CN1037419C - 聚合物膜及其制法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚合物薄膜，它包括一聚合材料的取向的第一层基底，在第一层基底的至少一个表面上有一聚合材料的第二层，以第二层聚合物的重量为基准，第二层含有100～1000ppm具有体积分布中等粒径为1.0～7.0μm的玻璃粒子；还公开了该聚合物薄膜的制法。

Description

聚合物膜及其制法
本发明涉及一种聚合物膜，尤其是一种复合的聚合物膜。
人们知道聚合物膜通常具有较差的传送特性，其结果是很难将此薄膜绕在高质量的卷轴上，因而不能有效地将其通过加工(例如纵切)设备。通过提高薄膜表面的粗糙度可以改进薄膜的传送特性，如适当使用涂层，或用另一种方法，将填料，即有机或无机的颗粒掺混到薄膜中。涂层和填料的结合可用于改进薄膜的传送特性。使用涂层来改进薄膜的传送性能会带来一个可题，即这些涂层限制了薄膜可能被应用的使用范围，这是因为施用附加的涂层会带来一些困难，可能要求这些涂层，例如，提供抗静电性，增粘性或剥离特性。
为了改进薄膜的传送特性，人们已把大范围的填料掺混到薄膜中，例如，陶土、二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、硅石、高岭土、zeeospheres和磷酸钙。然而薄膜中这些填料的存在导致薄膜的光学透明性降低和雾度增加。
在薄膜的大范围应用中，例如包装、上金薄膜、翻印薄膜以及一般工业用膜，光学透明性和透明度是重要的指标。对于能够呈现高透光度，低雾度和良好传送性能的薄膜一直都是需要的。处理这一问题的方法之一是用含有填料的  薄层材料涂覆透明的基膜，它起一个防粘连剂的作用，而不会将复合膜的总透明度降低到不可接受的水平。美国专利4533509号叙述了这种类型的聚酯膜。
英国专利1465973号叙述了一种聚酯复合膜，它含有一层透明的均聚酯和一层透明的共聚多酯。欧洲专利35835号叙述了一种类似的聚酯复合膜，其中共聚多酯层中填料的平均颗粒尺寸大于该层的厚度。填料颗粒从共聚多酯层中突出使薄膜产生出良好的防粘连性同时提高了其透明度和可热合性。然而上述性能只有在共聚多酯层厚度/填料粒子尺寸按特定比率时才能实现，这样对共聚酯层厚度所需的任何变化(例如对于不同的商业应用)就需要相应改变填料粒子的尺寸。这种情况就导致对于不同的应用就需不同范围的填料。
此外，CN1063696A也公开了一种包含玻璃球的聚合膜。
我们已经意想不到地克服了或基本上减轻了一个或多个上述的问题。
因此，本发明提供一种聚合物薄膜，它含有聚合物材料的基底层，在该层的至少一个表面上有聚合物材料的第二层，该层含有，以第二层聚合物的重量为基准计为100～1000ppm的玻璃粒子，该粒子的体积分布中等粒径为1.0～7.0μm 。
本发明还提供一种生产聚合物薄膜的方法，它包括形成聚合物材料的底层基料，在该层的至少一个表面上有聚合物材料的第二层，该层含有，以第二层聚合物的重量为基准计为100～1000ppm的玻璃粒子，该粒子的体积分布中等粒径为1.0～7.0μm。
此聚合物薄膜是自支承膜，即一种在没有支承底基时能独立存在的自支承结构。
本发明的聚合物膜的基层或基料可由任何合成的，成膜聚合物材料制成。适用的热塑性材料包括1-烯烃，如乙烯、丙烯和丁-1-烯的均聚物或共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯，和尤其是合成的线型聚酯，它可以是通过缩合一种或多种二羧酸或它们的低级烷基(最多6个碳原子)二酯来获得，这些酸或酯是例如对苯二酸、间苯二酸、苯二甲酸，2，5或2，6或2，7-萘二甲酸、琥珀酸、癸二酸、己二酸、壬二酸，4，4′-联苯二羧酶，六氢化对苯二甲酸或1，2-双-对-羧苯氧基乙烷(可任选地带有一种一元羧酸，例如新戊酸)和以上的所述的二羧酸与一种或多种二醇，尤其是脂肪族的二醇，例如乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，新戊二醇和1，4-环己二甲醇所生成的酯。特别优选聚对苯二甲酸乙二酯膜基底，尤其是这种膜一般在70-125℃温度范围内在两个相互垂直的方向进行顺序拉伸，而被双轴取向，并最好进行热定型，尤其是在150～250℃的温度范围内进行热定型，例如像英国专利838708中所述那样。
聚合物薄膜基底还可以含有一聚芳基醚，或其硫代类似物，特别是聚芳基酮醚，聚芳基醚砜，聚芳基醚酮醚，聚芳基醚醚砜，或其共聚物或其硫代类似物。这些聚合物的例子已在EP-A-1879，EP-A-184458和US-A-4008203中揭示。特别适用的材料是由ICIPLC出售的以STABAR为注册商标的材料。底基可以含有聚(亚芳基硫)，特别是聚对亚苯基硫或其共聚物。也可以使用这些聚合物的掺合物。
适用的热固性树脂材料包括加聚树脂——例如丙烯酸类，乙烯基类，双-马来酰亚胺类和不饱和聚酯类，甲醛缩合物树脂——例如与脲，三聚氰胺或酚类的缩合物，氰酸酯树脂，官能化聚酯，聚酰胺或聚酰亚胺。
根据本发明的聚合物薄膜可以是未取向的，或单轴向取向的，但最好是在薄膜平面从两个相互垂直的方向拉伸进行双轴取向以得到令人满意的机械和物理性质的结合。同步双轴取向是这样实现的，即挤出热塑性聚合物管，接着对其急冷，再加热，然后通过内部气压膨胀导致横向取向，接着再以某一速率拉伸，这将导致纵向取向。顺序拉伸可以在一展幅机加工中实现，即将热塑性材料以扁平挤出物形式挤出，接着将其先沿某一方向进行拉伸，然后再以垂直的方向进行拉伸。一般说来，最好先在纵向(即，通过薄膜拉伸机的前进方向)，然后在横向拉伸。拉伸薄膜可以，而且最好是，通过在温度高于其玻璃化转变的温度使尺寸受到约束的条件下进行热定形而使其尺寸稳定化。
根据本发明的聚合物薄膜的第二层包含一种或多种的如前文所述的适用于形成聚合物底层基料的聚合物料。在本发明的一个优选的实施方案中，基料和第二层包含相同的聚合物料，更优选的是聚酯，而特别优选的是聚对苯二甲酸乙二酯。
在本发明另一可供选择的实施方案中，第二层包含一种可热合料，在不使基料层的聚合物料软化或熔化的情况下，通过对它加热软化和施以压力，可热合料能与本身或与基料，而最好是与它们两者形成热合胶层。可热合料适当地包括聚酯树脂，特别是由一种或多种二元芳香羧酸，例如对苯二酸，间苯二酸和六氢化对苯二甲酸，以及一种或多种的二醇，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇和新戊二醇衍生的共聚多酯。能提供令人满意的可热合性的典型的共聚多酯是对苯二甲酸乙二酯和间苯二甲酸乙二酯，特别是以摩尔比为50～90摩尔％的对苯二甲酸乙二酯与相应的50～10摩尔％的间苯二甲酸乙二酯的共聚多酯。优选的共聚多酯包含65～85摩尔％的对苯二甲酸乙二酯和35～15摩尔％的间苯二甲酸乙二酯，特别是包含约82摩尔％对苯二甲酸乙二酯与约18摩尔％间苯二甲酸乙二酯的共聚多酯。
通过惯用的工艺，例如，通过将聚合物流延到预成型的基料层上可以实现在基料层上形成第二层。然而，便利的方法是通过共挤塑来形成复合片材(基料和第二层)，这既可以通过多孔模各独立的模孔同时挤出相应的成膜层，然后将仍然熔融的各层结合在一起，也可以而且最好是通过单料道的共挤出，其中相应聚合物的熔流先在一料道中合并导入一模头集料管，其后在流线流动而不混合的条件下被一起从模孔中取出，由此形成复合片材。共挤塑的片材被拉伸以实现基料的分子取向，而最好也使第二层分子取向。此外，最好对复合片材进行热定形。
第二层可被置于基料层的一面或两面。薄膜复合材料可具有10～500μm，最好为50～175μm的总厚度，而第二层或每一第二层最好占复合材料总厚度的1～25％。第二层优选的厚度可高达20μm。更优选的为0.5～10μm，而特别优选的为0.5～5μm。
适用于本发明的聚合物薄膜第二层中的玻璃粒子最好是实心的玻璃珠，优选的为具有与选定的视点无关的基本上为圆形截面的玻璃珠。想望的是，各个玻璃粒子所呈现d1∶d2的形态比(其中d1和d2分别为粒子的最大和最小尺寸)为1∶1至1∶0.5，优选的为1∶1至1∶0.8，而最优选的为1∶1至1∶0.9。
用于本发明的玻璃粒子并不受限于其化学组成，但是玻璃粒子最好包含无铅玻璃和/或硼硅玻璃以使所得的充填薄膜具有最佳的光学透明性。玻璃粒子既可具有较光滑的表面，也可具有受蚀的或化学处理过的表面。通过使粒子与硝酸接触一段充分长的时间，而得到所要求的腐蚀度，这样就可以适当地实现玻璃粒子表面的腐蚀。玻璃粒子表面的化学处理可以促使合适的配位剂(例如以硅烷化学为基础的那些试剂)的吸附或反应。
掺放到本发明聚合物薄膜中的玻璃粒子之体积分布中等粒径(即，相应于全部粒子体积50％的当量球直径，它是根据体积％对粒径的累积分布曲线读出的——通常称之为D(V，0.5)”值)在1.0～7.0μm，优选2.0～4.5μm，而特别优选2.5～4.0μm范围内。玻璃粒子的尺寸分布也是一个重要的参数，例如存在过大的粒子可能使薄膜呈现难看的“斑点”。即用肉眼可以发现在薄膜中存在个别的填料粒子。在薄膜中存在过量的小粒子会引起雾度难以接受地增加。因此，理想的是99.9％体积的粒子之实际尺寸应不超过20μm，优选为不超过15μm，而特别优选为不超过10μm 。最好90％的玻璃粒子处于平均粒子尺寸±3.0μm。特别是±2.5μm的范围。
为了得到本发明的有利特性，在第二层中存在的玻璃粒子浓度，以第二层中聚合物的重量为基准，应在100～1000ppm，优选150～950ppm，更优选200～900ppm，而特别优选500～700ppm范围内。
用于本发明的玻璃粒子最好包含非烧结性添加剂，其基本的粒子结构在其与成膜聚合物相混时仍保持无损，由此形成薄膜，在成品薄膜中玻璃保持分离的粒子形式。
本发明的聚合物薄膜是理想的光学透明的最好具有广角度雾度，对75μm厚的薄膜而言，为小于1.5％，更优选＜1.2％，特别是＜1.0％，最优选为＜0.8％，根据ASTM标准D1003-61测定。
根据本发明的聚合物薄膜的第二层表面最好显示出＜0.8的静摩擦系数，优选的为＜0.6，而特别优选的为＜0.5的静摩擦系数。
玻璃粒子的尺寸可以通过电子显微镜，库尔特计数器，沉降分析和光散射，特别是基于激光衍射技术的方法来测定。中等粒子尺寸可以通过绘制代表低于所选粒子尺寸的粒子体积百分比的累积分布曲线并测量第50百分位来确定。
可在薄膜制造过程中挤出聚合物前的任何时间将玻璃粒子加到聚合物第二层或形成聚合物第二层的材料中。对于包含聚酯第二层的复合薄膜，最好是在聚酯合成的酯化反应步骤期间掺入作为二醇分散体的玻璃粒子。
根据本发明的薄膜膜各层宜于含有在聚合物薄膜制造时惯用的任何添加剂。因此，诸如染料、颜料、润滑剂、抗氧剂、抗粘连剂、表面活性剂、滑爽剂、增光剂、降解助剂、紫外光稳定剂，粘度调节剂以及分散体稳定剂等试剂，如果合用的话，都可以被掺入到基料和/或第二层中。各种添加剂最好不要使聚合物薄膜的广角雾度增大或超过上述的值。特别是，为了生产最高光学特性的薄膜，本发明的聚合物薄膜的基料最好不含或几乎不含填料。然而，举例来说，由于通常习惯在制膜过程中使用再生薄膜，因此基料可以含较少量的填料，优选为小于200ppm，更优选的为小于100ppm，而特别优选的为小于5.0ppm。
根据本发明的聚合物薄膜可以在其一个或二个表面上用一种或多种附加的涂料，印墨。清漆和/或金属层加以涂覆，从而例如形成与各组分材料相比显示出改进的某些性能诸如抗静电性，增粘性或剥离性的层合材料或复合材料。优选的抗静电涂层包含乙氧基化羟胺的多氯乙醇醚和聚乙醇二胺，特别是欧洲专利EP-190499号中所公开的那种类型。
在涂料介质积附到基料和/或第二层上之前，如果需要的话，其暴露表面可经受化学或物理表面改性处理以改进表面与随后敷施的涂层之间的粘合。优选的处理是电晕放电，这可在空气中和常压下使用通用设备来实现，即用高频、高压发生器，优选的发生器其输出功率在1至100KV的电势下为1至20KW。让薄膜在放电位置的绝缘支承辊上以优选为1.0～500米/分的线速度通过，即能方便地完成放电。放电电极可位于离移动的薄膜表面0.1～10.0毫米处。另外一种方案是，可对基料用本技术领域中已知的对聚合物层具有溶剂或膨胀作用的试剂进行预处理。特别适用于聚酯薄膜表面处理的这类试剂的例子包括溶于常用有机溶剂中的卤代酚，例如对氯间甲苯酚、2，4-二氯苯酚、2，4，5-或2，4，6-三氯苯酚或4氯间苯二酚的丙酮或甲醇溶液。
涂料介质可以被敷施到已被取向的薄膜基料上，但是最好在拉伸操作之前或之中进行涂料介质的敷施。
尤其是，最好在热塑性薄膜双轴拉伸操作的二个步骤(纵向和横向)之间将涂料介质敷施到薄膜基料和/或第二层。对于生产包括线型聚酯薄膜基料和/或聚酯第二层的涂覆聚合物薄膜来说，这样的拉伸和涂覆顺序尤被优选，最好先在一系列的旋转辊上进行纵向拉伸。涂覆涂料层，然后在展幅机炉中进行横向拉伸，最好接着加以热定形。
根据本发明的聚合物薄膜适用于大范围的薄膜应用，诸如包装，例如作为纸板盒窗，上金薄膜，翻印薄膜以及一般工业用薄膜。此处所描述的聚合物薄膜特别适用于信息存储和显示。例如剪辑、蒙板、漏板、过顶投影，膜接触开关，缩微胶卷和印刷，例如热蜡转印。根据本发明的薄膜可显示抗牛顿环性，这在某些翻印应用中是个重要的优点。
在本说明书中，使用以下各试验方法来测定聚合物膜的某些性质：
聚合物薄膜第二层表面本身的静摩擦系数是根据ASTM D4518-87测试的倾斜板法通过使用Model IPST(Specialist Engineering，Welwyn UK)测定的。
广角雾度是以在穿过薄膜时按小于2.5°弧的平均量偏离薄膜表面法线的透射光百分比而被测定的，基本上根据ASTM试验D 1003-61，使用Hazegard  XL211雾度计(BYK Gardner US)。
以薄膜在纵切机上的运行来评估其传送性和收卷性。长度为1000米～3000米，宽度为500～2000毫米的膜卷以50～400米/分分的速度纵切。评估所得纵切卷的物理外观。
参照附图对本发明进行说明，其中：
图1为具有第二层(它被直接粘合到底层基料的第一表面)的聚合物薄膜的示意剖面图，未按比例。
图2为具有被粘合到基料的第二表面的附加的第二层的聚合物薄膜的类似的示意图。
参看附图1，薄膜包括具有被粘合到其一个表面(3)的第二层(2)的聚合物基料层(1)。
图2的薄膜进一步包括附加的第二层(4)，附加的第二层(4)被粘合到基料层(1)的第二表面(5)。
通过参考以下的实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种薄膜复合材料，它包括未填充的聚对苯二甲酸乙二酯作为底层基料和两个含有聚对苯二甲酸乙二酯的第二层，第二层的聚对苯二甲酸乙二酯含有大约600ppm的玻璃珠，其体积分布中等直径为2.7μm(型号 Spheriglass E250P4CL，由美国Potters Indusuries Inc供应)，玻璃珠的体积分布中等直径是使用 Malvern Instruments MastersizerMS15粒子分粒机在玻璃珠分散在高剪切(Chemcoll)混合机后测定的，这种薄膜复合材料是通过单料道共挤塑法生产的，其中未充填的和充填的聚对苯二甲酸乙二酯物流由各自的挤出机供给，并在通向挤出膜头的集料管中合并，然后在不相混的流线流动条件下经过模头被同时挤出。从挤出模头出来的薄膜复合材料马上在具有抛光表面的永冷旋转金属鼓上被急冷，然后在约85℃温度下在挤出方向被拉伸到其原始尺寸的3.3倍。然后将经纵向拉伸的薄膜在温度约120℃的展幅机炉中进行横向拉伸到其原始尺寸的3.5倍。最后，在限制尺寸条件下在温度约为225℃的展幅机炉中将此薄膜复合材料进行热定形。
所制得的薄膜复合材料是由双轴取向的和热定形的未填充的聚对苯二甲酸乙二酯的底层基料和二个填充的聚对苯二甲酸乙二酯的第二层组成的。最后的薄膜厚度为75μm，每一第二层的厚度约为4μm。此薄膜经受上述的方法测定并显示以下的特性。
1)第二层的静摩擦系数为0.5
2)雾度为1.2％
在收卷试验中形成的纵切卷具有极好的物理外观。纵切膜卷见不到“大小头”或“偏斜”的迹象，即，膜卷两端平整并完全与膜卷的圆柱轴相垂直。在纵切膜卷的表面或内部也见不到疙瘩状的缺陷。在纵切膜卷的一端周围或两端周围也见不到高棱的迹象。
实施例2
此例为不属于本发明的比较例。除了每个第二层含有1550ppm的中等粒子尺寸为0.8μm的陶土外，重复实施例1的方法。使薄膜经受上述方法测试，它显示以下的特性：
1)第二层的静摩擦系数为0.37
2)雾度为3.7％通过收卷试验中形成的纵切膜卷也具有极好的物理外观和见不到“大小头”或“偏斜”，疙瘩状缺陷或在纵切膜卷的二端出现高棱等迹象。然而，在达到这些收卷特性的同时，薄膜具有不能接受的3.7％的雾度值
实施例3
此例为不属于本发明的比较例。重复实施例1的步骤，不同的是两个第二层的每一个含有600ppm的体积分布中等直径为9.3μm的玻璃珠(Spheriglass E250P4CL，由美国Potters Industries Inc供应)。让薄膜经受上述方法测试，薄膜显示出合格的雾度，但其传送性不合格，因其静摩擦系数高于1.1。此外，薄膜还显示出肉眼可见的不合格的“小斑点”。
实施例4
重复实施例1的步骤，只是每一第二层含有450ppm的玻璃珠。薄膜经受上述方法的测试并显示出合格的雾度和合格的传送性。
收卷试验中形成的纵切膜卷具有非常好的物理外观。纵切膜卷未见“大小头”或“偏斜”的迹象。纵切膜卷显示出少许疙瘩状缺陷和高棱。
实施例5
此例为不属于本发明的比较例。重复实施例1的步骤，只是每一第二层含有80ppm的玻璃珠。薄膜经受上述方法的测试并显示出合格的雾度和不合格的传送性，因其静摩擦系数大于1.1。
实施例6
此例为不属于本发明的比较例。重复实施例1的步骤，只是每一第二层含有1250ppm的玻璃珠。薄膜经受上述方法的测试并显示出合格的传送性，但其雾度值大于1.5％不合格。此外，薄膜还显示出不令人满意的“小斑点”迹象。
实施例7
重复实施例1的步骤，只是每一第二层的厚度约为2.1μm。薄膜经受上述方法测试并显示出0.5的静摩擦系数和0.7％的雾度值。
实施例8
重复实施例1的步骤，只是其中一个第二层的自由表面在薄膜的纵向与横向拉伸操作之间用一种抗静电涂料组合物涂覆，该组合物含有“Elfugin PF”(由Sandoz Products  Limited供应)，后者含有乙氧化羟胺的多氯乙醇醚与聚乙二醇二胺的混合物。抗静电涂层的干膜重量为0.4 5毫克/分米2。薄膜经受上述方法测试并显示出合格的雾度和具有0.4静摩擦系数的合格的传送性。
上述结果说明本发明的聚合物薄膜的改进的特性。

Claims (10)

1.一种聚合物薄膜，它包括一聚合材料的取向的第一层基底，在第一层基底的至少一个表面上有一聚合材料的第二层，以第二层聚合物的重量为基准，第二层含有100～1000ppm具有体积分布中等粒径为1.0～7.0μm的玻璃粒子。
2.根据权利要求1的薄膜，其中以第二层聚合材料的重量为基准，第二层含有150～950ppm玻璃粒子。
3.根据权利要求1或2的薄膜，其中玻璃粒子的体积分布中等粒径为2.0～4.5μm。
4.根据权利要求1或2的薄膜，其中第二层构成薄膜总厚度的1～25％。
5.根据权利要求1或2的薄膜，其中75μm厚度薄膜的广角雾度小于1.5％。
6.根据权利要求1或2的薄膜，其中聚合物薄膜包括均为双轴取向的聚对苯二甲酸乙二酯的第一层基底和至少为一个的第二层。
7.如权利要求1或2的薄膜在翻印技术的应用。
8.如权利要求1或2的薄膜用作包装薄膜。
9.如权利要求1或2的薄膜用于生产上金薄膜。
10.一种生产聚合物薄膜的方法，包括形成一聚合材料的取向的第一层基底，在其至少一个表面上，有聚合物材料的第二层，以第二层聚合物的重量为基准，第二层含有100～1000ppm具有体积分布中等粒径为1.0～7.0μm的玻璃粒子。
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