JP5109366B2 - 芳香族化合物、ポリアリーレン系共重合体およびその用途 - Google Patents
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Description
のスルホン酸基の導入量および導入位置を制御するとともに、適度に疎水化された構成単位を有するポリマー、すなわちスルホン酸基を有するポリマーを得ることによって、高いプロトン伝導度および優れたメタノール耐性をもつ直接メタノール型燃料電池用のプロトン伝導膜を提供できることを報告している。しかし、これらの特性だけでなく、さらに優れた電解質膜の加工性をも有するスルホン酸基を有するポリマーが望まれていた。
[1]式(1)で表わされることを特徴とする芳香族化合物;
COO−、−(CF2)l−(lは1〜10の整数である)、−(CH2)l−(lは1〜10の整数である)、−CR'2−(R'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−O−、−S−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示し、
Bは独立に酸素原子または硫黄原子であり、
Xはハロゲン原子である。
ルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示す。
原子、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基を示す。
s、tは0〜4の整数を示し、rは1以上の整数を示す。]。
COO−、−(CF2)l−(lは1〜10の整数である)、−(CH2)l−(lは1〜10の整数である)、−CR'2−(R'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−O−、−S−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示し、
Bは独立に酸素原子または硫黄原子であり、
Dは下記式(4)で表わされる2,2−プロピリデン基もしくは1,1−シクロヘキシリデン基を示す。
ルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示す。
s、tは0〜4の整数を示し、rは1以上の整数を示す。]。
CF2)l−(lは1〜10の整数である)、−C(CF3)2−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示し、
Zは直接結合または、−(CH2)l−(lは1〜10の整数である)、−C(CH3)2−、−O−、−S−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示し、
Arは−SO3H、−O(CH2)pSO3Hまたは−O(CF2)pSO3Hで表される置換
基を有する芳香族基を示す。
[4][2]または[3]のポリアリーレン系共重合体からなることを特徴とする固体高分子電解質。
まず、本発明に使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体について具体的に説明する。なお、本明細書において重合体における構造単位を「ユニット」という。
本発明に係る芳香族化合物は、下記式(1)で表され、以下「化合物(1)」ともいう
。
COO−、−(CF2)l−(lは1〜10の整数である)、−(CH2)l−(lは1〜10の整数である)、−CR'2−(R'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−O−、−S−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。
Xはハロゲン原子であり、塩素原子が好ましい。
Dは下記式(4)で表わされる2,2−プロピリデン基もしくは1,1−シクロヘキシリデン基を示す。
ルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示す。
s、tの値と、A、B、D、R1〜R18の好ましい組み合わせである構造として、s=
1、t=1であり、Aが−CO−または、−SO2−であり、Bが酸素原子であり、Dが
−CR'2−(R'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を
示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基であり、R1〜R16が水素原子また
はフッ素原子であり、R17、R18が水素原子、メチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基である構造が挙げられる。
まずビスフェノール化合物をビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン
、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中で、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、または水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などのアルカリ金属化合物を加える。通常、アルカリ金属等はビスフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、1.1〜2倍当量を使用する。好ましくは、1.2〜1.5倍当量を使用する。
シフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、2,2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1
−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンを用い、その他に2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジフェニルフェニル)フルオレン、4,4’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、4,4’−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)ジフェニルメタン、4,4’−ビス(4−ヒドロキシ3,5−ジフェニルフェニル)ジフェニルメタン、ヒドロキノン、レゾルシノール、2−フェニルヒドロキノンなどを用いても良い。
香族ジバライド化合物)、例えば、4,4'−ジフルオロベンゾフェノン、4,4'−ジクロ
ロベンゾフェノン、4,4'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス(4−クロロフェニル)スルホン、ビス(4−フルオロフェニル)スルホン、4−フルオロフェニル−4'−クロロフェニルスルホン、ビス(3−ニトロ−4−クロロフェニル)スルホン、2,6−ジクロロベンゾニトリル、2,6−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、2,5−ジフルオロベンゾフェノン、1,3−ビス(4−クロロベンゾイル)ベンゼンなどを反応させる。
このような化合物(1)としては、具体的には下記式で表される化合物などが挙げられる。
本発明にかかるポリアリーレン系共重合体は、下記式(5)で表わされる構造単位(疎水性ユニット)を含むことを特徴としている。
<疎水性ユニット>
疎水性ユニットは、下記式(5)で表わされ、以下「ユニット(5)」ともいう。
(1)中のA、B、C,D、Ar、r、s、tおよびR1〜R18と同義である。
ユニット(5)は、上記方法により合成された化合物(1)から誘導される。
本発明にかかる共重合体は、前記式(5)で表される構造単位とともに下記式(6)で表される構造単位(スルホン酸ユニット、以下「ユニット(6)」ともいう)を含むことが望ましい。
CF2)l−(lは1〜10の整数である)、−C(CF3)2−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。このうち、−CO−、−SO2−が好ましい。
換基(pは1〜12の整数を示す)を有する芳香族基を示す。
この芳香族基として、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらのうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。−SO3H、
−O(CH2)pSO3Hまたは−O(CF2)pSO3Hで表される置換基(pは1〜12の整数を示す)は、少なくとも1個置換されていることが必要であり、ナフチル基である場合には2個以上置換されていることが好ましい。
m、nの値とY、Z、Arの好ましい組み合わせである構造として、
(1)m=0、n=0であり、Yは−CO−であり、Arが置換基として−SO3Hを有
するフェニル基である構造、
(2)m=1、n=0であり、Yは−CO−であり、Zは−O−であり、Arが置換基として−SO3Hを有するフェニル基である構造、
(3)m=1、n=1、k=1であり、Yは−CO−であり、Zは−O−であり、Arが置換基として−SO3Hを有するフェニル基である構造、
(4)m=1、n=0であり、Yは−CO−であり、Zは−O−であり、Arが置換基として2個の−SO3Hを有するナフチル基である構造、
(5)m=1、n=0であり、Yは−CO−であり、Zは−O−であり、Arが置換基として−O(CH2)4SO3Hを有するフェニル基である構造などが挙げられる。
本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体は、下記式(7)で表される。以下、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体を「共重合体(7)」ともいう。
共重合体(7)の製造には、例えば下記に示すI法、II法、III法の3通りの方法を用
いることができる。
625に記載の方法で、ユニット(5)となりうるモノマーまたはオリゴマーと、ユニット(6)となりうる前駆体のモノマーとを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。
はスルホン酸エステル基を有しないモノマーの具体的な例として、特開2001−342241号公報、特開2002−293889号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
の具体的な例として、特開2005−36125号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
共重合体(7)は、この前駆体のポリアリーレンをスルホン酸基を有するポリアリーレンに変換して得ることができる。この方法としては、下記の3通りの方法がある。
・前駆体のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、特開2004−137444号公報に記載の方法で脱エステル化する方法。
・前駆体のポリアリーレンを、特開2001−342241号公報に記載の方法でスルホン化する方法。
・前駆体のポリアリーレンに、特開2005−060625号公報に記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する方法。
本発明の固体高分子電解質は、上記共重合体(7)からなる。プロトン伝導性を損なわない範囲で、フェノール性水酸基含有化合物、アミン系化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物などの酸化防止剤などを含んでもよい。
本発明のプロトン伝導膜は、上記共重合体(7)を含む固体高分子電解質を用いて調製し、膜状に形成したものである。また、プロトン伝導膜を調製する際に、固体高分子電解質以外に、硫酸やリン酸などの無機酸、カルボン酸などの有機酸、適量の水などを併用してもよい。
共重合体(7)を溶解する溶媒としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,
N−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン系極性溶媒が挙げられる。特に溶解性および溶液粘度の観点から、N−メチル−2−ピロリドン(以下「NMP」ともいう。)が好ましい。非プロトン系極性溶媒は1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記溶媒として、上記非プロトン系極性溶媒とアルコールとの混合物も用いることができる。アルコールとしては、たとえば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、iso−プロピルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコールなどが挙げられる。
本発明に係るプロトン伝導膜は、優れたメタノール耐性をもち、かつ高いプロトン伝導性を有し、さらに加工性に優れているので直接メタノール型燃料電池用の固体高分子電解質膜として好適に用いることができる。
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、膜の調製、スルホン酸当量、分子量および電気抵抗の測定、電極に対する接合性の評価を以下のようにして行った。
得られたスルホン化重合体の15重量%溶液(溶媒はメタノール/NMP=1/3(重量比)の混合溶媒)からキャスト膜を調製した。これを大量の蒸留水に一晩浸漬し、膜中の残存NMPを希釈により取り除いた後、乾燥し、膜を得た(膜厚40μm)。
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量した。THF/水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、NaOHの標準液を用いて滴定を行い、中和点からスルホン酸当量を求めた。
スルホン酸基を有しない重合体重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン(T
HF)を用い、GPCによってポリスチレン換算の分子量を求めた。
プロトン伝導膜の電気抵抗は、濃度1mol/Lの硫酸を介して膜を上下から導電性カーボン板で挟み、板間の交流抵抗測定を行うことによって求めた。このとき、硫酸と接触させるために適当な大きさの孔を開けた0.5mm厚のシリコーンゴムで膜を上下から挟むことによって、硫酸が流れ出すことを防ぐとともに、膜がカーボン板に直接接触しないように保つことができる。膜が存在しない場合の系の抵抗値(ブランク値)と、膜と硫酸との接触面積の値を用い、膜の電気抵抗を以下の式から算出した。
ンク値(Ω))×接触面積A(cm2)
室温下で測定を行い、温度範囲を20℃〜30℃とした。該温度範囲における温度変動に伴う電気抵抗の測定値の変動幅は、プラスマイナス0.01(Ω・cm2)以下であっ
た。
<膜のメタノール水溶液に対する膨潤性の評価>
メタノール水溶液に対する耐性評価は、プロトン伝導膜を所定濃度(10重量%)のメタノール水溶液に20時間室温浸漬し、浸積前後の体積変化率を算出することにより行った。尚、評価フィルムは、上記の方法で調整したフィルムを20×30mmにカットしたものを用いた。
DMFC用の電解質膜として用いる場合、上記条件で測定した膜の面積変化率は120%以下であることが好ましい。
膜の動的粘弾性測定を周波数10Hzで行い、その変曲点温度(‘E)を測定した。
<膜の電極に対する接合性の評価>
膜の電極に対する接合性の評価は、以下に示す方法で膜−電極接合体を作製し、その外観の観察および膜−電極接合体からカーボン電極を剥がしとり、試料へのカーボン電極の転写率(面積比)を算出することにより評価を行った。
作製した。
ーボン電極の転写率により評価を行った。電極の転写率は処理後のサンプル表面をスキャナーで読み取り、伝導膜と電極のコントラストの面積比からおよその割合を算出した。
○:膜−電極接合体の剥離が観察されず、且つ、膜−電極接合体から電極をはがした後の試料への転写率が90%以上。
〔実施例1〕疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた1Lの三口フラスコに、4,4'-ジフルオロベンゾフェノン50.91g(233mmol)、4−クロロ−4'−フルオロベンゾフェノン15.64g(67mmol)、2,2-ビス(3-フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン75.28g(265mmol)、炭酸カリウム44.23g(320mmol)をはかりとった。窒素置換後、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)313mL、トルエン125mLを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を165℃に上げ、3時間攪拌を続けた後、4−クロロ−4'−フルオロベンゾフェノン7.82g(33mmol)を加え、さらに5時間反応させた。
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた1Lの三口フラスコに、3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル18.29g(45.5mmol)、実施例1で得られた4,400(Mn)の疎水性ユニット19.96g(4.50mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.64g(2.50mmol)、ヨウ化ナトリウム0.225g(1.50mmol)、トリフェニルホスフィン5.25g(20.0mmol)、亜鉛7.84g(120mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。
ここにDMAc126mLを加え、反応温度を80℃に保持しながら3時間攪拌を続けた後、DMAc126mLを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた1Lの三口フラスコに、4,4'−ジフルオロベンゾフェノン51.34g(235mmol)、4−クロロ−4'−フルオロベンゾフェノン13.8g(59mmol)、2,2−ビス(3,5-ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン45.17g(159mmol)、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレン53.43g(106mmol)、炭酸カリウム43.9g(318mmol)をはかりとった。窒素置換後、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)313mL、トルエン125mLを加えて攪拌した。オイルバスで反応液150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を165℃に上げ、3時間攪拌を続けた後、4−クロロ−4'−フルオロベンゾフェノン6.90g(29mmol)を加え、さらに5時間反応させた。
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた1Lの三口フラスコに、3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル18.29g(45.5mmol)、参考例3で得られた4,400(Mn)の疎水性ユニット19.96g(4.50mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.64g(2.50mmol)、ヨウ化ナトリウム0.225g(1.50mmol)、トリフェニルホスフィン5.25g(20.0mmol)、亜鉛7.84g(120mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにDMAc126mLを加え、反応温度を80℃に保持しながら3時間攪拌を続けた後、DMAc126mLを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた1Lの三口フラスコ
に、4,4'−ジフルオロベンゾフェノン51.34g(235mmol)、4−クロロ
−4'−フルオロベンゾフェノン13.8g(59mmol)、2,2−ビス(3-フェニ
ル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン80.57g(212mmol)、9,9−ビス
(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレン26.72g(53mmol)、炭酸カリウム43.9g(318mmol)をはかりとった。窒素置換後、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)313mL、トルエン125mLを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を165℃に上げ、3時間攪拌を続けた後、4−クロロ−4'−フルオロベンゾフェノン6.90g(29mmol)を加え、さらに5時間反応させた。
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた1Lの三口フラスコに、3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル18.45g(46.0mmol)、実施例5で得られた5,000(Mn)の疎水性ユニット19.96g(4.00mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.64g(2.50mmol)、ヨウ化ナトリウム0.225g(1.50mmol)、トリフェニルホスフィン5.25g(20.0mmol)、亜鉛7.84g(120mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。
ここにDMAc114mLを加え、反応温度を80℃に保持しながら3時間攪拌を続けた後、DMAc114mLを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた1Lの三口フラスコに、4,4'−ジフルオロベンゾフェノン51.34g(235mmol)、4−クロロ−4'−フルオロベンゾフェノン13.8g(59mmol)、1,1−ビス(3,5-ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン51.53g(159mmol)、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレン53.43g(106mmol)、炭酸カリウム43.9g(318mmol)をはかりとった。窒素置換後、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)313mL、トルエン125mLを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を165℃に上げ、3時間攪拌を続けた後、4−クロロ−4'−フルオロベンゾフェノン6.90g(29mmol)を加え、さらに5時間反応させた。
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた1Lの三口フラスコに、3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル18.29g(45.5mmol)、参考例7で得られた4,400(Mn)の疎水性ユニット19.96g(4.50mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.64g(2.50mmol)、ヨウ化ナトリウム0.225g(1.50mmol)、トリフェニルホスフィン5.25g(20.0mmol)、亜鉛7.84g(120mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにDMAc126mLを加え、反応温度を80℃に保持しながら3時間攪拌を続けた後、DMAc126mLを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
間攪拌後、アセトン5Lに注いで生成物を沈殿させた。ついで、1N塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体25.1gを得た。得られた重合体の重量平均分子量(Mw)は85,000であった。得られた重合体は式(VIII)で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた1Lの三口フラスコに、4,4'−ジフルオロベンゾフェノン51.34g(235mmol)、4−クロロ
−4'−フルオロベンゾフェノン13.8g(59mmol)、1,1−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン91.62g(212mmol)、
9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレン26.72g(53
mmol)、炭酸カリウム43.9g(318mmol)をはかりとった。窒素置換後、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)313mL、トルエン125mLを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を165℃に上げ、3時間攪拌を続けた後、4−クロロ−4'−フルオロベンゾフェノン6.90g(29mmol)を加え、さらに5時間反応させた。
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた1Lの三口フラスコに、3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル18.29g(45.5mmol)、実施例9で得られたMn4,400の疎水性ユニット19.96g(4.50mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.64g(2.50mmol)、ヨウ化ナトリウム0.225g(1.50mmol)、トリフェニルホスフィン5.25g(20.0mmol)、亜鉛7.84g(120mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。
ここにDMAc126mLを加え、反応温度を80℃に保持しながら3時間攪拌を続けた後、DMAc126mLを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた1Lの三口フラスコに、4,4'−ジフルオロベンゾフェノン51.34g(235mmol)、4−クロロ−4'−フルオロベンゾフェノン13.8g(59mmol)、2,2−ビス(3,5-ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン60.22g(212mmol)、4,4'−(ジイソプロピリデン)ビスフェノール18.34g(53mmol)、炭酸カリウム43.9g(318mmol)をはかりとった。窒素置換後、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)313mL、トルエン125mLを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を165℃に上げ、3時間攪拌を続けた後、4−クロロ−4'−フルオロベンゾフェノン6.90g(29mmol)を加え、さらに5時間反応させた。
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた1Lの三口フラスコに、3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル18.29g(45.5mmol)、参考例11で得られた4,400(Mn)の疎水性ユニット19.96g(4.50mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.64g(2.50mmol)、ヨウ化ナトリウム0.225g(1.50mmol)、トリフェニルホスフィン5.25g(20.0mmol)、亜鉛7.84g(120mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにDMAc126mLを加え、反応温度を80℃に保持しながら3時間攪拌を続けた後、DMAc126mLを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた1Lの三口フラスコに、4,4'−ジフルオロベンゾフェノン51.34g(235mmol)、4−クロロ
−4'−フルオロベンゾフェノン13.8g(59mmol)、2,2−ビス(3-フェニ
ル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン80.57g(212mmol)、4,4'−(
ジイソプロピリデン)ビスフェノール18.34g(53mmol)、炭酸カリウム43.9g(318mmol)をはかりとった。窒素置換後、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)313mL、トルエン125mLを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を165℃に上げ、3時間攪拌を続けた後、4−クロロ−4'−フルオロベンゾフェノン6.90g(29mmol)を加え、さらに5時間反応させた。
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた1Lの三口フラスコに、3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル18.45g(46.0mmol)、実施例13で得られた5,000(Mn)の疎水性ユニット10.15g(4.00mm
ol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.64g(2.50mmol)、ヨウ化ナトリウム0.225g(1.50mmol)、トリフェニルホスフィン5.25g(20.0mmol)、亜鉛7.84g(120mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにDMAc126mLを加え、反応温度を80℃に保持しながら3時間攪拌を続けた後、DMAc126mLを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた1Lの三口フラスコに、4,4'−ジフルオロベンゾフェノン51.34g(235mmol)、4−クロロ−4'−フルオロベンゾフェノン13.8g(59mmol)、1,1−ビス(3,5-ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン51.53g(159mmol)、4,4'−(ジイソプロピリデン)ビスフェノール36.68g(106mmol)、炭酸カリウム43.9g(318mmol)をはかりとった。窒素置換後、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)313mL、トルエン125mLを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を165℃に上げ、3時間攪拌を続けた後、4−クロロ−4'−フルオロベンゾフェノン6.90g(29mmol)を加え、さらに5時間反応させた。
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた1Lの三口フラスコに、3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル18.29g(45.5mmol)、参考例15で得られた4,400(Mn)の疎水性ユニット19.96g(4.50mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.64g(2.50mmol)、ヨウ化ナトリウム0.225g(1.50mmol)、トリフェニルホスフィン5.25g(20.0mmol)、亜鉛7.84g(120mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにDMAc126mLを加え、反応温度を80℃に保持しながら3時間攪拌を続けた後、DMAc126mLを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた1Lの三口フラスコに、4,4'−ジフルオロベンゾフェノン51.34g(235mmol)、4−クロロ
−4'−フルオロベンゾフェノン13.8g(59mmol)、1,1−ビス(3-シクロ
ヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン57.26g(132mmol)、4,4'−(ジイソプロピリデン)ビスフェノール45.86g(132mmol)、炭
酸カリウム43.9g(318mmol)をはかりとった。窒素置換後、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)313mL、トルエン125mLを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を165℃に上げ、3時間攪拌を続けた後、4−クロロ−4'−フルオロベンゾフェノン6.90g(29mmol)を加え、さらに5時間反応させた。
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた1Lの三口フラスコに、3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル18.29g(45.5mmol)、実施例17で得られたMn4,400の疎水性ユニット19.96g(4.50mmol
)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.64g(2.50mmol)、ヨウ化ナトリウム0.225g(1.50mmol)、トリフェニルホスフィン5.25g(20.0mmol)、亜鉛7.84g(120mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにDMAc126mLを加え、反応温度を80℃に保持しながら3時間攪拌を続けた後、DMAc126mLを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた1Lの三口フラスコに、4,4'−ジフルオロベンゾフェノン51.34g(235mmol)、4−クロロ
−4'−フルオロベンゾフェノン13.8g(59mmol)、2,2−ビス(3-フェニ
ル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン80.57g(212mmol)、レゾルシノール5.83g(53mmol)、炭酸カリウム43.9g(318mmol)をはかりとった。窒素置換後、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)313mL、トルエン125mLを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を165℃に上げ、3時間攪拌を続けた後、4−クロロ−4'−フルオロベンゾフェノン6.90g(29mmol)を加え、さらに5時間反応させた。
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた1Lの三口フラスコに、3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル18.29g(45.5mmol)、
実施例19で得られた4,400(Mn)の疎水性ユニット19.96g(4.50mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.64g(2.50mmol)、ヨウ化ナトリウム0.225g(1.50mmol)、トリフェニルホスフィン5.25g(20.0mmol)、亜鉛7.84g(120mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにDMAc126mLを加え、反応温度を80℃に保持しながら3時間攪拌を続けた後、DMAc114mLを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた1Lの三口フラスコに、4,4'−ジフルオロベンゾフェノン51.34g(235mmol)、4−クロロ
−4'−フルオロベンゾフェノン13.8g(59mmol)、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレン133.58g(265mmol)、炭酸カリウム43.9g(318mmol)をはかりとった。窒素置換後、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)313mL、トルエン125mLを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を165℃に上げ、3時間攪拌を続けた後、4−クロロ−4'−フルオロベンゾフェノン6.90g(29mmol)を加え、さらに5時
間反応させた。
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた1Lの三口フラスコに、3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル16.27g(40.5mmol)、比較例1で得られた4,400(Mn)の疎水性ユニット17.83g(4.50mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.47g(2.25mmol)、ヨウ化ナトリウム0.202g(1.35mmol)、トリフェニルホスフィン4
.72g(18.0mmol)、亜鉛7.06g(108mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにDMAc126mLを加え、反応温度を80℃に保持しながら3時間攪拌を続けた後、DMAc126mLを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた1Lの三口フラスコに、4,4'−ジフルオロベンゾフェノン51.34g(235mmol)、4−クロロ
−4'−フルオロベンゾフェノン13.8g(59mmol)、2−フェニルヒドロキノ
ン49.29g(265mmol)、炭酸カリウム43.9g(318mmol)をはかりとった。窒素置換後、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)313mL、トルエン125mLを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を165℃に上げ、3時間攪拌を続けた後、4−クロロ−4'−フルオロベンゾフェノン6
.90g(29mmol)を加え、さらに5時間反応させた。
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた1Lの三口フラスコに、3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル16.27g(40.5mmol)、比較例1で得られた4,400(Mn)の疎水性ユニット17.83g(4.50mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.47g(2.25mmol)、ヨウ化ナトリウム0.202g(1.35mmol)、トリフェニルホスフィン4.72g(18.0mmol)、亜鉛7.06g(108mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。
ここにDMAc126mLを加え、反応温度を80℃に保持しながら3時間攪拌を続けた後、DMAc126mLを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
Claims (5)
- 式(1)で表わされることを特徴とする芳香族化合物;
Bは独立に酸素原子または硫黄原子であり、
Xはハロゲン原子である。
Dは下記式(4)で表わされる2,2−プロピリデン基もしくは1,1−シクロヘキシリデン基を示す。
R17、R18は、水素原子あるいは、シクロヘキシル基、フェニル基を示し、少なくとも一方が、シクロヘキシル基ないしフェニル基を示す。
sは0〜4の整数を示し、tは1を示し、rは1以上の整数を示す。]。 - 下記式(5)で表わされる構造単位を含むことを特徴とするポリアリーレン系共重合体;
Bは独立に酸素原子または硫黄原子であり、
Dは下記式(4)で表わされる2,2−プロピリデン基もしくは1,1−シクロヘキシリデン基を示す。
R17、R18は、水素原子あるいは、シクロヘキシル基、フェニル基を示し、少なくとも一方が、シクロヘキシル基ないしフェニル基を示す。
sは0〜4の整数を示し、tは1を示し、rは1以上の整数を示す。]。 - 式(5)で表される構造単位とともに下記式(6)で表される構造単位を含むことを特徴とする、請求項2に記載のポリアリーレン系共重合体;
Zは直接結合または、−(CH2)l−(lは1〜10の整数である)、−C(CH3)2−、−O−、−S−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示し、Arは−SO3H、−O(CH2)pSO3Hまたは−O(CF2)pSO3Hで表される置換基を有する芳香族基を示す。
pは1〜12の整数を示し、mは0〜10の整数を示し、nは0〜10の整数を示し、kは1〜4の整数を示す。]。 - 請求項2または3に記載のポリアリーレン系共重合体からなることを特徴とする固体高分子電解質。
- 請求項2または3に記載のポリアリーレン系共重合体からなることを特徴とするプロトン伝導膜。
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