyesters qui, a,prè~ extrusion à l'état fondu ~ travers une fllière pui~ etirage du. polym~re amorphe, oonduisent de~ polye~ters ou oopolyesters cristallins ou semi-cristallins. La cri3tallinité des polym~res est dé*erm née par les mDyens usuels bien ~ :~
connus du spécialiste tels que la dif raction des rayons X, l'analyse t~ermique différentielle (cf. S.H.LIN et al J. Polymer Sci. Polymer ::
30 Symposium 71 121-135 C1984]) et le test de densité.- : :
Les polyesters cris~llisables mis en oeuvre pour la pre'paration ~ ;
de la o~uche support (A) et comme oanstituant (a) du mélange binaire de la couche de primaire d'adhérence (s) sant les polyesters et copolyesters utilisés habituellement pour l'obtention des films polyester orientés par 35 étirage et présentant, après étirage, une structure cristalline ou .-.,:. ,:' f, . - - :- .; -... . . . :. . . -: : :.. , ::- - ` ,- . . . :: : -: :: , :. . : . :.:

6 .~ l32~7a2 ~:

semi-clistalline.
A ce titre, on peut faire appel à tout polyester filmogène obtenu à partir d'un ou de plusieurs diacide(s) carboxylique(s) ou de leurs esters d'alkyle inférieur, (acide téréphtalique, 05 acide isoEhtalique, acide naphtalènedicarboxylique-2,5, acide naphtalènedicarboxylique-2,6, acide naphtalènedicarboxylique-2,7, acide succinique, acide sébacique, acide adipique, acide aze'laique, acide diEhényldicarboxylique et acide hexahydrotéréphtalique) et d'un ou plusieurs diols ou polyols oomme l'e'thylèneglycol, le propanediol-1,3, le butanediol-1,4, le néopentylglycol et le cyclohexanedim~thanol-1,4, les polyoxyalkylèneglyool (polyoxyéthylèneglyool, polyoxypropylèneglycol ou leurs oopolym~res statistiques ou s ~uencés). Lorsqu'an fait appel à
des coFolymares, ils doivent présenter un taux suffisant du ou des composant(s) monamère(s) conférant la cristaliinité. Cn fait appel de préfe'rence aux nomopolye~ters et aux ccpclyesters dérivés de l'acide tére'ehtalique. Dans le cas des coQolyesters, ces derniers compQrtent de préférence un taux de tifs tére'ehtalates représentant au m~ins ~30 % en moles des motifs diacides et plus préférentiellement au moins 90 %. Les polye~ters et oopolyesters dérivés de l'éthylèneglycol et du butanediol-1,4 constituent une claa~e préférée de polymères utilise~ pour La ré lisatian de la oauche support (A) et oomme camposa~t (a) du m~lange binaire du primaire d'adh~rence oonstituant la oauche (B). Il n'est pas essentiel pour la réalisation de l'invention que les pclymères cristallisables mis en oeuvre pour la oauche (A) et pour la couche (B) soient ldentique~. Avantageusement, le polyester e~t un polytéré~phtalate d'éthyleneglycol dont la visoosité intrins~que mRsurée à 25C dbns l'o-chloro ~ 1 est oomprise entre 0,6 et 0,75 dl/g.
Ccmme oapolyesters à groupes oxysulfanyles oonstitu~nt le composant b) du m~lange binaire, on fait appel à des ~uyulyesters présentant une pluralité de groupes de formule générale :
( ~3)n (I) dans laquelle :
- n est e'gal à 1 ou 2 -- M représente un atome d'hydrogène, un ~et~l alcal ~ (scdium ou pctassium par exemple), un metal alcalino-terreux ~calcium, 132~7~12 barium), un cation Am~rnium, un cation ammonium quaternaire.
Les copolyesters à groupes oxysulfonyles sont des produits ccnnus ; de tels copolyesters ont été décrits notAmmPnt dans les brevets francais 1.401.581 et 1.602.002 déjà cités. Ces copolyesters peuvent être 05 obtenus par polycondensatian d'au ins un ou plusieurs acides dicarboxyliques aromatiques avec au ins un ou plusieurs diols aliphatiques et au moins un composé difanctionnel ccqForta~t au moins un groupe oxysulfonyle. Les composés difonctionnels à groupe oxysulfonyl~
peuvent être des diacides carboxyliques ou des diols tels que ceux cités dans le brevet français 1.602.002 ou le brevet américain n 3.779.993.
De préférence les grouFes oxy~ulL_~yles sont liés à un radi~Al romatique.
Parmi les ccmE~és difonctionnels à groupes oxysulfonyles on -~
ùtilise plus préférentiellPmcnt des aci~C aromatiques de formule générale : -15 X \ r 1 ~
~Zt'S3 ~1P (II) ~-~

dans laquelle :
- M et n ont la signification déjà dcnnée ;
- Z est un radical arccatique polyvalent ;
- X et Y sont des r~dicaux hydroxycarbcnyle ou dérivés : esters d'alcool~ aliphatiques inférieur ou halogénures d'acides (chlorure, bromure) ;
- p est un no~bre entier 6gal ~ 1 ou 2.
Dans la Sormule (II), Z repré~ente plus spécifiquement un radical ~ yle ou une co~binaison de 2 ou plus de 2 radicaux phé~yles ortho ou péricondensé~ ou de deux ou plusieurs groupes Fh'e~yles liés entre eux par des groupes inertes tels que des radicaux alo~ylènes ~ -(m~yle`ne, ét~yl~ne, prapylène par exemple), alcaylid`enes (pro~ylidène) au des groupes éth~r, cétane, sulfone. ; -~
Comme exemçles spécifiques d'acides di boxyliques ,a graupesoxysul$onyles, on peut citer les acides hydroxysulfonyltére'æhtalique ;
hy~rcab~olfa~ylisoEhtaliques (en particulier l'acide sulfc-5 i~o~htalique) ; hydraxysulfanylortho~htaliques ; hydroxysulfo~yl-4 35 naphtalènedicarboxylique-2,7 ; ~
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, 8 132~7~2 hydroxysulfonyldiphényl-di boxylique-4,4' ; les hydroxysulfonyl di-hydroxycarbonyl-4,4' diphénylsulfones ;
les hydroxysulfonyldihylroxycarbonyl-4,4' diphénylmétnanes ;
l'acide (hydroxysulfonylphénoxy)-5 isoFhtalique, 05 1'acide (hydroxysulfonylpropoxy)-5 isoph~lique. Les c3polyesters sulfonés dérivés des acides hydroxysulfonylisopht~liques conviennent tout particulièrement bien à la préparation des films oomposites selon 1'invention.
Les acides di boxyliques non sulfonés auxquels on fait appel pour pr ~ rer les copolye~ters à ~roupes cxysulfonyles sont ceux habituellement utilisés pour l'abtentian de polyester~. Cn peut citer à
ce titre les acides tére'phtalique ; isopbkalique ; phtalique ;
naphtalènedi~rboxylique_2,5 ; naFh~lènedicarkoxylique-2,6 La dihydro~ycarbanyl 4,4' diphénylsulfcne ; le dihb~hs~cyclr~onyl 4,4' di;phényléther ; les acides alcanedioiques c~ rb3lt de 4 à 16 atcmes de carbone tels que les acides adipique, succinique, sé~acique. Ce9 acides peuvent être utilisé seuls ou en m~lange entre eux. On fait apEel, de peéférence, aux acides tére'Fhtalique et isoFhtalique et plus particulièrelent ~ des m~lanses de ces ~Y acides.
.. _,,,,, ,., :

~orsque 18s copolyegterg B groupos oxysulfonyles coeportent d~r~ leur structure des notlfs dérlvos d'~cid~ alcane-dlcarboxyliques C~D otlfs ropr~s~ntent do 5 ~ 30 % en role du totsl dos scide~
dlc~rboxyllqu~s ron sulfones. D~ns ce CA8 des ~otlfs lsophtalates peuv~nt égale~ent être present ~ls il e~t préérHble que leur teneur ne depssse pA~ 10 % en eole du total des acides dlcarboxyliques non suloné~.
Des copolyesters d groupes oxysulfonyle~ qui convlennent tout particuliereaent bien a la nise en oeuvre de la pré~ente lnventlon sont ceux qui conportent un no~bre de otis téréphtalate représentant au ~oins 70 % du total des notifs dlacides non sulfonés, de 5 ~ 30 % de otifs diacides aliphatiques en C4 - C16 de 0 ~ 10 ~ de eotif-~isophtaldtes, de 3 d 20 % du total de~ eotifs recurrent~ dérivés des acides carboxyliques, de ~otifs acides dicarboxyliques ~ groupes sulonlques et au plus 10 % en poid~ p~r rapport ~u copolyester de di~thyLèneglycol ou de ses oligo~bre~ ~up~rieurs tel~ que définis plus h~ut.

.:, . : , ~ bis * ~257G2 Parmi les diols utilisables pour prép~rer les copolyesters à
groupes oxysulfonyles, on peut citer l'éthylèneglycol, le pr ~ rlèneglycol, le butanediol-1,3, le butanediol-1,4, le dlm~thyl-2~2 propanedid -1,3, le pentanediol-1,5, l'hexanediol-1,6, le cyclohex~nediméthanol, le néopentylglycol, le die'tylènegl~rcol, les tri-, tetra-, penta- et hexaéthylèneglycol. L'éthylèneglycol et ses oligomeres conviennent tout particulièr~Pnt bien. Cn peut les utiliser seuls ou en me'lange entre eux ettou avec d'autres diols. Les m~langes d'éthylèneglycol et de ses oligomères de poids mDléculaire inférieur à
600 ~n~t préférés. Dans ce dernier cas la teneur en oligcmeres de l'éthyle`neglycol exprim~e, en pourcentage pondér~l du polyester sulfoné
est de préférence au mDins ~gale à 2 ~ et au plus ~ e ~ 30 %.
Uhe proportion .uu~Lise entre 5 et 25 % en poids convient bien.
Comme indiqué ci-avant, la teneur des ccpolyesters sulfonés en ~uLifs récurrents comportant des groupes oxysulfonyles exprim~e par rapport au ncmbre total de motifs récurrents de m^eme nature (diacide ou 9 132~C2 diol) est comprise entre 3 et 20 % et de préférence entre 5 et 20 %.
Ainsi lorsqu'on fait appel à un acide dicarboxylique à groupes oxysulfonyles, le no~bre de tifs récurrents dérivés de ce dernier représente de 3 à 20 % du no~bre total des motifs récurrents d~rivés des 05 différents acides dicarboxyliques.
Parmi les copolyesters à groupes oxysulfonyles utilisés comme cc~posant (b) du primaire (B) on fait apEel préférentiellement à ceux comportant dans leur ch2~^ne une pluralité de motifs téréphtalates, oxysulfonyl-5 isophtalates, éventuellement isophtalates et une pluralité
de motifs de'rivés de l'éthylèneglycol et/ou de ses oligoLares. an a reoours avantageusement à des ccpolyesters dans lesquels le nombre de tifs re'currents oxysulfcnyl-5 isoFhtalates représentent de 3 à 20 % du nombre total des ~vtifs d~rivés des acides di boxyliques. Lorsque les ocpolyesters comportent à la fois des motifs tér~phtalates et isoFhtalates, ces derniers représentent de préf~rence 70 % au plus du tokal tére'Fhtalate/isc~htalate. Uh no~bre de tifs isoFhtalates compris entre 5 et 60 % de ce tokal convient bien. -~
Les copolyesters sulfon~s décrits précédemment peuvent être cbkenus par les procédés ccnnus habituels. Ainsi il est passible de faire réagir dans un premier temps le diol ou les diols avec un ester mb~hylique du ou des acides carboxyliqyes, l'un ou l'autre groupe de réactis ccmportant le cc~po~é difanctionnel à grcupe(s) oxysNlfanyle(s), pour former par transest~rification, en présence des catalyseurs habituel~, le~ ester~ des diol~ correspon~ants puis, dans un deuxième temps~ de réali~er La polycondensation de façan connue. Selan une autre m~khode on peut préparer deux pr~polycandensats dont l'un comprend les mckifs r~currents à groupes oxysulfonyles et les faire réagir en présence des catalyseurs usuels jusqu'à obtention d'un copolyester de poids mol ~ ~l~;re plus élevé. Le ccpolyester à grcupes oxysulfonyles peut être un coFolyester à blocs ou un copolyester statistique.
Le procédé selan l'inventian ~.vient tout specialement bien à
la mise en oe uvre de ccEolyesters sulfanés ccmportan~ au mDins 5 % en mDles de mckifs récurrents ~ groupes oxysulfanyles, et notamment de groupes oxysulfanyliso~htaliques par rappDrt aux motifs récurrents nan 35 sulfanés de m~me nature ; il ccnvient tout particulière~ent bien à la ~
' - -lo 132~2 :~

mise en oeuvre de tels copolyesters sulfonés comportant également une pluralité de motifs récurrents téréEhtalates et isophtalates dans lesquels les motifs isophtalates représentent jusqu'à 70 % du total des motifs téréphtalates/isophtalates.
05 Les proportions pondérales de compcsants a) et b) dans le -mPlange binaire ccnstituant le primaire (B) peuvent varier dans de larges ~- -limites en fonction de la teneur en motifs récurrents à groupes oxysulfoniques du copolyester sulfoné. Ces proportions sont calculées -paur que le no~bre de motifs recurrents à groupes oxysulfoniques exprimé
par rapport au nombre total de groupes récurrents de même nature (diacide ou diol) présents dans le mélange final soit compris entre 2 et 15 %, et de préférence entre 3 et 10 %. nAn~ ces ccnditions, la teneur pand~rale du m~lange en composant b) peut être co~prise entre 20 et 80 % en poids ~-suivant la ten~r de b) en motifs récurrents à grol1pe~ oxysulfoqyles. De préférence, on a recours à des m~Langes binaires coLport~nt de 40 à 60 %
en poids de polyester cristalli Able ou semi-cristAllisable a) et de 60 à
40 % en poids de copolyester sulfoné b) dbnt la teneur en m~tifs récurrents à groupe~ oxysulfonyles est choisie, dans l'intervalle de 3 à
20 % du total des motifs de m~me nature, paur que la teneur du mélange en ces m~mes motifs reste comprise dans l'intervalle de 2 à lS % du tctal dee m~tifs de m~me nature présents dans le me'lange et de préfe'rence dans .. :. .
l'intervalle de 3 à 10 %.
Cn pourrait, ~ans ~ortir du c~dre de la présente invention, faire a~pel comme cocpoeant a) à un m~lange d'au mDins deux pclyesters cristallisables et oomme composant b) à un mklange d'au m~ins deux copolyesters à groupes oxysulfonyles différent entre eux par la nature de leurs mctifs récurrents et/ou leur teneur en motifs récurrents à
groupes oxysulfonyles.
T~ couches (A) et/ou (B) des fiLms comFosites de l'invention peuvent contenir de fines particules destinées à ~Ddifier la rugosité de la surface de la couche qui les cantient en leur confèrant de bonnes propriétés de glissant. -~-Les charges présentes peuvent oorrespondre à de fines particules introduites dans La composition polymérique et/ou à des particules provenant de réeidus catalytiques ou d'adjuvants de précipitaticn.

ll 132~702 Préférentiellement la rugosité est apportée par introduction de fines particules inertes dans la composition polymérique.
Les quantités de particules présentes sant telles que dans l'ensemble de la couche il y ait de 0,05 à 1 % et préférentiellement de 05 0,02 à 0,5 % en poids de particules. 9uant au diamètre médian en volume de ces particules il est habituellement compris entre 0,1 et 5 microns et préférentiellement entre 0,2 et 3 microns.
La nature des particules inertes ajoutées peut être très variee : il peut s'agir de particules mine'rale~ (oxydes ou sels des élémRnts des groupes II, III et IV de la classificatian périodique des éléments), ou encore de p~rticules polymériques. A titre illustratif, on peut citer parmi les charges utilisab}es : la silice, les ~ilicoaluminates, le carbonate de calcium, MgO, A1203, BaS04, ~- -Tio2. Cn peut évi~ommrnt faire appel à un me'lange de plusieurs charges~
Lorsque la oo~che (B) contient des particules ~ l'état finement divisé, ~lles-ci peuYent être amene'es par l'un queloonque ou plusieurs de~ polyesters constituants du me'lange. T3utefois, et cela c 0 stitue un avantage de la pr~sente invention, il est préférable en pratique que les charges soient appcrtées par le polyester cristallin ou cristallisable.
~n effet, il sufit de faire varier la quantité du rn~pn~nt a) chargé
dans le m~Lange et/ou la teneur en charge de a) pour obtenir des couches (B) présntant dee toQographies variées, sans avoir recours à une gamme étenlue de compc~ant~ b) chargés.
Selon une variante de la présente invention les oouches (A) et/ou (B) peuvent contenir en outre de~ additifs divers, utilisés h~bituellement dans le domaine de l'industrie du film, tels que, par exemple, des stabilisants tho~rmiques permettant d'assurer le ~-~
recyclage du film.
LÆ8 films oo~posites, selcn la présente invention, peuvent ccmporter une seule oouche (B) ou deux couches (B) tune cou~he B sur chaque face de la coudhe sup~ort A). Dans ce cas les oouc'hes (B) peuvent être identiques ou différentes. Les oouches (B) peuvent alors se différencier l'u~e de l'autre par la nature des polyesters a) et b) oonstituant le me'lange b;n~ire et/ou les proportions de a) et de b) dans le m~lange, et/ou la présence ou l'absence de charges, et/ou par le taux f 12 - 13 2 5 7 ~ h de charge et/ou bien encore par leur épaisseur.
Le polyester cristallin, semi-cristallin ou cristallisable (a) utilisé comme constituant du mélange binaire peut être identique ou différent du polyester cristallin, semi-cristallin ou cristallisable 05 constituant la couche (A). Cette différence peut résider dans la nature du polyester et/ou dans la présence d'une charge dans l'un ou l'autre des polyesters et/ou dans la teneur en charge de chacun des polyesters et/ou -dans la granulométrie des charges et/ou dans la nature des charges. -Ainsi, à titre d'exemple, le polyester constituant la couche (A) peut 8tre un polytéréphtalate d'éthylèneglycol et le composant (a) du mélange binaire, un copolyester cristallin ou cris~llisable téréphtalate/isoehtalate d'éthylèneglycol contenant ins de 20 % en moles de ~Lifs isophtalates, ou bien le polyester oonstituant la couche (A) est un polytér~Fhtalate d'éthylèneglycol non chargé et le constituant (a) du m~lange binaire est le m~me polyester contenant une c~arge.
Lcrsque les films composites conformes à l'invention ne u~rLe qu'une couche (B), l'autre face de la couche (A) peut ccmporter une couche (C) différente des oouches (A) et (B). La couche (C) peut se di~tinguer de la couche (A) par la nature du polyester qui la constitue et/ou par la présence de charges dans l'une ou l'a e couche et/ou par la nature et/ou la gran~lrm~rie et/ou le taux de ces charges. Cn dispose alor~ d'un mcyen commode de modifier les propriétés de surface (topograEhie) de la face du filo compe~ite selQn l'inventian oppo~ée à
celle qui porte La couche (B). On peut alors en faire varier La rugosité, le coeficient de frottement, la résistance à l'abrasion en fonction de l'utili~ation f;n~le des film~.
La mise en oeuvre des mélanges binaires pour la f~hricatian des film~ composites de la pr~sente invention convient tout particulièrement bien à la coextrusian ; on les abrique alors en alimen~nt dans une 30 pr~;ère filière linéaire un polyester ccnduisan~ à-des film~ amorFhes et ;-devenant cristallins ou semi-cristallins après avoir été soumis à un traitement d'étirage, puis à un traitement de thermDfixation, alors que l'on extrude simLltanément, par au mDins une deuxième filière disp3sée ;~ -p~rall~lement à la prP~;ère et à sa proximité imm'ediate, le me'lange - - -35 bin~ re. -;' '~
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- - ; . - - - , ., . .. - , . . : . - , . .: -- .:

13 " 132~702 Ce dernier peut être obtenu par toute technique connue de mélangeage et homogénéisation en un stade ou en plusieurs stades. Il peut être préparé directement juste avant son extrusion par fusion de ses composants à temperature élevée, ou peut avoir été préalablement préparé, 05 extrudé et conditionné en granulés et remis en fusion après dilution éventuelle avec des granulés de polyester cristallin, semi-cristallin ou cristalli-~Ahle .
Les conditions de pr~paration et d'extrusion du me'lange binaire sont choisies de fa~on à ne pas provoquer une évolution de ce me'lange vers la formation de polymeres blocs, voire mPmP statistiques, telle que les propriétés spécifiques à chaque constituant du m~lange seraient modifiées profond~ment ou disparaitraient (par exemple la cristallinité).
En particulier, le temps de séjour du ~lAnge dans l'extrudeuse assurant le m~langeage des composants et l'extrusion est m2intenu suffisamment oourt pour ne pas provoquer de modification profonde des polymères.
Les conditions d'étirage du film composite extrudé scnt celles habituelle~-t mises en oeuvre dbns la fabrication des films polyester.
Ainsi, on peut proc~der à un monoétirage ou à un biétirage effectué
succossivement ou simLltanément dans dbux directions en général orthcgpnales ou encore de séquences d'au ins 3 étirages où la direction d'~tirage est changée à ch2que séquence. Par ailleurs, chague étirage monodirectionnel ;peut lui-m~me être effectué en plusieurs étapes.
Cn pourra ainsi associer de séquences d'étirage oomme par exemple deux traitements successifs de biétirage, cha~ue étirage p~uvant être effectué
en plusieurs phases.
De préférence, le film composite est soumis à un biétirage dans deux directions perpendicNlaires. an peut par exem~le procéder d'abord à
un étirage dans la direction de d~placYmYnt du film (étirage longitudinal) puis à un étirage selcn une direction perpendiculaire (étirage transversal) ou inversement. En général l'étirage longitudinal est effectué à un taux de 3 à 5 (c'est-à-dire que la longueur du film étiré représente de 3 à 5 fois la longueur du film amQrphe) et à une température de 80 à 100C et l'étirage transversal est effectué avec un taux de 3 à 5 à une tem~erature de 90 à 120C.
L'étirage peut égal~m~nt être effectué de manière simultanée, 14 132~7u2 c'est-à-dire simultanément dans le sens longitudinal et dans le sens transverq~l, par exemple avec un taux de 3 à 5 et à une température de 80 à 100C.
Sel~n le choix des conditions d'étirage il est possible de 05 générer des tcpagraphies particulières de surface telles que la pr~sence de cavités entourant une protubérance. Cette possibilité de genérer des topographies particulières dépend en outre du choix du polymère et de ses adjuvants. :
Les film~ composites de l'invention peuvent être des films dits minces d'~pai~seur glbbale comprise entre 5 et 40 micrombtres ou des films dits ~pais dont l'~paisseur e~t habituellement supérieure à 40 et ;.
inférieure à 300 microm~tres. Dans ces films oomposites la couche (B) ou :;les coushes (B) ont une ~paisseur habitu~llemnt oomprise entre 0,3 microo~tres et 10 micro~ètres et préférentieLlement entre 0,5 micr ètres :- :L5 et 5 microm~tres. -~
Le proce'dé seJon l'invention convient tout particulièrement bien à l'améLioration de l'adhérence des films polyester dits ~pais (dont l'~paisseur est sup~rieure à 40 micromètres) à des revêtements f;nAls d'applications variés ; en effet, on a constaté que l'ame'lioration de 20 l'adh6rence des fiLms ~pais à leurs revêtements finals d'application -~ .
implique le reoours ~ des ooEalyesters sulfanés à teneur pLus élevée en .. :.
motifs r~rents à groupes oxysulfonyle5 que les applioation~ des fil~
mince~, et nokammænt ~ de~ teneurs 8 ~ rieures à 3 ~ et de pr~férence ~ ieures ou e'gale~ à 5 ~. Le proce'dé selon i'imvention permet, dans ce 25 cas, d'cbtenir de konne~ conditions de fabricaticn des fil~C tout en ~; -atteignant de bannes propriétés d'adhérence. -:.
Les films oomposites de la présente invention peuvent,~ - ~:
oompte-tenu de leurs propriétés d'ancrage, être utiliséq avantag~qement dans de nombreux do~a~nes od après enduction ils canstituercnt des films pour arts graphiques (couche de matage), des films diazoiques pour microfilm, des filmc pour bande ma~nétique, des films photos (films argentiques), ou enoore des films pour lmpressian et ou complexage de_tinés à l'~mh~ ge.
Un troisième objet de la présemte i~nvention réside dans les - .
35 films pclyester oomposites orientés selan l'i~nvention campGrtant un .~

, - - '-','': ' : ' ' ,':, -: ~ ~ r~ r,~, ~

1 ~ 2 5 7 ~ 2 revêtement final d'application déposé sur la couche (B).
Plus spécifiquement, la présente invention a encore pour objet des films composites complexes constitués par un film polyester orienté
cristallin ou semi-cristallin support (A) comportant, sur au moins une de 05 ces faces, un revêtement final d'application dép3sé sur une couche (B) d'un revêtement primaire d'adhérence à base d'un o~polyester à groupes cxysulfonyles caractérisés en oe que la couche (B) est ccnstituée p~r un me'lange binaire comprenant :
a) un polyester cristallin ou semi-cristallin b) un copolyester comportant une pluralit;é de groupes oxySulfanyles dans lequel le nombre de motifs récurrents à groupes oKysulfonyles exprimé par rapEort à 100 motifs récurrents de m~me nature est ~u~is entre 3 et 20, les proportians des ~ nts (a) et (b) dans le m~lange étant t~lles que le ~cnbre de tifs récurrents à groupes oxysulfonyles présents dans le méLange exprimé par rapport au ncmbre total de motifs récurrents de m~me nature soit co~pris entre 2 et 15 %. `~
Dans le~ films p~lyester cc0posites ~ revêtement final d'application selon la présente invention, le revêtement final est plus :~particulièrement un revêtement magnétique (couche d'oxydes métalliques ou de m~tal d~po~e par évaporatian), un revêtement métallique (alumInium par exemçle), une oouche d'i~pression à base d'encres spéciales pour polyester ou d'encres cellulosiques, un revêtement de polyéthylène déposé
ou ncn ~ur une couche d'impression, une oouche de matage pour art graphique, une couche diazoique pour reproduction de microfilms.
La pré~ente inventicn ccnvient tout particulièrement bien à :
l'obtention de films complexes oonstitués par un film polyester support (A) cristallin ou semi-crist~llin et par un film de polyéthylène -~
recouvrant éventuellement une couche d'impressicn. Cn sait qu'il est avantageux de mettre en place, sur les films polyester destinés à
l'e~talLoge, un film en polyéthylène pour leur conférer des propriétés de ~herroHcellage, d'imper:6aDilité aux gaz ou pour protéger la couche d'impression. La liaison du f;lm polyéthylène au film sup~ort et, le cas :- .
échéant, à la oouche d'impressicn est réalisée au moyen de colles bien connues de l'homme de métier. Cn a ccnstaté que les melanges binaires ,:~, . . .. ,. ., ~ .. , . ,. . ,, .,: . . .,. , , - .. .. .

16 13257~2 conformes à l'invention améliorent la liaison film polyester support/
film polyéthylène, Le recours aux films composites selon l'invention se révèle particulièrement avantageux pour l'obtentian de films complexes pour emballage comportant à la fois une couche d'impression et un film 05 polyéthylène car la couche de me'lange binaire à base de copolyester `
sulfoné ~Pliore à la fois l'adhérence de la couche d'impressian et du fi lm polyéthylène au film support. ~ -Le proce'dé selon la présente inventian présente l'avantage de permettre d'ajuster la rugosité de la (ou des) cauches(s) (B) à volonté
par le chDix de la teneur, de la nature et de la granulométrie des charges inoorporées d_ns le polyester (a) et par le choix de la pr,oportion de polye~ter (a) dans le m'elange binaire.
Par ailleurs, co~Fte-tenu de la composition du m~lange binaire ~-~
(présence nctable de pQlyester cris~llin), et de l'~paisseur respectives des oouches (A) et (B), il est pQssible sans préjudice pour la qualité du film de recycler jusqu'à 30 ~ de3 me'langes abtenus par fusion des déchets des fil~s oomposites dans le polyester constituant la oouche (A).
Les exemçles suivants illustrent l'invention et montrent comment ;
elle peut être mise en pratique. nA~s ceg exemples les polyesters ~-cris~llins,ou cristallisables seront désignés par (a) et les oopolye~ters sulfonés par (b). Les tests suivants seront utilisés :

1) Test de collAge du, film sur lui-m~me an détermm e la temç~rature de collage du film au mcyen d'un appareil de marque oom~erciale I~E5MOIESr - ~HODIACETA. Cet appareil ~ --oomporte une série de plot~ portés c~acun à une température oonstante dans une gamme de 70 à 250C. Pour ~esurer la t~mr~rature de collage d'un film, on pLaque ce dernier ocntre les plots de l'appareil pendant 1 mn sous une pression de 4KPa 1 1 KPa et on note La tempe'rature du pLot sur le~uel se produit le c~llage du film sur - -~
lui-m~me (cf. nQrme NF G 07-063 de d~ce~bre 1979). ~ , 17 1 3 2 ~ 7 C 2

2) _sts d'adhérence A cet effet chaque film composite est revêtu sur la couche (B) d'un revêtement final par couchage manuel au mDyen d'un ap~areil de ~arque commerciale H~ND CC~TER dont la h~rre gravée d'enduction est 05 choisie p~ur déposer 6 g de composition par m2 de film. Le film enduit est séché en étuve ventilée pendant 1 mInute à 150C et stocké
pendant 24 heures avant d'être soumis aux tests d'adhérence suivants. -Sur chacun des films enduits an procède à des essais d'arrachage du revêtement au moyen d'un ruban adhésif de marque commerciale M~GIC
TAPE n 810 de la Société MINNESCrA MINr~G MP!~EacTuRr~G. La pose du rukan est manuelle et l'arrachage se fait dan~ des canditiQns de sévérité croissante :
a) arrachage lent -b) arrachage rapide c) arrachage avec scarification préalable du revêtement final au moyen d'une lame de rasoir.
d) arrachage avec froissage pr~ ble du fiLm.
Pour ch3que cas, la résista~ce à l'arrachage est ~otée de 1 (arrachage tokal aisé) à 10 (tenue parfaite du revêtement). Enfin une note ql~hale de 1 à 10, tenant compte des notes attribu~es pour chacune de~ conditians a) à d) donne une évaluation générale de la résistance à l'arrachage des revêtements finals pour ch~cun des tests.
Les tests suivants ant été utilisés :
Te~t 8 On apFlique ~ur le fllm comp~site un enduit de matage pour art graFhique à base d'aloDol polyvinylique réticulé à chaud dans un solvant eau/alcool.
Test 10 - -On applique un enduit maté diazoique à base d'acétopropionate de cellulose nan réticulé en solution dans l'alcoo~.
Test 3 Cn applique sur le film ~u~4usite un enduit diazoique pour reproduction de microfilms en milieu cétonique.

~; , - . - - . . . .- . - . : . : .. .. ; - : .

18 ~32~7~2 ~

3) Tests d'imprimabilité
On dépose sur le fil~ composite au moyen d'une machine d'impression à cylindre gravé comme décrit précédem~ent différents types d'encres. Les films encrés sont ensuite séchés 2 mn à 120C et 05 soumis aux essais d'arrachage décrits précédemment.
Test 1 On applique sur la (ou les) couche(s~ B du film compc6ite une encre vendue sous la marque commerciale TERPLEX par la 5mciété SICPA.
Test 2 Cn apFlique une encre pour flexogravure vendue sous la marque commerciale PaLYPLEX p~r la Société INMCNT SA.
Test 3 Cn applique une encre nitrocellulosique pour hélio et `
flexcgravure vendue sous la marque commerciale CTSW par la S~ciété
15 LL~lLLel~. ` -:; ' ': "'

4) Tests de complexage on d~pose sur la couche (ou les couches) B d'un film oomposite, sur machine industrielle et à partir de bobines de 400 mm de large, un film de polyéthylène de 60 micromètres d'épaisseur. La liaison film polyester oo~posite/polyéthylène est assurée au yen de diverses colles. Cn mesure en~uite les forces de délamina~e sur des ouvettes de 15 mm de large dans le sens transversal (T) et dans le 8enB Longitudinal (L). Cn a fait appel aux colles suivantes :
Te~t 1 ~olle vendue sous la marque commerciale AICCqE 301/550 par la Société M~RroN.
Test 2 .. ~ ......
Colle vendue sous la m~rque oommerciale LIAFoL 2850/5000 par la Société HENKEL.
Test 3 Colle v~ndue sc~s la marque WIKCLIN 691A~691C.
Dans les exemples ci-après an a fait apçel aux polyesters et copolyesters suivants :

. ~

,~. . . , . ., , .. , . .. -.. , . . ., , . . .. :. .. ,. - . .: .. . ., . . : .. . : ., .- .

1325~ ~2 -1) Polyesters cristallisables (a) Référence (al) Il s'agit d'un polytéréphtalate d'éthylèneglycol contenant 3,8 %
en mole de diéthylèneglycol et présentant un indice de visoosité de 05 740 mesurée à 25 ~ C dans l'orthochlorophénol. ---Référence (a2) Il s'~git du ~1 (al) contenant 0,35 % en poids de particules de carbonate de calcium de diam`etre me'dian en volume égal ~ 0,9 micromètre.
férence (a3) Il ~'agit du PET (al) oontenant 1 % en poids de particules de sili oe de marque ccmmerciale SYLOID 3153 de diamètre me'dian en volume égal à 1,48 micr ètre.
R~f~rence (a4) Il s'agit du PET (al) contenant 0,35 % en poids de kaolinite de diam~tre m~dian en vDlume égal ~ 1,3 microo~tres.

2~) Polyesters sulfonés (b) ~
R~férence (bl) ~ -Ce copolyester a été pr~paré de la fa~on suivante :
Selon les proc~s connus on pr~pare ~out d'abord un pr~polycondRnsat pRr réaction entre l'acide is,ophtalique, l'acide sulSo-5 isoFhtalique et l'éthyle`neglyool en présence d'ac~tate de sodium utilis~ oomme catalyseur ; l'est~rification est effectuée sous pressian atmDspbkrique jusqu'à 220C puis prépolymérisati,on jusqu'à
240C. ' ' Cn pr~pare également un autre prépDlyoondensat à partir de tére'Fhtalate de di~éthyle et d'éthylène glycol en présence d'acétate -de m_nganèse ; l'interéchange est pDursuivi s,ous pression atmosphérique jusqu'à 225C. Après addition d'un stabilisant phDsFhDré et de trioxyde d'antimoine ce prépolyoondensat est m'elangé
avec le prépolycondensat décrit dans le pRragraphe précédent ;
le mélange est chauffé jusqu'à 275 la pressicn étant progressivement réduite jusqu'à 0,5 torr.
Le oopolyester obtenu est ensuitç coulé et granulé. Il présente ;~ . . . : ..... , - , . ,, .... - -.. , .. . ,.. : ., , ,. ~-. . - :
3; - ; ;

'S' ' ' ~ . ' . ' '. ' ' ' ' . . .` . ' ~ . ! . , , 20 ~ 132~7~ ~
les r~ractéristiques suivantes :
. teneur en acide isophtalique dans le mélange acide téréphtalique (AT)/acide isoFhtalique (AI) en m~les % : 60. -. taux d'acide sulfo-5 isophtalique (ASI) en les pcur 100 -~
05 mDles de diacides aromatiques non sulfonés (AT / Al) : 16,2 % - ~ :
. teneur pondérale en diéthylèneglycol (DEG) : 15 % ~:
Re'férence (b2) à ~b7) -En op~rant comme précédem~ent on a préFaré divers copolyesters ~ : ~
sulfonés à tifs récurrents AT/AI/ASI/éthyl~neglycol/oligomères de :~: -l'éthylèneglycol présentant les ~ractéritiques suivantes ~
, ~, .: : .
¦ Référence ¦ AT ¦ Al ¦ ASI ¦ DEG I :-¦ oopolyester ¦ % en mDles ¦ % en ~oles ¦ % en les ¦ % en poids ¦ sulfoné
1 1 1 1 1 1 ,~ :'.. :''~
I b2 140 1 60 1 14 1 14 ¦ b3 ¦80 ¦ 20 1 14 1 14 I b4 ¦100 ¦ 0 1 14 ¦ 14 I b5 ¦90 ¦ 10 ¦ 7 1 4,1 I b6 ¦70 ¦ 30 ¦ 7 1 12 ¦ b7 195 1 5 1 7 1 2,9 1 ..

. . , Les films ccmposite~ sont pr~parés par ccextru~ion d'un film de polye~ter ~a) et du me'lange a/b. La ligne principale d'extrusion de la c~uche (A) travaille à 275C et la ligne satallite d'extrusion de la couche (B) à température inférieure à 275C.
Les me'langes de Folyesters a/b ant été obtenus de la faQon .. :. -suivante : les mlyesters utilisés com~e constituant de la couche (A) ..
et com~e composant (a) du me'lange ter.naire scnt-séchés à 160C pcur éliminer toute trace d'humidité. Les copDlyesters scnt étuvés sous air déshydraté. T~C deux compos~nts, sous fonme p~rticulaire, sant ~ .
conservés et alimentés dans les proportions choisies sous at sFihère d'un gaz inerte, dans l'extrudeuse à Vi9 de la ligne satellite d'extrusion.

: .

21 i 132~7~i2 Il est entendu que dans les exemples ci-ajprès les teneurs en tifs récurrents dérivés des acides téréphtalique et isophtalique des me'langes M de polyester (a) et de copolyester sulfoné (b) exprimées en les ~ sont rapportées au total des tifs récurrents AT et AI présents 05 dans le mPlan9e M ; la teneur en mmtifs récurrents dérivés de l'acide sulfo-5 isop~talique (ASI) exprimée en les % est rapportée au total des mmtifs récurrents AT, Al et ASI présents dans le m'elange M ; la teneur pondérale en ~EG est rapportée à 100 parties en poids de mélange.

Exemple 1 Cn pr~pare un film composite Fl biétiré comportant trois couches B/A/B par coextrusion d'une part du polytér~phtalate (al) décrit pr~ckde~cent et d'autre part d'un me'lange Ml contenant 50 % en poids de PEr (al) et 50 % en poids du oopolyester sulfoné (bl). Les couches (B) situ~es de part et d'autre de la couche (A) sont identiques et ont une ~paisseur de 1,5 micromètre. L'~paisseur tokale du film est de 50 microm~tre. Le mélange Ml oonstituant les couches B a la compositian suivante :
- teneur en ASI % en les : 8 - teneur en ~EG % en poids : 7 - teneur en AT % en les : 70 - teneur en AI % en les : 30 Le film ccmFosite Fl a été cbtenu sans difficulté et présnte un aspect de ~urface narmal. Cn l'a ~oumis aux teots ~uivants :
1-) Te~t de collage Le film Fl présente au test décrit ci-avant une temperature de collage de 130C.
:- .
30 2) Tests d'adhe'rence ;~ -Test 8 : cotation globale : 9 Test 10 : cotation globale : 7 -` ' ' :

:, . . , . ,... , . ., .. , , ,. , ~

- ~:

A titre oomparatif an a tenté de préparer un film comEosite analogue au film F1 mais en rempla,cant 12 mélange Ml par le -~
copoly~ere sulfoné (bl). En raisan de la basse température de collage (80C) de (bl) il a ~té difficile d'obtenir un film composite de ~ -05 manière industrielle. ;

Exemple 2 En opérant comme à l'exemple 1, an a préparé un film composite -:
F2 comportant 3 ccuches B/A/B présentant une ~paisseur totale de 50 micrcmètre ; les couches tB) ont une ~paisseur de 1,5 micromètre.
La oouche (A) est ccnstituée pæ du ~ (al) et les couches (B) par un ~ M2 à 50/50 % en p~id~ de (al) et de coEolyester sulfané (b2).
Le m~lange M2 présente les caractéristiques suivantes :
- t en ASI % en roles : 7 - teneur en AT ~ en moles : 70 - teneur en Al % en moles : 30 - teneur en DEG % en poid : 7 Le film F2 a été obtenu sans difficulté et présente un aspoct de surface ncrmal et une bonne liaiscn des couches (B) avec la couche (A).
Le film P2 a été soumis aux tests suivants :
a) Test de collage ~2 présente une t ~ rature de collage de 100C.
b) lests d'adhésion Te~t 3 : cotation gl4bale 5 10 . .
Teat 8 : cotation globale 5 10 Test 10 : cokation globale : 7 A titre co~çaratif on a tenté de pr~parer un film composite F'2 en rempla~ant le me'Lange M2 par le copolyester sulfoné (b2) pur. Le film F'2 n'a pu ~tre cbtenu.
ExRmple 3 Eh opérant com~e à l'exemçle 1, on a préparé un film co~posite ;~
F3 de 50 micro~ètres d'e'paisseur après avoir remplacé le me'lange Ml par un me'lange M3 contenant 50 % en poids de PET (al) et 50 % en poids de copol y ter ~ fané (b3). M3 présente les caractéristiques suivantes :

' '' ' :' "''' 23 132~7~2 - teneur en ASI % en m~les : 7 - teneur en DEG ~ en poids : 7 - teneur en AT % en les : 90 - teneur en AI ~ en les : 10 ~ -05 Le film F3 a été obtenu sans difficulté et présente un aspect de -surface normal. Il a été soumis aux tests suivants :
a) Test de collage : 120C
b) Tests d'adhérence :
Test 3 : cotation globale : 10 Test 8 : cotation glcbale : 10 Test 10 : cotation glcbale : 9 Essais comçaratifs ECl et EC2 A titre oomparatif, an a pr~r~ré deux films oomposites F'3 et F"3 après avoir re~placé le m~lange M3 respectivement p r le copolyes~er sulfoné (b3) et par le oopolyester sulfoné (b5). Les films F'3 et F"3 ont été soumis à tout ou partie des tests appliqués ~ F3. Les résultats suivants ont été obtenus :
Essais comparatifs ECl EC2 Films F'3 F"3 Test de oollage C 70 100 Tests d'adhérence T~3 8 10 La comparaisan de~ résultats de~ tests de F3 et F'3 montre que l'addition de (Al) ~ (b3) se traduit par une ~l~vatian notable de la t ~ rature de collage sans perte des propriétés d'adhérence.
La cocçaraisan des résultats des tests de F3 et F"3 fait ressortir que la substitutiQn à un capolye~ter sulfané pur d'un me'lange polyeRter cristallisable/copolyester sulfané de teneur en AT, AI et ASI
identique à celle du cop~lyester sulfoné pur se ra~uit par une augmentation de la température de collage et une améliaration de l'adhérence selon le test 10. -.

. .:::

.' ' . ' ~,' .

24 --~ 132~7~2 Ex~ple 4 - ~
.
En opérant oomme à l'exemple 1, an a préparé un film composite F4 de 40 micromètres d'épaisseur totale après avoir remF~acé le mélange Ml par un mélange M4 contenant 50 % en poids de PET (al) et 50 % en poids 05 du copolymère sulfoné (b4). Le mélange M4 présente la composition suivante :
- teneur en ASI % en les : 7 ~
- teneur en ~EG % en poids : 7 ~ -- teneur en AT % en moles : 100 - teneur en AI ~ en m~les : O
Le film M4 a été obtenu sans difficulté et présente un aspect de surface ncrmsl. Il a été soumis aux tests suivants :
a) Test de collage : 160C
b) Tests d'adhérence :
Test 3 : ootation globale : 10 Test 8 : ootation globale : 7 Test 10 : cotation gl~k~le : 10 A titre ~rn~ratif, an a tenté de pr~parer sans succes un film com~osite Far coextrusion du PET (al) et du copolyester (b4) pur.
Exesple 5 En op~rant co~me a l'exPmple 1, on a pr~paré un film oomposite F5 de 50 micromètres d'épaisseur Far coextrusion du PET (al) et d'un mblange M5 oon~titué de 50 % en poids de PST (al) et de 50 % en poids de oopDlyeeter ~ulfon~ (b6). La m~lange ffi a La comçoeition suivante :
- teneur en ASI % en moles : 3,5 - teneur en DEG % en poids : 6 - teneur en AT % en mDles : 85 - teneur en Al % en ~les : 15 Le film P5 ainsi obtenu présente un bon aspect de surface. Il a 30 été soumis aux test suivants : ; -~
a) Test de oollage : 140C
b) Tests d'adhérence : ;-: .

13257~2 25 ~ ~
'. ~',`' Test 3 : cotation globale : 9 Test 8 : cotation globale : 9 Test 10 : ootation globale : 8 L'obtention d'un composite PET tal)/copolyester sulfoné (b6) plr 05 n'a pas été possible en raison du ~ractère oollant du film à l'état amorphe.
A titre comparatif, on a pr~paré deux films composites F'S et -.
F"5 de S0 mm d'~paisseur par coextrusion de PET (al) et de me'langes M'5 de 75 % en p~ids de (al) et de 25 % en poids de (b6) et M"5, de 25 % en poids de ~al) et de 75 % en poids de (b6). M'5 et M"S présentent les caract~ristiques suivantes :
M'5 M"5 :
- teneur en ASI % n les 2 5,25 -- teneur en nEG % en p~ids 3 9 - teneur en AT % en les92,5 77,5 .
- teneur en AI % en mcles 7,5 22,5 - : :
- temç~rature de collage160 90 - adh'erence :
Te~t 3 1 8 ~ -Test 8 2 10 Te~t 10 7 10 -En comparant le film M'5 au film M5, on constate que ~ :
l'adjonction d'une quantité trop importante de (al) à (b6) se traduit par ::
une bai~se importante des propriet~ d'adhérence, alors que l'addition d'une quantité t~op ~aible de (~ (b6), 8i elle permet de conserver w bonne adhérence ne permet pas de relever suffisamment le point de ccllage du film composite ~'5.

Exemçle 6 . .
En np~rant comme à l'exemple 1, on a pr~pa~é un film oomposite E6 de 50 micromètres d'épaisseur par coextrusion :
a) du PST (al) b) d'un me'lange ~6 contenant 50 % en poids de (a2) et 50 % en poids ~: de (b7). Le me'lange (M6) présente les caractéristiques suivantes :
'~', - ., : .... :.

, .. i , - --- ,- . - ,, - - ,, .. ... - . , .. , .,. , . .,, . , , ,, , ., ., ,~, .. - . -. , .. " . ... . .. . .. . . . .

I 132~702 - teneur en ASI % en moles : 3,5 - teneur en nEG % en poids : 1,5 - teneur en A~ % en moles : 97,5 - teneur en Al ~ en mDles : 2,5 05 Le film composite F6 a été obtenu sans difficulté. Il a été
soumis aux test d'adhérence 8 et 10 p~ur lesquels les cotations glfh~les - de respectivement 8 et 10 ont été obtenues.
:, Exemple 7 on a pr~pare un film composite F7 en opérant ~mme à l'exemçle 6 mzis apras avoir remplacé, toutes choffes étant ~ es par ailleurs~ dans le m~lAnge M6 le PET (a2) par le PET (a3) chargé.
on a cbtenu C~n~ diffi~lté un f;lm oomposite de 50 microme`kres d'~pais~eur comprenant une 03uche A exempte de charge et deux oouches ex*ernee B chargées de 2,5 micrometres d'épaisseur. 50umis-aux tests d'adhérence 1 et 2 le film F7 a bbkenu les cctations globales 7 et 9.

Exemçle 8 an a préparé un film oomposite F8 de 50 microm~kres d'éEaisseur 2~ par ooextrusion du PET (al) de l'exemçle 6 ek d'un m~lange M8 de 50 % en poide de PET (a2) ek de 50 % en poids de oopolyester sulfon~ (bS).
~e ~ e ~3 p,résente les caracitéristiques suivantes :
- teneur en ASI % en moles z 3,5 .
- teneur en nEG % en poide s 2 - te~neur en A~ % en moles : 95 - teneur en AI % en m~les : 5 Le fi~m bbtenu sans diffi~lté préseinte eux tests d'adhéren oe 1 .:~
ek 2 les ootations glbbales suivantes : 8 ek 9. ~ :
::. . -Exemçle 9 _.
On a pr~Faré un film comçosite F9 de 50 microm~tres d'épaisseur oo~prenant trois oouches EyA/Ey Ear coextrusion :
a) du PET (al ) de l'exemple 1 b) d'un me'lanye M9 à SO % en pDid~ du PET (a3) de l'exemple 7 et à .- -50 % en vclume du oopolyester sulfoné (b3). ~.

' i. ' . ', , ', b, ~ " ~

~ 1~2~702 Le film F9 obtenu sans difficulté présente une température de colla~e supérieure à 140C et des cotaticns globales de 9 aux test d'adhérence 8 et 10.

05 Exemple 10 Cn a préparé un film composite F10 de 12 micromètres d'épaisseur ~
comportant une couche externe B de 1 micromètre d'épaisseur et une couche -:A par coextrusion du PET (a4) et d'un ~lange MlO cantenant 75 '~ en poids de PET (al) et 25 % en poids de ~uy~lyester sulfoné (bl). Le me'lange .
10 présente les caractéristiques suivantes : ~ .
- teneur en ASI % en mcles : 4,05 - teneur en ~EG % en poids : 3,75 - teneur en AT % en mLles : 85 ~-- teneur en AI % en ~les : 15 Le film F10 a été cbkenu sans difficNlté. Il a été soumis aux :~
test suivants :
1) Test de collage : 135C ~-2) Tests d'imprimabilité :
Test 1 : cotation glcbale : 10 Test 2 : cotation globale : 10 Test 3 : ootation glbbale : 10 -.
3) Tests de complehage For oe de délaminage en g :-L T
25 Test 1 330 320 Test 2 330 300 Test 3 380 360 ~:
- ' -: ' , ~' ,', - ~

:

" ' ', :' ", ~

Claims (20)

1. Procédé d'obtention d'un film polyester composite orienté à adhérence améliorée vis-à-vis de revêtements finals d'application variés, constitué par un film support (A) fait d'un polyester cristallin ou semi-cristallin et comportant sur au moins une de ses faces une couche contig?e d'un revêtement primaire d'adhérence (B) à
base d'un copolyester à groupes oxysulfonyles, ledit procédé
s'effectuant par dépôt dudit revêtement par coextrusion avec le film support, caractérisé en ce que l'on utilise pour la formation du revêtement primaire (B) un mélange binaire constitué par:
a) un polyester cristallisable; et b) un copolyester comportant une pluralité de groupes oxysulfonyles dans lequel le nombre de motifs récurrents à groupes oxysulfonyles, exprimé par rapport à 100 motifs récurrents de même nature, est compris entre 3 et 20, les proportions des composants (a) et (b) dans ledit mélange binaire étant telles que le nombre de motifs récurrents à groupes oxysulfonyles présents dans le mélange exprimé par rapport au nombre total de motifs récurrents de même nature soit compris entre 2 et 15%.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le polyester cristallin, semi-cristallin ou cristallisable utilisé comme film support (A) et comme composant (a) du mélange binaire est un homopolyester ou un copolyester de l'acide téréphtalique comportant au moins 80%
en moles de motifs téréphtalates.

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé
en ce que le polyester cristallin, semi-cristallin ou cristallisable utilisé comme film support (A) et comme composant (a) du mélange binaire est le polytéréphtalate d'éthylèneglycol.

4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le copolyester sulfoné utilisé comme constituant (b) du mélange binaire présente une pluralité de groupes oxysulfonyles de formule générale:

(-SO3)nM (I) dans laquelle:
- n est égal à 1 ou 2; et - M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, un cation ammonium ou un cation ammonium quaternaire.

5. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le copolyester sulfoné utilisé comme constituant (b) du mélange binaire présente une pluralité de motifs dérivés de diacides aromatiques ou de leurs dérivés, de formule:

(II) dans laquelle:
- n est égal à 1 ou 2;
- M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, un cation ammonium ou un cation ammonium quaternaire;

- Z est un radical aromatique polyvalent;
- X et Y sont des radicaux hydroxycarbonyle ou dérivés esters d'alcools aliphatiques inférieur ou halogénures d'acides; et - p est un nombre entier égal à 1 ou 2.

6. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le copolyester sulfoné utilisé comme constituant (b) du mélange binaire présente une pluralité de motifs dérivés d'un acide hydroxysulfonylisophtalique.

7. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le copolyester sulfoné utilisé comme constituant (b) du mélange binaire présente une pluralité de motifs dérivés de l'acide téréphtalique.

8. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le copolyester sulfoné utilisé comme constituant (b) du mélange binaire présente à la fois une pluralité de motifs dérivés de l'acide téréphtalique et une pluralité de motifs dérivés de l'acide isophtalique.

9. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le copolyester sulfoné utilisé comme constituant (b) du mélange binaire présente à la fois une pluralité de motifs dérivés de l'acide téréphtalique et une pluralité de motifs dérivés de l'acide isophtalique et en ce que, dans ce copolyester sulfoné, le nombre de motifs dérivés de l'acide isophtalique représente jusqu'à 70% du total des motifs téréphtalate/isophtalate.

10. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le copolyester sulfoné utilisé comme constituant (b) du mélange binaire présente une pluralité de motifs dérivés de l'éthylèneglycol et/ou de ses oligomères de poids moléculaire inférieur à 600.

11. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le copolyester sulfoné utilisé comme constituant (b) du mélange binaire présente une pluralité de motifs dérivés de l'éthylèneglycol et/ou de ses oligomères de poids moléculaire inférieur à 600 et en ce que la teneur pondérale dudit copolyester sulfoné en motifs dérivés des oligomères de l'éthylèneglycol est comprise entre 2 et 30%.

12. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le mélange binaire contient de 20 à
80% en poids de copolyester sulfoné (b) et de 80 à 20% en poids de polyester cristallin, semi-cristallin ou cristalli-sable (a).

13. Procédé d'obtention de films composites selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on procède à la coextrusion, dans une première filière linéaire, d'un polyester cristallisable en un film amorphe pour former le film support (A) et simultanément, dans au moins une deuxième filière disposée parallèlement à la première, du revêtement primaire (B) constitué par le mélange binaire (a) et (b), ledit revêtement étant déposé sur au moins une des faces du film (A), puis on procède au refroidissement, à
l'étirage et à la thermofixation du film composite obtenu par coextrusion.

14. Un film polyester composite orienté à
adhérence améliorée vis-à-vis de revêtements finaux d'application variés, constitué par un film support (A) fait d'un polyester cristallin ou semi-cristallin et comportant, sur au moins une de ses faces, une couche contig?e d'un revêtement primaire adhérence (B) à base d'un copolyester à
groupes oxysulfonyles, caractérisé en ce que le revêtement primaire (B) est constituée par un mélange binaire comprenant:
a) un polyester cristallin ou semi-cristallin; et b) un copolyester comportant une pluralité de groupes oxysulfonyles dans lequel le nombre de motifs récurrents à groupes oxysulfonyles exprimé par rapport à 100 motifs récurrents de même nature est compris entre 3 et 20, les proportions des composants (a) et (b) dans ledit mélange binaire étant telles que le nombre de motifs récurrents à groupes oxysulfonyles présents dans le mélange exprimé par rapport au nombre total de motifs récurrents de même nature soit compris entre 2 et 15%.

15. Film polyester composite orienté à adhérence améliorée vis-à-vis de revêtements finaux d'application variés, selon la revendication 14, caractérisé en ce que son épaisseur totale est comprise dans un intervalle de 5 à 300 micromètres et l'épaisseur de la ou des couche(s) de revêtement primaire (B) dans un intervalle de 0,3 à 10 micromètres.

16. Film polyester composite orienté à adhérence améliorée vis-à-vis de revêtements finaux d'application variés selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il présente une épaisseur totale supérieure à 40 micromètres et que le mélange binaire constituant la ou les couches de revêtement primaire (B) a une teneur en motifs récurrents à
groupes oxysulfonyles exprimée par rapport au nombre de motifs récurrents de même nature présents dans le mélange supérieur ou égal à 3%.

17. Film composite complexe constitué par un film polyester orienté cristallin ou semi-cristallin de support (A), comportant sur au moins une de ses faces, un revêtement final d'application déposé sur une couche d'un revêtement primaire d'adhérence (s) à base d'un copolyester sulfoné, caractérisé en ce que ledit revêtement primaire (B) est constitué par un mélange binaire comprenant:
a) un polyester cristallin ou semi-cristallin; et b) un copolyester comportant une pluralité de groupes oxysulfonyles dans lequel le nombre de motifs récurrents à groupes oxysulfonyles exprimé par rapport à 100 motifs récurrents de même nature est compris entre 3 et 20, les proportions des composants (a) et (b) dans ledit mélange binaire étant telles que le nombre de motifs récurrents à groupes oxysulfonyles présents dans le mélange exprimé par rapport au nombre total de motifs récurrents de même nature soit compris entre 2 et 15%.

18. Film composite complexe selon la revendication 17, comportant sur au moins une de ses faces, un revêtement final d'application, caractérisé en ce que ledit revêtement final d'application est pris dans le groupe formé par les revêtements diazoïques, les revêtements de matage et les couches d'impression.

19. Film composite complexe pour emballage constitué par un film polyester orienté cristallin ou semi-cristallin de support (A) comportant sur au moins une de ses faces un film de polyéthylène déposé sur un revêtement primaire d'adhérence (B) à base d'un copolyester à groupes oxysulfonyles auquel il est lié au moyen d'un adhésif, caractérisés en ce que ledit revêtement primaire (B) est constitué par un mélange binaire comprenant:
a) un polyester cristallin ou semi-cristallin; et b) un copolyester comportant une pluralité de groupes oxysulfonyles dans lequel le nombre de motifs récurrents à groupes oxysulfonyles exprimé par rapport à 100 motifs récurrents de même nature est compris entre 3 et 20, les proportions des composants (a) et (b) dans ledit mélange binaire étant telles que le nombre de motifs récurrents à groupes oxysulfonyles présents dans le mélange exprimé par rapport au nombre total de motifs récurrents de même nature soit compris entre 2 et 15%.

20. Film complexe pour emballage selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'il comporte une couche d'impression entre la couche de revêtement primaire (B) et le film de polyéthylène.