JP4205160B2 - シリコーン樹脂およびクレーを含むポリマーフィルム - Google Patents
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Description
本発明はポリマーフィルムに関し、そして詳細には複合材ポリマーフィルムに関する。
ポリマーフィルムは、高品質リールへのフィルムの巻き取りに困難をきたし、そして加工装置、例えば、スリッティング装置への通過が非効率になりうる低い取扱性をしばしば有することが知られている。グラフィックアートおよび画像形成用途における使用のために、真空加工性および滑動性を有するというフィルムの特定の要求がある。真空加工性とは、２枚のフィルムの間に挟まれた、または、１枚のフィルムおよび固体支持体の間、例えば、焼枠内に封じ込められた空気を合理的な時間内に除去する能力を意味する。滑動性とは、１枚のフィルムが別のフィルム上を容易にスライドし、それぞれのフィルムが要求される位置をとるが、一度配置されたフィルムはスライドしない傾向があり、即ち、要求される位置のままである能力を意味する。
フィルム取扱性は、フィルムの表面粗さを増加し、適切にはコーティングの使用により、または、充填剤の添加、即ち、有機または無機粒子のフィルム内への添加により改良されうる。コーティングおよび充填剤の組み合わせはフィルム取扱性を改良するために使用されてよい。フィルム取扱性を改良するためにコーティングを使用することに関する問題は、例えば、帯電防止性、付着促進性または剥離性を付与するために要求されうる追加のコーティング層を適用することが困難であるために、フィルムが適用されうる使用範囲に限定されることである。
様々な充填剤、例えば、ガラスビーズ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、カオリン、ジーオスフェア（zeeosheres）およびリン酸カルシウムは取扱性を改良するためにフィルム中に添加されてきた。しかし、フィルム中のこれらの充填剤の存在は、光学清澄性を低下し、そしてフィルムの曇りを増加する。充填剤の組み合わせ（例えば、異なる化学種および／または異なる粒径）が、要求されるフィルム特性を最適化するために、使用されてきた。例えば、英国特許GB-1372811は異なる粒径範囲の２種の不活性添加剤の使用を開示し、一方、米国特許第3,980,611号は、粗い、中位のおよび繊細な粒子を有するフィルムを記載している。米国特許第4,654,249号は、規定の濃度で存在する、特定の粒径範囲のカオリナイトおよび二酸化チタン粒子の組み合わせを含むポリマーフィルムを開示している。
光学的清澄性および透明性は、様々なフィルムの用途、例えば、包装、金属化フィルム、リプログラフィックフィルムおよび一般的な産業用途のためのフィルムにおいて重要な基準である。高い光透過性、低い曇り度および優れた取扱性を示すフィルムが継続的に要求されている。このような問題を低減する１つの方法は、充填剤を含む材料の薄い層で透明なベースフィルムを被覆することであり、それは複合材フィルム全体の透明性を許容できないレベルに低下することなく、不粘着剤として作用することができる。米国特許第4,533,509号はこのタイプのポリエステルフィルムを記載している。
我々は、上記の問題の１つ以上を驚くほど低減し、または実質的に克服した。
従って、本発明は、ポリマー材料の第一層を含み、その少なくとも片側表面上にポリマー材料の第二層を有するポリマーフィルムを提供し、ポリマー材料の第二層は、第二層のポリマーの重量を基準にして、（a）体積分布メジアン粒径が1.5〜12.5μmである、シリコーン樹脂粒子および／または焼成シリコーン樹脂粒子0.05〜2.0重量％、および（b）体積分布メジアン粒径が0.1〜2.0μmのチャイナクレー粒子0.005〜1.0重量％を含む。
本発明は、ポリマーフィルムを製造するための方法も提供し、この方法は、ポリマー材料の第一層基材の少なくとも片側表面上にポリマー材料の第二層を有するポリマー材料の第一層基材を成形することを含み、ここで、ポリマー材料の第二層は、第二層中のポリマーの重量を基準として、（a）体積分布メジアン粒径が1.5〜12.5μmである、シリコーン樹脂粒子および／または焼成シリコーン樹脂粒子0.05〜2.0重量％、および（b）体積分布メジアン粒径が0.1〜2.0μmのチャイナクレー粒子0.005〜1.0重量％を含む。
ポリマーフィルムは自立膜であり、即ち、支持ベースがなくても独立に存在することができる自立構造である。
本発明に係るポリマーフィルム第一層または基材は、合成のフィルム形成性ポリマー材料のいずれかから成形されることが可能である。適切な熱可塑性材料の例は、1-オレフィン、例えば、エチレン、プロピレンおよびブト-1-エンのホモポリマーまたはコポリマー、ポリアミド、ポリカーボネート、および、特に、合成線状ポリエステルを含み、それは、１種以上のジカルボン酸またはその低級アルキル（６個の炭素原子まで）ジエステル、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,5-,2,6-または2,7-ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、4,4’-ジフェニルジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸または1,2-ビス-p-カルボキシフェノキシエタン（必要に応じて、モノカルボン酸、例えば、ピバル酸とともに）と、１種以上のグリコール、特に脂肪グリコール、例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコールおよび1,4-シクロヘキサンジメタノールとを縮合することにより得ることができる。ポリエチレンテレフタレートおよび／またはポリエチレンナフタレート第一層フィルムは好ましい。ポリエチレンテレフタレート第一層は特に好ましく、特に、英国特許第838708号に記載されているような、通常70〜125℃の温度で２つの相互に垂直な方向へ逐次的に延伸し、そして好ましくは150〜250℃の温度でヒートセットすることにより二軸配向されたフィルムは好ましい。
ポリマー第一層は、ポリアリールエーテルまたはそのチオ同族体、特に、ポリアリールエーテルケトン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリアリールエーテルエーテルケトン、ポリアリールエーテルエーテルスルホン、またはそれらのコポリマーまたはそのチオ同族体を含んでもよい。これらのポリマーの例は、EP-A-1879、EP-A-184458およびUS-A-4008203に開示されている。第一層はポリ（アリーレンスルフィド）を含んでよく、特に、ポリ-p-フェニレンスルフィドまたはそのコポリマーを含んでよい。これらのポリマーの配合物も使用されてよい。
適切な熱硬化樹脂材料は、付加重合樹脂、アクリル、ビニル、ビス-マレイミドおよび不飽和ポリエステル、ホルムアルデヒド縮合体樹脂-例えば、尿素、メラミンまたはフェノールとの縮合体、シアネート樹脂、官能化ポリエステル、ポリアミドまたはポリイミドを含む。
本発明に係るポリマーフィルムは、未配向または一軸配向されたものであってもよいが、好ましくは、満足できる機械特性および物性の組み合わせを達成するために、フィルムの平面内の相互に垂直な２つの方向に延伸されることにより二軸配向されているものである。熱可塑性ポリマーチューブを押出成形し、それを次に急速に冷却し、再加熱し、そして、その後、横方向の配向を誘発するために内部ガスにより膨張させ、そして長手方向の配向を誘発する速度で延伸することにより、同時二軸配向を行うことができる。熱可塑性樹脂材料を平らな押出物として押出し、次に、最初に１方向で、そして次にもう一方の垂直な方向に延伸することにより、幅出プロセスにおいて逐次延伸を行うことができる。一般に、最初に長手方向、即ち、フィルム延伸機を通した進行方向に延伸し、その後、横方向に延伸することが好ましい。延伸されたフィルムは、そのガラス転移温度より高い温度での寸法拘束下でのヒートセットにより寸法安定化されてよく、それは好ましい。
本発明に係るポリマーフィルムの第二層は、ポリマー第一層基材を形成することにおいて用いるために適切であるとして上記に記載した１種以上のポリマー材料のいずれかを含む。本発明の好ましい態様において、第一および第二層は結晶または半結晶ポリマー材料、より好ましくは同一のポリマー材料、特にポリエステル、そして特にポリエチレンテレフタレートを含む。
第一層上の第二層の形成は、従来の技術、例えば、予備成形された第一層上にポリマーをキャスティングすることにより行うことができる。しかし、便利には、複合材シート（第一層および第二層）の形成は、マルチオリフィスダイの独立のオリフィスを通してそれぞれのフィルム形成層の同時押出し、そしてその後、まだ溶融している層を接合させることによる、または、好ましくは、ダイマニホールドに導くチャンネル内で、それぞれのポリマーの溶融ストリームが最初に接合し、その後、複合材シートを製造するために、相互混合することなく、ストリームラインフローの条件下でダイオリフィスから一緒に押出される単一チャンネル同時押出による、同時押出成形によって行われる。同時押出したシートは、第一層および好ましくは第二層も分子配向させるために延伸される。更に、複合材シートは好ましくはヒートセットされる。
第二層は第一層の片面または両面に配置されることができる。フィルム複合材は10〜500μm、好ましくは80〜200μmの範囲の合計厚さを有することができる。１つのまたは各々の第二層は複合材の合計厚さの１〜25％、好ましくは２〜12％、そしてより好ましくは３〜８％を構成する。第二層は、好ましくは、20μmの厚さを有し、より好ましくは0.5〜10μm、そして特に３〜９μmの厚さを有する。
本発明に係るポリマーフィルムの第二層中での使用に適切なシリコーン樹脂粒子は、好ましくは、下記式の三次元ポリマー鎖構造を含む。
RxSiO2-（x/2）
式中、ｘは１以上であり、好ましくは１〜1.9であり、より好ましくは１〜1.5であり、そして特に１〜1.2である。Ｒは脂肪族炭化水素基、例えば、メチル、エチルまたはブチル基、または、芳香族炭化水素基、例えば、フェニル基、または、不飽和炭化水素基、例えば、ビニル基のような有機基を表す。本発明の好ましい態様において、Ｒは１〜８個の炭素原子、より好ましくは１〜５個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。本発明の特に好ましい態様において、Ｒはメチル基を表す。Ｒは上記の炭化水素基のいずれかの２種以上の混合物を含むことができる。特に好ましいシリコーン樹脂粒子はメチルセスキオキサンを含む。
シリコーン樹脂粒子は、適切には、下記構造の混合物を含むシロキサン結合の架橋ネットワークを有する。
（式中、Ｒは上記に規定の通りである。）
適切なシリコーン樹脂粒子は市販されており、例えば、Toshiba Silicone Co.Ltd,Japanから入手可能な“Tospearl”シリコーン樹脂粒子である。
シリコーン樹脂粒子の焼成は有機Ｒ基を消失させ、そしてこの為、式RxSiO2-（x/2）中のｘの値を低下させる。全ての有機材料が除去されたときに、ｘ＝０であり、そしてシリカ粒子（SiO2）となる。
焼成は、適切には、250℃より高い温度、好ましくは270〜650℃、より好ましくは280〜500℃、特に290〜400℃、そして更に特に300〜350℃でシリコーン樹脂粒子を加熱することにより達成される。シリコーン樹脂粒子は第二層ポリマー中に添加される前に、少なくとも１時間、より好ましくは２〜12時間、特に３〜８時間、そして更に特に３〜５時間加熱される。シリコーン樹脂粒子は、空気雰囲気中、または、適切には、不活性雰囲気、例えば、窒素ガス中で炉内で加熱される。
シリコーン樹脂粒子の焼成の間に有機材料を消失することは、粒子の重量の低下を招く。シリコーン樹脂粒子は、焼成プロセスの間にその初期重量の０〜20％、より好ましくは10％以下、特に５％以下、そして更に特に２％以下を損失することが好ましい。
本発明に係るポリマーフィルムの第二層中での使用のための焼成されたシリコーン樹脂粒子は、必要に応じて、有機基を含む。焼成シリコーン樹脂粒子中に存在する有機基、好ましくはメチルの珪素原子に対する比率は、好ましくは０〜0.9:1、より好ましくは0.05〜0.7:1、特に、0.1〜0.5:1、そして更に特に0.15〜0.3:1である。
焼成シリコーン樹脂粒子は、適切には、下記式の三次元ポリマー鎖構造を含む。
Rx（OH）ySiO2-（（x+y）/2）
式中、Ｒはシリコーン樹脂粒子に関して上記において規定した有機基である。焼成の間に、少なくとも空気中においては、Ｒ基の消失、並びに、Si-OH結合および更なるSi-O-Si結合の生成が起こる。焼成の前には、シリコーン樹脂粒子中に存在するSi-OH結合は実質的に存在しない。更に、焼成はSi-OH結合のSi-O-Si結合への転化をもたらし、そしてシリカ粒子の最終的な生成をもたらした。ｘの値は好ましくは０〜0.9の範囲であり、より好ましくは0.05〜0.7であり、特に、0.1〜0.5であり、そして特に0.15〜0.3である。ｙの値は、好ましくは、０〜1.2であり、より好ましくは0.2〜1.0であり、特に0.4〜0.8であり、そして更に特に0.5〜0.7である。ｘおよびｙの値は、例えば、29SiマジックアングルスピニングNMR分光器により決定されうる。
本発明における使用のためのシリコーン樹脂および／または焼成シリコーン樹脂粒子の化学組成は、好ましくは、80〜100重量％、より好ましくは90〜99.9重量％、特に、92〜98重量％、そして特に94〜97重量％の無機材料、および、対応して、好ましくは、０〜20重量％、より好ましくは0.1〜10重量％、特に２〜８重量％、そして特に３〜６重量％の有機材料である。本発明の特に好ましい態様において、樹脂粒子の有機成分は、主として、そしてより好ましくは実質的にメチル基を含む。樹脂粒子の無機成分は、好ましくは少なくとも98％、より好ましくは少なくとも99％、特に少なくとも99.5％、そして特に少なくとも99.9％のシリカおよび／またはヒドロキシル化シリカ、即ち、珪素、酸素および水素原子を含む。
本発明に係るポリマーフィルムの第二層中に添加されるシリコーン樹脂および／または焼成シリコーン樹脂粒子の体積分布メジアン粒径（粒子の直径に対する累積的な分布曲線の相対体積％を読んで、全ての粒子の50体積％に対応する球体直径相当値であって、しばしば、D（v,0.5）値と呼ばれる）は好ましくは2.5〜8.0μmであり、より好ましくは2.8〜5.0μmであり、そして特に4.1〜4.6μmである。
シリコーン樹脂および／または焼成シリコーン樹脂粒子のサイズ分布は、また、均質な表面粗さを有するポリマーフィルムを得るための重要なパラメータである。樹脂粒子は、適切には、粒径分布比D25/D75値（ここで、D25およびD75は、それぞれ、累積粒径分布曲線を基準にして25体積％および75体積％の粒径）が1.1〜1.6であり、好ましくは1.15〜1.5であり、より好ましくは1.2〜1.4であり、そして特に1.25〜1.35である。本発明の好ましい態様において、樹脂粒子は、また、粒径分布比D10/D90値（ここで、D10およびD90は、それぞれ、累積粒径分布曲線を基準にして10体積％および90体積％の粒径）が1.2〜2.2であり、好ましくは1.3〜2.0であり、より好ましくは1.5〜1.9であり、そして特に1.7〜1.8である。
過剰に大きなシリコーン樹脂および／または焼成シリコーン樹脂粒子が存在すると、フィルムが若干「斑点」、即ち、フィルム中の個々の樹脂粒子の存在が裸眼で確認されうること、を示す。それ故、望ましくは、99.9体積％の樹脂粒子の実粒径は20μmを越えるべきでなく、そして好ましくは15μmを越えるべきでない。好ましくは、少なくとも90体積％、より好ましくは少なくとも95体積％の樹脂粒子は、体積分布メジアン粒径±1.5μm、特に±1.0μm、更に特には士0.5μmの範囲内である。
本発明における使用のためのシリコーン樹脂および／または焼成シリコーン樹脂粒子は、選んだ視点に関係なく実質的に円状の断面である。樹脂粒子は、1:1〜1:0.9、好ましくは1:1〜1:0.95であり、そして特に1:1〜1:0.98の平均アスペクト比d1:d2（ここで、d1およびd2は、それぞれ粒子の最大および最小寸法である）を示す。樹脂粒子のアスペクト比は走査型電子顕微鏡を使用することにより得られる写真画像から選ばれた樹脂粒子のd1およびd2値を測定することにより決定されうる。平均アスペクト比は100個の典型的な樹脂粒子の平均値を計算することにより得ることができる。
本発明の特に好ましい態様において、シリコーン樹脂および／または焼成シリコーン樹脂粒子は、明細書中に記載されるように測定して、80未満、より好ましくは３〜50の範囲、特に５〜45、そして特に15〜40m2/gのBET比表面積を有する。
シリコーン樹脂および／または焼成シリコーン樹脂粒子は、明細書中に記載されるように測定して、好ましくは、1.95〜2.3、より好ましくは2.00〜2.2、そして特に2.05〜2.15g/cm3の骨格密度を有する。
本発明の有利な特性を得るために、第二層中に存在するシリコーン樹脂および／または焼成シリコーン樹脂粒子の濃度は、第二層中のポリマーの重量を基準として、0.1〜1.0重量％、より好ましくは0.15〜0.7重量％、特に0.2〜0.5重量％、そして更に特には0.2〜0.3重量％である。
本発明の好ましい態様において、第二層中に添加するためのチャイナクレー粒子も焼成される。適切なチャイナクレー粒子は、含水クレーの通常の処理、例えば、含水クレーの乾燥粉砕、次に空気分級および精製により製造されうる。クレーを、次に、少なくとも1000℃の温度に加熱することにより焼成し、そして水中でサンドミリングすることにより更に処理し、そして共沸蒸留により水を除去することによりエチレングリコールスラリーを形成する。
本発明に係るポリマーフィルムの第二層中に添加されるチャイナクレー粒子の体積分布メジアン粒径は、好ましくは、0.15〜1.0μm、より好ましくは0.2〜0.6μm、そして特に0.25〜0.35μmである。チャイナクレー粒子の体積分布メジアン粒径は、好ましくはシリコーン樹脂および／または焼成シリコーン樹脂粒子のものより小さく、より好ましくは３〜５μm、そして特に3.5〜4.5μmである。
本発明の有利な特性を得るために、第二層中に存在するチャイナクレー粒子の濃度は、第二層中に存在するポリマーの重量基準で、0.01〜0.5％、より好ましくは0.015〜0.1％、そして特に0.02〜0.05％である。
本発明に係るポリマーフィルムは、好ましくは、第二層中のポリマーの重量を基準にして、0.2〜0.5重量％のシリコーン樹脂および／または焼成シリコーン樹脂粒子、および、0.015〜0.1重量％のチャイナクレー粒子、好ましくは焼成されたチャイナクレーを含む第二層を含む。更に、第二層中のシリコーン樹脂および／または焼成シリコーン樹脂粒子は、好ましくは、2.8〜5.0μmの体積分布メジアン粒径を示し、そして、チャイナクレー粒子は、好ましくは、0.2〜0.6μmの体積分布メジアン粒径を有する。
本発明のポリマーフィルムは、望ましくは光学的に透明であり、好ましくは、明細書中に記載されるように測定して、100μmの厚さのフィルムでは、<4％、より好ましくは<3％、特に<2％、そして更に特には<1.5％の広角曇り度を有する。
本発明に係るポリマーフィルムの第二層の表面は、好ましくは、明細書に記載されるように測定して、<0.5、好ましくは<0.4、そして特に<0.3の動摩擦係数を示す。
第二層の表面は、好ましくは、明細書中に記載されるように測定して、100nmを越え、より好ましくは120〜350nm、特に130〜250nm、そして更に特に140〜200nmの平方自乗平均表面粗さを示す。
本発明の特に好ましい態様において、第二層の表面は、明細書中に記載されるように測定して、４〜20のシェフィールド粗さ（Sheffield Roughness）を示し、より好ましくは６〜15、そして特に８〜13のシェフィールド単位を示す。
シリコーン樹脂および／または焼成シリコーン樹脂粒子並びにチャイナクレー粒子の粒径は電子顕微鏡、コルターカウンター、沈降分析および静的または動的光散乱により測定されうる。レーザー光回折を基礎とする技術は充填剤粒子の粒径を決定するために好ましい。メジアン粒径は、選ばれた粒径よりも小さい粒子の体積％を示す累積分布曲線をプロットし、そして50％を測定することにより決定されうる。
シリコーン樹脂および／または焼成シリコーン樹脂粒子並びにチャイナクレー粒子は、ポリマーの押出成形前のフィルム製造加工の間のいずれかの時点でポリマー第二層形成性材料中に添加されるか、またはポリマー第二層中に添加されることができる。ポリエステル第二層を含む複合材フィルムでは、ポリエステル合成のエステル化反応段階の間にグリコール分散体として粒子を添加することが好ましい。
本発明に係るフィルムの層は、ポリマーフィルムの製造時に従来から使用されているいずれかの添加剤を便利に含むことができる。この為、色素、顔料、潤滑剤、酸化防止剤、不粘着剤、界面活性剤、スリップ助剤、光沢改良剤、分解剤前駆体、紫外光安定剤、粘度調節剤および分散安定剤のような添加剤を、適切に、第一および／または第二層中に添加することができる。添加剤は、好ましくは、上記の値以上にはポリマーフィルムの広角曇り度を増加しないであろう。特に、本発明に係るポリマーフィルムの第一層基材は最大の光学特性のフィルムを製造するために、充填剤を殆どまたは全く含まないことが好ましい。しかし、例えば、フィルム製造プロセスにおいて再生フィルムを使用することが通常に行われているために、第一層は、比較的に少量の充填剤材料、好ましくは500ppm未満、より好ましくは250ppm未満、そして特に125ppm未満の充填剤材料を含んでよい。
本発明に係るポリマーフィルムは、例えば、成分材料と比較して改良された特性、例えば、帯電防止性、付着促進性または剥離性を示すラミネートまたは複合材を形成するために、１層以上の追加のコーティング、インク、ラッカーおよび／または金属層を片側または両側表面上に被覆してもよい。好ましい帯電防止コーティング層は、エトキシル化ヒドロキシアミンおよびポリグリコールジアミンのポリクロロヒドリンエーテルを含み、特に欧州特許EP-190499に開示のタイプのものを含む。好ましい付着促進層はアクリル樹脂を含み、それは少なくとも１種のアクリルおよび／またはメタクリル成分を含む樹脂を意味する。アクリル成分は、好ましくは30〜65モル％の比率で存在し、そしてメタクリル成分は、好ましくは20〜60モル％の比率で存在する。好ましいアクリル樹脂は、35〜60モル％のエチルアクリレート/30〜55モル％のメチルメタクリレート/2〜20モル％のメタクリルアミドを含むモノマー混合物、特に、エチルアクリレート/メチルメタクリレート/アクリルアミドまたはメタクリルアミドがそれぞれ46/46/8％の概略のモル比で含まれるモノマー混合物から得られ、このポリマーは、例えば、25重量％のメチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の存在下で熱硬化したときに特に有効である。
本発明に係る特に好ましいポリマーフィルムは、好ましくは、次の層を含み、本質的に次の順序の層からなる多層ポリマーフィルムである。（i）帯電防止コーティング層、（ii）ここで規定された、充填剤入りのポリマー、好ましくはポリエステルの第二層、（iii）本質的に充填剤を含まないポリマー、好ましくはポリエステルの第一層、および（iv）ここで記載した付着促進コーティング層で、好ましくはアクリル樹脂を含む層である。
第一および／または第二層上にコーティング媒体を付着させる前に、その露出表面は、所望ならば、その表面と次に適用されるコーティング層との間の結合を改良するために、化学または物理的な表面変性処理を受けてもよい。好ましい処理はコロナ放電であり、それは、高周波の高電圧発生機、好ましくは１〜100kVの電位で１〜20kWの出力を有するものを使用する慣用の装置で、空気中で、大気圧で行うことができる。好ましくは1.0〜500m/分の線速度で、放電ステーションで、誘電支持ローラー上にフィルムを通過させることにより放電は便利に行われる。放電電極は、移動しているフイルム表面から0.1〜10.Ommの位置にある。または、ポリマーフィルムの露出表面は、ポリマー層上で溶剤または膨潤作用を有することが当業界において知られている薬剤で予備処理することができる。ポリエステルフィルムの表面の処理のために特に適切なこのような薬剤の例は、共通有機溶剤中に溶解したハロゲン化フェノール、例えば、アセトンまたはメタノール中のp-クロロ-m-クレゾール、2,4-ジクロロフェノール、2,4,5-または2,4,6-トリクロロフェノールまたは4-クロロレソルシノールを含む。
既に配向したポリマーフィルム上に塗料を塗布することができるが、塗料の塗布は好ましくは延伸操作の前またはその間に行われる。
特に、塗料が熱可塑性樹脂フィルムの二軸延伸操作の２段階（長手方向および横方向）の間に第一および／または第二層に塗布されることは好ましい。このような逐次的な延伸および塗布は、線状ポリエステルフィルム第一層および／またはポリエステル第二層を含むコーテッドポリマールフィルムの製造に特に好ましく、それは、好ましくは最初に一連の回転ローラーで長手方向に延伸され、コーティング層が塗布され、そしてその後、幅出炉内で横方向に延伸され、好ましくは、次にヒートセットされる。
本発明に係るポリマーフィルムは、様々なフィルム用途、例えば、包装、例えば、カートンウィンドー、金属化フィルム、リプログラフィックフィルムおよび一般的な産業用のフィルムの使用に適切である。ここに記載されるポリマーフィルムは、情報保存および表示、例えば、画像形成、モンタージュ、マスキング、謄写版原紙、オーバーヘッドプロジェクション、メンブレンタッチスイッチ、マイクロフィルムおよび印刷、例えば、熱ワックス転写印刷に特に適切である。本発明に係るフィルムは、特定のリプログラフィックの用途において重要な利点である反ニュートン環特性を示すことができる。
本発明は添付の図面を参照して例示される。
図１は第一層基材の第一表面に直接付着している第二層を有するポリマーフィルムの断面略図であり、スケール通りでない。
図２は第一層から離れた第二層の表面に付着した追加の帯電防止コーティング層を有する、図１に示したポリマーフィルムと同様の断面略図である。
図３は第一層の第二表面に付着した追加の付着促進層を有する、図２に示したポリマーフィルムと同様の断面略図である。
図面の図１を参照して、フィルムはポリマー第一層（1）の一表面（3）に結合した第二層（2）を有するポリマー第一層（1）を含む。
図２のフィルムは、第一層（1）から離れた第二層（2）の表面（5）に付着した追加の帯電防止コーティング層（4）を更に含む。
図３のフィルムは、第一層（1）の第二表面（7）に付着した追加の付着促進層（6）を更に含む。
本明細書において、充填剤粒子およびポリマーフィルムの特定の特性を決定するために次の試験方法を使用した。
充填剤粒子分析
体積分布メジアン粒径および粒径分布比、D25/D75およびD10/D90をコルターLS130（Coulter Electronics Ltd.,Luton,UK）粒径測定器を使用して測定した。
BET比表面積をマイクロメリティックスASAP 2400（Micromeritics Limited,Dunstable,UK）を使用してマルチポイント窒素吸着により測定した。0.05〜0.21の間の相対圧力を使用し、ガス抜き条件は140℃で１時間、窒素パージ（１〜２リットル/時）であった。
骨格密度をマイクロメリティックスAccupyc 1330（Micromeritics Limited,Dunstable,UK）を使用してヘリウム比重壜法により測定した。
メチル基の珪素原子に対する比を29SiマジックアングルスピニングNMR分光器により測定した。29Siに対して、39.73MHzの周波数で操作しているBruker MSL200 NMR分光器でスペクトルを得た。マジックアングルをKBrを使用して設定し、そしてスピニング速度は5050Hzであった。1Hデカップリングフィールドが約70kHzのオーダーである高出力1Hデカップリングを伴う単一パルス励起のパルスシーケンスを使用して、2K複合データポイントからなるNMR自由誘導減衰を得た。スペクトル幅は20kHzであり、29Siパルス長は5.5μ秒（90°）であり、リサイクル減衰は60秒であった。1000回累積した。データ処理は60Hzに相当するBrucker LBパラメータでの指数関数を用いたアポダイゼーション、次に、BruckerソフトウェアEP-Iルーチンを使用したフーリエ変換、フェージング、ベースライン補正および積分からなった。
ポリマーフィルム分析
ポリマーフィルムの動摩擦係数を、Instron Universal Testing Machine（Instron,UK）を使用して、ASTM試験D 1894-87の手順により、ポリマーフィルム自体に対して測定した。
ポリマーフィルムの表面の平方自乗平均粗さを、倍率×10の対物レンズを使用してWyko TOPO 3Dプロファイラー（AG Electro-Optics,UK）を使用して測定し、最大ステップ高さ能力を使用して多重波長コンフィグレーションで実験した。
ポリマーフィルム表面のシェフィールド粗さをTAPPI試験T 538om-88により、シェフィールドペーパーゲージ（Giddings and Lewis,Ohio,USA）を使用して決定した。
フィルムを通過する間にフィルムの表面に対する法線から2.5°の弧より大きな平均量でずれる透過光のパーセントとして広角曇り度を測定し、本質的にASTM試験D 1003-61により、Hazegard XL211 Hazemeter（BYK Gardner,US）を使用した。
フィルムの取扱性および巻き取り性をスリッティング装置で評価した。1000m〜3000mの長さおよび500mm〜2000mmの幅のリールを50〜400m/分の速度でスリットした。得られたスリット後のリールの物理的外観について評価した。
本発明は更に次の実施例を参照することにより例示される。
例１
本発明において使用するための充填剤粒子を製造するために、シリコーン樹脂粒子（Tospearl 145、Toshiba Silicone Co.Ltd,Japanより供給される）を、空気雰囲気下で、300℃の炉内で４時間加熱することにより焼成した。得られた焼成されたシリコーン樹脂粒子は、明細書中に記載の方法を使用して測定して、次の特性を示した。
（i）体積分布メジアン粒径=4.4μm
（ii）粒径分布比D25/D75=1.40
（iii）粒径分布比D10/D90=1.85
（iv）BET比表面積=45m2/g
（v）骨格密度=2.06g/cm3
（vi）メチル基の珪素原子に対する比=0.2
充填剤を含まないポリエチレンテレフタレート第一層基材、および、上記の通りに製造した焼成シリコーン樹脂粒子約0.24重量％および0.3μmの体積分布メジアン粒径を有する焼成チャイナクレー粒子（RLO 3117、English China Clay Internationalから供給される）約0.03重量％を含むポリエチレンテレフタレート第二層を含むフィルム複合材を単一チャンネル同時押出法により製造し、ここで、別個の押出機により供給された充填剤を含むポリエチレンテレフタレートおよび充填剤を含まないポリエチレンテレフタレートのストリームは、押出ダイのマニホールドに導かれているチューブ内で合流し、ストリームラインフロー条件下で、そして相互混合しないでダイを通して同時に押し出された。押出ダイから出てくるフィルム複合材は研磨された表面を有する水冷回転金属ドラム上で急速に冷却され、そして約85℃の温度で押出方向に初期寸法の3.3倍に延伸された。長手方向に延伸されたフィルムを幅出炉で約120℃の温度で横方向に初期寸法の3.5倍に延伸した。フィルム複合材を約225℃の温度で幅出炉内で寸法拘束下で最終的にヒートセットした。
得られたフィルム複合材は、二軸配向されそしてヒートセットされた、充填剤を含まないポリエチレンテレフタレート第一層および充填剤を含むポリエチレンテレフタレート第二層をからなった。最終的なフィルムの厚さは100μmであり、第二層は約５μmの厚さであった。フィルムは上記の試験方法を受け、そして次の特性を示した。
1）第二層の動摩擦係数=0.25
2）第二層の自乗平方平均粗さ=150nm
3）第二層のシェフィールド粗さ=10シェフィールド単位
4）曇り度=2％
巻き取り試験において製造されたスリット後のリールは優れた物理外観であった。「竹の子巻き」または「ワンダー」の兆候を示さず、即ち、リールの末端は平らであり、リールの円筒軸に完全に垂直であった。スリットリールは、リールの表面または内部のいずれでもにきび状の欠陥の兆候を示さなかった。スリットリールは、また、スリットリールの片側または両側末端でまたはその周囲でハイエッジの兆候をも示さなかった。
ポリマーフィルムは、高品質リールへのフィルムの巻き取りに困難をきたし、そして加工装置、例えば、スリッティング装置への通過が非効率になりうる低い取扱性をしばしば有することが知られている。グラフィックアートおよび画像形成用途における使用のために、真空加工性および滑動性を有するというフィルムの特定の要求がある。真空加工性とは、２枚のフィルムの間に挟まれた、または、１枚のフィルムおよび固体支持体の間、例えば、焼枠内に封じ込められた空気を合理的な時間内に除去する能力を意味する。滑動性とは、１枚のフィルムが別のフィルム上を容易にスライドし、それぞれのフィルムが要求される位置をとるが、一度配置されたフィルムはスライドしない傾向があり、即ち、要求される位置のままである能力を意味する。
フィルム取扱性は、フィルムの表面粗さを増加し、適切にはコーティングの使用により、または、充填剤の添加、即ち、有機または無機粒子のフィルム内への添加により改良されうる。コーティングおよび充填剤の組み合わせはフィルム取扱性を改良するために使用されてよい。フィルム取扱性を改良するためにコーティングを使用することに関する問題は、例えば、帯電防止性、付着促進性または剥離性を付与するために要求されうる追加のコーティング層を適用することが困難であるために、フィルムが適用されうる使用範囲に限定されることである。
様々な充填剤、例えば、ガラスビーズ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、カオリン、ジーオスフェア（zeeosheres）およびリン酸カルシウムは取扱性を改良するためにフィルム中に添加されてきた。しかし、フィルム中のこれらの充填剤の存在は、光学清澄性を低下し、そしてフィルムの曇りを増加する。充填剤の組み合わせ（例えば、異なる化学種および／または異なる粒径）が、要求されるフィルム特性を最適化するために、使用されてきた。例えば、英国特許GB-1372811は異なる粒径範囲の２種の不活性添加剤の使用を開示し、一方、米国特許第3,980,611号は、粗い、中位のおよび繊細な粒子を有するフィルムを記載している。米国特許第4,654,249号は、規定の濃度で存在する、特定の粒径範囲のカオリナイトおよび二酸化チタン粒子の組み合わせを含むポリマーフィルムを開示している。
光学的清澄性および透明性は、様々なフィルムの用途、例えば、包装、金属化フィルム、リプログラフィックフィルムおよび一般的な産業用途のためのフィルムにおいて重要な基準である。高い光透過性、低い曇り度および優れた取扱性を示すフィルムが継続的に要求されている。このような問題を低減する１つの方法は、充填剤を含む材料の薄い層で透明なベースフィルムを被覆することであり、それは複合材フィルム全体の透明性を許容できないレベルに低下することなく、不粘着剤として作用することができる。米国特許第4,533,509号はこのタイプのポリエステルフィルムを記載している。
我々は、上記の問題の１つ以上を驚くほど低減し、または実質的に克服した。
従って、本発明は、ポリマー材料の第一層を含み、その少なくとも片側表面上にポリマー材料の第二層を有するポリマーフィルムを提供し、ポリマー材料の第二層は、第二層のポリマーの重量を基準にして、（a）体積分布メジアン粒径が1.5〜12.5μmである、シリコーン樹脂粒子および／または焼成シリコーン樹脂粒子0.05〜2.0重量％、および（b）体積分布メジアン粒径が0.1〜2.0μmのチャイナクレー粒子0.005〜1.0重量％を含む。
本発明は、ポリマーフィルムを製造するための方法も提供し、この方法は、ポリマー材料の第一層基材の少なくとも片側表面上にポリマー材料の第二層を有するポリマー材料の第一層基材を成形することを含み、ここで、ポリマー材料の第二層は、第二層中のポリマーの重量を基準として、（a）体積分布メジアン粒径が1.5〜12.5μmである、シリコーン樹脂粒子および／または焼成シリコーン樹脂粒子0.05〜2.0重量％、および（b）体積分布メジアン粒径が0.1〜2.0μmのチャイナクレー粒子0.005〜1.0重量％を含む。
ポリマーフィルムは自立膜であり、即ち、支持ベースがなくても独立に存在することができる自立構造である。
本発明に係るポリマーフィルム第一層または基材は、合成のフィルム形成性ポリマー材料のいずれかから成形されることが可能である。適切な熱可塑性材料の例は、1-オレフィン、例えば、エチレン、プロピレンおよびブト-1-エンのホモポリマーまたはコポリマー、ポリアミド、ポリカーボネート、および、特に、合成線状ポリエステルを含み、それは、１種以上のジカルボン酸またはその低級アルキル（６個の炭素原子まで）ジエステル、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,5-,2,6-または2,7-ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、4,4’-ジフェニルジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸または1,2-ビス-p-カルボキシフェノキシエタン（必要に応じて、モノカルボン酸、例えば、ピバル酸とともに）と、１種以上のグリコール、特に脂肪グリコール、例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコールおよび1,4-シクロヘキサンジメタノールとを縮合することにより得ることができる。ポリエチレンテレフタレートおよび／またはポリエチレンナフタレート第一層フィルムは好ましい。ポリエチレンテレフタレート第一層は特に好ましく、特に、英国特許第838708号に記載されているような、通常70〜125℃の温度で２つの相互に垂直な方向へ逐次的に延伸し、そして好ましくは150〜250℃の温度でヒートセットすることにより二軸配向されたフィルムは好ましい。
ポリマー第一層は、ポリアリールエーテルまたはそのチオ同族体、特に、ポリアリールエーテルケトン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリアリールエーテルエーテルケトン、ポリアリールエーテルエーテルスルホン、またはそれらのコポリマーまたはそのチオ同族体を含んでもよい。これらのポリマーの例は、EP-A-1879、EP-A-184458およびUS-A-4008203に開示されている。第一層はポリ（アリーレンスルフィド）を含んでよく、特に、ポリ-p-フェニレンスルフィドまたはそのコポリマーを含んでよい。これらのポリマーの配合物も使用されてよい。
適切な熱硬化樹脂材料は、付加重合樹脂、アクリル、ビニル、ビス-マレイミドおよび不飽和ポリエステル、ホルムアルデヒド縮合体樹脂-例えば、尿素、メラミンまたはフェノールとの縮合体、シアネート樹脂、官能化ポリエステル、ポリアミドまたはポリイミドを含む。
本発明に係るポリマーフィルムは、未配向または一軸配向されたものであってもよいが、好ましくは、満足できる機械特性および物性の組み合わせを達成するために、フィルムの平面内の相互に垂直な２つの方向に延伸されることにより二軸配向されているものである。熱可塑性ポリマーチューブを押出成形し、それを次に急速に冷却し、再加熱し、そして、その後、横方向の配向を誘発するために内部ガスにより膨張させ、そして長手方向の配向を誘発する速度で延伸することにより、同時二軸配向を行うことができる。熱可塑性樹脂材料を平らな押出物として押出し、次に、最初に１方向で、そして次にもう一方の垂直な方向に延伸することにより、幅出プロセスにおいて逐次延伸を行うことができる。一般に、最初に長手方向、即ち、フィルム延伸機を通した進行方向に延伸し、その後、横方向に延伸することが好ましい。延伸されたフィルムは、そのガラス転移温度より高い温度での寸法拘束下でのヒートセットにより寸法安定化されてよく、それは好ましい。
本発明に係るポリマーフィルムの第二層は、ポリマー第一層基材を形成することにおいて用いるために適切であるとして上記に記載した１種以上のポリマー材料のいずれかを含む。本発明の好ましい態様において、第一および第二層は結晶または半結晶ポリマー材料、より好ましくは同一のポリマー材料、特にポリエステル、そして特にポリエチレンテレフタレートを含む。
第一層上の第二層の形成は、従来の技術、例えば、予備成形された第一層上にポリマーをキャスティングすることにより行うことができる。しかし、便利には、複合材シート（第一層および第二層）の形成は、マルチオリフィスダイの独立のオリフィスを通してそれぞれのフィルム形成層の同時押出し、そしてその後、まだ溶融している層を接合させることによる、または、好ましくは、ダイマニホールドに導くチャンネル内で、それぞれのポリマーの溶融ストリームが最初に接合し、その後、複合材シートを製造するために、相互混合することなく、ストリームラインフローの条件下でダイオリフィスから一緒に押出される単一チャンネル同時押出による、同時押出成形によって行われる。同時押出したシートは、第一層および好ましくは第二層も分子配向させるために延伸される。更に、複合材シートは好ましくはヒートセットされる。
第二層は第一層の片面または両面に配置されることができる。フィルム複合材は10〜500μm、好ましくは80〜200μmの範囲の合計厚さを有することができる。１つのまたは各々の第二層は複合材の合計厚さの１〜25％、好ましくは２〜12％、そしてより好ましくは３〜８％を構成する。第二層は、好ましくは、20μmの厚さを有し、より好ましくは0.5〜10μm、そして特に３〜９μmの厚さを有する。
本発明に係るポリマーフィルムの第二層中での使用に適切なシリコーン樹脂粒子は、好ましくは、下記式の三次元ポリマー鎖構造を含む。
RxSiO2-（x/2）
式中、ｘは１以上であり、好ましくは１〜1.9であり、より好ましくは１〜1.5であり、そして特に１〜1.2である。Ｒは脂肪族炭化水素基、例えば、メチル、エチルまたはブチル基、または、芳香族炭化水素基、例えば、フェニル基、または、不飽和炭化水素基、例えば、ビニル基のような有機基を表す。本発明の好ましい態様において、Ｒは１〜８個の炭素原子、より好ましくは１〜５個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。本発明の特に好ましい態様において、Ｒはメチル基を表す。Ｒは上記の炭化水素基のいずれかの２種以上の混合物を含むことができる。特に好ましいシリコーン樹脂粒子はメチルセスキオキサンを含む。
シリコーン樹脂粒子は、適切には、下記構造の混合物を含むシロキサン結合の架橋ネットワークを有する。
適切なシリコーン樹脂粒子は市販されており、例えば、Toshiba Silicone Co.Ltd,Japanから入手可能な“Tospearl”シリコーン樹脂粒子である。
シリコーン樹脂粒子の焼成は有機Ｒ基を消失させ、そしてこの為、式RxSiO2-（x/2）中のｘの値を低下させる。全ての有機材料が除去されたときに、ｘ＝０であり、そしてシリカ粒子（SiO2）となる。
焼成は、適切には、250℃より高い温度、好ましくは270〜650℃、より好ましくは280〜500℃、特に290〜400℃、そして更に特に300〜350℃でシリコーン樹脂粒子を加熱することにより達成される。シリコーン樹脂粒子は第二層ポリマー中に添加される前に、少なくとも１時間、より好ましくは２〜12時間、特に３〜８時間、そして更に特に３〜５時間加熱される。シリコーン樹脂粒子は、空気雰囲気中、または、適切には、不活性雰囲気、例えば、窒素ガス中で炉内で加熱される。
シリコーン樹脂粒子の焼成の間に有機材料を消失することは、粒子の重量の低下を招く。シリコーン樹脂粒子は、焼成プロセスの間にその初期重量の０〜20％、より好ましくは10％以下、特に５％以下、そして更に特に２％以下を損失することが好ましい。
本発明に係るポリマーフィルムの第二層中での使用のための焼成されたシリコーン樹脂粒子は、必要に応じて、有機基を含む。焼成シリコーン樹脂粒子中に存在する有機基、好ましくはメチルの珪素原子に対する比率は、好ましくは０〜0.9:1、より好ましくは0.05〜0.7:1、特に、0.1〜0.5:1、そして更に特に0.15〜0.3:1である。
焼成シリコーン樹脂粒子は、適切には、下記式の三次元ポリマー鎖構造を含む。
Rx（OH）ySiO2-（（x+y）/2）
式中、Ｒはシリコーン樹脂粒子に関して上記において規定した有機基である。焼成の間に、少なくとも空気中においては、Ｒ基の消失、並びに、Si-OH結合および更なるSi-O-Si結合の生成が起こる。焼成の前には、シリコーン樹脂粒子中に存在するSi-OH結合は実質的に存在しない。更に、焼成はSi-OH結合のSi-O-Si結合への転化をもたらし、そしてシリカ粒子の最終的な生成をもたらした。ｘの値は好ましくは０〜0.9の範囲であり、より好ましくは0.05〜0.7であり、特に、0.1〜0.5であり、そして特に0.15〜0.3である。ｙの値は、好ましくは、０〜1.2であり、より好ましくは0.2〜1.0であり、特に0.4〜0.8であり、そして更に特に0.5〜0.7である。ｘおよびｙの値は、例えば、29SiマジックアングルスピニングNMR分光器により決定されうる。
本発明における使用のためのシリコーン樹脂および／または焼成シリコーン樹脂粒子の化学組成は、好ましくは、80〜100重量％、より好ましくは90〜99.9重量％、特に、92〜98重量％、そして特に94〜97重量％の無機材料、および、対応して、好ましくは、０〜20重量％、より好ましくは0.1〜10重量％、特に２〜８重量％、そして特に３〜６重量％の有機材料である。本発明の特に好ましい態様において、樹脂粒子の有機成分は、主として、そしてより好ましくは実質的にメチル基を含む。樹脂粒子の無機成分は、好ましくは少なくとも98％、より好ましくは少なくとも99％、特に少なくとも99.5％、そして特に少なくとも99.9％のシリカおよび／またはヒドロキシル化シリカ、即ち、珪素、酸素および水素原子を含む。
本発明に係るポリマーフィルムの第二層中に添加されるシリコーン樹脂および／または焼成シリコーン樹脂粒子の体積分布メジアン粒径（粒子の直径に対する累積的な分布曲線の相対体積％を読んで、全ての粒子の50体積％に対応する球体直径相当値であって、しばしば、D（v,0.5）値と呼ばれる）は好ましくは2.5〜8.0μmであり、より好ましくは2.8〜5.0μmであり、そして特に4.1〜4.6μmである。
シリコーン樹脂および／または焼成シリコーン樹脂粒子のサイズ分布は、また、均質な表面粗さを有するポリマーフィルムを得るための重要なパラメータである。樹脂粒子は、適切には、粒径分布比D25/D75値（ここで、D25およびD75は、それぞれ、累積粒径分布曲線を基準にして25体積％および75体積％の粒径）が1.1〜1.6であり、好ましくは1.15〜1.5であり、より好ましくは1.2〜1.4であり、そして特に1.25〜1.35である。本発明の好ましい態様において、樹脂粒子は、また、粒径分布比D10/D90値（ここで、D10およびD90は、それぞれ、累積粒径分布曲線を基準にして10体積％および90体積％の粒径）が1.2〜2.2であり、好ましくは1.3〜2.0であり、より好ましくは1.5〜1.9であり、そして特に1.7〜1.8である。
過剰に大きなシリコーン樹脂および／または焼成シリコーン樹脂粒子が存在すると、フィルムが若干「斑点」、即ち、フィルム中の個々の樹脂粒子の存在が裸眼で確認されうること、を示す。それ故、望ましくは、99.9体積％の樹脂粒子の実粒径は20μmを越えるべきでなく、そして好ましくは15μmを越えるべきでない。好ましくは、少なくとも90体積％、より好ましくは少なくとも95体積％の樹脂粒子は、体積分布メジアン粒径±1.5μm、特に±1.0μm、更に特には士0.5μmの範囲内である。
本発明における使用のためのシリコーン樹脂および／または焼成シリコーン樹脂粒子は、選んだ視点に関係なく実質的に円状の断面である。樹脂粒子は、1:1〜1:0.9、好ましくは1:1〜1:0.95であり、そして特に1:1〜1:0.98の平均アスペクト比d1:d2（ここで、d1およびd2は、それぞれ粒子の最大および最小寸法である）を示す。樹脂粒子のアスペクト比は走査型電子顕微鏡を使用することにより得られる写真画像から選ばれた樹脂粒子のd1およびd2値を測定することにより決定されうる。平均アスペクト比は100個の典型的な樹脂粒子の平均値を計算することにより得ることができる。
本発明の特に好ましい態様において、シリコーン樹脂および／または焼成シリコーン樹脂粒子は、明細書中に記載されるように測定して、80未満、より好ましくは３〜50の範囲、特に５〜45、そして特に15〜40m2/gのBET比表面積を有する。
シリコーン樹脂および／または焼成シリコーン樹脂粒子は、明細書中に記載されるように測定して、好ましくは、1.95〜2.3、より好ましくは2.00〜2.2、そして特に2.05〜2.15g/cm3の骨格密度を有する。
本発明の有利な特性を得るために、第二層中に存在するシリコーン樹脂および／または焼成シリコーン樹脂粒子の濃度は、第二層中のポリマーの重量を基準として、0.1〜1.0重量％、より好ましくは0.15〜0.7重量％、特に0.2〜0.5重量％、そして更に特には0.2〜0.3重量％である。
本発明の好ましい態様において、第二層中に添加するためのチャイナクレー粒子も焼成される。適切なチャイナクレー粒子は、含水クレーの通常の処理、例えば、含水クレーの乾燥粉砕、次に空気分級および精製により製造されうる。クレーを、次に、少なくとも1000℃の温度に加熱することにより焼成し、そして水中でサンドミリングすることにより更に処理し、そして共沸蒸留により水を除去することによりエチレングリコールスラリーを形成する。
本発明に係るポリマーフィルムの第二層中に添加されるチャイナクレー粒子の体積分布メジアン粒径は、好ましくは、0.15〜1.0μm、より好ましくは0.2〜0.6μm、そして特に0.25〜0.35μmである。チャイナクレー粒子の体積分布メジアン粒径は、好ましくはシリコーン樹脂および／または焼成シリコーン樹脂粒子のものより小さく、より好ましくは３〜５μm、そして特に3.5〜4.5μmである。
本発明の有利な特性を得るために、第二層中に存在するチャイナクレー粒子の濃度は、第二層中に存在するポリマーの重量基準で、0.01〜0.5％、より好ましくは0.015〜0.1％、そして特に0.02〜0.05％である。
本発明に係るポリマーフィルムは、好ましくは、第二層中のポリマーの重量を基準にして、0.2〜0.5重量％のシリコーン樹脂および／または焼成シリコーン樹脂粒子、および、0.015〜0.1重量％のチャイナクレー粒子、好ましくは焼成されたチャイナクレーを含む第二層を含む。更に、第二層中のシリコーン樹脂および／または焼成シリコーン樹脂粒子は、好ましくは、2.8〜5.0μmの体積分布メジアン粒径を示し、そして、チャイナクレー粒子は、好ましくは、0.2〜0.6μmの体積分布メジアン粒径を有する。
本発明のポリマーフィルムは、望ましくは光学的に透明であり、好ましくは、明細書中に記載されるように測定して、100μmの厚さのフィルムでは、<4％、より好ましくは<3％、特に<2％、そして更に特には<1.5％の広角曇り度を有する。
本発明に係るポリマーフィルムの第二層の表面は、好ましくは、明細書に記載されるように測定して、<0.5、好ましくは<0.4、そして特に<0.3の動摩擦係数を示す。
第二層の表面は、好ましくは、明細書中に記載されるように測定して、100nmを越え、より好ましくは120〜350nm、特に130〜250nm、そして更に特に140〜200nmの平方自乗平均表面粗さを示す。
本発明の特に好ましい態様において、第二層の表面は、明細書中に記載されるように測定して、４〜20のシェフィールド粗さ（Sheffield Roughness）を示し、より好ましくは６〜15、そして特に８〜13のシェフィールド単位を示す。
シリコーン樹脂および／または焼成シリコーン樹脂粒子並びにチャイナクレー粒子の粒径は電子顕微鏡、コルターカウンター、沈降分析および静的または動的光散乱により測定されうる。レーザー光回折を基礎とする技術は充填剤粒子の粒径を決定するために好ましい。メジアン粒径は、選ばれた粒径よりも小さい粒子の体積％を示す累積分布曲線をプロットし、そして50％を測定することにより決定されうる。
シリコーン樹脂および／または焼成シリコーン樹脂粒子並びにチャイナクレー粒子は、ポリマーの押出成形前のフィルム製造加工の間のいずれかの時点でポリマー第二層形成性材料中に添加されるか、またはポリマー第二層中に添加されることができる。ポリエステル第二層を含む複合材フィルムでは、ポリエステル合成のエステル化反応段階の間にグリコール分散体として粒子を添加することが好ましい。
本発明に係るフィルムの層は、ポリマーフィルムの製造時に従来から使用されているいずれかの添加剤を便利に含むことができる。この為、色素、顔料、潤滑剤、酸化防止剤、不粘着剤、界面活性剤、スリップ助剤、光沢改良剤、分解剤前駆体、紫外光安定剤、粘度調節剤および分散安定剤のような添加剤を、適切に、第一および／または第二層中に添加することができる。添加剤は、好ましくは、上記の値以上にはポリマーフィルムの広角曇り度を増加しないであろう。特に、本発明に係るポリマーフィルムの第一層基材は最大の光学特性のフィルムを製造するために、充填剤を殆どまたは全く含まないことが好ましい。しかし、例えば、フィルム製造プロセスにおいて再生フィルムを使用することが通常に行われているために、第一層は、比較的に少量の充填剤材料、好ましくは500ppm未満、より好ましくは250ppm未満、そして特に125ppm未満の充填剤材料を含んでよい。
本発明に係るポリマーフィルムは、例えば、成分材料と比較して改良された特性、例えば、帯電防止性、付着促進性または剥離性を示すラミネートまたは複合材を形成するために、１層以上の追加のコーティング、インク、ラッカーおよび／または金属層を片側または両側表面上に被覆してもよい。好ましい帯電防止コーティング層は、エトキシル化ヒドロキシアミンおよびポリグリコールジアミンのポリクロロヒドリンエーテルを含み、特に欧州特許EP-190499に開示のタイプのものを含む。好ましい付着促進層はアクリル樹脂を含み、それは少なくとも１種のアクリルおよび／またはメタクリル成分を含む樹脂を意味する。アクリル成分は、好ましくは30〜65モル％の比率で存在し、そしてメタクリル成分は、好ましくは20〜60モル％の比率で存在する。好ましいアクリル樹脂は、35〜60モル％のエチルアクリレート/30〜55モル％のメチルメタクリレート/2〜20モル％のメタクリルアミドを含むモノマー混合物、特に、エチルアクリレート/メチルメタクリレート/アクリルアミドまたはメタクリルアミドがそれぞれ46/46/8％の概略のモル比で含まれるモノマー混合物から得られ、このポリマーは、例えば、25重量％のメチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の存在下で熱硬化したときに特に有効である。
本発明に係る特に好ましいポリマーフィルムは、好ましくは、次の層を含み、本質的に次の順序の層からなる多層ポリマーフィルムである。（i）帯電防止コーティング層、（ii）ここで規定された、充填剤入りのポリマー、好ましくはポリエステルの第二層、（iii）本質的に充填剤を含まないポリマー、好ましくはポリエステルの第一層、および（iv）ここで記載した付着促進コーティング層で、好ましくはアクリル樹脂を含む層である。
第一および／または第二層上にコーティング媒体を付着させる前に、その露出表面は、所望ならば、その表面と次に適用されるコーティング層との間の結合を改良するために、化学または物理的な表面変性処理を受けてもよい。好ましい処理はコロナ放電であり、それは、高周波の高電圧発生機、好ましくは１〜100kVの電位で１〜20kWの出力を有するものを使用する慣用の装置で、空気中で、大気圧で行うことができる。好ましくは1.0〜500m/分の線速度で、放電ステーションで、誘電支持ローラー上にフィルムを通過させることにより放電は便利に行われる。放電電極は、移動しているフイルム表面から0.1〜10.Ommの位置にある。または、ポリマーフィルムの露出表面は、ポリマー層上で溶剤または膨潤作用を有することが当業界において知られている薬剤で予備処理することができる。ポリエステルフィルムの表面の処理のために特に適切なこのような薬剤の例は、共通有機溶剤中に溶解したハロゲン化フェノール、例えば、アセトンまたはメタノール中のp-クロロ-m-クレゾール、2,4-ジクロロフェノール、2,4,5-または2,4,6-トリクロロフェノールまたは4-クロロレソルシノールを含む。
既に配向したポリマーフィルム上に塗料を塗布することができるが、塗料の塗布は好ましくは延伸操作の前またはその間に行われる。
特に、塗料が熱可塑性樹脂フィルムの二軸延伸操作の２段階（長手方向および横方向）の間に第一および／または第二層に塗布されることは好ましい。このような逐次的な延伸および塗布は、線状ポリエステルフィルム第一層および／またはポリエステル第二層を含むコーテッドポリマールフィルムの製造に特に好ましく、それは、好ましくは最初に一連の回転ローラーで長手方向に延伸され、コーティング層が塗布され、そしてその後、幅出炉内で横方向に延伸され、好ましくは、次にヒートセットされる。
本発明に係るポリマーフィルムは、様々なフィルム用途、例えば、包装、例えば、カートンウィンドー、金属化フィルム、リプログラフィックフィルムおよび一般的な産業用のフィルムの使用に適切である。ここに記載されるポリマーフィルムは、情報保存および表示、例えば、画像形成、モンタージュ、マスキング、謄写版原紙、オーバーヘッドプロジェクション、メンブレンタッチスイッチ、マイクロフィルムおよび印刷、例えば、熱ワックス転写印刷に特に適切である。本発明に係るフィルムは、特定のリプログラフィックの用途において重要な利点である反ニュートン環特性を示すことができる。
本発明は添付の図面を参照して例示される。
図１は第一層基材の第一表面に直接付着している第二層を有するポリマーフィルムの断面略図であり、スケール通りでない。
図２は第一層から離れた第二層の表面に付着した追加の帯電防止コーティング層を有する、図１に示したポリマーフィルムと同様の断面略図である。
図３は第一層の第二表面に付着した追加の付着促進層を有する、図２に示したポリマーフィルムと同様の断面略図である。
図面の図１を参照して、フィルムはポリマー第一層（1）の一表面（3）に結合した第二層（2）を有するポリマー第一層（1）を含む。
図２のフィルムは、第一層（1）から離れた第二層（2）の表面（5）に付着した追加の帯電防止コーティング層（4）を更に含む。
図３のフィルムは、第一層（1）の第二表面（7）に付着した追加の付着促進層（6）を更に含む。
本明細書において、充填剤粒子およびポリマーフィルムの特定の特性を決定するために次の試験方法を使用した。
充填剤粒子分析
体積分布メジアン粒径および粒径分布比、D25/D75およびD10/D90をコルターLS130（Coulter Electronics Ltd.,Luton,UK）粒径測定器を使用して測定した。
BET比表面積をマイクロメリティックスASAP 2400（Micromeritics Limited,Dunstable,UK）を使用してマルチポイント窒素吸着により測定した。0.05〜0.21の間の相対圧力を使用し、ガス抜き条件は140℃で１時間、窒素パージ（１〜２リットル/時）であった。
骨格密度をマイクロメリティックスAccupyc 1330（Micromeritics Limited,Dunstable,UK）を使用してヘリウム比重壜法により測定した。
メチル基の珪素原子に対する比を29SiマジックアングルスピニングNMR分光器により測定した。29Siに対して、39.73MHzの周波数で操作しているBruker MSL200 NMR分光器でスペクトルを得た。マジックアングルをKBrを使用して設定し、そしてスピニング速度は5050Hzであった。1Hデカップリングフィールドが約70kHzのオーダーである高出力1Hデカップリングを伴う単一パルス励起のパルスシーケンスを使用して、2K複合データポイントからなるNMR自由誘導減衰を得た。スペクトル幅は20kHzであり、29Siパルス長は5.5μ秒（90°）であり、リサイクル減衰は60秒であった。1000回累積した。データ処理は60Hzに相当するBrucker LBパラメータでの指数関数を用いたアポダイゼーション、次に、BruckerソフトウェアEP-Iルーチンを使用したフーリエ変換、フェージング、ベースライン補正および積分からなった。
ポリマーフィルム分析
ポリマーフィルムの動摩擦係数を、Instron Universal Testing Machine（Instron,UK）を使用して、ASTM試験D 1894-87の手順により、ポリマーフィルム自体に対して測定した。
ポリマーフィルムの表面の平方自乗平均粗さを、倍率×10の対物レンズを使用してWyko TOPO 3Dプロファイラー（AG Electro-Optics,UK）を使用して測定し、最大ステップ高さ能力を使用して多重波長コンフィグレーションで実験した。
ポリマーフィルム表面のシェフィールド粗さをTAPPI試験T 538om-88により、シェフィールドペーパーゲージ（Giddings and Lewis,Ohio,USA）を使用して決定した。
フィルムを通過する間にフィルムの表面に対する法線から2.5°の弧より大きな平均量でずれる透過光のパーセントとして広角曇り度を測定し、本質的にASTM試験D 1003-61により、Hazegard XL211 Hazemeter（BYK Gardner,US）を使用した。
フィルムの取扱性および巻き取り性をスリッティング装置で評価した。1000m〜3000mの長さおよび500mm〜2000mmの幅のリールを50〜400m/分の速度でスリットした。得られたスリット後のリールの物理的外観について評価した。
本発明は更に次の実施例を参照することにより例示される。
例１
本発明において使用するための充填剤粒子を製造するために、シリコーン樹脂粒子（Tospearl 145、Toshiba Silicone Co.Ltd,Japanより供給される）を、空気雰囲気下で、300℃の炉内で４時間加熱することにより焼成した。得られた焼成されたシリコーン樹脂粒子は、明細書中に記載の方法を使用して測定して、次の特性を示した。
（i）体積分布メジアン粒径=4.4μm
（ii）粒径分布比D25/D75=1.40
（iii）粒径分布比D10/D90=1.85
（iv）BET比表面積=45m2/g
（v）骨格密度=2.06g/cm3
（vi）メチル基の珪素原子に対する比=0.2
充填剤を含まないポリエチレンテレフタレート第一層基材、および、上記の通りに製造した焼成シリコーン樹脂粒子約0.24重量％および0.3μmの体積分布メジアン粒径を有する焼成チャイナクレー粒子（RLO 3117、English China Clay Internationalから供給される）約0.03重量％を含むポリエチレンテレフタレート第二層を含むフィルム複合材を単一チャンネル同時押出法により製造し、ここで、別個の押出機により供給された充填剤を含むポリエチレンテレフタレートおよび充填剤を含まないポリエチレンテレフタレートのストリームは、押出ダイのマニホールドに導かれているチューブ内で合流し、ストリームラインフロー条件下で、そして相互混合しないでダイを通して同時に押し出された。押出ダイから出てくるフィルム複合材は研磨された表面を有する水冷回転金属ドラム上で急速に冷却され、そして約85℃の温度で押出方向に初期寸法の3.3倍に延伸された。長手方向に延伸されたフィルムを幅出炉で約120℃の温度で横方向に初期寸法の3.5倍に延伸した。フィルム複合材を約225℃の温度で幅出炉内で寸法拘束下で最終的にヒートセットした。
得られたフィルム複合材は、二軸配向されそしてヒートセットされた、充填剤を含まないポリエチレンテレフタレート第一層および充填剤を含むポリエチレンテレフタレート第二層をからなった。最終的なフィルムの厚さは100μmであり、第二層は約５μmの厚さであった。フィルムは上記の試験方法を受け、そして次の特性を示した。
1）第二層の動摩擦係数=0.25
2）第二層の自乗平方平均粗さ=150nm
3）第二層のシェフィールド粗さ=10シェフィールド単位
4）曇り度=2％
巻き取り試験において製造されたスリット後のリールは優れた物理外観であった。「竹の子巻き」または「ワンダー」の兆候を示さず、即ち、リールの末端は平らであり、リールの円筒軸に完全に垂直であった。スリットリールは、リールの表面または内部のいずれでもにきび状の欠陥の兆候を示さなかった。スリットリールは、また、スリットリールの片側または両側末端でまたはその周囲でハイエッジの兆候をも示さなかった。
Claims (10)
- ポリマー材料の第一層を含み、その少なくとも片側表面上にポリマー材料の第二層を有する光学的に透明なポリマーフィルムであって、前記ポリマー材料の第二層は、第二層中のポリマーの重量を基準にして、（ａ）１．５〜１２．５μｍの体積分布メジアン粒径を有する焼成シリコーン樹脂粒子０．１〜２．０重量％、および、（ｂ）０．１〜２．０μｍの体積分布メジアン粒径を有するチャイナクレー粒子０．００５〜１．０重量％を含み、
前記焼成シリコーン樹脂粒子が、以下の式
Ｒ x （ＯＨ） y ＳｉＯ 2-（（x+y）/2）
（式中、Ｒは有機基であり、ｘは０．０５〜０．９であり、そしてｙは０〜１．２である。）
の三次元ポリマー鎖構造を含む、光学的に透明なポリマーフィルム。 - ｘは０．０５〜０．７であることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
- 前記焼成シリコーン樹脂粒子が８０ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ比表面積を有する、請求の範囲１または２に記載のフィルム。
- 前記焼成シリコーン樹脂粒子の体積分布メジアン粒径が２．８〜５．０μｍの範囲である、請求の範囲１〜３のいずれか１項記載のフィルム。
- 前記第二層が焼成シリコーン樹脂粒子を０．２〜０．５重量％含む、請求の範囲１〜４のいずれか１項記載のフィルム。
- 前記チャイナクレー粒子の体積分布メジアン粒径が、０．２〜０．６μｍの範囲である、請求の範囲１〜５のいずれか１項記載のフィルム。
- 前記第二層が０．０１５〜０．１重量％のチャイナクレー粒子を含む、請求の範囲１〜６のいずれか１項記載のフィルム。
- 前記第一層または第二層のうちの少なくとも片方が結晶性または半結晶性のポリエチレンテレフタレートおよび／またはポリエチレンナフタレートを含む、請求の範囲１〜７のいずれか１項記載のフィルム。
- 少なくとも片側表面上にポリマー材料の第二層を有するポリマー材料の第一層基材を成形することを含む光学的に透明なポリマーフィルムを製造するための方法であって、前記ポリマー材料の第二層は、第二層中のポリマーの重量を基準にして、（ａ）１．５〜１２．５μｍの体積分布メジアン粒径を有する焼成シリコーン樹脂粒子０．１〜２．０重量％、および、（ｂ）０．１〜２．０μｍの体積分布メジアン粒径を有するチャイナクレー粒子０．００５〜１．０重量％を含み、
前記焼成シリコーン樹脂粒子が、以下の式
Ｒ x （ＯＨ） y ＳｉＯ 2-（（x+y）/2）
（式中、Ｒは有機基であり、ｘは０．０５〜０．９であり、そしてｙは０〜１．２である。）
の三次元ポリマー鎖構造を含むものである、方法。 - ｘは０．０５〜０．７であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
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