TWI603988B - Polyoxymethylene resin copolymer and its manufacturing method - Google Patents

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Description

聚甲醛樹脂共聚物及製造方法
本發明為關於一種具有高折射率且具優異的耐熱性及適合於成形的流動性之聚甲醛樹脂共聚物，以及關於該聚甲醛樹脂共聚物之製造方法等。
光學透鏡，除了眼鏡以外，亦使用於相機、即可拍型相機、攝影機等各種相機的光學系等各式各樣之場合。作為對此透鏡材料而言為重要物性，可舉例如折射率(nD)或阿貝數(Abbe number/ν)。在光學構件之光學設計中，當使用高折射率的材料時，由於能以更小曲率之面來實現透鏡元件，故可降低在此面所產生的像差量，具有所謂可藉由減少透鏡之片數、降低透鏡之偏心感度(eccentricity sensitivity)、降低透鏡厚度而得到透鏡系小型輕量化之優點。又，以校正色像差為目的，已知可將阿貝數互為不同的複數個透鏡予以組合使用。
作為透鏡材料，光學玻璃或光學用透明樹脂廣為使用。光學用透明樹脂，除了可藉由射出成形來製造非球面透鏡以外，亦具有可大量生產之優點。射出成形為 將塑膠加熱使其軟化，加以射出壓而擠壓至模具中，並於模中填充成形，待樹脂冷卻後取出成形體之製造方法。
當軟化樹脂之溫度越高時，雖樹脂之流動性為提昇，但由於容易產生樹脂之分解或著色，故使軟化之溫度為具有限制。又，大多的成形機之成形模為以保持於一定溫度之方式，但泛用的模具調溫機之熱媒為使用加壓水之裝置，模溫最高亦為150℃左右。當使用此裝置而要求製品的面精度時，具有所謂可使用的樹脂之玻璃轉移點溫度最高亦為160℃左右之限制。
光學用透明樹脂之中，由雙酚A所成的聚碳酸酯(nD=1.586、ν=30)、聚苯乙烯(nD=1.578、ν=34)，已作為高折射率材料廣為使用。此等為依據耐藥劑性、耐熱性或加熱時之機械特性之差異等而被區分使用。
作為更提高塑膠材料之折射率之方法，舉例如非專利文獻1中所記載之方法等，理論上已知在單體分子構造內導入芳香族基或硫分子。例如，專利文獻1中揭示一種折射率為1.83之樹脂。然而，具有硫原子的樹脂組成物，一般而言其為具有高折射率，但已知耐光性具有顯著劣化之問題。更，當連續進行射出成形時，射出成形機內部或模具會因為含有硫磺之分解氣體而被腐蝕，故在工業上難以實施，或將塑膠以廢棄物處理時，會產生有害氣體或硫化合物等，而具有問題點。
作為不包含硫之光學樹脂且為具有高折射率 者，如專利文獻2之實施例中所記載的茀型聚甲醛，其表現出折射率為1.66。專利文獻3之實施例中記載的具有茀構造之聚碳酸酯，其表現出折射率為1.653；專利文獻4之實施例中記載的2-乙烯基萘與苯乙烯之共聚物，其表現出折射率為1.6637。
相較於此，專利文獻2中表現出折射率為1.66的茀型聚甲醛(實施例2)，其熱變形溫度為高，成形性為中等程度，非特別優異。成形性為良好的聚甲醛(實施例1)中，卻無法實現充分高的折射率。專利文獻3為揭示聚碳酸酯樹脂，表現出折射率為1.653的聚碳酸酯(實施例1)之玻璃轉移點記載為175℃，並記載著玻璃轉移點溫度為161℃者(實施例3)之折射率為1.646。專利文獻4為揭示乙烯基系樹脂，記載著折射率為1.6637的樹脂(實施例4)之玻璃轉移點溫度為134.6℃。此共聚物為2-乙烯基萘與苯乙烯之共聚物，其係化學構造式上官能基為與聚甲醛大為不同之化合物。
接下來，示例關於與本發明之化學構造式為類似化合物之先前文獻。專利文獻5中揭示一種聚碳酸酯樹脂，其係具有由9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀(以下有簡稱為OPPFL之情形)所衍生的重複單位。然而，對於此等聚碳酸酯樹脂雖有記載著所謂玻璃轉移溫度為高且耐熱性為優異，但並未記載關於折射率、複折射。
作為使用OPPFL之例，在專利文獻6中為使聚碳酸酯聚合，以均聚物雖然為nd=1.656之高折射率， 但Tg為高，故不適合於成形材料。為了降低Tg而與雙酚A或雙(4-羥基-3-甲基苯基)硫醚(以下簡稱為HMPS)進行共聚合，但以Tg=120℃~160℃保持成形性之共聚物時，其折射率之值相對為低。
作為使用茀骨架單體之聚甲醛之例，舉例如專利文獻7，但實施例中並未記載使用9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀之例，關於物性亦僅記載耐熱性與光彈性係數，關於作為光學透鏡為必須的折射率未有記載。
作為其他使用聚甲醛之例，舉例如專利文獻8~13，但該等並未記載有關折射率。
作為其他具有關於折射率之記載之使用聚甲醛之例，舉例如上述專利文獻2及專利文獻14，當折射率nd相對為高值時，Tg亦為高值，且必須使用與裝備有前述使用加壓水作為熱媒的泛用模具調溫機的成形機為不同的成形機。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本國特開平08-100065
[專利文獻2]日本國特開平5-25268
[專利文獻3]日本國特開2010-132782
[專利文獻4]日本國特開平8-53517
[專利文獻5]日本國特開平6-228035
[專利文獻6]日本國特開2011-246583
[專利文獻7]日本國特開1990-124935
[專利文獻8]日本國特開S60-188426
[專利文獻9]日本國特開1990-194021
[專利文獻10]日本國特開1991-221523
[專利文獻11]日本國特開1991-162413
[專利文獻12]日本國特開1991-212426
[專利文獻13]日本國特開1991-237130
[專利文獻14]日本國特開1994-145494
[非專利文獻]
[非專利文獻1]高分子，43卷，290頁(1994)
本發明為欲解決上述課題之發明，以提供一種具有高折射率且具良好成形性的聚甲醛樹脂共聚物。
本發明團隊為了解決上述課題，經重複檢討之結果發現，藉由一種由一般式(1)及一般式(2)所示構成單位所成的聚甲醛共聚物，可解決上述課題，遂而完成本發明。
即，本發明如同下述。
<1>一種聚甲醛樹脂共聚物，其係包含一般式(1)所 示構成單位(a)及一般式(2)所示構成單位(b)，且構成單位(a)與構成單位(b)之比例，以莫耳比計1：99~99：1之範圍所構成，
一般式(2)中，R1、R2分別獨立為碳原子數1~9之不包含芳香族基的烴基或鹵素原子，p及q可為相同或相異的0~4所示之整數，W為下述式(3)之任一項，
在此，R3與R4分別示為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子數1~9之烷基、碳原子數1~5之 烷氧基、碳原子數6~12之芳基、碳原子數2~5之烯基、或碳原子數7~17之芳烷基，又，R3與R4亦可鍵結而形成碳環或雜環，R5~R8分別示為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子數1~9之烷基、碳原子數1~5之烷氧基、或碳數6~12之芳基，a示為1~20之整數。
<2>一種<1>之聚甲醛樹脂共聚物之製造方法，其係使一般式(4)所表示的二價酚與一般式(5)所表示的二價酚、及二鹵甲烷(methylene halide)反應，
一般式(5)中，R9、R10分別獨立為氫原子、碳原子數1~9之不包含芳香族基的烴基或鹵素原子，r及s可為相同或相異的0~4所示之整數，W為下述式(6)之任一項，
在此，R11與R12分別示為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子數1~9之烷基、碳原子數1~5之烷氧基、碳原子數6~12之芳基、碳原子數2~5之烯基、或碳原子數7~17之芳烷基，又，R11與R12亦可鍵結而形成碳環或雜環，R13~R16分別示為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子數1~9之烷基、碳原子數1~5之烷氧基、或碳數6~12之芳基，a示為1~20之整數。
尚，上述p、q、r及s之值，較佳為0~2，更佳為0~1，特佳為0。又，關於烴基(R1、R2、R9、及R10)之碳數，較佳為1~4，更佳為1。
<3>一種由<1>之聚甲醛樹脂共聚物所製造的光學成形體。
<4>一種由<1>之聚甲醛樹脂共聚物所製造的光學透鏡。
<5>如<4>之光學透鏡，其係由折射率為1.600以上1.680以下之範圍，且玻璃轉移溫度為110℃~200℃的聚甲醛樹脂共聚物所製造。
<6>如<1>之聚甲醛樹脂共聚物，其係折射率為1.600以上1.680以下之範圍，且玻璃轉移溫度為110℃~200℃。
本發明之聚甲醛樹脂共聚物，係藉由將具有茀構造的特定雙酚化合物、芳香族二醇與二鹵甲烷以特定比例來進行反應，而展現出高折射率，具有優異的耐熱性及流動性。
更，藉由使用本發明之聚甲醛樹脂，可提供具有高折射率與優異的耐熱性及流動性的光學成形體。因此，在工業上之效果特別有效。
[實施發明之的最佳形態]
以下，詳細說明本發明。
本發明之聚甲醛樹脂共聚物，其係由一般式(1)所示構成單位(a)及一般式(2)所示構成單位(b)所成，且構成單位(a)與構成單位(b)之比例，以莫耳比計1：99~99：1之範圍所構成的聚甲醛樹脂共聚物。
<原料>
本發明為將含有一般式(4)所示茀構造的二羥基化合物、一般式(5)所示雙酚化合物、及二鹵甲烷作為原料所合成。
一般式(4)所示化合物，具體而言可示例如9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-2-苯基苯基)茀。
作為一般式(5)所示化合物，可示例如1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷(雙酚E)、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷(雙酚C)、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷(雙酚Z)、4,4‘-二羥基二苯基甲烷(雙酚F)、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)戊烷、α,α'-雙(4-羥基苯基)-m-二異丙苯(雙酚M)、2,2-雙〔4-羥基-3-(2-丁基)-苯基〕丙烷(雙酚OSBP)、1,1-雙(4-羥基苯基)-4-異丙基環己烷，此等由於為高折射率、流動性優異，故宜。之中尤以雙酚F、雙酚M、雙酚OSBP，由於高折射率且著色亦少，可提昇流動性，故宜。此等亦可併用2種類以上使用。
(組成)
本發明之聚甲醛樹脂共聚物為包含來自於上述一般式(4)所表示的化合物之構成單位(a)與來自於上述一般式(5)所表示的化合物之構成單位(b)，該等之莫耳比(構成單位(a)/構成單位(b))為1/99以上99/1以下。較佳為30/70以上80/20以下。特佳為40/60以上60/40以下。當構成單位(a)之組成多時，具有成為高折射率之傾向，故宜；當構成單位(b)之組成多時，具有所謂流動性優異之傾向，故宜。
又，作為使用於聚合度之調整的末端終止劑 (terminal stopping agent)，可使用酚、p-tert-丁基酚、p-基酚、長鏈烷基置換酚等之一官能羥基化合物。
更，於使用於本發明之聚甲醛樹脂中，可適合添加抗氧化劑、脫模劑、紫外線吸收劑、流動性改質劑、成核劑、強化劑、染料、抗靜電劑或抗菌劑等來予以實施。
更，因應希望，亦可添加少量的亞硫酸鈉、次亞硫酸鈉等之抗氧化劑。
聚甲醛樹脂之95重量%以上為含有構成單位(a)及(b)，較佳為98重量%以上，更佳為99重量%以上，聚甲醛樹脂高聚合物中，含有此等構成單位以外之成分為5重量%以下，較佳為2重量%以下，更佳為1重量%以下。
<製造方法>
本發明之聚甲醛樹脂共聚物之製造方法，係使一般式(4)記載的二羥基化合物、一般式(5)記載的雙酚及鏈聚合停止劑，在二鹵甲烷(例如，二氯甲烷(methylene chloride)或二溴甲烷(methylene bromide))與適合的非質子性極性溶劑(例如，N-甲基吡咯啶酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、N-甲基己內醯胺(NMC)、氯苯、二氯苯、三氯苯或四氫呋喃(THF))之均勻溶液中，於鹼(較佳為氫氧化鈉或氫氧化鉀)之存在下，以30~160℃之溫度使反應而合成。較佳 的溶劑為NMP、DMF、DMSO及NMC，特佳為NMP、NMC、DMSO，以及非常特佳為NMP及NMC。反應亦可如下述般以二階段來進行。即，亦可使一般式(4)及一般式(5)之二醇，在溶劑與鹼中轉變成酚鹽體後，再投入二鹵甲烷(例如，二氯甲烷或二溴甲烷)。不論是一階段之反應或二階段之反應，反應後暫時將有機相洗淨並予以中性化後，任意分離必要的環狀雜質，係將環狀化合物使用使其溶解之溶劑(例如，丙酮或甲基乙基酮)，藉由沈澱法而溶解於溶劑中，以分數次變更溶劑並藉由進行混練而使其分離。
又，亦可將環狀聚甲醛及聚甲醛樹脂共聚物以在適合的溶劑中，藉由沈澱法來予以分離。溶劑係對於所希望的聚合物而言為不會產生作為溶劑之機能，但對於不希望的環狀雜質而言卻為產生作為溶劑之機能者。以此等為含有醇或酮之化合物為佳，示例如丙酮或甲基乙基酮。
反應溫度為30℃~160℃，較佳為40℃~100℃，特佳為50℃~80℃，以及非常特佳為60℃~80℃。又，反應時間亦依據反應溫度而可適當調整，但為1~10小時，較佳為1~5小時，更佳為1~3小時。
<物性> <分子量>
藉由本發明所得的聚甲醛及聚甲醛樹脂共聚物之重量 平均分子量Mw為600~1,000,000，較佳為10000~500,000，特佳為30000~250,000，以及非常特佳為60000~120,000，及特以60000~90,000之範圍。使用GPC，以四氫呋喃作為洗提液，使用已知分子量(分子量分布=1)的標準聚苯乙烯來製作檢量曲線，依據此檢量曲線並由GPC之滯留時間而算出。
<組成比>
使用1H-NMR進行測定，並由該積分比而算出聚合物組成比。
<玻璃轉移溫度(Tg)>
在本願說明書中，玻璃轉移溫度為藉由示差掃描熱量分析計(DSC)來進行測定。若未有特別記載，指藉由10℃/分鐘之昇溫速度，以在氮氛圍下進行測定。
本發明之聚甲醛樹脂共聚物為具有110℃~200℃之玻璃轉移溫度。聚甲醛樹脂共聚物之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為110℃~150℃，更佳為125℃~145℃。
<樹脂之流動性>
依據JIS-K-7210之方法，使用熔化指數測量儀來進行測定。若未有特別記載，指以260℃、2.16kg之條件來測定MVR(cm3/10分鐘)。
本發明之聚甲醛樹脂共聚物之流動性MVR為 0~100，較佳為10~60，更佳為20~50。
<折射率(nD)及ν>
折射率(nD)為依據JIS-K-7142之方法，使用阿貝折射計來進行測定。折射率為使用在23℃下之波長nD=589nm。
本發明之聚甲醛樹脂共聚物具有1.600以上1.680以下之折射率(nD)。聚甲醛樹脂共聚物之折射率(nD)較佳為1.620~1.677左右，更佳為1.630~1.670。
阿貝數ν：對於由本發明之聚甲醛樹脂所成的厚度0.1mm薄膜，使用阿貝折射計，求得在23℃下之波長486nm、589nm、656nm之折射率，並由該等值使用下述式而算出。
ν=(nD-1)/(nF-nC)
nD：在波長589nm之折射率
nF：在波長486nm之折射率
nC：在波長656nm之折射率
本發明之聚甲醛樹脂共聚物之阿貝數ν為20~30。
<成形體之製造方法>
藉由本發明所得的聚甲醛及聚甲醛樹脂共聚物，可使用習知方法，亦可藉由例如擠壓法或射出成形而處理成任何所希望形狀之物品。又，亦可藉由溶液法或擠壓法而製成薄膜。
其他聚合物之例如芳香族聚碳酸酯及/或其他芳香族聚酯碳酸酯及/或其他芳香族聚酯，亦可藉由習知方法而與藉由本發明所得的聚甲醛及聚甲醛樹脂共聚物進行混合。
對熱塑性塑膠而言為常用的添加劑，例如填充劑、UV安定劑、熱安定劑、抗靜電劑及顏料或染料，亦可以常用的量添加於藉由本發明所得的聚甲醛及聚甲醛樹脂共聚物中。更，任意地就脫模機能、流動機能及/或耐燃性而言，藉由添加外模剝離劑(例如，單硬脂酸甘油酯(GMS)、季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)、或脂肪酸酯)、流變添加劑及/或耐燃劑(例如，烷基及芳基亞磷酸酯、磷酸酯、膦(phosphane)、低分子量羧酸酯、鹵素化合物)、及該等之組合，亦可與予以改良。本段落中所記載的聚甲醛樹脂以外之添加劑等之成分，於聚甲醛樹脂高聚合物中為含有1重量%以下，較佳為0.5重量%以下，更佳為0.3重量%以下。
<光學成形體>
使用本發明之聚甲醛樹脂所成的光學成形體，可藉由例如射出成形法、壓縮成形法、擠壓成形法、溶液澆鑄法等任意之方法而成形。由於本發明之聚甲醛樹脂之成形性及耐熱性為優異，故可特別適合使用於必須以射出成形的光學透鏡。當然，本發明之聚甲醛樹脂為展現出高折射率與優異的耐熱性，且具有對成形為適合的流動性，由於為 低複折射並不易引起光學扭曲，故可有利使用於作為用於液晶顯示器、有機EL顯示器、太陽電池等之透明導電性基板、光碟、液晶面板、光卡、薄片、薄膜、光纖、連接器、蒸鍍塑膠反射鏡、顯示器等之光學零件之構造材料或適合於機能材料用途之光學用成形體。
於光學成形體之表面，視需要亦可設置抗反射層或硬塗層等之塗覆層。抗反射層可為單層或多層，亦可為有機物或無機物亦無妨，但較佳為無機物。具體而言，示例如氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化鎂、氟化鎂等之氧化物或氟化物。
<光學透鏡>
由於本發明之光學透鏡為高折射率且耐熱性為優異，故對於望遠鏡、雙目望遠鏡、電視投影機等以往為使用高價的高折射率玻璃透鏡之領域，其極為適合使用。使用本發明之聚甲醛樹脂所成的光學透鏡，視需要亦可以非球面透鏡之形狀使用。由於非球面透鏡能以一片之透鏡而實質上使球面像差成為「零」，故無須以複數個球面透鏡之組合來消除球面像差，使得輕量化及生產成本之降低為可能。因此，非球面透鏡為光學透鏡之中特別適合使用作為相機透鏡者。
關於阿貝數，即使是同折射率，當變化(variation)越豐富時作為光學設計之幅度越為寬廣而為適合。例如，作為非球面透鏡使用時，當折射率為越高、阿貝數為越低 時，可抑制透鏡之厚度，故宜。作為凸透鏡使用時，當折射率越高、阿貝數越高時，可抑制透鏡之厚度。總體而言，由於可抑制透鏡模組整體之厚度，而具有優點。
作為光學透鏡之成形方法，可藉由例如射出成形法、壓縮成形法、射出壓縮成形法等任意之方法而成形。
[實施例] <實施例及參考例>
以下為以實施例來表示本發明，但本發明並不受限於此等實施例。
[參考例]
將9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀(BisOPPFL)50.26g(0.1莫耳)、p-第三丁基酚0.06g(0.0004莫耳)、氫氧化鉀(85wt%)15.4g(0.23莫耳)、及二亞硫磺酸鈉0.04g(0.0002莫耳)置入於附有攪拌器及加熱回流管的300ml四頸燒瓶中，將此在氮保護氛圍下攪拌之同時添加N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)101.9g及二氯甲烷131.4g。使均勻化後，將混合物加熱並回流(70℃)攪拌3小時。冷卻至25℃後，以二氯甲烷195g進行稀釋。將反應溶液以CeliteTM過濾，並以在分離器中使用水將反應溶液洗淨，使中性化而除去鹽(導電率<15μS．cm-1)。將有機層從分離器中分離並攪拌投入於 2-丁酮988g中，使析出樹脂。之後，以甲醇洗淨樹脂，以在100℃、5mmHg以下進行減壓乾燥8小時。藉此，得到全數為35g的樹脂。
[實施例1]
將9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀(BisOPPFL)25.13g(0.05莫耳)、4,4’-二羥基-2,2‘二苯基丙烷(BisA)11.41g(0.05莫耳)、p-第三丁基酚0.1g(0.002莫耳)、氫氧化鉀(85wt%)15.4g(0.23莫耳)、及二亞硫磺酸鈉0.04g(0.0002莫耳)置入於附有攪拌器及加熱回流管的300ml四頸燒瓶中，將此在氮保護氛圍下攪拌之同時添加N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)101.9g及二氯甲烷131.4g。使均勻化後，將混合物加熱並回流(70℃)攪拌5小時。冷卻至25℃後，以二氯甲烷195g進行稀釋。將反應溶液以Celite過濾，並以在分離器中使用水將反應溶液洗淨，使中性化而除去鹽(導電率<15μS．cm-1)。將有機層從分離器中分離並攪拌投入於甲醇中，使析出樹脂。之後，以甲醇80g洗淨樹脂，以在100℃、5mmHg以下進行減壓乾燥8小時。藉此，得到全數為25g的樹脂。
[實施例2]
將9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀(BisOPPFL)25.13g(0.05莫耳)、2,2’-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷(BisC)12.81g(0.05莫耳)、p-第三丁基酚0.1g(0.002 莫耳)、氫氧化鉀(85wt%)15.4g(0.23莫耳)、及二亞硫磺酸鈉0.04g(0.0002莫耳)置入於附有攪拌器及加熱回流管的300ml四頸燒瓶中，將此在氮保護氛圍下攪拌之同時添加N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)101.9g及二氯甲烷131.4g。使均勻化後，將混合物加熱並回流(70℃)攪拌5小時。冷卻至25℃後，以二氯甲烷195g進行稀釋。將反應溶液以Celite過濾，並以在分離器中使用水將反應溶液洗淨，使中性化而除去鹽(導電率<15μS．cm-1)。將有機層從分離器中分離並攪拌投入於2-丁酮988g中，使析出樹脂。之後，以甲醇80g洗淨樹脂，以在100℃、5mmHg以下進行減壓乾燥8小時。藉此，得到全數為30g的樹脂。
[實施例3]
將9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀(BisOPPFL)45.23g(0.09莫耳)、4,4’-亞甲基雙酚(BisF)2.00g(0.01莫耳)、p-第三丁基酚0.1g(0.002莫耳)、氫氧化鉀(85wt%)15.4g(0.23莫耳)、及二亞硫磺酸鈉0.04g(0.0002莫耳)置入於附有攪拌器及加熱回流管的300ml四頸燒瓶中，將此在氮保護氛圍下攪拌之同時添加N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)101.9g及二氯甲烷131.4g。使均勻化後，將混合物加熱並回流(70℃)攪拌5小時。冷卻至25℃後，以二氯甲烷195g進行稀釋。將反應溶液以Celite過濾，並以在分離器中使用水將反應溶液洗淨， 使中性化而除去鹽(導電率<15μS．cm-1)。將有機層從分離器中分離並攪拌投入於2-丁酮988g中，使析出樹脂。之後，以甲醇80g洗淨樹脂，以在100℃、5mmHg以下進行減壓乾燥8小時。藉此，得到全數為30g的樹脂。
[實施例4]
將9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀(BisOPPFL)40.21g(0.08莫耳)、4,4’-亞甲基雙酚(BisF)4.00g(0.02莫耳)、p-第三丁基酚0.1g(0.002莫耳)、氫氧化鉀(85wt%)15.4g(0.23莫耳)、及二亞硫磺酸鈉0.04g(0.0002莫耳)置入於附有攪拌器及加熱回流管的300ml四頸燒瓶中，將此在氮保護氛圍下攪拌之同時添加N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)101.9g及二氯甲烷131.4g。使均勻化後，將混合物加熱並回流(70℃)攪拌5小時。冷卻至25℃後，以二氯甲烷195g進行稀釋。將反應溶液以Celite過濾，並以在分離器中使用水將反應溶液洗淨，使中性化而除去鹽(導電率<15μS．cm-1)。將有機層從分離器中分離並攪拌投入於2-丁酮988g中，使析出樹脂。之後，以甲醇80g洗淨樹脂，以在100℃、5mmHg以下進行減壓乾燥8小時。藉此，得到全數為35g的樹脂。
[實施例5]
將9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀(BisOPPFL)25.13g(0.05莫耳)、4,4’-亞甲基雙酚(BisF)10.00g (0.05莫耳)、p-第三丁基酚0.1g(0.002莫耳)、氫氧化鉀(85wt%)15.4g(0.23莫耳)、及二亞硫磺酸鈉0.04g(0.0002莫耳)置入於附有攪拌器及加熱回流管的300ml四頸燒瓶中，將此在氮保護氛圍下攪拌之同時添加N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)101.9g及二氯甲烷131.4g。使均勻化後，將混合物加熱並回流(70℃)攪拌5小時。冷卻至25℃後，以二氯甲烷195g進行稀釋。將反應溶液以Celite過濾，並以在分離器中使用水將反應溶液洗淨，使中性化而除去鹽(導電率<15μS．cm-1)。將有機層從分離器中分離並攪拌投入於2-丁酮988g中，使析出樹脂。之後，以甲醇80g洗淨樹脂，以在100℃、5mmHg以下進行減壓乾燥8小時。藉此，得到全數為25g的樹脂。
[實施例6]
將9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀(BisOPPFL)20.10g(0.04莫耳)、4,4’-亞甲基雙酚(BisF)12.01g(0.06莫耳)、p-第三丁基酚0.1g(0.002莫耳)、氫氧化鉀(85wt%)15.4g(0.23莫耳)、及二亞硫磺酸鈉0.04g(0.0002莫耳)置入於附有攪拌器及加熱回流管的300ml四頸燒瓶中，將此在氮保護氛圍下攪拌之同時添加N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)101.9g及二氯甲烷131.4g。使均勻化後，將混合物加熱並回流(70℃)攪拌5小時。冷卻至25℃後，以二氯甲烷195g進行稀釋。將反應溶液以Celite過濾，並以在分離器中使用水將反應溶液洗淨， 使中性化而除去鹽(導電率<15μS．cm-1)。將有機層從分離器中分離並攪拌投入於2-丁酮988g中，使析出樹脂。之後，以甲醇80g洗淨樹脂，以在100℃、5mmHg以下進行減壓乾燥8小時。藉此，得到全數為25g的樹脂。
[實施例7]
將9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀(BisOPPFL)5.03g(0.01)、4,4’-亞甲基雙酚(BisF)18.02g(0.09莫耳)、p-第三丁基酚0.1g(0.002莫耳)、氫氧化鉀(85wt%)15.4g(0.23莫耳)、及二亞硫磺酸鈉0.04g(0.0002莫耳)置入於附有攪拌器及加熱回流管的300ml四頸燒瓶中，將此在氮保護氛圍下攪拌之同時添加N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)101.9g及二氯甲烷131.4g。使均勻化後，將混合物加熱並回流(70℃)攪拌5小時。冷卻至25℃後，以二氯甲烷195g進行稀釋。將反應溶液以Celite過濾，並以在分離器中使用水將反應溶液洗淨，使中性化而除去鹽(導電率<15μS．cm-1)。將有機層從分離器中分離並攪拌投入於2-丁酮988g中，使析出樹脂。之後，以甲醇80g洗淨樹脂，以在100℃、5mmHg以下進行減壓乾燥8小時。藉此，得到全數為15g的樹脂。
[實施例8]
將9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀(BisOPPFL)45.23g(0.09莫耳)、1,3-雙(2-(4-羥基苯基)-2-丙 基)苯(BisM)3.46g(0.01莫耳)、p-第三丁基酚0.1g(0.002莫耳)、氫氧化鉀(85wt%)15.4g(0.23莫耳)、及二亞硫磺酸鈉0.04g(0.0002莫耳)置入於附有攪拌器及加熱回流管的300ml四頸燒瓶中，將此在氮保護氛圍下攪拌之同時添加N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)101.9g及二氯甲烷131.4g。使均勻化後，將混合物加熱並回流(70℃)攪拌5小時。冷卻至25℃後，以二氯甲烷195g進行稀釋。將反應溶液以Celite過濾，並以在分離器中使用水將反應溶液洗淨，使中性化而除去鹽(導電率<15μS．cm-1)。將有機層從分離器中分離並攪拌投入於2-丁酮988g中，使析出樹脂。之後，以甲醇80g洗淨樹脂，以在100℃、5mmHg以下進行減壓乾燥8小時。藉此，得到全數為35g的樹脂。
[實施例9]
將9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀(BisOPPFL)40.21g(0.08莫耳)、1,3-雙(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯(BisM)6.93g(0.02莫耳)、p-第三丁基酚0.1g(0.002莫耳)、顆粒氫氧化鉀(85%)15.4g(0.23莫耳)、及二亞硫磺酸鈉0.04g(0.0002莫耳)置入於附有攪拌器及加熱回流管的300ml四頸燒瓶中，將此在氮保護氛圍下攪拌之同時添加N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)101.9g及二氯甲烷131.4g。使均勻化後，將混合物加熱並回流(70℃)攪拌5小時。冷卻至25℃後，以二氯甲烷 195g進行稀釋。將反應溶液以Celite過濾，並以在分離器中使用水將反應溶液洗淨，使中性化而除去鹽(導電率<15μS．cm-1)。將有機層從分離器中分離並攪拌投入於2-丁酮988g中，使析出樹脂。之後，以甲醇80g洗淨樹脂，以在100℃、5mmHg以下進行減壓乾燥8小時。藉此，得到全數為35g的樹脂。
[實施例10]
將9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀(BisOPPFL)30.16g(0.06莫耳)、1,3-雙(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯(BisM)13.89g(0.04莫耳)、p-第三丁基酚0.1g(0.002莫耳)、氫氧化鉀(85wt%)15.4g(0.23莫耳)、及二亞硫磺酸鈉0.04g(0.0002莫耳)置入於附有攪拌器及加熱回流管的300ml四頸燒瓶中，將此在氮保護氛圍下攪拌之同時添加N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)101.9g及二氯甲烷131.4g。使均勻化後，將混合物加熱並回流(70℃)攪拌5小時。冷卻至25℃後，以二氯甲烷195g進行稀釋。將反應溶液以Celite過濾，並以在分離器中使用水將反應溶液洗淨，使中性化而除去鹽(導電率<15μS．cm-1)。將有機層從分離器中分離並攪拌投入於2-丁酮988g中，使析出樹脂。之後，以甲醇80g洗淨樹脂，以在100℃、5mmHg以下進行減壓乾燥8小時。藉此，得到全數為30g的樹脂。
[實施例11]
將9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀(BisOPPFL)25.13g(0.05莫耳)、1,3-雙(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯(BisM)17.32g(0.05莫耳)、p-第三丁基酚0.1g(0.002莫耳)、氫氧化鉀(85wt%)15.4g(0.23莫耳)、及二亞硫磺酸鈉0.04g(0.0002莫耳)置入於附有攪拌器及加熱回流管的300ml四頸燒瓶中，將此在氮保護氛圍下攪拌之同時添加N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)101.9g及二氯甲烷131.4g。使均勻化後，將混合物加熱並回流(70℃)攪拌5小時。冷卻至25℃後，以二氯甲烷195g進行稀釋。將反應溶液以Celite過濾，並以在分離器中使用水將反應溶液洗淨，使中性化而除去鹽(導電率<15μS．cm-1)。將有機層從分離器中分離並攪拌投入於2-丁酮988g中，使析出樹脂。之後，以甲醇80g洗淨樹脂，以在100℃、5mmHg以下進行減壓乾燥8小時。藉此，得到全數為30g的樹脂。
[實施例12]
將9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀(BisOPPFL)10.05g(0.02莫耳)、1,3-雙(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯(BisM)27.72g(0.08莫耳)、p-第三丁基酚0.1g(0.002莫耳)、氫氧化鉀(85wt%)15.4g(0.23莫耳)、及二亞硫磺酸鈉0.04g(0.0002莫耳)置入於附有攪拌器及加熱回流管的300ml四頸燒瓶中，將此在氮保護 氛圍下攪拌之同時添加N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)101.9g及二氯甲烷131.4g。使均勻化後，將混合物加熱並回流(70℃)攪拌5小時。冷卻至25℃後，以二氯甲烷195g進行稀釋。將反應溶液以Celite過濾，並以在分離器中使用水將反應溶液洗淨，使中性化而除去鹽(導電率<15μS．cm-1)。將有機層從分離器中分離並攪拌投入於2-丁酮988g中，使析出樹脂。之後，以甲醇80g洗淨樹脂，以在100℃、5mmHg以下進行減壓乾燥8小時。藉此，得到全數為27g的樹脂。
[實施例13]
將9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀(BisOPPFL)5.03g(0.01莫耳)、1,3-雙(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯(BisM)31.18g(0.09莫耳)、p-第三丁基酚0.1g(0.002莫耳)氫氧化鉀(85wt%)15.4g(0.23莫耳)、及二亞硫磺酸鈉0.04g(0.0002莫耳)置入於附有攪拌器及加熱回流管的300ml四頸燒瓶中，將此在氮保護氛圍下攪拌之同時添加N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)101.9g及二氯甲烷131.4g。使均勻化後，將混合物加熱並回流(70℃)攪拌5小時。冷卻至25℃後，以二氯甲烷195g進行稀釋。將反應溶液以Celite過濾，並以在分離器中使用水將反應溶液洗淨，使中性化而除去鹽(導電率<15μS．cm-1)。將有機層從分離器中分離並攪拌投入於2-丁酮988g中，使析出樹脂。之後，以甲醇80g洗淨樹脂，以 在100℃、5mmHg以下進行減壓乾燥8小時。藉此，得到全數為25g的樹脂。
[實施例14]
將9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀(BisOPPFL)25.13g(0.05莫耳)、2,2-雙〔4-羥基-3-(2-丁基)-苯基〕丙烷(BisOSBP)17.02g(0.05莫耳)、p-第三丁基酚0.1g(0.002莫耳)、氫氧化鉀(85wt%)15.4g(0.23莫耳)、及二亞硫磺酸鈉0.04g(莫耳)置入於附有攪拌器及加熱回流管的300ml四頸燒瓶中，將此在氮保護氛圍下攪拌之同時添加N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)101.9g及二氯甲烷131.4g。使均勻化後，將混合物加熱並回流(70℃)攪拌5小時。冷卻至25℃後，以二氯甲烷195g進行稀釋。將反應溶液以Celite過濾，並以在分離器中使用水將反應溶液洗淨，使中性化而除去鹽(導電率<15μS．cm-1)。將有機層從分離器中分離並攪拌投入於2-丁酮988g中，使析出樹脂。之後，以甲醇80g洗淨樹脂，以在100℃、5mmHg以下進行減壓乾燥8小時。藉此，得到全數為30g的樹脂。
[比較例1~6]
比較例1~6中，除了將單體1與單體2之比率變更如表1中所示以外，其餘與實施例1進行相同之操作。結果表示於表1中。
所謂的BisOPPFL為化學式(7)記載之化合物(A1)。BisA為雙酚A，BisC為雙酚C，BisF為雙酚F，BisM為雙酚M，BisOSBP為以化學式(8)所示，BPF為以化學式(9)所示的茀化合物(B)。
表1中所記載的Mw、Tg、MVR、折射率、阿貝數，係以下述之方法所測定之值。
<分子量(Mw)>
使用GPC，以四氫呋喃作為洗提液，使用已知分子量(分子量分布=1)的標準聚苯乙烯來製作檢量曲線，依據此檢量曲線並由GPC之滯留時間而算出。
<組成比>
使用日本電子社製的質子NMR(LA-500)進行測定，並由該積分比而算出聚合物組成比。
<玻璃轉移溫度(Tg)>
使用Seiko Instruments(股)製的示差掃描熱量分析計(DSC/SSC-5200)進行測定。若未有特別記載，指藉由10℃/分鐘之昇溫速度，以在氮氛圍下進行測定。
<樹脂之流動性(MVR)>
依據JIS-K-7210之方法，使用東洋精機製作所(股)製的熔化指數測量儀來進行測定。若未有特別記載，將以260℃、2.16kg之條件設為MVR(cm3/10分鐘)。
<折射率(nD)及ν>
折射率(nD)為依據JIS-K-7142之方法，使用阿貝折射計來測定由本發明之聚甲醛樹脂所成的厚度0.1mm薄膜。阿貝數ν為由在23℃下之波長486nm、589nm、656nm之折射率並使用下述式而算出。
ν=(nD-1)/(nF-nC)
nD：在波長589nm之折射率
nF：在波長486nm之折射率
nC：在波長656nm之折射率
[產業利用性]
由於本發明之聚甲醛樹脂共聚物為具有高折射率，並具有良好的成形性，故可適合使用於光學透鏡或光學薄膜等之光學成形體。
又，特以不含有硫的本發明之聚甲醛樹脂共聚物，可防止成形機或模具之腐蝕。

Claims (6)

  1. 一種聚甲醛樹脂共聚物，其係包含一般式(1)所示之具有包含雙酚部位之茀構造的構成單位(a)及一般式(2)所示構成單位(b)，且構成單位(a)與構成單位(b)之比例，以莫耳比計40：60~60：40之範圍所構成， 一般式(2)中，R1、R2分別獨立為碳原子數1~9之不包含芳香族基的烴基或鹵素原子，p及q相同或相異地表示0~4之整數，W為下述式(3)之任一項， 在此，R3與R4分別示為氫原子、氟原子、氯原子、 溴原子、碘原子、碳原子數1~9之烷基、碳原子數1~5之烷氧基、碳原子數6~12之芳基、碳原子數2~5之烯基、或碳原子數7~17之芳烷基，又，R3與R4亦可鍵結而形成碳環或雜環，R5~R8分別示為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子數1~9之烷基、碳原子數1~5之烷氧基、或碳數6~12之芳基，a示為1~20之整數。
  2. 一種請求項1之聚甲醛樹脂共聚物之製造方法，其係使一般式(4)所表示的二價酚與一般式(5)所表示的二價酚、及二鹵甲烷反應， 一般式(5)中，R9、R10分別獨立為碳原子數1~9之不包含芳香族基的烴基或鹵素原子，r及s相同或相異地表示0~4之整數，W為下述式(6)之任一項， 在此，R11與R12分別示為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子數1~9之烷基、碳原子數1~5之烷氧基、碳原子數6~12之芳基、碳原子數2~5之烯基、或碳原子數7~17之芳烷基，又，R11與R12亦可鍵結而形成碳環或雜環，R13~R16分別示為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子數1~9之烷基、碳原子數1~5之烷氧基、或碳數6~12之芳基，a示為1~20之整數。
  3. 一種由請求項1之聚甲醛樹脂共聚物所製造的光學成形體。
  4. 一種由請求項1之聚甲醛樹脂共聚物所製造的光學透鏡。
  5. 如請求項4之光學透鏡，其係由折射率為1.600以上1.680以下之範圍，且玻璃轉移溫度為110℃~200℃的聚甲醛樹脂共聚物所製造。
  6. 如請求項1之聚甲醛樹脂共聚物，其係折射率為1.600以上1.680以下之範圍，且玻璃轉移溫度為110℃~200℃。
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