CN109476116A - 具有包含耐热聚合物层和聚丙交酯树脂层的多层片材的饰面的聚合物泡沫隔热结构 - Google Patents
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Abstract
隔热结构包括粘附到多层片材上的聚合物泡沫层，该多层片材具有耐热热塑性树脂的非多孔层和聚丙交酯树脂的第二非多孔层。该聚丙交酯树脂是大气气体扩散进入该泡沫层内以及发泡剂从该泡沫层中扩散出来的出人意料的良好屏障。因此，大气气体和发泡剂的扩散基本上被延迟。这大大降低了由于发泡剂被大气气体代替所致的结构的隔热能力损失。即使该聚丙交酯层中的聚丙交酯是高度无定形时，该多层片材也表现出优异的热稳定性。
Description
本发明涉及在聚合物泡沫层的一侧或多侧上具有饰面片材的聚合物泡沫隔热结构。
泡沫隔热结构在世界范围内大量生产。用于诸如冷藏箱和冷冻箱的器具的机柜和门代表了这些结构的重要市场部分，但是这些结构也可用作建筑物和其他构造的隔热，用于使冷藏车和船体隔热，以及用于许多其他用途。
这些隔热结构包括聚合物泡沫层，该聚合物泡沫层是主要的隔热元件。这些结构还包括在该聚合物泡沫层的一侧或两侧上的饰面层。饰面层可以提供诸如强度和刚度的属性。饰面层可以充当保护层以防止对泡沫的损坏并且/或者可以包括在特定应用中可能需要的特定美学或功能特征。
该聚合物泡沫层是具有闭孔和开孔的多孔材料。泡沫的孔(cell)填充有气体(发泡剂)。泡沫的隔热能力主要是由于截留在闭孔内的气体(发泡剂)。泡沫发泡剂作为隔热体的有效性可以通过它们在气相中的热导率相对于空气的热导率来表征，典型地为27mW m- 1K-1(Marrucho等人，Aging of Rigid Polyurethane Foams：Thermal Conductivity ofN2and Cyclopentane Gas Mixtures[硬质聚氨酯泡沫的老化：N2和环戊烷气体混合物的热导率]，Journal of Cellular Plastics[泡沫塑料杂志]，第41卷，207，2005)。最初，用于生产泡沫的发泡剂保留在孔中，并且隔热结构具有低热导率或k系数。随着时间推移，它会失去绝大部分的隔热效率，因为空气和水分扩散到泡沫中以及发泡剂从泡沫中扩散出来，闭孔中气体的组成发生变化，因此k系数随着时间推移而增加。典型地存在k系数的快速初始增加，这据信可归因于在结构的构造过程中截留的空气和其他气体扩散到泡沫的孔中。在此之后是较慢的增加，这据信可归因于空气和水分扩散到泡沫孔中，随后是甚至更慢的增加，这据信可归因于发泡剂从泡沫中扩散出来。参见例如，Wilkes等人，“Aging ofPolyurethane Foam Refrigerator Panels-Initial Results with Third GenerationBlowing Agents[聚氨酯泡沫冷藏箱面板的老化-第三代发泡剂的初始结果]”，发表在TheEarth Technologies Forum[地球技术论坛]，Washington，D.C.[华盛顿哥伦比亚特区]，1998年10月26-28。饰面层可以延迟发泡剂损失的速率并通过形成扩散屏障来缓解这一问题。
在冷藏箱和冷冻箱机柜和门中，聚合物泡沫层典型地被夹在外部面(通常是金属，诸如钢)与内聚合物衬层之间。该外部面提供机械强度和耐刺穿性。出于若干原因选择聚合物材料用于内衬层材料，包括它们的较低重量、它们能够廉价地热成型为复杂形状以及其他美学或功能原因。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和高抗冲聚苯乙烯(HIPS)树脂最常用于制造内衬层。遗憾的是，这两种材料对于包括大气气体在内的气体和最常用于制造聚合物泡沫的发泡剂都具有一定程度的渗透性。因此，大气气体扩散到泡沫中，并且发泡剂从泡沫中扩散出来并通过衬层。随着时间推移，机柜作为隔热体的效率降低，并且器具本身的能量效率降低。希望提供一种具有更好性能的内衬层材料的泡沫隔热结构。
在一个方面中，本发明是一种泡沫隔热结构，该泡沫隔热结构包括a)聚合物泡沫层，该聚合物泡沫层具有相反的主表面和含有物理发泡剂的充气孔；和b)多层片材，该多层片材固定到该聚合物泡沫层的所述相反的主表面中的至少一个上，其中该多层片材包括i)第一非多孔层，该第一非多孔层含有至少50重量-％的一种或多种热塑性树脂，其中该一种或多种热塑性树脂不是聚丙交酯树脂并且具有至少70℃的维卡软化温度(ASTM D1525，50℃/小时，1kg)；和ii)第二非多孔层，该第二非多孔层含有至少50重量-％的聚丙交酯树脂，其中该多层片材的第一非多孔层被密封地固定到该聚合物泡沫层上，并且该多层片材的第二非多孔层被密封地固定到该多层片材的第一非多孔层上。
非常出人意料地发现，聚丙交酯树脂是针对大气气体和某些发泡剂从隔热泡沫中渗透的高效屏障。由于大气气体和发泡剂扩散通过多层片材的一个或多个聚丙交酯层，泡沫隔热结构因此随着时间推移经历出人意料的缓慢隔热效率损失。
在许多情况下，与许多冷藏箱和冷冻箱一样，隔热泡沫层是在所谓的“现场灌注”方法中生产的，其中液体泡沫前体被施加到一个或多个饰面层的表面上并在该表面处反应以形成泡沫。如此产生的泡沫粘附到一个或多个饰面层上以形成泡沫隔热结构。此类方法中的泡沫前体典型地包括至少一种多异氰酸酯、水、物理发泡剂，并且最典型地包括一种或多种多元醇。发泡反应是放热的并且可以产生60℃至160℃或更高的局部温度。暴露于这些温度和反应性前体可能损坏许多聚合物衬层材料。这限制了可以用于这些“现场灌注”方法中的衬层材料的范围。
因此，在另一个方面中，本发明是一种方法，该方法包括(1)将含有至少一种多异氰酸酯、水和物理发泡剂的泡沫前体混合物施加到多层片材的第一非多孔层的表面上，该多层片材包括i)该第一非多孔层，该第一非多孔层含有至少50重量-％的一种或多种热塑性树脂，其中该一种或多种热塑性树脂不是聚丙交酯树脂并且具有至少70℃的维卡软化温度(ASTM D1525，50℃/小时，1kg)，所述第一非多孔层被密封地固定到ii)含有至少50重量-％的聚丙交酯树脂的第二非多孔层上，并且(2)使该泡沫前体混合物在与该多层片材的第一非多孔层接触的同时固化，以形成粘附到该多层片材的第一非多孔层上的聚合物泡沫层。
在具体实施例中，该泡沫隔热结构包括聚合物泡沫层、如上所述的多层片材(其中第一非多孔层被密封地固定到该聚合物泡沫层的一个主表面上)以及密封地固定到该聚合物泡沫层的相反的主表面上的第二饰面层。这种类型的实施例可以采用器具壳体的形式，诸如冷藏箱或冷冻箱机柜或门。
附图是本发明的泡沫隔热结构的一个实施例的部分截面透视图。
在附图中，泡沫隔热结构1包括聚合物泡沫层2，该聚合物泡沫层具有主表面5和相反的主表面(在该视图中被遮蔽)。多层片材3被固定到主表面5上。多层片材包括第一非多孔层31，该第一非多孔层被密封地固定到聚合物泡沫层2的主表面5和第二非多孔层32上。
“非多孔”意指所提及的片材或层具有不大于10体积-％的空隙体积。片材或层优选具有更优选不大于5体积-％、并且仍然更优选不大于2体积-％的空隙体积。
如果在层与片材之间不存在开口(除制造缺陷外，如果有的话)(气体大量输送进出泡沫隔热结构1通过这些开口发生)，则层和/或片材彼此“密封地固定”。因此，通过主表面5从聚合物泡沫层2移出的气体必须扩散通过第一非多孔层31和第二非多孔层32，以从结构1的该侧逸出。相反，通过主表面5移动到聚合物泡沫层2中的大气气体因此必须扩散通过第二非多孔层32和第一非多孔层31，以从结构1的该侧进入聚合物泡沫层中。典型地，第一非多孔层31凭借直接地抑或不太优选地通过中间粘合剂层(未在图中示出)粘附到聚合物泡沫层2和第二非多孔层32中的每个上而密封地固定到该聚合物泡沫层和第二非多孔层上。第一非多孔层31优选地与聚合物泡沫层2的主表面5直接接触，或者与粘合剂层直接接触，该粘合剂层本身与聚合物泡沫层2的主表面5直接接触。类似地，第一非多孔层31优选地与第二非多孔层32直接接触，或者与粘合剂层直接接触，该粘合剂层本身与第二非多孔层32直接接触。
任一层的“主”表面都是具有最大表面积的相反的表面。任一层或整个结构的“厚度”都是最小的正交尺寸。
聚合物泡沫层2是多孔有机聚合物(或有机聚合物的混合物)。聚合物泡沫的孔填充有一种或多种气体。这些气体包括一种或多种挥发的发泡剂。这些孔优选主要是闭孔。例如，如根据ASTM D6226所测定的，聚合物泡沫的至少50％、至少75％或至少90％的孔可以是闭孔。
物理发泡剂是一种或多种沸腾温度为-10℃至100℃的化合物。物理发泡剂在聚合物泡沫的生产过程中挥发，以产生使聚合物膨胀的气体。物理发泡剂可包括例如烃，诸如具有3至8个碳原子的直链或支链烷烃和/或具有4至8个碳原子的环烷烃。物理发泡剂可以是至多8个碳原子的氟碳化合物、氢氟碳化合物、氟氯碳化合物或氢氟氯碳化合物，例如像1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)；氢卤烯烃发泡剂，诸如三氟丙烯、1，3，3，3-四氟丙烯(1234ze)；1，1，3，3-四氟丙烯；2，2，3，3-四氟丙烯(1234yf)、1，2，3，3，3-五氟丙烯(1225ye)；1，1，1-三氟丙烯；1，1，1，3，3-五氟丙烯(1225zc)；1，1，2，3，3-五氟丙烯(1225yc)；(Z)-1，1，1，2，3-五氟丙烯(1225yez)；1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd)和1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯(1336mzzm)、二烷基醚诸如二甲醚、乙基甲基醚或二乙醚等。
优选的物理发泡剂包括烃，尤其是一种或多种具有3至8个碳原子的烷烃，诸如正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷；以及一种或多种环烷烃，诸如环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷和环辛烷。环戊烷是特别优选的物理发泡剂。物理发泡剂可以占例如聚合物泡沫的孔中的气体的10至100、25至100、25至95或25至75摩尔％。
聚合物泡沫层2的孔内的气体可以完全由一种或多种物理发泡剂组成，或者可以另外含有一种或多种其他气体。在一些实施例中，该气体包括通过化学发泡剂的反应产生的一种或多种化合物，诸如二氧化碳(如例如通过水与异氰酸酯基团的反应和/或甲酸或甲酸酯的分解所产生)或氮(如例如通过偶氮发泡剂的分解所产生)。这些孔中的气体可以另外包括其他气态化合物，诸如空气或者空气的一种或多种组分。此类一种或多种其他气体可以占例如聚合物泡沫的孔中的气体的至多90摩尔％、至多75摩尔％、5至75摩尔％或25至75摩尔％。
该聚合物泡沫可以包括一种或多种热塑性聚合物和/或一种或多种热固性聚合物。热塑性聚合物包括例如聚苯乙烯；苯乙烯共聚物，诸如苯乙烯-丙烯腈共聚物和苯乙烯-丙烯酸共聚物；聚乙烯；以及前述中的任何两种或更多种的共混物。热固性聚合物包括，例如通过多异氰酸酯的聚合产生的基于异氰酸酯的聚合物，诸如聚氨酯、聚脲、聚氨酯-脲、聚异氰脲酸酯、聚氨酯-异氰脲酸酯、聚脲-异氰脲酸酯、聚氨酯-脲-异氰脲酸酯等。
优选的热固性聚合物是液体泡沫前体的反应产物，这些液体泡沫前体包括至少一种多异氰酸酯、水、物理发泡剂以及任选的一种或多种多元醇和/或异氰酸酯反应性胺。这些体系中的水通过与异氰酸酯基团反应以形成氨基甲酸而充当化学发泡剂和增链剂，氨基甲酸进而分解成二氧化碳和胺。释放的二氧化碳充当发泡气体的作用，并且胺与另一个异氰酸酯基团反应以形成脲键联，从而延伸聚合物链。在此类情况下，充气孔将含有二氧化碳和物理发泡剂两者。如果存在一种或多种多元醇，则这些多元醇与异氰酸酯基团反应以产生氨基甲酸酯键联。如果存在异氰酸酯反应性胺，则这些胺与异氰酸酯基团反应以产生脲键联。用于产生刚性闭孔基于异氰酸酯的泡沫的适合体系的实例描述于例如美国专利号5,444,101、6,753,357和8,937,107、美国公开专利申请号2015/0025164以及WO 2013/135746中。
泡沫密度可以是例如16至80kg/m3或从24至60kg/m3。
隔热泡沫层的厚度可以是例如至少0.25cm、至少1cm或至少2cm，并且可以多达50cm、多达25cm、多达12cm或多达7.6cm。
第一非多孔层31含有至少50重量-％的热塑性树脂，该热塑性树脂不是聚丙交酯并且具有至少70、优选至少80℃、更优选至少100℃的维卡软化温度(ASTM D1525，50℃/小时，1kg)。
适合的热塑性树脂的实例包括甲基丙烯酸甲酯的均聚物和共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、高抗冲聚苯乙烯等。优选的热塑性树脂是甲基丙烯酸甲酯的均聚物和含有按重量计70％或更多的聚合甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸甲酯的共聚物。此类热塑性树脂可以是原始材料并且/或者包括工业后和/或消费后废料。在一些实施例中，热塑性树脂可与第二非多孔层32的一种或多种聚丙交酯树脂混溶。“可混溶”意指在除去溶剂(如果溶液共混)并冷却至室温后，树脂在熔融或溶液共混时形成单相混合物。
在一些实施例中，第一非多孔层31可以含有至多40重量-％、至多25重量-％或至多10重量-％的如下所述的一种或多种聚丙交酯树脂。在此类实施例中，该一种或多种聚丙交酯树脂优选可与其他热塑性树脂混溶。
在第一非多孔层31中使用的热塑性树脂(或树脂的混合物)可以是抗冲改性的，这意味着该树脂或混合物与一种或多种添加剂组合，这些添加剂相对于纯树脂或混合物本身的冲击强度增加该树脂或混合物的冲击强度。适合量的抗冲改性剂是每100重量份的一种或多种聚丙交酯树脂至少0.25重量份，以及例如，每100重量份的一种或多种聚丙交酯树脂至多25重量份、至多20重量份、至多15重量份或至多10重量份。
第二非多孔层32含有按重量计至少50％、优选至少80％并且更优选至少90％的一种或多种聚丙交酯树脂。出于本发明的目的，术语“聚丙交酯”、“聚乳酸”和“PLA”可互换使用来表示具有按重量计至少50％的聚合乳酸单元的聚合物(即具有结构-OC(O)CH(CH3)-的那些)，不管那些乳酸单元如何形成聚合物。聚丙交酯树脂优选含有按重量计至少80％、至少90％、至少95％或至少98％的乳酸单元。
聚丙交酯可以进一步含有衍生自可与丙交酯或乳酸共聚的其他单体的重复单元，诸如环氧烷(包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四亚甲基氧化物等)、环状内酯或碳酸酯。衍生自这些其他单体的重复单元可以嵌段和/或无规排列存在。这些其他重复单元适合地占聚丙交酯的按重量计至多约10％，优选聚丙交酯的按重量计从约0％至约5％、特别是按重量计从约0％至2％，并且可以不存在。
聚丙交酯还可以含有引发剂化合物的残基，该引发剂化合物通常在聚合过程期间使用以提供分子量控制。适合的此类引发剂包括，例如水、醇、各种类型的多羟基化合物(诸如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、其他二醇醚、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、羟基封端的丁二烯聚合物等)、含多羧基的化合物以及具有至少一个羧基和一个羟基基团的化合物(诸如乳酸或乳酸低聚物)。引发剂残基优选占聚丙交酯的重量的不超过10％、特别是不超过5％并且特别是不超过2％，除了在乳酸或乳酸低聚物的情况下，乳酸或乳酸低聚物可以占聚丙交酯的任何比例。
聚丙交酯可以具有长链支链。可以按各种方式将长链支链引入聚丙交酯中，诸如通过使聚丙交酯上的羧基基团与丙烯酸酯聚合物或共聚物上存在的环氧基团反应。优选的丙烯酸酯聚合物或共聚物的特征在于在23℃下为固体，含有平均约2至约15个游离环氧基团/分子(诸如约3至约10个或约4至约8个游离环氧基团/分子)，并且是至少一种环氧官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的聚合产物，优选与至少一种另外的单体共聚合。丙烯酸酯聚合物或共聚物适合地具有每个环氧基团约150至约700g/mol、诸如200至500g/mol或200至400g/mol的数均分子量。丙烯酸酯聚合物或共聚物适合地具有1000至6000g/mol、诸如约1500至5000g/mol或约1800至3000g/mol的数均分子量。引入长链支化的其他有用方法描述于美国专利号5,359,026和7,015,302以及WO 06/002372A2中。
聚丙交酯的数均分子量可以例如在从10,000至200,000g/mol的范围内，如通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准物所测量的。约30,000至130,000g/mol的数均分子量是更优选的。
在一些实施例中，聚丙交酯树脂的特征在于具有2至6、优选2.5至5、更优选3.5至4.5的相对粘度，该粘度是在30℃下在毛细管粘度计上使用聚丙交酯树脂于氯仿中的1％wt/vol溶液相对于氯仿标准物测量的。
优选的聚丙交酯是L-乳酸和D-乳酸的无规共聚物、L-乳酸和D-乳酸的嵌段共聚物或这些中的两种或更多种的混合物，在每种情况下任选地含有引发剂化合物和/或支化剂的残基。优选的聚丙交酯含有按重量计至少95％、特别是至少98％的乳酸单元。
聚丙交酯中的乳酸单元可以是L-单元或D-单元或它们的混合物。L-乳酸单元和D-乳酸单元可以在聚丙交酯树脂分子中无规地或伪无规地分布。
乳酸单元的比例和它们共聚的方式(即无规、嵌段、多嵌段、接枝等)影响聚丙交酯的结晶行为。
在一些实施例中，聚丙交酯含有50％至92％的一种乳酸单元(L-或D-)和8％至50％的另一种乳酸单元，或75％至92％的一种乳酸单元和8％至25％的另一种乳酸单元，在所有情况下均基于乳酸单元的总重量。
在其他实施例中，聚丙交酯含有基于乳酸单元的总重量92％至100％、优选92％至99.5％、特别是95％至99.5％的一种乳酸单元(L-或D-)和从0.5％至8％、优选从0.5％至8％并且特别是从0.5％至5％的另一种乳酸单元。
例如，可以使用两种或更多种聚丙交酯的共混物，以获得共混物的期望结晶性质或者获得所希望的分子量分布。
因此，在仍然其他实施例中，聚丙交酯树脂是以下的混合物：含有95％至100％L-乳酸单元并且相对粘度为3.5至4.5的聚丙交酯树脂(a)，以及基于该混合物的重量2％至20％的含有95％至100％L-乳酸单元并且相对粘度为2至3.25的聚丙交酯树脂(b)。另一种有用的混合物是以下的混合物：含有95％至100％L-乳酸单元并且相对粘度为3.5至4.5的聚丙交酯树脂(a)，以及基于该混合物的重量2％至25％、优选5％至15％的含有94％至100％D-乳酸单元的聚丙交酯树脂(c)。又一种有用的混合物包括聚丙交酯树脂(a)、基于该混合物的重量2％至20％的聚丙交酯树脂(b)以及基于该混合物的重量2％至25％、优选5％至15％的聚丙交酯树脂(c)。
一种或多种聚丙交酯树脂可以包括原始材料和/或再循环的工业后或消费后聚丙交酯树脂。
聚丙交酯树脂(或树脂的混合物)可以是抗冲改性的，这意味着该树脂或混合物与一种或多种添加剂组合，这些添加剂相对于聚丙交酯树脂或混合物本身的冲击强度增加该树脂或混合物的冲击强度。这种抗冲改性的聚丙交酯树脂的落镖冲击强度是如通过ASTMD1709测量的优选至少4焦耳、更优选至少8焦耳。添加剂通常包括一种或多种聚合物材料，这些聚合物材料具有如通过差示扫描量热法(DSC)测量的不高于20℃的玻璃化转变温度(Tg)。添加剂的玻璃化转变温度可以是0℃或更低、-20℃或更低或-35℃或更低。
抗冲改性剂的实例包括例如核-壳橡胶。核-壳橡胶是具有至少一个由至少一种壳材料包封的橡胶核的微粒材料。橡胶核具有不超过0℃、优选不超过-10℃的Tg。壳材料具有通过DSC测量的至少50℃的Tg。壳材料优选地接枝到核上或者是交联的。橡胶核适合地占核-壳橡胶颗粒的重量的从50％至90％，特别是从50％至85％。
用于制备核-壳橡胶的方法是众所周知的，并且描述于例如美国专利号3,655,825、3,678,133、3,668,274、3,796,771、3,793,402、3,808,180、3,843,735、3,985,703和6,989,190中。适合的方法是两阶段聚合技术，其中核和壳在两个连续乳液聚合阶段中产生。
适合的可商购的核-壳橡胶包括由陶氏化学公司(Dow Chemical Company)以商标名ParaloidTM出售的那些(包括ParaloidTM KM 355和ParaloidTM BPM 500核-壳橡胶)，由钟渊公司(Kaneka)以商标名KaneAceTM出售的那些(诸如KaneAce ECO-100核-壳橡胶)以及由三菱丽阳株式会社(Mitsubishi Rayon Co.，Ltd)出售的MetablenTM产品(诸如MetablenS2001、S2006、S2501和W600A)。
其他抗冲改性剂包括橡胶状聚烯烃、各种丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物(以及它们的碱金属盐)、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、各种硅酮橡胶、共轭二烯的聚合物和共聚物、聚氨酯橡胶等等。
抗冲改性剂的适合量是每100重量份的一种或多种聚丙交酯树脂0.25至10重量份。
一种或多种聚丙交酯树脂还可以包含一种或多种结晶促进剂。这些包括，例如，一种或多种充当晶体成核剂和/或结晶加速剂的添加剂。在适合的结晶促进剂之中的是在加工聚丙交酯树脂以制备泡沫隔热结构的条件下热稳定(即不会熔融或降解)的精细分散的固体材料。此类精细分散的固体材料的实例包括矿物粉末(诸如滑石、各种粘土等)以及微粒状高熔点热塑性聚合物或热固性聚合物。其他结晶促进剂包括如在EP 1887044中所描述的酸酰胺化合物，包括亚乙基双(月桂酸酰胺)、亚乙基双(异油酸酰胺)和亚乙基双(硬脂酸酰胺)。结晶加速剂包括用于一种或多种聚丙交酯树脂的各种增塑剂，包括例如各种柠檬酸酯、甘油脂肪酸酯、各种己二酸酯等。
结晶促进剂方便地以每100重量份的一种或多种聚丙交酯树脂0.01至10重量份的量使用。
第二非多孔层32可以含有按重量计至多约45％、优选至多30％的一种或多种其他热塑性聚合物。此类一种或多种其他热塑性聚合物优选地可与包含在第二非多孔层32中的聚丙交酯树脂混溶。
第一非多孔层31和第二非多孔层32各自还可以含有其他成分，诸如着色剂、防腐剂、抗氧化剂和其他稳定剂和杀生物剂。这些可以在每100重量份的相应层中占至多10重量份。
聚丙交酯微晶是具有约140℃至240℃的结晶熔融温度、通过聚丙交酯片材中的聚丙交酯链的有序化而形成的晶体。结晶熔融温度的范围反映了在聚丙交酯树脂中形成的不同晶体结构的数量，以及微晶通常具有影响它们的熔融温度的不同量的晶体缺陷的事实。熔融温度为140℃至约195℃的聚丙交酯微晶通常是“聚丙交酯均晶体(homocrystal)”，它们是在高对映纯度的单一聚丙交酯树脂自身结晶时形成的。熔融温度为从约200℃至240℃的聚丙交酯微晶典型地是“立构复合”微晶，这些微晶在主要含有L-乳酸单元的聚丙交酯树脂与另一种主要含有D-乳酸单元的聚丙交酯树脂结晶时形成，或者由具有乳酸单元的足够对映纯嵌段以允许形成晶体的嵌段共聚物形成。第二非多孔层32可以含有任一类型或两种类型的聚丙交酯晶体。聚丙交酯晶体中还包括如下文所描述的聚丙交酯/发泡剂共晶体。
使用差示扫描量热法(DSC)方便地测量第二非多孔层中的结晶度。这种结晶度的量在此以J/g表示，即样品中聚丙交酯晶体的熔融焓(焦耳)除以样品中一种或多种聚丙交酯的重量(克)。用于进行DSC测量的方便测试方案是在运行Star V.6.0软件的MettlerToledo DSC 821e热量计或等效装置上在空气中以20℃/分钟将5-10毫克样品从25℃加热至225℃。在一些实施例中，第二非多孔层32含有每克该层中存在的聚丙交酯树脂10J或更少的一种或多种聚丙交酯微晶(J/g)。在其他实施例中，第二非多孔层32含有至少10J/g、至少25J/g或至少35J/g的聚丙交酯微晶。
第二非多孔层32中存在的结晶量将取决于包括存在的一种或多种特定聚丙交酯树脂、成核剂和/或增塑剂的存在以及该层的热和加工历史在内的因素。在制造期间或之后将层加热至一种或多种聚丙交酯树脂的玻璃化转变温度与其结晶熔融温度之间的温度促进了微晶的形成。在加工过程中使聚合物定向也可以促进晶体形成。
本发明的一个优点是，第二非多孔层32不需要含有大量聚丙交酯微晶用于多层片材3以承受泡沫隔热结构1在“现场灌注”过程中或在使用和/或测试条件下制成时常见的放热温度增加。这使得人们避免进行单独的结晶步骤，其中第二非多孔层32(单独或作为多层片材3的一部分)经受结晶条件。此外，实际上通常难以实现跨越第二非多孔层32的均匀结晶，尤其是对于较大部件和具有复杂几何形状的部件。在包括含有小于25J/g、优选小于10J/g的聚丙交酯微晶的聚丙交酯层的结构中获得足够耐热性的能力是本发明的重要益处。
多层片材3可以含有除了第一非多孔层31和第二非多孔层32之外的层。然而，如果在第一非多孔层31与聚合物泡沫层2之间和/或在第一非多孔层31与第二非多孔层32之间插入任何附加层，则那些附加层也应该是非多孔的，因此，第一非多孔层31仍然密封地固定到聚合物泡沫层2和第二非多孔层32两者上(即，在聚合物泡沫层2的主表面5与第二非多孔层32之间没有用于大量输送气体的开口)。
此外，第一非多孔层31和第二非多孔层32各自可以由两个或更多个层片构成，每个层片满足相应层的前述描述。
特别感兴趣的附加层是第一非多孔层31的热塑性树脂和第二非多孔层32的一种或多种聚丙交酯树脂的共混物的层。这种层是再循环在多层片材3的制造过程中和/或在多层片材的进一步加工过程中(例如，通过热成型)产生的废料的便利方式。这种废料可以是例如，来自多层片材3的片材共挤出、随后的热成型和/或其他加工的切边料、不良品或其他废物。因为多层片材层一旦形成就不容易分开多层片材的层，所以使用这种废料在多层片材3中形成一个或多个附加层是最小化这些废料材料浪费的方式。
可替代地或另外地，多层片材可以含有一层或多层一种或多种其他材料，诸如之前关于相对层4所描述的。因为非多孔层32的出人意料的良好屏障性质，所以任何此类附加层都不必具有良好的屏障性质。
在具体实施例中，多层片材3可以是例如：
1.具有例如A-B构造的双层片材，其中A代表第一非多孔层，并且B代表第二非多孔层；
2.具有A-B-A、A-A-B、A-B-C或A-C-B构造的三层片材，其中C表示不同材料的层(包括例如第一非多孔层31的热塑性树脂和第二非多孔层32的一种或多种聚丙交酯树脂的共混物的层；
3.具有例如A-A-B-B、A-B-A-B、A-B-A-C、A-B-C-B、A-B-C-A、A-C-B-A或A-C-B-C构造的4层片片材；
4.具有A-B-X-X-X构造的5层片片材，其中每个X独立地代表A、B或C。
多层片材3可以具有例如0.1至10mm或更大的厚度。多层片材3优选具有0.4至10mm、更优选1至5mm的厚度。多层片材3的第二非多孔层32可以具有例如0.05至9mm、优选0.15mm至5mm并且更优选0.7至4.5mm的厚度。多层片材3的第一非多孔层31可以具有例如0.05mm至9.875mm、0.1mm至5mm或0.1mm至2.5mm的厚度。
在一些实施例中，多层片材3在共挤出工艺中制成，其中各种组成层通过适当的模头构型(诸如进料块加单歧管模头或多歧管模头)挤出，并且将挤出的层在冷却之前结合以形成多层片材。在这种工艺中，如果需要或必要，可以在第一非多孔层31与第二非多孔层32之间插入结系层或其他粘合剂层；然而，在一种优选的工艺中，第一非多孔层31和第二非多孔层32彼此直接接触并粘附在一起，而不存在中间粘合剂层。如果需要，可以将共挤出的多层片材压延，在轧辊之间穿过，或者以其他方式进行加工以进一步调节其厚度。
可替代地，多层片材3可以通过以下方式来制备：分别形成一些或所有组成层，并且然后通过例如热软化一个或多个层且然后将这些层接触在一起或者通过使用粘合剂层来将它们粘附在一起。
附图中所示的实施例包括任选的相对层4，该相对层被固定到聚合物泡沫层2的相反的主表面上。通常优选的是，当存在时，相对层4对大气气体扩散进入聚合物泡沫层2以及发泡剂从该聚合物泡沫层中逸出提供屏障。相对层4优选地是非多孔的(如上文所定义)并且例如凭借直接地抑或不太优选地通过任选的中间粘合剂层(未在图中示出)粘附到聚合物泡沫层2上而密封地固定到该聚合物泡沫层上。相对层4优选地与聚合物泡沫层2的主表面直接接触，或者与粘合剂层直接接触，该粘合剂层本身与聚合物泡沫层2直接接触。
在一些实施例中，相对层4是如上文关于第二非多孔层32所描述的非多孔聚丙交酯片材。可替代地，相对层4可以是多层片材，诸如多层片材3或其他多层片材；金属层；非聚丙交酯树脂的不同聚合物的层，该不同的聚合物可以是例如热塑性或热固性树脂；复合材料；纤维素材料，诸如木材、纸或纸板；陶瓷材料，诸如玻璃；等。在一些实施例中，相对层4包括一种或多种再循环的工业后和/或消费后聚合物。
周边边缘，诸如聚合物泡沫层2的边缘6也优选地覆盖有边缘覆盖物(未示出)，这些边缘覆盖物对发泡剂的逸出提供屏障。在特别优选的实施例中，多层片材3、相对层4和边缘覆盖物一起形成密封的容器，该密封的容器封闭聚合物泡沫层2的所有表面。如果需要，边缘覆盖物(当存在时)可以与相对层4和/或多层片材3成整体。
多层片材3优选地表现出如通过动态力学分析(DMA)所测量的在80℃下至少10MPa的储能模量。在具体实施例中，多层片材3可以表现出在100℃下至少10MPa的储能模量、在120℃下至少10MPa的储能模量、在80℃下至少50MPa的储能模量、在100℃下至少50MPa的储能模量、在120℃下至少50MPa的储能模量、在80℃下至少100MPa的储能模量、在100℃下至少100MPa的储能模量或在120℃下至少100MPa的储能模量。
多层片材3优选地表现出至少60℃、优选至少80℃并且更优选至少90℃的首次变形温度。首次变形温度是通过将片材在烘箱中以1℃/分钟从25℃加热至125℃、每2分钟用照相机拍摄样品的图像来测量的。对图像进行目视检查以确定首次观察到该部件的变形或移动时的温度(首次变形温度(FDT))。
尽管多层片材3和相对层4在附图中表示为具有平面几何形状，但这不是必需的。多层片材3和相对层4中的任一者或两者都可以具有非平面几何形状，并且可以成型为复杂形状以结合各种功能性或其他期望的特征。类似地，聚合物泡沫层2可以具有非平面几何形状，并且可以不具有恒定厚度。
具有非平面几何形状的多层片材3可以经由热成型工艺由平面多层片材生产。在热成型工艺中，通过将多层片材加热至其软化温度，将软化的片材定位在凸模或凹模上并且使该片材在该模具上拉伸和/或压力成型以形成热成型部件来使多层片材软化。在这种工艺中，可以加热多层片材，例如，直到它达到100℃至200℃、120℃至200℃或120℃至180℃的表面温度，并且然后在模具上成型。通过使用红外温度计或红外热成像相机检测从多层片材的表面发射的红外辐射来方便地测量表面温度。
可以通过将片材维持在聚丙交酯微晶的玻璃化转变温度与结晶熔融温度之间的温度范围内来在第二非多孔层32中形成聚丙交酯微晶。为了产生至少25J/g的结晶度，适合的条件包括，例如，将多层片材保持在80℃至160℃、优选80℃至140℃并且更优选90℃至130℃的温度下持续30秒至5分钟、优选45秒至5分钟并且更优选60秒至3分钟的时间段。
第二非多孔层32可以在热成型步骤过程中结晶。通常希望避免脱模后加工步骤以使热成型部件结晶。在加热多层片材以准备热成型的步骤过程中可能发生一些结晶。当在成型过程期间拉伸多层片材时，可能发生一些应力诱导的结晶。进一步结晶可以在模具上发生，特别是如果多层片材的温度维持在60℃至160℃、优选80℃至140℃并且更优选90℃至130℃的范围内，并且在此类温度下，多层片材在模具上的停留时间是30秒至10分钟、优选45秒至5分钟并且更优选60秒至2分钟。
相反，通过避免将多层片材3暴露于结晶条件，产生含有很少或没有聚丙交酯结晶度的第二非多孔层32。在上述挤出和/或热成型步骤过程中将产生一些少量的结晶度，因为当多层片材从加工温度冷却时，多层片材将必须通过发生结晶的温度范围。然而，在此类情况下，可以通过在发生显著结晶之前快速冷却多层片材3以淬灭一种或多种聚丙交酯树脂来使结晶最小化。
热成型工艺可以使用例如像Throne在“Thermoforming Crystallizing Poly(ethylene terephthalate)(CPET)[热成型结晶聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(CPET)]”，Advances in Polymer Technology[聚合物技术进展]，第8卷，131-146(1988)中所描述的设备和一般方法进行。拉伸优选使用真空进行。模具可以包括在该工艺期间插入凹半部的凸半部，以提供凸模成型。还可能希望预拉伸片材；如果这样，可以在将片材拉入模具之前使用压力帽或其他预拉伸装置并致动。一旦部件成型并冷却至低于其Tg，则将部件脱模并在必要时进行修整。
泡沫隔热结构1可以按各种方式制成。在一种方法中，不同的层分开制成，并且例如通过使用粘合剂层、通过热软化这些层中的一个或多个且然后将它们层压在一起以使得它们彼此粘附或者通过类似的方法组装在一起以形成结构。
在另一种方法中，泡沫隔热结构1可以在共挤出工艺中制成，其中不同的层同时挤出，并且将代表不同层的挤出物在仍然热软化的同时聚集在一起，因此它们粘附在一起以形成结构。
在另一种方法中，泡沫隔热结构1在现场发泡方法中制成，该方法包括(1)将含有至少一种多异氰酸酯、水和物理发泡剂的泡沫前体混合物施加到多层片材3的第一非多孔层31或多层片材3的第一非多孔层31和相对层4两者的表面上，并且(2)使该泡沫前体混合物在与多层片材3的第一非多孔层31或多层片材3的第一非多孔层31和相对层4两者接触的同时固化，以形成粘附到多层片材3的第一非多孔层31或多层片材3的第一非多孔层31和相对层4两者上的聚合物泡沫层2。这是用于制造诸如冷藏箱和冷冻箱机柜和门的器具部件以及诸如冷却器的较小隔热产品的优选方法。
例如，可以根据本发明通过单独生产包括多层片材3的内衬层和对应于相对层4的外壳来制造诸如冷藏箱和冷冻箱的器具。内衬层和外壳定位在一起，以使得在它们之间形成空腔，并且多层片材3的第一非多孔层31面向该空腔。然后通过将泡沫前体混合物引入该空腔中并使前体反应来产生隔热泡沫层2。当前体混合物反应时，由于一种或多种发泡剂产生气体，所以该前体混合物膨胀以填充该空腔且然后固化以形成聚合物泡沫层2。
泡沫前体混合物的固化通常是放热的，并且因此由于反应放热而经历显著温度升高。这使多层片材3暴露于升高的温度，这些温度可以达到例如60℃至160℃或更高。出人意料的是，即使当第二非多孔层32包括具有25J/g或更低或者甚至10J/g或更低的聚丙交酯微晶的聚丙交酯树脂时，多层片材3也能耐受由于暴露于此类温度所致的变形和其他损坏。
本发明的泡沫隔热结构可用作诸如冷藏箱和冷冻箱的器具的机柜和门；用于制造冷却器和其他隔热容器；用于制造建筑物的隔热墙壁、屋顶、天花板以及其他构造；用于隔热和用作隔热船体、冷藏车等的隔热结构。
尽管本发明不限于任何理论，但第二非多孔层32的优异屏障性质可以至少部分地归因于这种层中的聚丙交酯树脂与从聚合物泡沫层2扩散并通过第一非多孔层31的物理发泡剂的共晶体的形成。当物理发泡剂迁移到第二非多孔层32内时，据信该发泡剂与聚丙交酯树脂形成共晶体。因此，聚丙交酯树脂与物理发泡剂形成结晶复合物(∑-形成共晶体)，这些共晶体随后被主体聚丙交酯树脂包封(参见P.Shaiju等人，Macromolecules[大分子]2016，49，224-233和Hironori Marubayashi，等人，J.Phys.Chem.B[物理化学期刊B]2013，117，385-397)。据信这些共晶体的存在有助于第二非多孔层32的屏障性质。物理发泡剂通过第二非多孔层32的损失被减慢，因为它被捕获在共晶体中或被共晶体捕获。在第二非多孔层32中捕获物理发泡剂可以导致第二非多孔层32被物理发泡剂饱和，因此，物理发泡剂从聚合物泡沫层2到第二非多孔层32中的进一步迁移被减慢或阻止。
以下实例说明了本发明，但并不旨在以任何方式限制本发明。除非另外指明，否则所有份数和百分比都是按重量计。
实例1和实例2
通过将聚丙交酯树脂与聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)树脂共挤出来制备0.4mm双层片材。聚丙交酯树脂含有95.5％的L-乳酸单元和4.5％的D-乳酸单元，并且具有3.5-4.5的相对粘度。对于实例1A和1B，PMMA是V825树脂，该树脂具有约111℃的维卡软化温度(ASTM D1525，50℃/小时，1kg)。对于实例2A和2B，PMMA是Rnew B514，该树脂具有约78℃的维卡软化温度。
使用配备有AB进料块和单歧管模头的Randcastle单元以不同的层比例进行共挤出。挤出条件如表1中所示。所有树脂均按照相应制造商的建议进行干燥。对于实例1，A进料块(PMMA)的模头温度是240℃，并且B进料块(聚丙交酯树脂)的模头温度是220℃。对于实例2，每个块的模头温度是220℃。
通过在显微镜下检查确定实例1A、1B、2A和2B中每一个的层厚度。层厚度如表1中所示。
使用TA仪器(TA Instruments)RSAIII仪器以1Hz的频率和5℃/min的加热速率通过DMA测试实例1A和2B中的每一个在80℃下的储能模量。
实例1A、2A和2B使用Frugal热成型机在120℃与180℃之间的片材表面温度下热成型。拉伸比是约1.5×。将热成型部件置于烘箱中并以1℃/min从25℃加热至125℃，并且每2分钟通过相机拍摄样品的图像。对图像进行分析以确定首次变形温度(FDT)，该温度是首次观察到部件的变形或移动的温度。
前述测试的结果如表1中所示。
表1
这些数据显示了使用具有较高维卡软化点的树脂来制备第一非多孔层的优点。实例1A的储能模量远大于实例2B的储能模量，即使在每种情况下PMMA层都仅占片材总厚度的一小部分。
实例3
通过将实例1中所述的聚丙交酯树脂与具有约108℃的维卡软化温度的MI-7T丙烯酸酯树脂共挤出来制备1mm双层片材实例3A、3B和3C。共挤出条件与实例1和2类似。如实例1中一样用显微镜确定层厚度。测量实例3A、3B和3C中的每一个的首次变形温度。实例3A、3B和3C各自以与实例1A、2A和2B相同的方式热成型。
结果如表2中所示。
表2
实例3A、3B和3C显示了第一非多孔层的厚度的影响。非常薄的层为结构提供了热性质(在80℃和FDT下的储能模量)，这些热性质与聚丙交酯树脂层本身的热性质类似(分别＜10MPa和约54℃)。
实例4和实例5
以与实例1和2相同的一般方式制成1.2mm双层片材实例4A、4B和4C。在每种情况下，PMMA层都是通过将98重量份的V920丙烯酸酯树脂(维卡软化温度约100℃)与2重量份的核-壳橡胶共混而制成的抗冲改性的PMMA。在每种情况下，聚丙交酯层都是通过将95份实例1中所述的聚丙交酯树脂与2.6份二氧化钛粉末和2.4份核-壳橡胶共混而制成的。
双层片材实例5A、5B和5C分别以与实例4A、4B和4C相同的方式制成，不同之处在于V825树脂代替了V920树脂。
在每种情况下，如前面的实例中一样测量层厚度。将实例4A、4C和5B如前面的实例中一样热成型，并测量在80℃下的储能模量。
结果如表3中所示。
表3
实例6
以与实例1和2相同的一般方式制成1.2-mm双层片材实例6。在每种情况下，PMMA层都是通过将98重量份的V825丙烯酸酯树脂与2重量份的核-壳橡胶共混而制成的抗冲改性的PMMA。它的厚度是0.25mm。在每种情况下，聚丙交酯层都具有0.85mm的厚度，并且是通过将80份实例1中所述的聚丙交酯树脂与15份V825丙烯酸酯树脂、2.6份二氧化钛粉末和2.4份核-壳橡胶共混而制成的。本实例模拟了其中一些废料材料再循环到聚丙交酯层中的制造环境。
使用与实例4中相同的加工条件将双层片材共挤出并热成型。片材在80℃下的储能模量高于100MPa。
实例7
泡沫隔热板由双层片材实例1-6中的每一个制成。在这些双层片材之间以现场灌注方法形成50-mm厚的闭孔刚性聚氨酯泡沫层，以形成三层夹层结构，其中泡沫层位于中心并且PMMA层面对泡沫。聚氨酯泡沫是通过多异氰酸酯、多元醇混合物和水在环戊烷存在下反应而获得的产物，并且因此在聚氨酯泡沫的孔中含有二氧化碳和环戊烷的混合物。泡沫层的所有暴露边缘都覆盖有不透气的金属带。
根据DIN 52616在10℃的平均温度下测量所得组件(实例1)的热导率。然后将该组件在大气压空气下在25℃的温度和50％的相对湿度下老化629天。在老化期间和老化期结束时定期测量热导率。
为了比较，以相同的方式制备并评价类似的组件(对比样品A)，其中用等效厚度的非多孔高抗冲聚苯乙烯(HIPS)的层代替多层片材。
在老化测试过程中，本发明的泡沫隔热板比对比样品A更好地保持热导率。
具体实施例
1.一种泡沫隔热结构，该泡沫隔热结构包括a)聚合物泡沫层，该聚合物泡沫层具有相反的主表面和含有物理发泡剂的充气孔；和b)多层片材，该多层片材固定到该聚合物泡沫层的所述相反的主表面中的至少一个上，其中该多层片材包括i)第一非多孔层，该第一非多孔层含有至少50重量-％的一种或多种热塑性树脂，其中该一种或多种热塑性树脂不是聚丙交酯树脂并且具有至少70℃的维卡软化温度(ASTM D1525，50℃/小时，1kg)；和ii)第二非多孔层，该第二非多孔层含有至少50重量-％的聚丙交酯树脂，其中该多层片材的该第一非多孔层被密封地固定到该聚合物泡沫层上，并且该多层片材的该第二非多孔层被密封地固定到该多层片材的该第一非多孔层上。
2.如实施例1所述的泡沫隔热结构，其中该一种或多种热塑性树脂具有至少100℃的维卡软化温度(ASTM D1525，50℃/小时，1kg)。
3.如实施例1或2所述的泡沫隔热结构，其中该一种或多种热塑性树脂可与该聚丙交酯树脂混溶。
4.如任一前述实施例所述的泡沫隔热结构，其中该一种或多种热塑性树脂是甲基丙烯酸甲酯的均聚物或含有至少70重量-％的聚合甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
5.如任一前述实施例所述的泡沫隔热结构，其中该一种或多种热塑性树脂是抗冲改性的热塑性树脂。
6.如任一前述实施例所述的泡沫隔热结构，其中该物理发泡剂选自以下中的一种或多种：具有3至8个碳原子的烃；具有至多8个碳原子的氟碳化合物、氢氟碳化合物、氟氯碳化合物或氢氟氯碳化合物；具有至多8个碳原子的氢卤烯烃；以及具有至多8个碳原子的二烷基醚。
7.如任一前述实施例所述的泡沫隔热结构，其中该物理发泡剂包括具有3至8个碳原子的烃。
8.如实施例7所述的泡沫隔热结构，其中该物理发泡剂包括环戊烷。
9.如任一前述实施例所述的泡沫隔热结构，其中该聚合物泡沫是含有至少一种多异氰酸酯、水和该物理发泡剂的泡沫前体混合物的反应产物。
10.如任一前述实施例所述的泡沫隔热结构，其中该多层片材具有0.4至10mm的厚度。
11.如任一前述实施例所述的泡沫隔热结构，其中所述第一非多孔层具有0.05至9.875mm的厚度。
12.如任一前述实施例所述的泡沫隔热结构，其中所述第二非多孔层具有0.05至9mm的厚度。
13.如任一前述实施例所述的泡沫隔热结构，其中所述第一非多孔层的厚度占该多层片材的总厚度的至少10％。
14.如任一前述实施例所述的泡沫隔热结构，其中该多层片材进一步含有该聚丙交酯树脂和该第二热塑性树脂的共混物的层。
15.如实施例14所述的泡沫隔热结构，其中该聚丙交酯树脂和该第二热塑性树脂的共混物的该层包括再循环的废料材料。
16.如任一前述实施例所述的泡沫隔热结构，其中该第二非多孔层包括基于该第二非多孔层的总重量按重量计至多45％的该第二热塑性树脂。
17.如任一前述实施例所述的泡沫隔热结构，其中该第二非多孔层在所述第二非多孔层中含有每克聚丙交酯树脂小于25J的聚丙交酯微晶。
18.如任一前述实施例所述的泡沫隔热结构，其中该聚丙交酯树脂是抗冲改性的聚丙交酯树脂。
19.如实施例18所述的泡沫隔热结构，其中该聚丙交酯树脂含有核-壳橡胶。
20.如任一前述实施例所述的泡沫隔热结构，其中该多层片材具有通过热成型产生的非平面几何形状。
21.如任一前述实施例所述的泡沫隔热结构，其中多层片材b)被密封地固定到该聚合物泡沫层的两个相反的主表面上。
22.如实施例1-20中任一项所述的泡沫隔热结构，其中金属层被密封地固定到该聚合物泡沫层的该相反的主表面上。
23.如任一前述实施例所述的泡沫隔热结构，其中该聚合物泡沫层具有0.25至12cm的厚度。
24.如任一前述实施例所述的泡沫隔热结构，其中该多层片材具有在80℃下至少50MPa的储能模量。
25.如任一前述实施例所述的泡沫隔热结构，其中该多层片材具有至少80℃的首次变形温度。
26.如任一前述实施例所述的泡沫隔热结构，该泡沫隔热结构构成器具机柜或门的全部或一部分。
27.一种方法，该方法包括(1)将含有至少一种多异氰酸酯、水和物理发泡剂的泡沫前体混合物施加到多层片材的第一非多孔层的表面上，该多层片材包括i)该第一非多孔层，该第一非多孔层含有至少50重量-％的一种或多种热塑性树脂，其中该一种或多种热塑性树脂不是聚丙交酯树脂并且具有至少70℃的维卡软化温度(ASTM D1525，50℃/小时，1kg)，所述第一非多孔层被密封地固定到ii)含有至少50重量-％的聚丙交酯树脂的第二非多孔层上，并且(2)使该泡沫前体混合物在与该多层片材的该第一非多孔层接触的同时固化，以形成粘附到该多层片材的该第一非多孔层上的聚合物泡沫层。
28.如实施例27所述的方法，其中该一种或多种热塑性树脂具有至少100℃的维卡软化温度(ASTM D1525，50℃/小时，1kg)。
29.如实施例27或28所述的方法，其中该一种或多种热塑性树脂可与该聚丙交酯树脂混溶。
30.如实施例27-29中任一项所述的方法，其中该一种或多种热塑性树脂是甲基丙烯酸甲酯的均聚物或含有至少70重量-％的聚合甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
31.如实施例27-30中任一项所述的方法，其中该一种或多种热塑性树脂是抗冲改性的热塑性树脂。
32.如实施例27-31中任一项所述的方法，其中该物理发泡剂选自以下中的一种或多种：具有3至8个碳原子的烃；具有至多8个碳原子的氟碳化合物、氢氟碳化合物、氟氯碳化合物或氢氟氯碳化合物；具有至多8个碳原子的氢卤烯烃；以及具有至多8个碳原子的二烷基醚。
33.如实施例32所述的方法，其中该物理发泡剂包括具有3至8个碳原子的烃。
34.如实施例33所述的方法，其中该物理发泡剂包括环戊烷。
35.如实施例27-34中任一项所述的方法，其中该聚丙交酯树脂是抗冲改性的聚丙交酯树脂。
36.如实施例35所述的方法，其中该聚丙交酯树脂包含核-壳橡胶。
37.如实施例27-36中任一项所述的方法，其中该多层片材具有0.4至10mm的厚度。
38.如实施例27-37中任一项所述的方法，其中所述第一非多孔层具有0.05至9.875mm的厚度。
39.如实施例27-38中任一项所述的方法，其中所述第二非多孔层具有0.05至9.875mm的厚度。
40.如实施例27-39中任一项所述的方法，其中所述第一非多孔层占该多层片材的总厚度的至少10％。
41.如实施例27-40中任一项所述的方法，其中该多层片材进一步含有该聚丙交酯树脂和该第二热塑性树脂的共混物的层。
42.如实施例27-41中任一项所述的方法，其中该聚丙交酯树脂和该第二热塑性树脂的共混物的该层包括再循环的废料材料。
43.如实施例27-42中任一项所述的方法，其中该第二非多孔层包括基于该第二非多孔层的总重量按重量计至多45％的该第二热塑性树脂。
44.如实施例27-43中任一项所述的方法，其中该第二非多孔层在所述第二非多孔层中含有每克聚丙交酯树脂小于25J的聚丙交酯微晶。
45.如实施例27-44中任一项所述的方法，其中该聚丙交酯树脂是抗冲改性的聚丙交酯树脂。
46.如实施例27-45中任一项所述的方法，其中该多层片材具有通过热成型产生的非平面几何形状。
47.如实施例27-46中任一项所述的方法，其中该聚合物泡沫层具有0.25至12cm的厚度。
48.如实施例27-47中任一项所述的方法，其中该多层片材具有在80℃下至少50MPa的储能模量。
49.如实施例27-48中任一项所述的方法，其中该多层片材具有至少80℃的首次变形温度。
50.如实施例27-49中任一项所述的方法，其中将该泡沫前体混合物分配到由该多层片材的片材和第二层形成的空腔中，并在该空腔内固化以形成粘附到该多层片材和该第二层上的聚合物泡沫层。
51.如实施例27-50中任一项所述的方法，其中该泡沫隔热结构是器具机柜或门。
Claims (21)
1.一种泡沫隔热结构，该泡沫隔热结构包括a)聚合物泡沫层，该聚合物泡沫层具有相反的主表面和含有物理发泡剂的充气孔；和b)多层片材，该多层片材固定到该聚合物泡沫层的所述相反的主表面中的至少一个上，其中该多层片材包括i)第一非多孔层，该第一非多孔层含有至少50重量-％的一种或多种热塑性树脂，其中该一种或多种热塑性树脂不是聚丙交酯树脂并且具有至少70℃的维卡软化温度(ASTM D1525，50℃/小时，1kg)；和ii)第二非多孔层，该第二非多孔层含有至少50重量-％的聚丙交酯树脂，其中该多层片材的该第一非多孔层被密封地固定到该聚合物泡沫层上，并且该多层片材的该第二非多孔层被密封地固定到该多层片材的该第一非多孔层上。
2.如权利要求1所述的泡沫隔热结构，其中该一种或多种热塑性树脂具有至少100℃的维卡软化温度(ASTM D1525，50℃/小时，1kg)。
3.如任一前述权利要求所述的泡沫隔热结构，其中该一种或多种热塑性树脂是甲基丙烯酸甲酯的均聚物或含有至少70重量-％的聚合甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
4.如任一前述权利要求所述的泡沫隔热结构，其中该物理发泡剂选自以下中的一种或多种：具有3至8个碳原子的烃；具有至多8个碳原子的氟碳化合物、氢氟碳化合物、氟氯碳化合物或氢氟氯碳化合物；具有至多8个碳原子的氢卤烯烃；以及具有至多8个碳原子的二烷基醚。
5.如任一前述权利要求所述的泡沫隔热结构，其中该物理发泡剂包括具有3至8个碳原子的烃。
6.如权利要求7所述的泡沫隔热结构，其中该物理发泡剂包括环戊烷。
7.如任一前述权利要求所述的泡沫隔热结构，其中该聚合物泡沫是含有至少一种多异氰酸酯、水和该物理发泡剂的泡沫前体混合物的反应产物。
8.如任一前述权利要求所述的泡沫隔热结构，其中所述第一非多孔层的厚度占该多层片材的总厚度的至少10％。
9.如任一前述权利要求所述的泡沫隔热结构，其中该第二非多孔层在所述第二非多孔层中含有每克聚丙交酯树脂小于25J的聚丙交酯微晶。
10.如任一前述权利要求所述的泡沫隔热结构，其中该多层片材具有通过热成型产生的非平面几何形状。
11.如任一前述权利要求所述的泡沫隔热结构，其中该多层片材b)被密封地固定到该聚合物泡沫层的两个相反的主表面上。
12.如权利要求1-10中任一项所述的泡沫隔热结构，其中金属层被密封地固定到该聚合物泡沫层的该相反的主表面上。
13.如任一前述权利要求所述的泡沫隔热结构，该泡沫隔热结构构成器具机柜或门的全部或一部分。
14.一种方法，该方法包括(1)将含有至少一种多异氰酸酯、水和物理发泡剂的泡沫前体混合物施加到多层片材的第一非多孔层的表面上，该多层片材包括i)该第一非多孔层，该第一非多孔层含有至少50重量-％的一种或多种热塑性树脂，其中该一种或多种热塑性树脂不是聚丙交酯树脂并且具有至少70℃的维卡软化温度(ASTM D1525，50℃/小时，1kg)，所述第一非多孔层被密封地固定到ii)含有至少50重量-％的聚丙交酯树脂的第二非多孔层上，并且(2)使该泡沫前体混合物在与该多层片材的该第一非多孔层接触的同时固化，以形成粘附到该多层片材的该第一非多孔层上的聚合物泡沫层。
15.如权利要求14所述的方法，其中该一种或多种热塑性树脂具有至少100℃的维卡软化温度(ASTM D1525，50℃/小时，1kg)。
16.如权利要求14-15中任一项所述的方法，其中该一种或多种热塑性树脂是甲基丙烯酸甲酯的均聚物或含有至少70重量-％的聚合甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
17.如权利要求14-16中任一项所述的方法，其中该物理发泡剂选自以下中的一种或多种：具有3至8个碳原子的烃；具有至多8个碳原子的氟碳化合物、氢氟碳化合物、氟氯碳化合物或氢氟氯碳化合物；具有至多8个碳原子的氢卤烯烃；以及具有至多8个碳原子的二烷基醚。
18.如权利要求14-17中任一项所述的方法，其中所述第一非多孔层占该多层片材的总厚度的至少10％。
19.如权利要求14-18中任一项所述的方法，其中该第二非多孔层在所述第二非多孔层中含有每克聚丙交酯树脂小于25J的聚丙交酯微晶。
20.如权利要求14-19中任一项所述的方法，其中将该泡沫前体混合物分配到由该多层片材的片材和第二层形成的空腔中，并在该空腔内固化以形成粘附到该多层片材和该第二层上的聚合物泡沫层。
21.如权利要求14-20中任一项所述的方法，其中该泡沫隔热结构是器具机柜或门。
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