CN1151714A - 含硅氧烷树脂和粘土的聚合物薄膜 - Google Patents

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Abstract

一种聚合物薄膜具有聚合物料的第一层，在第一层的一个表面上具有聚合物料的第二层。第二层聚合物料包含：(a)0.05％至2.0％重量的、具有体积分布的中等粒径为1.5～12.5μm的硅氧烷树脂粒子和/或煅烧的硅氧烷树脂粒子，和(b)0.005％～1.0％重量的，具有体积分布的中等粒径为0.1～2.0μm的瓷土粒子。该薄膜具有改进的光学性和可加工性。

Description

含硅氧烷树脂和粘土的聚合物薄膜
本发明涉及聚合物薄膜，并且特别涉及复合的聚合物薄膜。
人们知道，聚合物薄膜通常具有差的可加工性(handlingproperties)，而可能导致难于将薄膜收卷成为高质量的膜卷，以及不能有效地穿过加工设备，例如纵切机。就印刷工艺和图像应用方面用的薄膜而言，特别要求它们具有真空加工性和滑动性。真空加工性是指在适当的时间内除去两层被叠合在一起的薄膜之间，或薄膜与固体衬底例如晒相框之间夹带的空气的能力。滑动性是指将一薄膜方便地在另一薄膜上滑动，以便使相应的薄膜达到希望的位置，但一旦被定位后薄膜不再容易滑动，即保持其希望位置的能力。
薄膜的可加工性可以通过适当地使用涂层或掺入填料，即将有机或无机粒子掺入到薄膜之中，增加薄膜的表面糙度而被改善。可以同时使用涂层和填料来改善薄膜的可加工性。就使用涂层来改善薄膜的可加工性而言，问题在于涂层限制薄膜的可能应用范围，因为这会使施加另外的提供抗静电性、胶粘促进性或剥离性的想望涂层造成困难。
掺入到薄膜中的各种填料用于改善可加工性，这些填料包括例如玻璃球、二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、硅石、高岭土、沸石(zeeospheres)和磷酸钙。然而，这些填料在薄膜中的存在导致薄膜光学透明性降低和薄膜雾度的增加。现已使用填料混合物，例如使用不同化学物质和/或不同粒径的填料混合物，以得到最优化理想的薄膜性质。例如，英国专利GB-1372811号公开使用两种不同粒径的惰性添加剂，美国专利US-3980611号公开一种含有粗、中等和细粒子的薄膜。美国专利US-4654249号公开一种包含某一粒径范围内的以规定浓度存在的高岭土与二氧化钛粒子的混合物。
光学透明性和透明度在各种各样的薄膜应用方面，例如包装材料、上金薄膜、电子翻印薄膜和一般工业用薄膜中是项重要指标。对显示高透光性、低雾度和卓越的可加工性的薄膜存在持续的需求。减轻此问题的一种方法是在不将复合薄膜的总透明度降低到不合格水平的前提下，用一层含能起防粘连剂作用的填料的材料薄层涂敷透明底膜。美国专利US.4533509号介绍了这类聚酯薄膜。
我们现令人惊奇地减轻或基本上克服了上述问题中的一个或更多个的问题。
于是本发明提供一种聚合物薄膜，它包括聚合物料的第一层，在聚合物料的第一层的至少一个表面上具有聚合物料的第二层，以第二层中的聚合物重量为基准计，第二层的聚合物料包含(a)0.05％至2.0％重量的硅氧烷树脂粒子和/或煅烧的硅氧烷树脂粒子，粒子具有体积分布的中等粒径为1.5至12.5μm，和(b)0.005％至1.0％重量的、具有体积分布的中等粒径为0.1至2.0μm的瓷土粒子。
本发明还提供一种生产聚合物薄膜的方法，它包括形成聚合物料的第一层底材，在第一层底材的至少一个表面上具有聚合物料的第二层，以第二层中的聚合物重量为基准计，第二层的聚合物料包含(a)0.05％至2.0％重量的硅氧烷树脂粒子和/或煅烧的硅氧烷树脂粒子，粒子具有体积分布的中等粒径为1.5至12.5μm，和(b)0.005％至1.0％重量的、具有体积分布的中等粒径为0.1至2.0μm的瓷土粒子。
该聚合物薄膜为自支承薄膜，即是一种在没有支承底基情况下能独自存在的结构。
根据本发明该聚合物薄膜的第一层或底材可以由任何合成的、成膜聚合物料形成。适用的热塑性塑料材料包括1-烯烃例如乙烯、丙烯和丁烃-1的均聚物或共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，以及特别是合成的线型聚酯。该合成的线型聚酯可以通过将一种或多种的二元羧酸或其低级烷基(高达6个碳原子)的二酯，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，5-或2，6-或2，7-萘二羧酸、琥珀酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、4，4′-联苯二羧酸，六氢化对苯二甲酸或1，2-双对羧基苯氧基乙烷(可随意地带或不带一元羧酸例如新戊酸)，与一种或多种的二元醇，特别是脂族二元醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和1，4-环己二甲醇缩聚而得到。聚对苯二甲酸乙二酯和/或聚萘二甲酸乙二酯的第一层膜被优选。聚对苯二甲酸乙二酯的第一层尤被优选，特别是通过顺序地在两个相互垂直方向上，在一般为70～125℃下拉伸，以及最好经在150～250℃下的热定形的双轴向取向的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜，这样薄膜的例子被介绍于英国专利公开838708号中。
聚合物第一层还可包含聚芳醚或其硫代类似物，特别是聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚芳醚醚酮、聚芳醚醚砜、或其共聚物或硫代类似物。这些聚合物的例子被公开在EP-A-1879、EP-A-184458和US-A-4008203中。聚合物第一层可包含聚(亚芳基硫)，特别是聚对亚苯基硫或其共聚物。还可以使用上述聚合物的掺合物。
适用的热固性树脂料包括诸如丙烯酸树脂，乙烯基树脂、双马来酰亚胺加聚树脂和不饱和聚酯，甲醛缩合物树脂，例如甲醛与尿素、三聚氰胺或苯酚的缩合物，氰酸盐树脂，官能化聚酯，聚酰胺或聚酰亚胺。
本发明的聚合物薄膜可以是未取向的、或单轴向取向的，但是优选的是通过在薄膜平面的两个相互垂直方向上拉伸而实现将机械与物理性能令人满意地结合的双轴向取向的聚合物薄膜。通过挤出热塑性聚合物管膜(随之将其骤冷)，再加热，然后藉内部的气体压力而膨胀引起横向取向，并以会引起纵向取向的速率拉曳管膜，可以进行同时发生的双轴向取向。顺序拉伸可以用展幅机法，通过挤出热塑性塑料作为平的挤出物，随后先在一方向上拉伸，然后在另一的相互垂直方向上拉伸来进行。一般说来，优选的是首先在纵向上拉伸，即穿过薄膜拉伸机的前进方向拉伸，然后在横向上拉伸。拉伸薄膜可以并且优选是在温度高于其玻璃态转化温度和对尺寸进行限制的条件下，通过热定形而得到尺寸稳定化的拉伸薄膜。
本发明聚合物薄膜的第二层，包含任何一种或多种的上面所述的适用于形成聚合物第一层底材的聚合物料。在本发明优选的实施方案中，第一层和第二层包含结晶或半结晶聚合物料，更优选的是同一种聚合物料，特别是聚酯，尤其是聚对苯二甲酸乙二酯。
在第一层上形成第二层可以通过惯用的工艺，例如，通过将聚合物流延到预先形成的第一层上来实现。然而，更方便的办法是通过共挤塑来形成复合片材(第一层加第二层)，既可以通过穿过多模孔模头的各个模孔同时共挤塑相应的成膜层，然后将仍处于熔融状态的各层结合在一起形成复合片材，也可以并且最好是通过单料道共挤塑，其中先将相应的聚合物的熔流引导到模头集料管的料道中相结合，然后在流线形流动而不相互混合的条件下将它们一起从模头模孔中挤出，由此产生复合片材。对共挤塑片材进行拉伸，以进行第一层、以及最好还有第二层的分子取向。此外，复合片材最好还进行热定形。
第二层可被设置于第一层的一侧或二侧。该薄膜复合材料可以具有的总厚度为10至500μm，优选为80至200μm。第二层或每一层第二层的厚度合适地为占复合材料总厚度的1-25％，最好为2-12％，更优选为占复合材料总厚度的3～8％。第二层最好具有高达20μm的厚度，更优选为0.5～10μm，而特别优选为3～9μm。
根据本发明适用于第二层聚合物薄膜的硅氧烷树脂粒子，优选包含式RxSiO2－(x/2)的三维空间结构的聚合物链，式中x为大于或等于1、优选为1～1.9、更优选为1～1.5、特别优选为1～1.2。R代表一有机基团，诸如脂族烃基，例如甲基、乙基或丁基，或芳族烃基，例如苯基，或不饱和烃基例如乙烯基。在本发明的优选实施方案中，R代表具有1～8个、更优选为具有1～5个碳原子的烃基。在本发明的特别优选的实施方案中R代表甲基。R可以包含上述烃基的任何二种或多种烃基的混合。特别优选的硅氧烷树脂粒子包含甲基倍半环氧乙环(methylsesquioxane)。
硅氧烷树脂粒子适当地包含结构
Figure A9519397400071
与 的混合物，具有硅氧烷链的交联网络，其中R如以上的规定。
适用的硅氧烷树脂粒子是市场上可购得的，例如“Tospearl”硅氧烷树脂粒子，可从Toshiba Silicone Co Ltd，Japan购到。
煅烧硅氧烷树脂粒子导致除去有机R基，并因此降低了式RxSiO2－(x/2)中的x值。当所有的有机物质被除掉时，x＝0，而最终的粒子为硅石粒子(SiO2)。
通过在温度高于250℃、优选为270℃～650℃、更优选为280℃～500℃、特别为290℃～400℃，并且尤其在300℃～350℃下加热硅氧烷树脂粒子，能适当地完成煅烧。在掺入到第二层聚合物中之前，最好将硅氧烷树脂粒子加热至少1小时、更优选为2～12小时、特别是3～8小时，并且尤其为3～5小时。硅氧烷树脂粒子最好在空气气氛的炉中加热，或者在合适的惰性气氛例如氮气炉中加热。
在煅烧硅氧烷树脂粒子期间，除掉有机物质，导致减少粒子的重量。在煅烧过程期间，硅氧烷树脂粒子最好损失原始重量的0％至20％、更优选为损失高达10％、特别是损失高达5％，并且尤其是损失高达2％。
根据本发明，用于聚合物薄膜的第二层中的煅烧的硅氧烷树脂粒子可含或不含有机基团。有机基团(优选为甲基)与煅烧的硅氧烷树脂粒子中存在的硅原子之比优选为0～0.9∶1、更优选为0.05～0.7∶1、特别为0.1～0.5∶1、并且尤其为0.15～0.3∶1。
煅烧的硅氧烷树脂粒子适当地包含式为
                    Rx(OH)ySiO2－[(x＋y)/2]的三维空间的聚合物链结构，式中R代表如以上为硅氧烷树脂粒子所规定的有机基团。在煅烧期间，至少在空气中，发生消除R基和形成Si-OH键与另外的Si-O-Si键。在煅烧之前，在硅氧烷树脂粒子中基本上不存在Si-OH键。进一步的煅烧导致Si-OH键转变为Si-O-Si键和最终形成硅石粒子。x值优选为处于0～0.9的范围内、更优选为0.05～0.7、特别为0.1～0.5、并且尤其为0.15～0.3。y值优选为处于0～1.2的范围内、更优选为0.2～1.0、特别为0.4～0.8、并且尤其为0.5～0.7。x与y值可以通过例如29Si变幻角自旋NMR光谱法(29Si magic angle spinning NMR spectroscopy)测定。
用于本发明中的硅氧烷树脂和/或煅烧的硅氧烷树脂粒子的化学组成，优选为80％～100％、更优选为90％～99.9％、特别为92％～98％、并且尤其为94％～97％重量的无机物，和相应地优选为0％～20％、更优选为0.1％～10％、特别为2％～8％、并且尤其为3％～6％重量的有机物。在本发明的优选实施方案中，树脂粒子的有机组分主要、并且更优选地基本上为甲基基团。树脂粒子的无机组分优选包含至少为98％、更优选至少为99％、特别至少为99.5％、并且尤其至少为99.9％的硅石和/或羟基化的硅石，即硅、氧和氢原子。
根据本发明被掺入到聚合物薄膜的第二层中的硅氧烷树脂和/或煅烧的硅氧烷树脂粒子的体积分布的中等粒径〔从有关粒子粒径的体积百分比累积分布曲线上读出，它相应于全部粒子的50％体积的当量球直径，通常被称为“D(V，0.5)值”〕优选为2.5～8.0μm、更优选为2.8～5.0μm、并且特别为4.1～4.6μm。
硅氧烷树脂和/或煅烧的硅氧烷树脂粒子的大小分布，在制取具有均匀表面糙度的聚合物薄膜时是一项重要的参数。树脂粒子合适地具有粒径分布率D25/D75(此处，D25和D75分别为基于累积粒径分布曲线的25％和75％体积的粒径)值为1.1～1.6、优选为1.15～1.5、更优选为1.2～1.4、并且特别为1.25～1.35。在本发明的优选实施方案中，树脂粒子还具有粒径分布率D10/D90(此处，D10和D90分别为基于累积粒径分布曲线的10％和90％体积的粒径)值为1.2～2.2、优选为1.3～2.0、更优选为1.5～1.9、并且特别为1.7～1.8。
过大的硅氧烷树脂和/或煅烧的硅氧烷树脂粒子的存在能使薄膜显示出难看的“斑点”，即此时在薄膜中存在的各别的树脂粒子是可用肉眼看出的。因此，理想的是99.9％体积的树脂粒子的实际粒径不应超过20μm，并且优选为不超过15μm。优选为至少90％、更优选为至少95％体积的树脂粒子是处于体积分布的中等粒径±1.5μm、特别是±1.0μm，并且尤其是±0.5μm的范围内。
用于本发明中的硅氧烷树脂和/或煅烧的硅氧烷树脂粒子，不管从任何方向看为基本上圆形的截面。该树脂粒子显示的平均长径比d1/d2(此处d1和d2分别为粒子的最大直径与最小直径)为1∶1～1∶0.9、优选为1∶1～1∶0.95、并且尤其为1∶1～1∶0.98。树脂粒子的长径比可以通过测定从使用扫描电子显微镜得到的照片图像中选出的树脂粒子的d1和d2值来确定。平均长径比可以通过计算100个典型树脂粒子的平均值而得到。
在本发明的特别优选的实施方案中，硅氧烷树脂和/或煅烧的硅氧烷树脂粒子具有BET比表面积(按本文所说的方法测定)为小于80、更优选为3～50、特别为5～45、并且尤其为15～40m2/g。
硅氧烷树脂和/或煅烧的硅氧烷树脂粒子，优选的骨架密度(skeletaldensity)(按本文所述的方法测定)为1.95～2.3、更优选为2.00～2.2、并且特别为2.05～2.15g/cm2。
为了获得本发明的优异性质，在第二层中存在的硅氧烷树脂和/或煅烧的硅氧烷树脂粒子的浓度(以第二层中的聚合物重量为基准计)优选为0.1％～1.0％、更优选为0.15％～0.7％、特别为0.2％～0.5％、并且尤其为0.2％～0.3％重量。
在本发明的优选实施方案中，还对用于掺入到第二层中的瓷土进行煅烧。合适的瓷土粒子可以通过惯用的加工含水瓷土方法，例如通过干磨含水瓷土、接着进行空气分级和纯化而得到。随后瓷土可以通过在至少为1000℃的温度中加热而被煅烧，并经受在水中砂磨的进一步加工，和通过共沸蒸馏除去水，而形成乙二醇淤浆。
根据本发明被掺入到聚合物薄膜的第二层中的瓷土粒子的体积分布的中等粒径优选为0.15～1.0μm、更优选为0.2～0.6μm、并且特别为0.25～0.35μm。瓷土粒子的体积分布的中等粒径最好小于硅氧烷树脂和/或煅烧的硅氧烷树脂粒子的相应值，优选为小3～5μm、并且特别为小3.5～4.5μm。
为了获得本发明的有利性质，在第二层中存在的瓷土粒子的浓度，以第二层中聚合物重量为基准计，为0.01％～0.5％、更优选为0.015％～0.1％、并且特别为0.02％～0.05℃。
本发明的聚合物薄膜优选包括第二层，第二层包含(均以第二层中聚合物重量为基准计)0.2％～0.5％重量的硅氧烷树脂和/或煅烧的硅氧烷树脂粒子和0.015％～0.1％重量的瓷土粒子、特别是煅烧的瓷土粒子。此外，在第二层中的硅氧烷树脂和/或煅烧的硅氧烷树脂粒子的体积分布的中等粒径优选为2.8～5.0μm，而瓷土粒子优选的体积分布的中等粒径为0.2～0.6μm。
本发明的聚合物薄膜是理想透光的，按本文所说的方法测定，对100μm厚的薄膜来说，广角雾度为小于4％、更优选为小于3％、特别为小于2％、并且尤其为小于1.5％。
根据本发明的聚合物薄膜的第二层表面的动摩擦系数(按本文所述的方法测定)为小于0.5、更优选为小于0.4，并且特别为小于0.3。
第二层表面的均方根表面糙度(按本文所述的测定)为大于100nm、更优选为120～350nm、特别为130～250nm、并且尤其为140～200nm。
在本发明的特别优选的实施方案中，第二层表面显示的设菲尔德糙度(Sheffield Roughness)(按本文所述的测定)优选为4～20、更优选为6～15、并且特别为8～13设菲尔德单位。
硅氧烷树脂和/或煅烧的硅氧烷树脂粒子和瓷土粒子的粒子大小，可以通过电子显微镜、库耳特颗粒计数器、沉积分析法和静态或动态光散射法测定。就测定填料粒子的粒子大小来说，基于激光衍射的各种方法被优选。通过绘制代表低于选定粒径粒子的体积百分比的累积分布曲线和测量第50百分位，来测定中等粒径。
硅氧烷树脂和/或煅烧的硅氧烷树脂粒子和瓷土粒子，可以在挤塑聚合物之前的制膜过程中的任何时刻，添加到聚合物第二层或形成聚合物第二层的物料中。对于包括聚酯第二层的复合薄膜来说，最好是在聚酯合成的酯化反应阶段，将二元醇分散体形式的粒子掺入。
本发明的薄膜的各层可以适当地含有在制造聚合物薄膜中惯用的任何添加剂。诸如染料、颜料、润滑剂、抗氧剂、防粘连剂、表面活性剂、滑爽剂、光泽改进剂、降解助剂、紫外光稳定剂、粘度调节剂和分散稳定剂这些添加剂，如果想望使用的话，可掺入到第一和/或第二层。这些助剂最好不会使聚合物薄膜的广角雾度增加到或高于上面提到的值。特别是，最好在本发明的聚合物薄膜的第一层底材中含有很少或不含填料，以便生产出具有最大透光性的薄膜。然而，第一层可含有较少量的填料，优选为少于500ppm、更优选为少于250ppm、并且特别为少于125ppm，例如这是由于在制膜过程中通常使用回收的薄膜之故。
例如为了形成与其组分材料相比，显示改进的性质诸如抗静电性、粘合促进性或剥离性的层压材料或复合材料，本发明的聚合物薄膜可以用一种或多种的另外的涂层、油墨、漆和/或金属层包覆在其一个或二个表面上。一种优选的抗静电涂层包含乙氧基化的羟胺和聚乙二胺的聚表氯醇醚，该类型的具体物被公开在欧洲专利EP-190499中。一种优选的粘合促进层包含丙烯酸树脂，所说的丙烯酸树脂意指包含至少一种丙烯酸和/或甲基丙烯酸组分的树脂。丙烯酸组分优选是以30～65摩尔％的比例存在的，而甲基丙烯酸组分优选是以20～60摩尔％的比例存在的。优选的丙烯酸树脂是由包含35～60摩尔％的丙烯酸乙酯和30～55摩尔％的甲基丙烯酸甲酯和2～20摩尔％的甲基丙烯酰胺的单体混合物制得的，并且特别是由包含摩尔比大约分别为46/46/8％的丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的单体混合物制得的丙烯酸树脂，当在约25重量％的甲基化的三聚氰胺-甲醛树脂存在下进行热固化时，后一种的丙烯酸树脂是特别有用的。
本发明的特别优选的聚合物薄膜是一种包括并优选基本上是按顺序由以下各层组成的多层薄膜：(i)抗静电涂层，(ii)充填的聚合物，优选为聚酯的如此处所规定的第二层，(iii)基本上未充填的聚合物，优选为聚酯的第一层，和(iV)粘合促进涂层，最好包含如此处所述的丙烯酸树脂。
在将涂料介质沉积在第一和/或第二层之前，如果需要的话，对其被暴露表面进行化学或物理的表面改性处理，以提高该表面与随后施加的涂层之间的粘着性。优选的处理方法是电晕放电，它可以在大气压下的空气中，通过使用高频、高压发生器与惯用设备来进行，优选的高频、高压发生器在电势为1～100KV时的输出功率为1～20KW。放电是通过使薄膜以优选为1.0～500米/分的线速度，在放电工位的电介质衬辊上通过而方便地实现的。放电电极处于离移动的薄膜表面0.1～10.0mm处。另外，聚合物薄膜的暴露表面可以用本技术领域中已知的化学药剂进行预处理，该化学药剂为聚合物层的溶剂或对聚合物具有溶胀作用。特别适用于处理聚酯薄膜表面的这样的化学药剂的例子，包括溶于常用的有机溶剂中的卤代酚，例如对氯间甲酚、2，4-二氯苯酚、2，4，5-或2，4，6-三氯苯酚或4-氯间苯二酚在丙酮或甲醇中的溶液。
涂料介质可以被施加到已取向的聚合物薄膜表面，但是施加涂料介质优选在拉伸作业之前或之中进行。
特别是，最好应在热塑性塑料薄膜双轴向拉伸作业的两个步骤(纵向拉伸与横向拉伸)之间，将涂料介质施加到第一和/或第二层。这样的顺序拉伸和涂布对生产包括线型聚酯薄膜第一层和/或聚酯薄膜第二层的涂布的聚合物薄膜来说尤被优选，它最好先在一系列的转辊上进行纵向拉伸、涂布涂层、然后在展幅炉中进行横向拉伸，优选接着进行热定形。
本发明的聚合物薄膜适用于众多方面的薄膜应用，诸如包装材料，例如纸盒窗、上金薄膜、电子翻印薄膜和一般工业用薄膜。此处所介绍的聚合物薄膜特别适用于资料保存与显示，诸如成像、画面剪辑、掩蔽、模板、高架投影、膜接触开关、缩微胶片和印刷，例如热蜡转印。本发明的薄膜能显示抗牛顿环性(anti-Newton ring properties)，这在某些电子翻印应用中是一项重要的优点。
现参照附图对本发明进行说明，这些附图为：
图1是不按比例的、第二层被直接粘附到第一层底材的第一表面的聚合物薄膜的示意剖面图。
图2是图1中所示的聚合物薄膜的类似的示意剖面图，薄膜带有被粘合到第二层的远离第一层表面的附加的抗静电涂层。
图3是图2中所示的聚合物薄膜的类似的示意剖面图，薄膜带有被粘合到第一层的第二表面的附加的粘合促进层。
参考附图1，薄膜包括聚合物第一层(1)，第一层具有被粘合到其一个表面(3)的第二层(2)。
图2的薄膜另外包括被粘合到第二层(2)的远离第一层(1)的表面(5)的附加的抗静电涂层(4)。
图3的薄膜另外包括被粘合到第一层(1)的第二表面(7)的附加的粘合促进层(6)。
在此说明书中，以下测试方法用来测定填料粒子和聚合物薄膜的某些性质：填料粒子分析
体积分布的中等粒径和粒子大小分布率D25/D75与D10/D90是用库耳特LS 130粒度仪(英国伦敦库耳特电子有限公司制造)测定的。
BET比表面积是使用Micromeritics ASAP 2400(MicromeriticsLimited，Dunstable，UK)通过多点氮吸附作用测定的。使用的相对压力在0.05～0.21之间，除气条件：用氮气在140℃清洗1小时(1～2升氮气/小时)。
骨架密度是通过氦比重法(helium pycnometry)使用MicromeriticsAccupyc 1330(Micromeritics，Dunstable，UK)测定的。
甲基与硅原子之比是通过29Si变幻角自旋NMR光谱法测定的。光谱是在Bruker MSL 200 NMR光谱仪，在就29Si来说以频率为39.73MHz下操作得到的。使用KBr设定变幻角和自旋速度为5050Hz。一起使用单一脉冲激励的脉冲程序(the single pulse excitation pulsesequence)与高功率的1H去耦元件一起使用，其中1H去耦场(decouplingfield)约为70KHz，达到由2K复合数据点组成的NMR自由感应衰变。光谱宽度为20KHz，29Si脉冲长度5.5μs(90°)和循环延时60s。1000个瞬时点被累积。数据处理由使用Brucker LB参数等于60Hz的指数的切趾法，接着通过傅里叶变换、相位调整、基线校正与使用Brucker软件EP-1程序的积分法组成。
聚合物薄膜分析
聚合物薄膜本身的动摩擦系数是根据ASTM试验D 1894-87的方法、使用英斯特朗多能试验机(Instro，UK)测定的。
聚合物薄膜表面的均方根糙度是使用装有ax 10倍放大物镜的WykoTOPO 3D Profiler(AG Electo-Optics，UK)，并且以多重波长形式使用最大梯级高度能力(maximum step height capability)测定的。
聚合物薄膜表面的设菲尔德糙度是根据TAPPI试验T 538 om-88、使用设菲尔德纸规(Sheffield Paper Gage)(Giddings andLewis，Ohio，USA)测定的。
广角雾度是以透过光的百分率测定的，在光穿过薄膜期间它偏离薄膜表面法线的平均量大于2.5°的弧度，广角雾度基本上是按照ASTM试验D 1003-61、使用Hazegard XL 211 Hazemeter(BYK Gardner，US)测定。
薄膜的可加工性和收卷性是在纵切机上评估的。膜卷长度在1000米与3000米之间，宽度在500毫米与2000毫米之间，膜卷以每分钟50～400米的速度被纵切。评估所得到的分切膜卷的物理外观。
通过参考下面的实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
将硅氧烷树脂粒子(Tospearl 145，由Toshiba Silicone Co Ltd，Japan提供)在300℃的炉中，在空气气氛下加热4小时，以产生用于本发明的填料粒子。所得的煅烧硅氧烷粒子显示下列的使用本文所述方法测定的特性：
(i)体积分布的中等粒径＝4.4μm
(ii)粒径分布率D25/D75＝1.40
(iii)粒径分布率D10/D90＝1.85
(iv)BET比表面积＝45m2/g
(v)骨架密度＝2.06g/cm3
(vi)甲基基团与硅原子之比＝0.2
一种包括未充填的聚对苯二甲酸乙二酯第一层底材，和由含约0.24％重量的、如以上所述生产的煅烧硅氧烷树脂粒子与约0.03％重量的、具有体积分布的中等粒径为0.3μm的煅烧瓷土粒子(RLO 3117，由EnglishChina Clay International提供)的聚对苯二甲酸乙二酯组成的第二层的薄膜复合材料，通过单料道共挤塑法生产，在该方法中由各自的挤塑机提供未充填的与充填的聚对苯二甲酸乙二酯料流，在引导到挤塑模头的集料管的管中相结合，并且在流线形流动和互混的条件下穿过模头被同时挤出。一旦薄膜复合材料从挤塑模头中排出，马上在具有抛光过表面的水冷却的旋转金属鼓上骤冷，并且在温度约为85℃下，在挤出方向上将薄膜拉伸到其原来尺寸的3.3倍。然后将经纵向拉伸的薄膜在约120℃的展幅机炉中横向拉伸到其原来尺寸的3.5倍。最后在温度约为225℃的展幅机炉中，在尺寸限制的状态下，对薄膜进行热定形。
制得的薄膜复合材料是由双轴向取向的和热定形的未充填的聚对苯二甲酸乙二酯第一层和充填的聚对苯二甲酸乙二酯第二层组成的。最终的薄膜厚度为100μm，具有约5μm厚的第二层。对此薄膜进行上述方法的试验并显示以下的特性：
1)第二层的动摩擦系数＝0.25
2)第二层的均方根糙度＝150nm
3)第二层的设菲尔德糙度＝10设菲尔德单位
4)雾度＝2％
在收卷试验中产生的纵切膜卷具有卓越的物理外观。纵切膜卷未显示“大小头”或“跑遍”迹象，即膜卷的两端是平的并且与膜卷的圆柱轴完全相垂直。纵切模卷的表面或内部还不显示疙瘩状的缺陷。在纵切膜卷的一端或两端或其周围也不出现高边缘。

Claims (10)

1.一种聚合物薄膜，它包括聚合物料的第一层，在聚合物料的第一层的至少一个表面上具有聚合物料的第二层，以第二层中的聚合物重量为基准计，第二层聚合物料包含(a)0.05％至2.0％重量的硅氧烷树脂粒子和/或煅烧的硅氧烷树脂粒子，粒子具有体积分布的中等粒径为1.5至12.5μm，和(b)0.005％至1.0％重量的、具有体积分布的中等粒径为0.1至2.0μm的瓷土粒子。
2.根据权利要求1的薄膜，其中硅氧烷树脂粒子包含式RxSiO2－(x/2)的三维空间的聚合物链结构，式中x为大于或等于1，和R代表有机基团。
3.根据权利要求1或2的薄膜，其中煅烧的硅氧烷树脂粒子包含式
                 Rx(OH)ySiO2－[(x＋y)/2]的三维空间聚合物链结构，式中x处于0至0.9的范围内，而y处于0至1.2的范围内。
4.根据前述权利要求中的任何一项权利要求的薄膜，其中硅氧烷树脂粒子和/或煅烧的硅氧烷树脂粒子具有BET比表面积为小于80m2/g。
5.根据前述权利要求中的任何一项权利要求的薄膜，其中硅氧烷树脂粒子和/或煅烧的硅氧烷树脂粒子的体积分布的中等粒径为2.8～5.0μm。
6.根据前述权利要求中的任何一项权利要求的薄膜，其中第二层包含0.2％至0.5％重量的硅氧烷树脂粒子和/或煅烧的硅氧烷树脂粒子。
7.根据前述权利要求中的任何一项权利要求的薄膜，其中瓷土粒子的体积分布的中等粒径为0.2～0.6μm。
8.根据前述权利要求中的任何一项权利要求的薄膜，其中第二层包含0.015％至0.1％重量的瓷土粒子。
9.根据前述权利要求中的任何一项权利要求的薄膜，其中第一层或第二层中的至少一层包含结晶或半结晶聚对苯二甲酸乙二酯和/或聚萘二甲酸乙二酯。
10.一种生产聚合物薄膜的方法，它包括形成聚合物料的第一层底材，在第一层底材的至少一个表面上具有聚合物料的第二层，以第二层中的聚合物重量为基准计，第二层的聚合物料包含(a)0.05％至2.0％重量的硅氧烷树脂粒子和/或煅烧的硅氧烷树脂粒子，粒子具有体积分布的中等粒径为1.5至12.5μm，和(b)0.005％至1.0％重量的、具有体积分布的中等粒径为0.1至2.0μm的瓷土粒子。
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Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: IMPERIAL CHEMICAL CORPORATION TO: E. I. DU PONT DE NEMOURS AND CO.

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Applicant after: Americ Duont Takin Films Partners Inc.

Applicant before: E. I. du Pont de Nemours and Co.

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Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: E. I. DU PONT DE NEMOURS AND CO. TO: DUPONT TEIJIN FILMS U. S. LTD PA

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