KR20130016194A - 폴리카보네이트 수지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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마사미 기노시타
미즈호 사이토
후미타카 곤도
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데이진 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은 생물 기원 물질의 함유율이 높고, 내흡습성, 내열성, 열안정성 및 성형 가공성이 우수하고, 표면 에너지가 높은 폴리카보네이트 수지를 제공하는 것에 있다. 본 발명은 전체 주사슬 중에, 30 ~ 100 몰％ 의 하기 식 (1) 로 나타내는 단위를 포함하고, (ⅰ) ASTM D6866 05 에 준거하여 측정된 생물 기원 물질 함유율이 25 ％ ~ 100 ％, (ⅱ) 수지 0.7 g 을 염화메틸렌 100 ㎖ 에 용해시킨 용액의 20 ℃ 에 있어서의 비점도가 0.2 ~ 0.6, (ⅲ) OH 가가 2.5 × 103 이하인 폴리카보네이트 수지 및 그 제조 방법이다.

Description

폴리카보네이트 수지 및 그 제조 방법{POLYCARBONATE RESIN AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 폴리카보네이트 수지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 생물 기원 물질인 당질로부터 유도되는 반복 단위를 함유하고, 내흡습성, 내열성, 열안정성 및 성형 가공성이 우수한 폴리카보네이트 수지에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는, 방향족 혹은 지방족 디옥시 화합물을 탄산에스테르에 의해 연결시킨 폴리머로서, 그 중에서도 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (통칭 비스페놀 A) 으로부터 얻어지는 폴리카보네이트 수지 (이하 「PC-A」라고 칭하는 경우가 있다) 는, 투명성, 내열성, 내충격성이 우수하여, 많은 분야에 사용되고 있다.
일반적으로 폴리카보네이트 수지는 석유 자원으로부터의 원료를 사용하여 제조되는데, 석유 자원의 고갈이 염려되고 있어, 식물 등의 생물 기원 물질로부터의 원료를 사용한 폴리카보네이트 수지가 요구되고 있다. 그래서, 당질로부터 제조 가능한 에테르디올을 사용한 폴리카보네이트 수지가 검토되고 있다.
예를 들어, 하기 식 (5)
Figure pct00001
로 나타내는 에테르디올은, 생물 기원 물질, 예를 들어, 당류, 전분 등으로부터 용이하게 만들어진다. 이 에테르디올에는 3 종의 입체 이성체가 있는 것이 알려져 있다. 구체적으로는 하기 식 (9)
Figure pct00002
로 나타내는, 1,4：3,6-디안하이드로-D-소르비톨 (이하 「이소소르비드」라고 호칭한다), 하기 식 (10)
Figure pct00003
으로 나타내는, 1,4：3,6-디안하이드로-D-만니톨 (이하 「이소만니드」라고 호칭한다), 하기 식 (11)
Figure pct00004
로 나타내는, 1,4：3,6-디안하이드로-L-이디톨 (이하 「이소이디드」라고 호칭한다) 이다.
이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드는, 각각 D-글루코오스, D-만노오스, L-이도오스로부터 얻어진다. 예를 들어 이소소르비드의 경우, D-글루코오스를 수소 첨가한 후, 산 촉매를 사용하여 탈수함으로써 얻을 수 있다.
지금까지 식 (5) 로 나타내는 에테르디올 중에서도, 특히, 이소소르비드를 폴리카보네이트 수지에 삽입하는 것이 검토되어 왔다 (특허문헌 1 ~ 5).
그러나, 이소소르비드 함유 폴리카보네이트 수지는, 산소 원자를 많이 포함하고, PC-A 등의 에테르 부분을 갖지 않는 디올로부터 얻어지는 폴리카보네이트 수지에 비해 극성이 높다. 그 때문에, 이소소르비드 함유 폴리카보네이트 수지는 PC-A 에 비해 흡습성이 높고, 흡습에 의한 성형품의 치수 안정성의 저하, 및 습열시에 있어서의 내열성의 저하를 일으키기 쉽다는 결점을 갖는다. 또 이소소르비드 함유 폴리카보네이트 수지는, 표면 에너지가 낮고, 성형품이 오염되기 쉽고, 마모에 약하다는 결점을 갖는다. 이 표면 에너지는 물에 대한 접촉각으로 평가할 수 있다.
이상과 같이, 이소소르비드 함유 폴리카보네이트 수지는, 내흡습성, 내열성, 열안정성 및 성형 가공성을 더욱 개량할 여지가 있다. 또 이소소르비드 함유 폴리카보네이트 수지는, 표면 에너지가 낮은 것에 따른 결점을 개량할 여지가 있다.
일본 공개특허공보 소56-055425호 일본 공개특허공보 소56-110723호 일본 공개특허공보 2003-292603호 국제 공개 제2004/111106호 팜플렛 일본 공개특허공보 2006-232897호
그래서, 본 발명의 목적은 생물 기원 물질의 함유율이 높고, 내흡습성, 내열성, 열안정성 및 성형 가공성이 우수하고, 표면 에너지가 높은 폴리카보네이트 수지를 제공하는 것에 있다. 또 본 발명의 목적은, 광탄성 상수가 낮고, 위상차의 발현성 및 위상차 제어성이 양호하고, 시야각 특성이 우수하고, 또한 내열성 및 열안정성이 우수한 필름 등의 성형품을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 주사슬이 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 포함하여 이루어지는 폴리카보네이트 수지에 있어서, 폴리머 말단 수산기량 (OH 가(價)) 이 폴리머의 흡수율에 크게 기여하고 있고, 특히 OH 가를 2.5 × 103 이하로 함으로써 내흡습성, 내열성, 열안정성 및 성형 가공성이 우수하고, 높은 표면 에너지를 갖는 폴리카보네이트 수지가 얻어지는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명은 전체 주사슬 중에, 30 ~ 100 몰％ 의 하기 식 (1) 로 나타내는 단위를 포함하고,
Figure pct00005
(ⅰ) ASTM D6866 05 에 준거하여 측정된 생물 기원 물질 함유율이 25 ％ ~ 100 ％,
(ⅱ) 수지 0.7 g 을 염화메틸렌 100 ㎖ 에 용해시킨 용액의 20 ℃ 에 있어서의 비점도가 0.2 ~ 0.6,
(ⅲ) OH 가가 2.5 × 103 이하인 폴리카보네이트 수지이다.
또 본 발명은 (A) 하기 식 (5)
Figure pct00006
로 나타내는 에테르디올 (A 성분),
(B) A 성분 이외의 디올 및/또는 디페놀 (B 성분),
(C) 탄산디에스테르 (C 성분) 및
(D) A 성분과 B 성분의 합계에 대해 0.01 ~ 7 몰％ 의 하기 식 (6) 또는 (7)
Figure pct00007
{상기 식 (6), (7) 에 있어서, R1 은 탄소 원자수 4 ~ 30 의 알킬기, 탄소 원자수 7 ~ 30 의 아르알킬기, 탄소 원자수 4 ~ 30 의 퍼플루오로알킬기, 페닐기, 또는 하기 식 (4)
Figure pct00008
(상기 식 (4) 중, R2, R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ~ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ~ 20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 ~ 10 의 알케닐기, 탄소 원자수 6 ~ 10 의 아릴기 및 탄소 원자수 7 ~ 20 의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 나타내고, b 는 0 ~ 3 의 정수, c 는 4 ~ 100 의 정수이다) 로 나타내는 기이며, X 는 단결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 아미노 결합 및 아미드 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합을 나타내고, a 는 1 ~ 5 의 정수이다}
로 나타내는 하이드록시 화합물 (D 성분) 을 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법이다.
또 본 발명은 (A) 하기 식 (5)
Figure pct00009
로 나타내는 에테르디올 (A 성분),
(B) A 성분 이외의 디올 및/또는 디페놀 (B 성분), 및
(E) 포스겐 (E 성분) 을 불활성 용매 중에서, 산결합제의 존재하에 반응시키는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법으로서,
(D) 말단 정지제로서 하기 식 (6) 또는 (7)
Figure pct00010
{상기 식 (6), (7) 에 있어서, R1 은 탄소 원자수 4 ~ 30 의 알킬기, 탄소 원자수 7 ~ 30 의 아르알킬기, 탄소 원자수 4 ~ 30 의 퍼플루오로알킬기, 페닐기, 또는 하기 식 (4)
Figure pct00011
(상기 식 (4) 중, R2, R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ~ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ~ 20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 ~ 10 의 알케닐기, 탄소 원자수 6 ~ 10 의 아릴기 및 탄소 원자수 7 ~ 20 의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 나타내고, b 는 0 ~ 3 의 정수, c 는 4 ~ 100 의 정수이다) 로 나타내는 기이며, X 는 단결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 아미노 결합 및 아미드 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합을 나타내고, a 는 1 ~ 5 의 정수이다}
로 나타내는 하이드록시 화합물 (D 성분) 을 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법이다.
또한 본 발명은 중합 촉매의 존재하, 하기 식 (5)
Figure pct00012
로 나타내는 에테르디올 (A 성분) 30 ~ 100 몰％ 및 그 에테르디올 (A 성분) 이외의 디올 또는 디페놀 (B 성분) 0 ~ 70 몰％ 로 이루어지는 디하이드록시 성분과, 탄산디에스테르 성분 (C 성분) 을 상압에서 가열 반응시키고, 이어서 감압하, 180 ℃ ~ 280 ℃ 의 온도에서 가열하면서 용융 중축합시키는 방법에 있어서,
(ⅰ) 중합 개시시에, C 성분과 디하이드록시 성분의 비 (C 성분/(A 성분 ＋ B 성분)) 가 1.05 ~ 0.97 이 되도록 하고,
(ⅱ) C 성분을, 중합 중의 C 성분과 디하이드록시 성분의 비 (C 성분/(A 성분 ＋ B 성분)) 가 1.08 ~ 1.00 이 되도록 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법이다.
본 발명은 상기 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 성형품을 포함한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
<폴리카보네이트 수지>
(주사슬)
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 주사슬이 하기 식 (1) 로 나타내는 단위를 포함한다. 주사슬 중의 하기 식 (1) 로 나타내는 단위의 함유량은, 30 ~ 100 몰％, 바람직하게는 50 ~ 95 몰％, 보다 바람직하게는 55 ~ 90 몰％ 이다.
Figure pct00013
식 (1) 로 나타내는 단위는, 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 유래의 단위인 것이 바람직하다. 특히, 이소소르비드 (1,4：3,6-디안하이드로-D-소르비톨) 유래의 단위인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 주사슬에 상기 식 (1) 로 나타내는 단위 이외에, 디페놀 유래의 하기 식 (12) 로 나타내는 단위 또는 디올 유래의 하기 식 (16) 으로 나타내는 단위를 0 ~ 70 몰％, 바람직하게는 5 ~ 50 몰％, 보다 바람직하게는 10 ~ 45 몰％ 함유한다.
(식 (12))
Figure pct00014
식 (12) 에 있어서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ~ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ~ 10 의 알콕시기, 탄소 원자수 6 ~ 20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6 ~ 20 의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2 ~ 10 의 알케닐기, 탄소 원자수 6 ~ 10 의 아릴기, 탄소 원자수 6 ~ 10 의 아릴옥시기, 탄소 원자수 7 ~ 20 의 아르알킬기, 탄소 원자수 7 ~ 20 의 아르알킬옥시기, 니트로기, 알데히드기, 시아노기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기를 나타내고, 각각 복수 있는 경우에는 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
그 중에서도, R1 및 R2 는 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ~ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ~ 10 의 알콕시기, 탄소 원자수 6 ~ 20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6 ~ 20 의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 6 ~ 10 의 아릴기, 탄소 원자수 6 ~ 10 의 아릴옥시기, 탄소 원자수 7 ~ 20 의 아르알킬기 및 탄소 원자수 7 ~ 20 의 아르알킬옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기를 나타내고, 각각 복수 있는 경우에는, 그들은 동일해도 되고 상이해도 되는 기이다.
a 및 b 는 각각 독립적으로 1 ~ 4 의 정수이다.
W 는 단결합 및 하기 식 (13) 으로 나타내는 결합기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 결합기이다.
Figure pct00015
상기 식 (13) 에 있어서 R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ~ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ~ 10 의 아릴기 및 탄소 원자수 7 ~ 20 의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기를 나타내고, 복수 있는 경우에는 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ~ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ~ 10 의 알콕시기, 탄소 원자수 6 ~ 20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6 ~ 20 의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2 ~ 10 의 알케닐기, 탄소 원자수 6 ~ 10 의 아릴기, 탄소 원자수 6 ~ 10 의 아릴옥시기, 탄소 원자수 7 ~ 20 의 아르알킬기, 탄소 원자수 7 ~ 20 의 아르알킬옥시기, 니트로기, 알데히드기, 시아노기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기를 나타낸다.
R13, R14, R15 및 R16 은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ~ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ~ 20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 ~ 10 의 알케닐기, 탄소 원자수 6 ~ 10 의 아릴기 및 탄소 원자수 7 ~ 20 의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기를 나타내고, 복수 있는 경우에는 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
c 는 1 ~ 10 의 정수, d 는 4 ~ 7 의 정수, e 는 1 ~ 3 의 정수, f 는 1 ~ 100 의 정수이다.
그 중에서도, W 는 단결합 혹은 하기 식 (14) 로 나타내는 결합기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 결합기인 것이 바람직하다.
Figure pct00016
상기 식 (14) 에 있어서 R17 및 R18 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ~ 10 의 탄화수소기를 나타내고, 각각 복수 있는 경우에는 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
R19 및 R20 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ~ 3 의 알킬기를 나타내고, 복수 있는 경우에는 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
R21 및 R22 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ~ 3 의 알킬기를 나타내고 복수 있는 경우에는 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다. c 는 1 ~ 10 의 정수, d 는 4 ~ 7 의 정수이다.
특히, W 는 하기 식 (15) 로 나타내는 결합기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 결합기인 것이 바람직하다.
Figure pct00017
상기 식 (15) 에 있어서, R17, R18, R19, R20, R21, R22, c 및 d 는, 식 (14) 의 정의와 동일하다.
(식 (16))
Figure pct00018
식 (16) 중, Z 는 탄소 원자수 2 ~ 20 의 2 가의 지방족기, 바람직하게는 탄소 원자수 3 ~ 15 의 지방족기이다. 지방족기로서, 바람직하게는 탄소 원자수 2 ~ 20 의 알칸디일기, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 3 ~ 15 의 알칸디일기를 들 수 있다. 구체적으로는 1,3-프로판디일기, 1,4-부탄디일기, 1,5-펜탄디일기, 1,6-헥산디일기 등의 직사슬형 알칸디일기 등을 들 수 있다. 또, 시클로헥산디일기, 디메틸시클로헥산디일기 등의 지환식 알칸디일기를 들 수 있다. 그 중에서도 1,3-프로판디일기, 1,4-부탄디일기, 헥산디일기, 스피로글리콜일기, 디메틸시클로헥산디일기가 바람직하다. 이들 지방족기는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
(생물 기원 물질 함유율)
본 발명의 폴리카보네이트 수지는 ASTM D6866 05 에 준거하여 측정된 생물 기원 물질 함유율이 25 ~ 100 ％, 바람직하게는 40 ~ 100 ％, 보다 바람직하게는 50 ~ 100 ％ 이다.
(비점도)
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 0.7 g 을 염화메틸렌 100 ㎖ 에 용해시킨 용액의 20 ℃ 에 있어서의 비점도가 0.2 ~ 0.6, 바람직하게는 0.2 ~ 0.45, 보다 바람직하게는 0.22 ~ 0.4 이다. 비점도가 0.2 보다 낮아지면 얻어진 성형품에 충분한 기계 강도를 갖게 하는 것이 곤란해진다. 또 비점도가 0.6 보다 높아지면 말단기의 비율이 필연적으로 내려가, 충분한 말단 변성 효과가 발현되지 않을 뿐만 아니라, 용융 유동성이 지나치게 높아져, 성형에 필요한 융해 온도가 분해 온도보다 높아져 바람직하지 않다.
(OH 가)
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, OH 가가 2.5 × 103 이하이고, 바람직하게는 2.0 × 103 이하이며, 보다 바람직하게는 1.5 × 103 이하이다. OH 가가 2.5 × 103 보다 커지면, 폴리카보네이트 수지의 흡수성이 증대할 뿐만 아니라, 열안정성이 저하되어 바람직하지 않다. OH 가는, NMR 측정에 의해 얻어지는 말단 비율에 의해 산출된다.
(흡수율)
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 23 ℃, 24 시간 후의 흡수율은, 바람직하게는 0.75 ％ 이하, 보다 바람직하게는 0.7％ 이하이다. 흡수율이 상기 범위이면, 내습열성, 저치수 변화율이라는 면에서 바람직하다.
(포화 흡수율)
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 23 ℃ 수중에서의 포화 흡수율이 바람직하게는 0 ~ 5 ％ 이고, 보다 바람직하게는 0 ~ 4.8 ％ 이며, 더욱 바람직하게는 0 ~ 4.5 ％ 이다. 흡수율이 상기 범위이면, 내습열성, 저치수 변화율이라는 면에서 바람직하다.
(물에 대한 접촉각)
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 물에 대한 접촉각은, 바람직하게는 70 ~ 180 ° 보다 바람직하게는 72 ~ 180 ° 의 범위이다. 물에 대한 접촉각이 상기 범위이면, 방오성, 마모내성, 이형성이라는 면에서 바람직하다.
(분자량 유지율)
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 120 ℃, 상대 습도 100 ％ 에 있어서의 11 시간 후의 분자량 유지율이 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 85 ％ 이상이다.
(유리 전이 온도 : Tg)
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 그 유리 전이 온도 (Tg) 가 바람직하게는 100 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 100 ~ 170 ℃ 이며, 더욱더 바람직하게는 110 ~ 160 ℃ 이다. Tg 가 100 ℃ 미만이면 내열성이 떨어지고, 170 ℃ 를 초과하면 성형시의 용융 유동성이 떨어진다.
(말단기)
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 하기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 말단기를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00019
식 (2), (3) 에 있어서, R1 은 탄소 원자수 4 ~ 30 의 알킬기, 탄소 원자수 7 ~ 30 의 아르알킬기, 탄소 원자수 4 ~ 30 의 퍼플루오로알킬기, 페닐기, 또는 하기 식 (4)
Figure pct00020
로 나타내는 기이다.
R1 의 알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 4 ~ 22, 보다 바람직하게는 8 ~ 22 이다. 알킬기로서, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다.
R1 의 아르알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 8 ~ 20, 보다 바람직하게는 10 ~ 20 이다. 아르알킬기로서 벤질기, 페네틸기, 메틸벤질기, 2-페닐프로판-2-일기, 디페닐메틸기 등을 들 수 있다.
R1 의 퍼플루오로알킬기의 탄소 원자수는 바람직하게는 2 ~ 20 이다. 퍼플루오로알킬기로서 4,4,5,5,6,6,7,7,7-노나플루오로헵틸기, 4,4,5,5,6,6,7,7,8, 8,9,9,9-트리데카플루오로노닐기, 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-헵타데카플루오로운데실기 등을 들 수 있다.
식 (4) 중, R2, R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ~ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ~ 20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 ~ 10 의 알케닐기, 탄소 원자수 6 ~ 10 의 아릴기 및 탄소 원자수 7 ~ 20 의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 나타낸다.
식 (4) 중의 탄소 원자수 1 ~ 10 의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필 기, 부틸기, 헵틸기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 6 ~ 20 의 시클로알킬기로서, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 2 ~ 10 의 알케닐기로서, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 헵테닐기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 6 ~ 10 의 아릴기로서, 페닐기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 7 ~ 20 의 아르알킬기로서, 벤질기, 페네틸기, 메틸벤질기, 2-페닐프로판-2-일기, 디페닐메틸기 등을 들 수 있다.
식 (4) 중, R2, R3, R4, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ~ 10 의 알킬기 및 탄소 원자수 6 ~ 10 의 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기인 것이 바람직하다. 특히 각각 독립적으로 메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기인 것이 바람직하다.
b 는 0 ~ 3 의 정수, 바람직하게는 1 ~ 3 의 정수, 보다 바람직하게는 2 ~ 3 의 정수이다. c 는 4 ~ 100 의 정수, 보다 바람직하게는 4 ~ 50 의 정수, 더욱 바람직하게는 8 ~ 50 의 정수이다.
식 (3) 의 X 는 단결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 아미노 결합 및 아미드 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합을 나타낸다. X 는 바람직하게는 단결합, 에테르 결합 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합이다. 그 중에서도 단결합, 에스테르 결합이 바람직하다.
a 는 1 ~ 5 의 정수, 보다 바람직하게는 1 ~ 3 의 정수, 더욱 바람직하게는 1 이다.
상기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 말단기는, 생물 기원 물질 유래인 것이 바람직하다. 생물 기원 물질로서, 탄소 원자수 14 이상의 장사슬 알킬알코올, 예를 들어 세타놀, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올을 들 수 있다.
식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 말단기의 함유량은, 폴리머 주사슬에 대해 바람직하게는 0.01 ~ 7 몰％, 보다 바람직하게는 0.05 ~ 7 몰％, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 6.8 몰％ 이다. 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 말단기가 상기 범위 내에 있는 경우, 말단 변성에 의한 효과 (성형 가공성, 고접촉각 및 내흡습성) 가 바람직하게 발현된다.
<폴리카보네이트 수지의 제조 방법 (Ⅰ)>
본 발명의 폴리카보네이트 수지는,
(A) 하기 식 (5)
Figure pct00021
로 나타내는 에테르디올 (A 성분),
(B) A 성분 이외의 디올 및/또는 디페놀 (B 성분),
(C) 탄산디에스테르 (C 성분), 및
(D) A 성분과 B 성분의 합계에 대해 0.01 ~ 7 몰％ 의 하기 식 (6) 또는 (7)
Figure pct00022
Figure pct00023
로 나타내는 하이드록시 화합물 (D 성분) 을 반응시켜 제조할 수 있다 (제조 방법 (Ⅰ)). 식 (6) 및 (7) 중, R1, X, a 는 식 (2) 및 (3) 과 동일하다.
(에테르디올 : A 성분)
에테르디올 (A 성분) 은 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드인 것이 바람직하다. 이들 당질 유래의 에테르디올은, 자연계의 바이오매스로부터도 얻을 수 있는 물질로, 재생 가능 자원으로 불리는 것 중 하나이다. 이소소르비드는, 전분으로부터 얻어지는 D-글루코오스를 수소 첨가한 후, 탈수하여 제조할 수 있다. 그 밖의 에테르디올에 대해서도, 출발 물질을 제외하고 동일한 반응에 의해 얻어진다. A 성분은 이소소르비드 (1,4：3,6-디안하이드로-D-소르비톨) 인 것이 특히 바람직하다. 이소소르비드는 전분 등으로부터 간단하게 만들 수 있는 에테르디올이며 자원으로서 풍부하게 입수할 수 있는 데다가, 이소만니드나 이소이디드와 비교해도 제조의 용이함, 성질, 용도의 폭넓음 모든 면에서 우수하다.
A 성분의 사용량은 A 성분과 B 성분의 합계에 대해, 바람직하게는 30 ~ 100 몰％, 보다 바람직하게는 50 ~ 95 몰％, 더욱 바람직하게는 55 ~ 90 몰％ 이다.
(디올, 디페놀 : B 성분)
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 상기 식 (5) 로 나타내는 에테르디올 (A 성분) 이외에, A 성분 이외의 디올 및/또는 디페놀 (B 성분) 을 사용하여 제조한다. B 성분의 사용량은, A 성분과 B 성분의 합계에 대해, 바람직하게는 0 ~ 70 몰％, 보다 바람직하게는 5 ~ 50 몰％, 더욱 바람직하게는 10 ~ 45 몰％ 이다.
(디올)
에테르디올 (A 성분) 이외의 디올로서는, 하기 식 (18) 로 나타내는 디올이 바람직하다.
Figure pct00024
식 (18) 중의 Z 는, 식 (16) 과 동일하다.
디올로서는, 탄소 원자수 2 ~ 20 의 지방족 디올이 바람직하고, 탄소 원자수 3 ~ 15 의 지방족 디올이 보다 바람직하다. 구체적으로는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등의 직사슬형 디올류나, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올 등의 지환식 알킬렌류 등을 들 수 있고, 그 중에서도 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 헥산디올, 스피로글리콜, 및 시클로헥산디메탄올이 바람직하다. 이들 디올은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
(디페놀)
디페놀로서는, 구체적으로는 하기 식 (17) 로 나타내는 비스페놀이 바람직하다.
Figure pct00025
식 (17) 중의 W, R1, R2, a, b 는, 식 (12) 와 동일하다.
비스페놀로서, 구체적으로는 4,4'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라플루오로-4,4'-비페놀, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-o-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠 (통상 "비스페놀 M" 이라고 칭해진다), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-m-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)벤젠, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-트리플루오로메틸페닐)플루오렌, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-4-이소프로필시클로헥산, 1,1-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)퍼플루오로시클로헥산, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시디페닐술폭사이드, 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 3,3'-디메틸-4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 3,3'-디메틸-4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디페닐술파이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디페닐술폭사이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디페닐술폰, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (통상 "비스페놀 A" 라고 칭해진다), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판 (통상 "비스페놀 C" 라고 칭해진다), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)데칸, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)데칸, 1,1-비스(2,3-디메틸-4-하이드록시페닐)데칸, 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-4-이소프로필시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 (통상 "비스페놀 AF" 라고 칭해진다), 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 및 2,2-비스(3,5-디플루오로-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로 프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 및 2,2-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판을 들 수 있다.
상기 중에서도, 비스페놀 M, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 비스페놀 A, 비스페놀 C, 비스페놀 AF, 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)데칸이 바람직하다. 이들 비스페놀류는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
(탄산디에스테르 : C 성분)
본 발명의 폴리카보네이트 수지는 카보네이트 결합을 형성하기 위해 탄산디에스테르 (C 성분) 를 사용하여 제조한다.
탄산디에스테르 (C 성분) 로서, 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6 ~ 12 의 아릴기, 아르알킬기 혹은 탄소 원자수 1 ~ 4 의 알킬기 등의 탄산디에스테르를 들 수 있다. 구체적으로는 디페닐카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레질카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐)카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 디페닐카보네이트가 바람직하다.
탄산디에스테르 (C 성분) 의 양은, 탄산디에스테르 (C 성분) 와, 에테르디올 (A 성분) 과 A 성분 이외의 디올 및 디페놀 (B 성분) 의 합계량의 몰비 (C 성분/(A 성분 ＋ B 성분)) 로, 바람직하게는 1.05 ~ 0.97, 보다 바람직하게는 1.03 ~ 0.97, 더욱 바람직하게는 1.03 ~ 0.99 이다. C 성분이 1.05 몰보다 많아지면, 충분한 중합도를 얻을 수 없게 된다. C 성분이 0.97 몰보다 적으면, 중합이 진행되지 않을 뿐만 아니라, 미반응의 에테르디올이나 하이드록시 화합물이 잔존한다.
(하이드록시 화합물 ： D 성분)
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, A ~ C 성분 이외에 하기 식 (6) 또는 (7) 로 나타내는 하이드록시 화합물 (D 성분) 을 사용하여 제조한다.
하기 식 (6) 또는 (7) 로 나타내는 하이드록시 화합물 (D 성분) 에 있어서, R1, X, a, R2, R3, R4, R5, R6, b, c 는, 식 (2) 및 (3) 과 동일하다. 하이드록시 화합물 (D 성분) 은 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 2 종류 이상 사용하는 경우에는, 식 (6) 또는 (7) 로 나타내는 하이드록시 화합물 (D 성분) 과 그 이외의 하이드록시 화합물을 조합하여 사용해도 된다. 하이드록시 화합물 (D 성분) 에 의해, 폴리카보네이트의 내열성, 열안정성, 성형 가공성, 내흡수성이 향상된다.
Figure pct00026
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 식물 등의 재생 가능 자원으로부터 얻어지는 원료를 사용한 반복 단위를 주사슬 구조로 갖기 때문에, 말단 구조를 구성하는 이들 하이드록시 화합물 (D 성분) 도 또한 식물 등의 생물 기원 물질 유래의 것인 것이 바람직하다. 식물로부터 얻어지는 하이드록시 화합물로서는, 식물유로부터 얻어지는 탄소 원자수 14 이상의 장사슬 알킬알코올 (세타놀, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올) 등을 들 수 있다.
하이드록시 화합물 (D 성분) 의 양은, 에테르디올 (A 성분), 그 에테르디올 이외의 디올 및 디페놀 (B 성분) 의 합계량에 대해, 바람직하게는 0.01 ~ 7 몰％, 보다 바람직하게는 0.05 ~ 7 몰％, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 6.8 몰％ 이다. 하이드록시 화합물이 0.01 몰％ 보다 적어지면, 말단 변성의 효과가 얻어지지 않는다. 하이드록시 화합물이 7 몰％ 보다 많아지면, 말단 정지제의 양이 지나치게 많아, 성형 가공에 충분한 중합도를 갖는 폴리카보네이트 수지를 얻을 수 없다. 하이드록시 화합물 (D 성분) 을 첨가하는 시기는, 반응 초기, 반응 후기 중 어느 시기여도 된다.
반응은 용융 중합에 의해 실시할 수 있다. 용융 중합은, A 성분 ~ D 성분의 에스테르 교환 반응에 의해 생성되는 알코올 또는 페놀을 고온 감압하에서 유출시켜 실시할 수 있다.
(반응 온도)
반응 온도는 에테르디올의 분해를 억제하여, 착색이 적고 고점도인 수지를 얻기 위해, 가능한 한 저온의 조건을 사용하는 것이 바람직하지만, 중합 반응을 적절히 진행시키기 위해서는 중합 온도는 180 ~ 280 ℃ 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 180 ~ 270 ℃ 의 범위이다.
또, 반응 초기에는 에테르디올과 탄산디에스테르를 상압에서 가열하여, 예비 반응시킨 후, 서서히 감압으로 하여 반응 후기에는 계를 1.3 × 10-3 ~ 1.3 × 10-5 ㎫ 정도로 감압하여 생성되는 알코올 또는 페놀의 유출을 용이하게 하는 방법이 바람직하다. 반응 시간은 통상 1 ~ 4 시간 정도이다.
(중합 촉매)
또, 중합 속도를 빠르게 하기 위해 중합 촉매를 사용할 수 있다. 중합 촉매로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 2 가 페놀의 나트륨염, 2 가 페놀의 칼륨염 등의 알칼리 금속 화합물을 들 수 있다. 또 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘 등의 알칼리 토금속 화합물을 들 수 있다.
또 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 함질소 염기성 화합물을 들 수 있다.
또 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 알콕사이드류, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 유기산염류, 아연 화합물류, 붕소 화합물류, 알루미늄 화합물류, 규소 화합물류, 게르마늄 화합물류, 유기 주석 화합물류, 납 화합물류, 오스뮴 화합물류, 안티몬 화합물류, 망간 화합물류, 티탄 화합물류, 지르코늄 화합물류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
중합 촉매로서, 함질소 염기성 화합물, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 함질소 염기성 화합물과 알칼리 금속 화합물을 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.
이들 중합 촉매의 사용량은, 각각 탄산디에스테르 (C 성분) 1 몰에 대해, 바람직하게는 1 × 10-9 ~ 1 × 10-3 당량, 보다 바람직하게는 1 × 10-8 ~ 5 × 10-4 당량의 범위에서 선택된다.
반응계는 원료, 반응 혼합물, 반응 생성물에 대해 불활성인 질소 등의 가스의 분위기로 유지하는 것이 바람직하다. 질소 이외의 불활성 가스로서는, 아르곤 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 산화 방지제 등의 첨가제를 첨가해도 된다.
(촉매 실활제)
본 발명의 폴리카보네이트 수지에는, 촉매 실활제를 첨가할 수도 있다. 촉매 실활제로서는, 공지된 촉매 실활제를 사용할 수 있다. 그 중에서도 술폰산의 암모늄염, 포스포늄염이 바람직하다. 또한 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 등의 도데실벤젠술폰산의 암모늄염, 포스포늄염이 바람직하다. 파라톨루엔술폰산테트라부틸암모늄염 등의 파라톨루엔술폰산의 암모늄염, 포스포늄염이 바람직하다. 또 술폰산의 에스테르로서 벤젠술폰산메틸, 벤젠술폰산에틸, 벤젠술폰산부틸, 벤젠술폰산옥틸, 벤젠술폰산페닐, 파라톨루엔술폰산메틸, 파라톨루엔술폰산에틸, 파라톨루엔술폰산부틸, 파라톨루엔술폰산옥틸, 파라톨루엔술폰산페닐 등이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염이 가장 바람직하게 사용된다. 이들 촉매 실활제의 사용량은, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물에서 선택된 중합 촉매 1 몰당, 바람직하게는 0.5 ~ 50 몰, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 10 몰, 더욱 바람직하게는 0.8 ~ 5 몰의 비율이다.
따라서, 중합 촉매의 존재하, 에테르디올 (A 성분), 그 에테르디올 이외의 디올, 디페놀 (B 성분), 탄산디에스테르 (C 성분) 및 하이드록시 화합물 (D 성분) 을 상압에서 가열 반응시키고, 이어서 감압하, 180 ~ 280 ℃ 의 온도에서 가열하면서 용융 중축합시키는 것이 바람직하다.
<폴리카보네이트 수지의 제조 방법 (Ⅱ)>
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 불활성 용매 중에서, 피리딘 등의 산결합제의 존재하에 에테르디올 (A 성분), A 성분 이외의 디올 및/또는 디페놀 (B 성분) 과 포스겐 (E 성분) 을 반응시켜 제조할 수 있다. 즉 본 발명의 폴리카보네이트 수지는,
(A) 하기 식 (5)
Figure pct00027
로 나타내는 에테르디올 (A 성분),
(B) A 성분 이외의 디올 및/또는 디페놀 (B 성분), 및
(E) 포스겐 (E 성분) 을 불활성 용매 중에서, 산결합제의 존재하에 반응시키는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법으로서,
(D) 말단 정지제로서 하기 식 (6) 또는 (7)
Figure pct00028
로 나타내는 하이드록시 화합물 (D 성분) 을 반응시킴으로써 제조할 수 있다 (제조 방법 (Ⅱ)). 식 (6) 및 (7) 중, R1, X, a, R2, R3, R4, R5, R6, b, c 는 식 (2) 및 (3) 과 동일하다.
A 성분, B 성분 및 D 성분은 제조 방법 (Ⅰ) 과 동일하다. 에테르디올 (A 성분) 은, 이소소르비드 (1,4：3,6-디안하이드로-D-소르비톨) 인 것이 바람직하다. 하이드록시 화합물 (D 성분) 은, 생물 기원 물질 유래인 것이 바람직하다. 말단 정지제로서 식 (6) 또는 (7) 로 나타내는 하이드록시 화합물 (D 성분) 을 사용함으로써 열안정성이 향상된다.
(산결합제)
산결합제는, 피리딘, 퀴놀린 및 디메틸아닐린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 산결합제로서 특히 피리딘이 바람직하다. 산결합제의 사용량은 포스겐 (E 성분) 1 몰에 대해, 바람직하게는 2 ~ 100 몰, 보다 바람직하게는 2 ~ 50 몰이다.
(불활성 용매)
불활성 용매로서, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다. 그 중에서도 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소가 바람직하다. 염화메틸렌이 가장 바람직하다. 반응 온도는, 바람직하게는 0 ~ 40 ℃, 보다 바람직하게는 5 ~ 30 ℃ 이다. 반응 시간은, 통상 수 분 ~ 수 일간, 바람직하게는 10 분간 ~ 5 시간이다.
<폴리카보네이트 수지의 제조 방법 (Ⅲ)>
본 발명의 OH 가가 낮은 폴리카보네이트 수지는, 말단 정지제를 사용하지 않고 제조할 수도 있다.
즉, 본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 중합 촉매의 존재하, 하기 식 (5)
Figure pct00029
로 나타내는 에테르디올 (A 성분) 30 ~ 100 몰％ 및 A 성분 이외의 디올 또는 디페놀 (B 성분) 0 ~ 70 몰％ 로 이루어지는 디하이드록시 성분과, 탄산디에스테르 성분 (C 성분) 을 상압에서 가열 반응시키고, 이어서 감압하, 180 ℃ ~ 280 ℃ 의 온도에서 가열하면서 용융 중축합시키는 방법에 있어서,
(ⅰ) 중합 개시시에, C 성분과 디하이드록시 성분의 비 (C 성분/(A 성분 ＋ B 성분)) 가 1.05 ~ 0.97 이 되도록 하고,
(ⅱ) C 성분을, 중합 중의 C 성분과 디하이드록시 성분의 비 (C 성분/(A 성분 ＋ B 성분)) 가 1.08 ~ 1.00 이 되도록 추가로 첨가함으로써 제조할 수 있다.
반응 온도는 에테르디올 (A 성분) 의 분해를 억제하여, 착색이 적고 고점도인 수지를 얻기 위해, 가능한 한 저온의 조건을 사용하는 것이 바람직하지만, 중합 반응을 적절히 진행시키기 위해서는 중합 온도는 180 ℃ ~ 280 ℃ 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 180 ℃ ~ 270 ℃ 의 범위이다.
또, 반응 초기에는 디하이드록시 성분과 탄산디에스테르를 상압에서 가열하여, 예비 반응시킨 후, 서서히 감압으로 하여 반응 후기에는 계를 1.3 × 10-3 ~ 1.3 × 10-5 ㎫ 정도로 감압하여 생성되는 알코올 또는 페놀의 유출을 용이하게 하는 방법이 바람직하다. 반응 시간은 통상 0.5 ~ 4 시간 정도이다.
탄산디에스테르 (C 성분) 로서는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ~ 20 의 아릴기, 아르알킬기 혹은 탄소수 1 ~ 18 의 알킬기 등의 에스테르를 들 수 있다. 구체적으로는 디페닐카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레질카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(p-부틸페닐)카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 디페닐카보네이트가 바람직하다.
탄산디에스테르 (C 성분) 는, 반응 초기 (중합 개시시), 반응 중기 (중합 중) 의 2 단계로 나눠 첨가한다. 중합 개시시에, 탄산디에스테르와 디하이드록시 성분의 비 (C 성분/(A 성분 ＋ B 성분)) 가 1.05 ~ 0.97 이 되도록 배합한다.
중합 중에는 탄산디에스테르를, 탄산디에스테르 (C 성분) 와 디하이드록시 성분의 비 (C 성분/(A 성분 ＋ B 성분)) 가 합계 1.08 ~ 1.00 이 되도록 추가로 첨가한다.
중합 개시시의 배합하는 탄산디에스테르 (C 성분) 와 중합 중에 첨가하는 탄산디에스테르 (C 성분) 의 비율은, 99 ： 1 ~ 90 ： 10 (중량비) 의 비율이 바람직하고, 98 ： 2 ~ 95 ： 5 (중량비) 의 비율이 보다 바람직하다. 탄산디에스테르 (C 성분) 를 반응 중기에 추가하지 않으면, OH 가가 바람직한 범위보다 많아져, 고흡수성을 나타내어 치수 변화를 초래하거나 열안정성의 악화로 이어진다. 중합 도중에 추가 첨가하지 않고, 중합 개시시에, 탄산디에스테르와 디하이드록시 성분의 비가 1.05 보다 많아지도록 한 번에 주입하면, 몰 밸런스가 무너져 충분한 중합도를 얻지 못하여 바람직하지 않다.
중합 촉매는, 함질소 염기성 화합물, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용한다.
알칼리 금속 화합물로서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 2 가 페놀의 나트륨염 또는 칼륨염 등을 들 수 있다. 알칼리 토금속 화합물로서, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘 등을 들 수 있다. 함질소 염기성 화합물로서, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 함질소 염기성 화합물과 알칼리 금속 화합물을 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.
이들 중합 촉매의 사용량은, 각각 탄산디에스테르 (C 성분) 1 몰에 대해, 바람직하게는 1 × 10-9 ~ 1 × 10-3 당량, 보다 바람직하게는 1 × 10-8 ~ 5 × 10-4 당량의 범위에서 선택된다. 또 반응계는 질소 등의 원료, 반응 혼합물, 반응 생성물에 대해 불활성인 가스의 분위기로 유지하는 것이 바람직하다. 질소 이외의 불활성 가스로서는, 아르곤 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 산화 방지제 등의 첨가제를 첨가해도 된다.
상기 제조법에 의해 얻어진 폴리카보네이트 수지에 촉매 실활제를 첨가할 수도 있다. 촉매 실활제로서는, 공지된 촉매 실활제가 유효하게 사용되는데, 이 중에서도 술폰산의 암모늄염, 포스포늄염이 바람직하고, 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 등의 도데실벤젠술폰산의 상기 염류나 파라톨루엔술폰산테트라부틸암모늄염 등의 파라톨루엔술폰산의 상기 염류가 더욱 바람직하다. 또 술폰산의 에스테르로서 벤젠술폰산메틸, 벤젠술폰산에틸, 벤젠술폰산부틸, 벤젠술폰산옥틸, 벤젠술폰산페닐, 파라톨루엔술폰산메틸, 파라톨루엔술폰산에틸, 파라톨루엔술폰산부틸, 파라톨루엔술폰산옥틸, 파라톨루엔술폰산페닐 등이 바람직하게 사용되며, 그 중에서도 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염이 가장 바람직하게 사용된다. 이들 촉매 실활제의 사용량은 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물에서 선택된 상기 중합 촉매 1 몰당 0.5 ~ 50 몰의 비율로, 바람직하게는 0.5 ~ 10 몰의 비율로, 더욱 바람직하게는 0.8 ~ 5 몰의 비율로 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 지방족 디올류 및/또는 방향족 비스페놀류의 공중합으로 해도 된다. 그 지방족 디올류 및/또는 방향족 비스페놀 류의 비율은, 전체 하이드록시 성분 중 70 몰％ 이하이며, 50 몰％ 이하가 바람직하고, 35 몰％ 이하가 보다 바람직하다. 이들은 단독 또는 2 종류 이상 조합하여 사용해도 된다.
지방족 디올로서는, 구체적으로는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등의 직사슬형 디올류나, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 테르펜계디메틸올 등의 지환식 디올류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 스피로글리콜, 테르펜계 디메틸올이 바람직하고, 특히 생물 기원 물질 유래가 될 수 있다는 관점에서 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 테르펜계 디메틸올이 바람직하다.
방향족 비스페놀로서는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (통칭 "비스페놀 A"), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)데칸, 1,3-비스{2-(4-하이드록시페닐)프로필}벤젠 등을 들 수 있고, 특히 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)데칸이 바람직하다.
(그 밖의 성분)
또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지에는, 용도에 따라 각종 기능 부여제를 첨가해도 되고, 예를 들어 열안정제, 안정화 보조제, 가소제, 산화 방지제, 광 안정제, 조핵제 (造核劑), 중금속 불활성화제, 난연제, 활제, 대전 방지제, 자외선 흡수제 등이다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지에는, 용도에 따라 각종 유기 및 무기 필러, 섬유 등을 복합화하여 사용할 수도 있다. 필러로서는 예를 들어 카본, 탤크, 마이카, 월라스토나이트, 몬모릴로나이트, 하이드로탈사이트 등을 들 수 있다. 또, 섬유로서는 예를 들어 케나프 등의 천연 섬유 이외에, 각종 합성 섬유, 유리 섬유, 석영 섬유, 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지에는, 예를 들어 지방족 폴리에스테르 이외에, 방향족 폴리에스테르, 방향족 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리아크릴, ABS, 폴리우레탄 등이나, 폴리락트산을 비롯한 각종 생물 기원 물질로 이루어지는 폴리머 등과 혼합하여 얼로이화하여 사용할 수도 있다.
<성형품>
본 발명은 상기 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 성형품을 포함한다. 본 발명의 성형품은, 사출 성형에 의해 얻을 수 있다. 적절히 목적에 따라, 사출 압축 성형, 사출 프레스 성형, 가스 어시스트 사출 성형, 발포 성형 (초임계 유체의 주입에 의한 것을 포함한다), 인서트 성형, 인몰드 코팅 성형, 단열 금형 성형, 급속 가열 냉각 금형 성형, 2 색 성형, 샌드위치 성형, 및 초고속 사출 성형 등의 사출 성형법을 사용하여 성형품을 얻을 수 있다. 이들 각종 성형법의 이점은 이미 널리 알려져 있다. 또 성형은 콜드 런너 방식 및 핫 런너 방식 모두 선택할 수 있다.
또, 본 발명의 성형품은, 압출 성형에 의해 각종 이형 압출 성형품, 시트, 및 필름 등의 형태로 이용할 수도 있다. 또 시트, 필름의 성형에는 인플레이션법이나, 캘린더법, 캐스팅법 등도 사용 가능하다. 또한 특정한 연신 조작을 가함으로써 열수축 튜브로서 성형할 수도 있다. 또 본 발명의 수지 조성물을 회전 성형이나 블로우 성형 등에 의해 성형품으로 할 수도 있다.
본 발명의 성형품은, 투명성 및 색상이 우수하다. 본 발명의 성형품은, 0.03 ㎛ 이하의 산술 평균 표면 거칠기 (Ra) 를 갖고, 두께 2 ㎜ 평판의, JIS K 7105 로 측정된 헤이즈는, 바람직하게는 0 ~ 20 ％, 보다 바람직하게는 0 ~ 15 ％ 이다.
또 그 평판에 있어서, b 값이 0 ~ 14 의 범위가 바람직하고, 0 ~ 13 의 범위가 보다 바람직하고, 0 ~ 12 의 범위가 더욱 바람직하다. b 값은 닛폰 덴쇼쿠 (주) 제조 분광채계 SE-2000 (광원 ： C/2) 을 사용하여 측정할 수 있다.
또 본 발명의 성형품은, 세로 100 ㎜ × 가로 50 ㎜ × 두께 4 ㎜ 의 성형품으로 한 경우, 포화 흡수시에 있어서의 치수 변화율이 1.5 ％ 이하인 것이 바람직하다.
성형품으로서 필름 등을 들 수 있다. 필름은 광학용으로 사용할 수 있다. 본 발명의 필름은, 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 용매에 용해시킨 용액을 유연하는 용액 캐스트법, 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 그대로 용융시켜 유연하는 용융 막제조법으로 제조할 수 있다.
용액 캐스트법에 의해 필름을 제조하는 경우에는, 사용하는 용매로서는, 범용성, 제조 비용 면에서 할로겐계 용매, 그 중에서도 염화메틸렌을 사용하는 것이 바람직하다. 용액 조성물 (도프) 로서, 염화메틸렌을 60 중량％ 이상 함유하는 용매 15 ~ 90 중량부에 대해 본 발명의 폴리카보네이트 수지 10 중량부를 용해시킨 것이 바람직하다. 용매량이 90 중량부 보다 많으면 막두께가 두껍고, 또한 표면 평활성이 우수한 캐스트 필름을 얻기 어려운 경우가 있고, 또 용매량이 15 중량부 미만으로 적은 경우에는 용액 점도가 지나치게 높아 필름 제조가 곤란해지는 경우가 있다.
용매로서 염화메틸렌 이외에도 필요에 따라 막제조성을 방해하지 않는 범위에서 다른 용매를 첨가해도 되고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 용매, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매를 들 수 있다.
본 발명에서는, 도프를 지지 기판 상에 유연시킨 후, 가열하여 용매를 증발시킴으로써 필름을 얻을 수 있다. 지지 기판으로서 유리 기판, 스테인리스나 페로 타입 등의 금속 기판, PET 등의 플라스틱 기판 등을 사용하여, 독터 블레이드 등으로 도프를 균일하게 지지 기판 상에 유연시킨다. 공업적으로는 다이로부터 도프를 벨트상 혹은 드럼상의 지지 기판 상에 연속하여 압출하는 방법이 일반적이다.
지지 기판 상에 유연한 도프는 발포가 일어나지 않도록 저온부터 서서히 가열 건조시켜 가는 것이 바람직하고, 가열하여 대부분의 용매를 제거하여 자립성이 있는 필름으로 한 후 지지 기판으로부터 박리하고, 추가로 필름 양면부터 가열 건조시켜 나머지 용매를 제거하는 것이 바람직하다. 기판으로부터 박리한 후의 건조 공정에서는, 열수축에 의한 치수 변화에 의해 필름에 응력이 가해질 가능성이 높기 때문에, 액정 표시 장치에 사용하는 광학용 필름과 같이 정밀한 광학 특성의 컨트롤이 필요해지는 막제조에 있어서는, 건조 온도, 필름의 고정 조건 등에 유의하여 실시하는 것이 필요하다. 일반적으로는 박리 후의 건조에 있어서 사용하는 폴리카보네이트의 (Tg-100 ℃) ~ Tg 의 범위에서 단계적으로 승온시키면서 건조시키는 방법을 취하는 것이 바람직하다. Tg 를 초과하는 온도에서 건조시키면 필름의 열변형이 일어나 바람직하지 않고, (Tg-100 ℃) 미만에서는 건조 온도가 현저하게 느려지기 때문에 바람직하지 않다.
용액 캐스트법에 의해 얻는 필름 중의 잔류 용매량은 2 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이하이다. 2 중량％ 를 초과하여, 잔류 용매량이 많으면 필름의 유리 전이점의 저하가 현저해져 바람직하지 않다.
용융 막제조법에 의해 필름을 제조하는 경우에는, 일반적으로 T 다이로부터 융액을 압출하여 막제조한다. 막제조 온도는, 폴리카보네이트의 분자량, Tg, 용융 유동 특성 등으로부터 결정할 수 있는데, 통상 180 ~ 350 ℃ 의 범위이며, 200 ~ 320 ℃ 의 범위가 보다 바람직하다. 온도가 지나치게 낮으면 점도가 높아져 폴리머의 배향, 응력 변형이 남기 쉬운 경우가 있고, 반대로 온도가 지나치게 높은 것도 열 열화, 착색, T 다이로부터의 다이 라인 (줄무늬) 등의 문제가 일어나기 쉬워지는 경우가 있다.
이렇게 하여 얻어지는 미연신 필름의 막두께는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 결정되는데, 필름의 제조면, 인성 등의 물성, 비용면 등에서 10 ~ 300 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ~ 200 ㎛ 이다.
필름을 구성하는 본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 광탄성 상수가 60 × 10-12 Pa-1 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 × 10-12 Pa-1 이하이다. 광탄성 상수가 60 × 10-12 Pa-1 보다 높은 경우에는, 광학용 필름을 붙일 때의 장력에 의해 위상차가 발현되거나, 다른 재료와의 치수 안정성의 차이로부터 발생하는 응력에 의해 위상차가 발생하기 쉽고, 그 결과 광 누출, 콘트라스트의 저하 등의 현상이 발생하여 장기적인 안정성이 떨어지는 경우가 있다.
또, 본 발명의 필름은 그 위상차값의 파장 분산이 하기 식 (ⅰ)
1.010 ＜ R(450)/R(550) ＜ 1.070 (ⅰ)
을 만족하는 것이 바람직하고, 하기 식 (ⅱ)
1.010 ＜ R(450)/R(550) ＜ 1.060 (ⅱ)
를 만족하는 것이 보다 바람직하다.
여기에서 R(450), R(550) 은 각각 파장 450 ㎚, 550 ㎚ 에 있어서의 필름 면내의 위상차값이다. 이와 같은 위상차값의 파장 분산이 작은 위상차 필름을 사용하면, 특히 액정 표시 장치의 VA (수직 배향) 모드에 있어서, 시야각 특성, 콘트라스트가 우수한 것이 얻어진다.
또, 본 발명의 필름은 그 위상차를 막두께로 나눈 값 (Δn = R(550)/필름 막두께 (㎛)) 이, 미연신 상태에서 하기 식 (ⅲ)
Δn ＜ 0.3 × 10-3 (iii)
을 만족하는 것이 바람직하고, 하기 식 (ⅳ)
Δn ＜ 0.25 × 10-3 (ⅳ)
를 만족하는 것이 보다 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않고 0 (영) 보다 큰 범위이면 된다.
본 발명의 필름으로서는, 미연신 필름을 1 축 연신 또는 2 축 연신 등 공지된 연신 방법에 의해 폴리머를 배향시킨 것도 바람직하다. 이러한 연신에 의해 예를 들어 액정 표시 장치의 위상차 필름으로서 사용할 수 있다. 연신 온도는 폴리머의 Tg 근방의 통상 (Tg-20 ℃) ~ (Tg＋20 ℃) 의 범위에서 실시되고, 연신 배율은 세로 1 축 연신의 경우, 통상 1.02 배 ~ 3 배이다. 연신 필름의 막두께로서는 20 ~ 200 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에서 얻어지는 바람직한 위상차 필름의 하나로서, 파장 550 ㎚ 에 있어서의 필름 면내의 위상차 R(550) 가 하기 식 (1) 의 범위에 있고,
100 ㎚ ＜ R(550) ＜ 2000 ㎚ … (1)
또한 막두께가 10 ~ 150 ㎛ 인 위상차 필름을 들 수 있다. 여기에서 위상차 R 이란 하기 식 (5) 로 정의되는 것으로, 필름에 수직 방향으로 투과되는 광의 위상의 지연을 나타내는 특성이다.
R = (nx -ny) × d … (5)
[식 중, nX 는 필름 면내의 지상축 (가장 굴절률이 높은 축) 의 굴절률이고, ny 는 필름 면내에서 nx 와 수직 방향의 굴절률이며, d 는 막두께이다］
여기에서 R(550) 은 100 ~ 600 ㎚ 가 보다 바람직하다. 또 막두께는 30 ~ 120 ㎛ 가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 ~ 100 ㎛ 이다. 이러한 위상차 필름은 1 축 연신 또는 2 축 연신에 의해 제조할 수 있으며, 1/4 λ 판, 1/2 λ 판, λ 판 등에 바람직하게 사용된다.
또 다른 바람직한 위상차 필름으로서, 파장 550 ㎚ 에 있어서의 필름 면내의 위상차 R(550) 및 막두께 방향의 위상차 Rth(550) 이 하기 식 (2), (3) 의 범위에 있고,
0 ㎚ ＜ R(550) ＜ 150 ㎚ … (2)
100 ㎚ ＜ Rth(550) ＜ 400 ㎚ … (3)
(식 중, Rth(550) 은 파장 550 ㎚ 에 있어서의 막두께 방향의 위상차값이며, 하기 식 (4) 에 의해 정의되는 것이다.
Rth = {(nx ＋ ny)/2-nz} × d … (4)
(식 중, nx, ny 는 필름 면내의 x 축, y 축의, nZ 는 x 축 및 y 축과 수직인 두께 방향의 굴절률이며, d 는 필름의 막두께이다)
또한 막두께가 10 ~ 150 ㎛ 인 위상차 필름도 들 수 있다.
이러한 필름은 2 축 연신에 의해 제조할 수 있다.
상기 서술한 Δn 의 범위를 만족하는 특성을 갖는 본 발명의 수지를 사용한 필름은, 연신 후의 위상차가 발현되기 쉽고, 위상차 제어성이 양호하여 공업적으로도 바람직하다.
본 발명의 필름은 전광선 투과율은 80 ％ 이상이 바람직하고, 85 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 헤이즈값은 5 ％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ％ 이하이다. 본 발명의 필름은, 투명성이 우수한 것으로부터 광학용 필름으로서 바람직하다.
본 발명의 필름은 1 장 단독으로 사용해도 되고, 2 장 이상 적층하여 사용해도 된다. 또 다른 소재로 이루어지는 광학용 필름과 조합하여 사용해도 된다. 편광판의 보호막으로서 사용해도 되고, 또 액정 표시 장치의 투명 기판으로서 하용해도 된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 제한되는 것은 아니다. 또한 실시예 중의 부는 중량부이고, ％ 는 중량％ 이다. 또한, 평가는 하기 방법에 따랐다.
(1) 비점도 (ηsp)
펠릿을 염화메틸렌에 용해, 농도를 0.7 g/㎗ 로 하여 온도 20 ℃ 에서 오스트발트 점도계 (장치명 ： RIGO AUTO VISCOSIMETER TYPE VMR-0525·PC) 를 사용하여 측정하였다. 또한, 비점도 ηsp 는 하기 식으로부터 구하였다.
ηsp = t/to - 1
t ： 시료 용액의 플로우 타임
to : 용매만의 플로우 타임
(2) 말단 변성기 함유율
JEOL 제조 JNM-AL400 을 사용하여 펠릿의 중클로로포름 용액 중에 있어서의 1H-NMR 을 측정하고, 주사슬 카보네이트 구성 단위 유래의 특정 프로톤과 말단 하이드록시 화합물 유래의 특정 프로톤의 적분비로부터 말단 변성기 함유율을 구하였다. 또한 말단 변성기 함유율은 주사슬 카보네이트 구성 단위에 대한 말단 하이드록시 화합물의 비율 (몰％) 이다.
(3) 유리 전이 온도 (Tg)
펠릿을 사용하여 TA Instruments 사 제조 DSC (형식 DSC2910) 에 의해 측정하였다.
(4) 5 ％ 중량 감소 온도 (Td)
펠릿을 사용하여 TA Instruments 사 제조 TGA (형식 TGA2950) 에 의해 측정하였다.
(5) 성형 가공성
펠릿을 니혼 제강소 (주) 제조 JSWJ-75EⅢ 을 사용하여 사출 성형을 실시하고, 두께 2 ㎜ 의 성형판의 형상을 육안으로 평가하였다 (금형 온도 ： 70 ~ 90 ℃, 성형 온도 ： 220 ~ 260 ℃).
성형 가공성
○ ; 탁함, 균열, 함몰, 분해에 의한 실버 등이 보이지 않는다.
X ； 탁함, 균열, 함몰, 분해에 의한 실버 등이 보인다.
(6) 접촉각
2 ㎜ 두께의 성형판을 쿄와 계면 과학 (주) 제조 적하식 접촉각계를 사용하여 순수에 대한 접촉각을 측정하였다.
(7) 흡수율
미리 100 ℃ 에서 24 시간 건조시킨 2 ㎜ 두께의 성형판을 25 ℃ 의 수중에 담궈, 24 시간 후의 중량을 측정하고, 흡수율을 하기 식으로부터 계산하였다.
Figure pct00030
(8) 필름의 막두께
필름의 막두께는 (주) 미츠토요 제조의 막두께 측정계로 측정하였다.
(9) 광탄성 상수
폭 1 ㎝, 길이 6 ㎝ 의 필름을 준비하여, 이 필름의 무하중 상태의 위상차, 1 N, 2 N, 3 N 하중시의 파장 550 ㎚ 의 광의 위상차를 니혼 분광 (주) 제조 분광 엘립소미터 「M220」로 측정하여 (위상차) × (필름 폭)/(하중) 을 계산함으로써 구하였다.
(10) 필름의 전광선 투과율 및 헤이즈값
닛폰 덴쇼쿠 공업 (주) 제조 탁도계 NDH-2000 형을 사용하여 측정하였다.
(11) 위상차값 (R(450), R(550)) 및 그 파장 분산 (R(450)/R(550))
니혼 분광 (주) 제조 분광 엘립소미터 「M220」에 의해, 파장 450 ㎚ 및 파장 550 ㎚ 로 측정하였다. 위상차값은 필름 면에 대해 수직 입사 광선에 대한 위상차값을 측정하였다.
(12) 막두께 방향의 위상차값 Rth
니혼 분광 (주) 제조 분광 엘립소미터 M220 을 사용하여, 광선 파장 550 ㎚ 로 측정하였다. 면내 위상차값 R 은, 입사 광선이 필름 면과 수직인 상태에서 측정한 것이다. 막두께 방향 위상차값 Rth 는, 입사 광선과 필름면의 각도를 조금씩 바꿔 각각의 각도에서의 위상차값을 측정하고, 공지된 굴절률 타원체의 식에 의해 커브 피팅함으로써 3 차원 굴절률인 nx, ny, nz 를 구하여, Rth = {(nx ＋ny)/2-nz} × d 에 대입함으로써 구하였다. 또한 그 때, 필름의 평균 굴절률이 필요해지는데, 별도로 아베 굴절계 ((주) 아타고 제조 상품명 「아베 굴절계 2-T」를 사용하여 측정하였다.
(13) OH 가
JEOL 제조 JNM-AL400 을 사용하여 펠릿의 중클로로포름 용액 중에 있어서의 1H-NMR 을 측정하고, 식 (5) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 하이드록시 말단의 특정 프로톤 및 식 (5) 로 나타내는 화합물 이외 (탄산디에스테르 또는 그 이외의 특정 화합물) 에서 유래하는 말단기의 특정 프로톤을 사용하여, OH 가를 하기 식으로부터 구하였다.
OH 가 = Rm × ROH × 17
Rm : {1000000/중합도 (중량 평균 분자량)} × 2
ROH : 1H-NMR 의 적분비로부터 구한 말단 하이드록시 화합물의 전체 말단기 (식 (5) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 하이드록시 화합물 말단기 및 탄산디에스테르 등 식 (5) 로 나타내는 화합물 이외에서 유래하는 말단기) 에 대한 비율
Figure pct00031
(14) 생물 기원 물질 함유율
ASTM D6866 05 에 준거하여, 방사성 탄소 농도 (percent modern carbon ； C14) 에 의한 생물 기원 물질 함유율 시험으로부터, 생물 기원 물질 함유율을 측정하였다.
(15) 습열 조건하에 있어서의 분자량 유지율
미리 폴리머 래버러토리즈사 제조 겔 퍼미에이션 크로마토그래피, GPC (칼럼 온도 40 ℃, 클로로포름 용매) 로 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정하고, 폴리스티렌을 표준으로 하여 샘플과의 비교에 의해 중량 평균 분자량을 구한 펠릿을 120 ℃, 100 ％RH 의 조건하에 방치하고, 11 시간 후의 펠릿의 중량 평균 분자량을 측정하였다. 또, 펠릿을 120 ℃, 0.1 ％RH 미만의 조건하에 방치하고, 15 일 후의 펠릿의 중량 평균 분자량을 측정하였다.
Figure pct00032
(16) 포화 흡수율
미리 100 ℃ 에서 24 시간 건조시킨 세로 60 ㎜ × 가로 60 ㎜ × 두께 1 ㎜ 의 성형판을 23 ℃ 의 수중에 담궈, 매일 꺼내 그 중량을 측정하고, 흡수율을 하기 식으로부터 계산하였다. 또한, 포화 흡수율은 상기 성형판의 흡수에 의한 중량 증가가 없어진 시점에서의 흡수율로 하였다.
Figure pct00033
(17) 치수 변화율
미리 100 ℃ 에서 24 시간 건조시킨 세로 100 ㎜ × 가로 50 ㎜ × 두께 4 ㎜ 의 성형판을 23 ℃ 의 수중에 담궈, 정기적으로 꺼내 그 중량을 측정하였다. 흡수에 의한 중량 증가가 없어진 시점을 포화 흡수시로 하고, 그 때의 치수 변화를 측정하였다. 치수 변화율은 하기 식으로 나타내고, 장변, 단변의 치수 변화율의 평균을 이 성형판의 치수 변화율로서 나타내었다.
Figure pct00034
실시예 1
이소소르비드 731 중량부 (5.00 몰) 와 디페닐카보네이트 2,206 중량부 (10.30 몰) 와 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 1,141 중량부 (5.00 몰) 와 스테아릴알코올 81 중량부 (0.30 몰) 를 반응기에 넣고, 중합 촉매로서 테트라메틸암모늄하이드록사이드를 1.0 중량부 (디페닐카보네이트 성분 1 몰에 대해 1 × 10-4 몰), 및 수산화나트륨을 0.9 × 10-3 중량부 (디페닐카보네이트 성분 1 몰에 대해 0.2 × 10-6 몰) 주입하여 질소 분위기하 180 ℃ 에서 용융하였다.
교반하, 반응조 내를 30 분에 걸쳐 서서히 감압하고, 생성되는 페놀을 증류 제거하면서 13.3 × 10-3 ㎫ 까지 감압하였다. 이 상태에서 20 분 반응시킨 후에 200 ℃ 로 승온시킨 후, 20 분에 걸쳐 서서히 감압하고, 페놀을 증류 제거하면서 4.00 × 10-3 ㎫ 로 20 분간 반응시키고, 다시 220 ℃ 로 승온시켜 30 분간, 250 ℃ 로 승온시켜 30 분간 반응시켰다.
이어서, 서서히 감압하고, 2.67 × 10-3 ㎫ 로 10 분간, 1.33 × 10-3 ㎫ 로 10 분간 반응을 속행시키고, 추가로 감압하여, 4.00 × 10-5 ㎫ 에 도달하면, 서서히 250 ℃ 까지 승온시키고, 최종적으로 250 ℃, 6.66 × 10-5 ㎫ 로 1 시간 반응시켰다. 반응 후의 폴리머를 펠릿화하여, 비점도가 0.26 인 펠릿을 얻었다. 이 펠릿의 그 밖의 평가 결과에 대해서는 표 1 에 나타내었다.
실시예 2
이소소르비드 906 중량부 (6.20 몰) 와 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 868 중량부 (3.80 몰) 와 펜타데실페놀 122 중량부 (0.40 몰) 를 온도계, 교반기가 부착된 반응기에 주입하고, 질소 치환한 후, 미리 잘 건조시킨 피리딘 8,900 중량부, 염화메틸렌 32,700 중량부를 첨가하여 용해시켰다. 교반하 20 ℃ 에서 포스겐 1,420 중량부 (14.30 몰) 를 100 분에 걸쳐 취입하였다. 포스겐 취입 종료 후, 약 20 분간 그대로 교반하여 반응을 종료하였다. 반응 종료 후 생성물을 염화메틸렌으로 희석하고, 피리딘을 염산으로 중화 제거 후, 도전율이 이온 교환수와 거의 동일해질 때까지 반복하여 수세하고, 그 후 염화메틸렌을 증발시켜 파우더를 얻었다. 얻어진 파우더를 용융 압출하여 스트랜드를 절단하여 펠릿을 얻었다. 이 펠릿은 비점도가 0.27 이었다. 그 밖의 평가 결과에 대해서는 표 1 에 나타내었다.
실시예 3
이소소르비드 1,242 중량부 (8.50 몰) 와 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 402 중량부 (1.50 몰) 와 디페닐카보네이트 2,185 중량부 (10.20 몰) 와 1-헥사놀 61 중량부 (0.60 몰) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 중합시켜 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿은 비점도가 0.32 였다. 그 밖의 평가 결과에 대해서는 표 1 에 나타내었다.
실시예 4
이소소르비드 1,374 중량부 (9.40 몰) 와 1,1-비스(4-하이드록시페닐)데칸 196 중량부 (0.60 몰) 와 디페닐카보네이트 2,164 중량부 (10.10 몰) 와 하기 식 (16)
Figure pct00035
(식 중, n = 9) 으로 나타내는 편말단 반응성 폴리디메틸실록산 11 중량부 (0.01 몰) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 중합시켜 펠릿을 얻었다. 이 펠릿은 비점도가 0.34 였다. 그 밖의 평가 결과에 대해서는 표 1 에 나타내었다.
실시예 5
이소소르비드 1,242 중량부 (8.50 몰) 와 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄 405 중량부 (1.50 몰) 와 디페닐카보네이트 2,164 중량부 (10.10 몰) 와 4-하이드록시벤조산-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-헵타데카플루오로운데실에스테르 (하기 식 (17))
Figure pct00036
19 중량부 (0.03 몰) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 중합시켜 펠릿을 얻었다. 이 펠릿은 비점도가 0.39 였다. 그 밖의 평가 결과에 대해서는 표 1 에 나타내었다.
실시예 6
이소소르비드 1,023 중량부 (7.00 몰) 와 1,3-프로판디올 228 중량부 (3.00 몰) 와 디페닐카보네이트 2,185 중량부 (10.20 몰) 와 스테아릴알코올 81 중량부 (0.30 몰) 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 중합시켜 펠릿을 얻었다. 이 펠릿은 비점도가 0.31 이었다. 그 밖의 평가 결과에 대해서는 표 1 에 나타내었다.
실시예 7
이소소르비드 1,374 중량부 (9.40 몰) 와 1,4-시클로헥산디메탄올 85 중량부 (0.60 몰) 와 디페닐카보네이트 2,185 중량부 (10.20 몰) 와 펜타데실페놀 122 중량부 (0.40 몰) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 중합시켜 펠릿을 얻었다. 이 펠릿은 비점도가 0.31 이었다. 그 밖의 평가 결과에 대해서는 표 1 에 나타내었다.
비교예 1
이소소르비드 1,461 중량부 (10.00 몰) 와 디페닐카보네이트 2,142 중량부 (10.00 몰) 를 반응기에 넣고, 중합 촉매로서 테트라메틸암모늄하이드록사이드를 1.0 중량부 (디페닐카보네이트 성분 1 몰에 대해 1 × 10-4 몰), 및 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 2 나트륨염을 5.4 × 10-3 중량부 (디페닐카보네이트 성분 1 몰에 대해 0.2 × 10-6 몰) 주입하여 질소 분위기하 180 ℃ 에서 용융하였다.
교반하, 반응조 내를 30 분에 걸쳐 서서히 감압하고, 생성되는 페놀을 증류 제거하면서 13.3 × 10-3 ㎫ 까지 감압하였다. 이 상태에서 20 분 반응시킨 후에 200 ℃ 로 승온시킨 후, 20 분에 걸쳐 서서히 감압하고, 페놀을 증류 제거하면서 4.00 × 10-3 ㎫ 로 20 분간 반응시키고, 다시 220 ℃ 로 승온시켜 30 분간, 250 ℃ 로 승온시켜 30 분간 반응시켰다.
이어서, 서서히 감압하고, 2.67 × 10-3 ㎫ 로 10 분간, 1.33 × 10-3 ㎫ 로 10 분간 반응을 속행시키고, 추가로 감압하여, 4.00 × 10-5 ㎫ 에 도달하면, 서서히 260 ℃ 까지 승온시키고, 최종적으로 260 ℃, 6.66 × 10-5 ㎫ 로 2 시간 반응시켰다. 반응 후의 폴리머를 펠릿화하여, 비점도가 0.36 인 펠릿을 얻었다. 또한, 이 경우, 말단 변성이 될 수 있는 하이드록시 화합물을 첨가하지 않기 때문에 말단 변성기 함유율은 0 몰％ 가 된다. 그 밖의 평가 결과에 대해서는 표 1 에 나타내었다.
비교예 2
이소소르비드 1,608 중량부 (11.00 몰) 와 디페닐카보네이트 2,474 중량부 (11.55 몰) 와 3-펜타데실페놀 268 중량부 (0.88 몰) 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 중합시켜 펠릿을 얻었다. 이 펠릿은 비점도가 0.16, 말단 변성기함유율은 7.4 몰％ 였다. 그 밖의 평가 결과에 대해서는 표 1 에 나타내었다.
Figure pct00037
Figure pct00038
실시예 8
실시예 7 에서 얻어진 말단 변성 폴리카보네이트 수지를 KZW15-30MG 필름 성형 장치 ((주) 테크노벨 제조) 및 KYA-2H-6 롤 온조기 ((주) 카토 리키 제작소 제조) 를 사용하여 용융 막제조 필름을 얻었다. 압출기 실린더 온도는 220 ℃ ~ 260 ℃ 의 범위 내로 유지하고, 롤 온도는 140 ~ 160 ℃ 에서 실시하였다. 얻어진 필름의 물성을 표 2 에 나타내었다.
비교예 3
비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지인 테이진 카세이 (주) 제조 팬라이트 (등록 상표) L1225 를 사용하여, KZW15-30MG 필름 성형 장치 ((주) 테크노벨 제조) 및 KYA-2H-6 롤 온조기 ((주) 카토 리키 제작소 제조) 를 사용하여 용융 막제조 필름을 얻었다. 압출기 실린더 온도는 260 ℃ ~ 300 ℃ 의 범위 내로 유지하고, 롤 온도는 140 ~ 160 ℃ 에서 실시하였다. 얻어진 필름의 물성을 표 2 에 나타내었다. 실시예 8 의 폴리카보네이트 필름과 비교하여 광탄성 상수가 높고, 또 위상차값의 파장 분산이 큰 것을 알 수 있었다.
Figure pct00039
실시예 9 ~ 11
실시예 8 에서 얻은 미연신의 말단 변성 폴리카보네이트 필름을, 연신기를 사용하여 연신 온도 150 ~ 160 ℃ 에서 3 가지의 연신 배율로 1 축 연신을 실시하여 연신 필름을 얻었다. 이들 연신 필름의 위상차값 및 그 파장 분산의 물성을 표 3 에 나타내었다.
실시예 12
실시예 8 에서 얻은 미연신의 말단 변성 폴리카보네이트 필름을, 배치식 동시 2 축 연신기를 사용하여, 동시 2 축 연신을 실시하였다. 배율은 일방이 1.3 배, 다른 일방이 1.4 배, 연신 온도는 140 ℃ 에서 실시하였다. 얻어진 2 축 배향 필름에 대하여, 물성을 표 4 에 나타내었다.
비교예 4 및 5
비교예 3 에서 얻은 폴리카보네이트 필름을, 연신기를 사용하여 연신 온도 120 ℃ 에서 2 가지의 연신 배율로 1 축 연신을 실시하여 연신 필름을 얻었다. 이들 연신 필름의 위상차값 및 그 파장 분산의 물성을 표 3 에 나타내었다. 실시예 9 ~ 11 의 말단 변성 폴리카보네이트 필름과 비교하여, 연신 후의 위상차가 발현되기 어렵고, 또 위상차값의 파장 분산이 크고, 위상차 제어성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
Figure pct00040
Figure pct00041
실시예 13
이소소르비드 7,307 중량부 (50 몰) 및 디페닐카보네이트 10,711 중량부 (50 몰) 를 반응기에 넣고, 중합 촉매로서 테트라메틸암모늄하이드록사이드를 1.4 중량부 (디페닐카보네이트 성분 1 몰에 대해 3 × 10-4 몰), 및 수산화나트륨을 6.1 × 10-3 중량부 (디페닐카보네이트 성분 1 몰에 대해 3 × 10-6 몰) 주입하여 질소 분위기하, 상압에서 180 ℃ 로 가열하여 용융시켰다. 교반하, 반응조 내를 30 분에 걸쳐 서서히 감압하고, 생성되는 페놀을 증류 제거하면서 13.3 × 10-3 ㎫ 까지 감압하였다. 이 상태에서 20 분 반응시킨 후에 200 ℃ 로 승온시킨 후, 20 분에 걸쳐 서서히 감압하고, 페놀을 증류 제거하면서 4.0 × 10-3 ㎫ 로 20 분간 반응시키고, 다시 220 ℃ 로 승온시켜 30 분간, 250 ℃ 로 승온시켜 30 분간 반응시킨 결과, 페놀이 이론 유출량의 93 ％ (105 g) 증류 제거된 시점에서, 반응조 내를 질소로 상압으로 되돌려, 디페닐카보네이트 321 중량부 (1.5 몰) 를 첨가하고, 서서히 감압하여, 2.67 × 10-3 ㎫ 까지 감압하였다. 이 감압도로 10 분간, 이어서 1.33 × 10-3 ㎫ 로 10 분간 반응을 속행시키고, 추가로 감압하여, 4.00 × 10-5 ㎫ 에 도달하면, 서서히 250 ℃ 까지 승온시켜, 최종적으로 250 ℃, 6.66 × 10-5 ㎫ 로 1 시간 반응시켰다. 그 결과, 비점도가 0.35 인 폴리머를 얻을 수 있었다. 이 폴리머의 평가 결과에 대해서는 표 5 에 나타내었다.
실시예 14
실시예 13 과 동일하게 원료를 주입하여, 중합 반응을 진행시키고, 반응 도중에 디페닐카보네이트 642 중량부 (3.0 몰) 를 후첨가한 것 이외에는 실시예 13 과 동일하게 중합시켜, 비점도가 0.32 인 펠릿을 얻었다. 평가 결과에 대해서는 표 5 에 나타내었다.
실시예 15
이소소르비드 6,210 중량부 (42.5 몰) 와 1,1-비스(4-하이드록시페닐)데칸 2,449 중량부 (7.5 몰 ; 융점 92 ℃) 및 디페닐카보네이트 10,711 중량부 (50 몰) 로 하여 중합 반응을 진행시키고, 반응 도중에 디페닐카보네이트 321 중량부 (1.5 몰) 를 후첨가한 것 이외에는 실시예 13 과 동일하게 중합시켜, 비점도 0.34 의 폴리머를 얻었다. 이 폴리머의 평가 결과에 대해서는 표 5 에 나타내었다.
실시예 16
이소소르비드 6,210 중량부 (42.5 몰) 와 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄 2,020 중량부 (7.5 몰 ; 융점 154 ℃) 및 디페닐카보네이트 10,711 중량부 (50 몰) 로 하여 중합 반응을 진행시키고, 반응 도중에 디페닐카보네이트 321 중량부 (1.5 몰) 를 후첨가한 것 이외에는 실시예 13 과 동일하게 중합시켜, 비점도 0.28 의 폴리머를 얻었다. 이 폴리머의 평가 결과에 대해서는 표 5 에 나타내었다.
실시예 17
이소소르비드 4,969 중량부 (34 몰) 와 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 3,652 중량부 (16 몰) 및 디페닐카보네이트 10,711 중량부 (50 몰) 로 하여 중합 반응을 진행시키고, 반응 도중에 디페닐카보네이트 321 중량부 (1.5 몰) 를 후첨가한 것 이외에는 실시예 13 과 동일하게 중합시켜, 비점도 0.25 의 폴리머를 얻었다. 이 폴리머의 평가 결과에 대해서는 표 5 에 나타내었다.
실시예 18
이소소르비드 5,115 중량부 (35 몰) 와 1,3-프로판디올 1,142 중량부 (15 몰) 및 디페닐카보네이트 10,711 중량부 (50 몰) 로 하여 중합 반응을 진행시키고, 반응 도중에 디페닐카보네이트 321 중량부 (1.5 몰) 를 후첨가한 것 이외에는 실시예 13 과 동일하게 중합시켜, 비점도 0.27 의 폴리머를 얻었다. 이 폴리머의 평가 결과에 대해서는 표 5 에 나타내었다.
실시예 19
이소소르비드 5,846 중량부 (40 몰) 와 시클로헥산디메탄올 1,442 중량부 (10 몰) 및 디페닐카보네이트 10,711 중량부 (50 몰) 로 하여 중합 반응을 진행시키고, 반응 도중에 디페닐카보네이트 321 중량부 (1.5 몰) 를 후첨가한 것 이외에는 실시예 13 과 동일하게 중합시켜, 비점도 0.27 의 폴리머를 얻었다. 이 폴리머의 평가 결과에 대해서는 표 5 에 나타내었다.
실시예 20
이소소르비드 6,576 중량부 (45 몰) 와 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 1,520 중량부 (5 몰) 및 디페닐카보네이트 10,711 중량부 (50 몰) 로 하여 중합 반응을 진행시키고, 반응 도중에 디페닐카보네이트 321 중량부 (1.5 몰) 를 후첨가한 것 이외에는 실시예 13 과 동일하게 중합시켜, 비점도 0.29 의 폴리머를 얻었다. 이 폴리머의 평가 결과에 대해서는 표 5 에 나타내었다.
실시예 21
이소소르비드 5,846 중량부 (40 몰) 와 1,6-헥산디올 1,182 중량부 (10 몰) 및 디페닐카보네이트 10,711 중량부 (50 몰) 로 하여 중합 반응을 진행시키고, 반응 도중에 디페닐카보네이트 321 중량부 (1.5 몰) 를 후첨가한 것 이외에는 실시예 13 과 동일하게 중합시켜, 비점도 0.28 의 폴리머를 얻었다. 이 폴리머의 평가 결과에 대해서는 표 5 에 나타내었다.
비교예 6
이소소르비드 7,307 중량부 (50 몰) 와 디페닐카보네이트 10,711 중량부 (50 몰) 를 반응기에 넣고, 반응 도중에 디페닐카보네이트를 후 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 13 과 동일하게 중합시켜 비점도 0.34 의 폴리머를 얻었다. 이 폴리머의 평가 결과에 대해서는 표 5 에 나타내었다.
비교예 7
이소소르비드 7,307 중량부 (50 몰) 와 디페닐카보네이트 11,354 중량부 (53 몰) 를 반응기에 넣고, 반응 도중에 디페닐카보네이트를 후첨가하지 않은 것 이외는 실시예 13 과 동일하게 중합시켜 비점도 0.12 의 폴리머를 얻었다. 이 폴리머의 평가 결과에 대해서는 표 5 에 나타내는데, 매우 물러 성형이 불가능하기 때문에 흡수율의 측정을 할 수 없었다.
Figure pct00042
Figure pct00043
발명의 효과
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 주사슬이 생물 기원 물질 유래의 단위를 포함하여 생물 기원 물질의 함유율이 높다. 또 본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 극성이 높은 에테르디올 성분을 함유하는데 내흡습성이 우수하고, 성형품의 치수 안정성, 습열 안정성이 우수하다. 또 본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 내열성 및 열안정성이 우수하다. 또 본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 생물 기원 물질의 함유율이 높은데 비해 용융 점도가 낮고, 성형 가공성이 우수하다. 또 본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 표면 에너지가 높고, 잘 오염되지 않고, 내마모성이 우수하다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 생물 기원 물질로부터 유도되는 부분을 함유하고, 또한 내흡습성, 내열성, 열안정성 및 성형 가공성이 우수하고, 높은 표면 에너지를 갖는 폴리카보네이트 수지를 얻을 수 있다.
본 발명의 광학용 필름은, 광탄성 상수가 낮고, 위상차의 발현성 및 위상차 제어성이 양호하고, 시야각 특성이 우수하고, 또한 내열성 및 열안정성이 우수하다.
산업상 이용가능성
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 광학용 시트, 광학용 디스크, 정보 디스크, 광학 렌즈, 프리즘 등의 광학용 부품, 각종 기계 부품, 건축 재료, 자동차 부품, 전기 전자 부품, OA 기기 부품, 각종 수지 트레이, 식기류를 비롯한 여러 가지 용도로 사용된다.

Claims (18)

  1. 전체 주사슬 중에, 30 ~ 100 몰％ 의 하기 식 (1) 로 나타내는 단위를 포함하고,
    Figure pct00044

    (ⅰ) ASTM D6866 05 에 준거하여 측정된 생물 기원 물질 함유율이 25 ％ ~ 100 ％,
    (ⅱ) 수지 0.7 g 을 염화메틸렌 100 ㎖ 에 용해시킨 용액의 20 ℃ 에 있어서의 비점도가 0.2 ~ 0.6,
    (ⅲ) OH 가(價)가 2.5 × 103 이하인 폴리카보네이트 수지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 식 (2) 또는 (3)
    Figure pct00045

    {상기 식 (2), (3) 에 있어서, R1 은 탄소 원자수 4 ~ 30 의 알킬기, 탄소 원자수 7 ~ 30 의 아르알킬기, 탄소 원자수 4 ~ 30 의 퍼플루오로알킬기, 페닐기, 또는 하기 식 (4)
    Figure pct00046

    (상기 식 (4) 중, R2, R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ~ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ~ 20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 ~ 10 의 알케닐기, 탄소 원자수 6 ~ 10 의 아릴기 및 탄소 원자수 7 ~ 20 의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 나타내고, b 는 0 ~ 3 의 정수, c 는 4 ~ 100 의 정수이다) 로 나타내는 기이며, X 는 단결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 아미노 결합 및 아미드 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합을 나타내고, a 는 1 ~ 5 의 정수이다}
    으로 나타내는 말단기를 주사슬에 대해 0.01 ~ 7 몰％ 함유하는 폴리카보네이트 수지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    식 (1) 의 단위가 이소소르비드 (1,4：3,6-디안하이드로-D-소르비톨) 유래의 단위인 폴리카보네이트 수지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    23 ℃, 24 시간 후의 흡수율이 0.75 ％ 이하인 폴리카보네이트 수지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    120 ℃, 상대 습도 100 ％ 에 있어서의 11 시간 후의 분자량 유지율이 80 ％ 이상인 폴리카보네이트 수지.
  6. (A) 하기 식 (5)
    Figure pct00047

    로 나타내는 에테르디올 (A 성분),
    (B) A 성분 이외의 디올 및/또는 디페놀 (B 성분),
    (C) 탄산디에스테르 (C 성분) 및
    (D) A 성분과 B 성분의 합계에 대해 0.01 ~ 7 몰％ 의 하기 식 (6) 또는 (7)
    Figure pct00048

    {상기 식 (6), (7) 에 있어서, R1 은 탄소 원자수 4 ~ 30 의 알킬기, 탄소 원자수 7 ~ 30 의 아르알킬기, 탄소 원자수 4 ~ 30 의 퍼플루오로알킬기, 페닐기, 또는 하기 식 (4)
    Figure pct00049

    (상기 식 (4) 중, R2, R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ~ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ~ 20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 ~ 10 의 알케닐기, 탄소 원자수 6 ~ 10 의 아릴기 및 탄소 원자수 7 ~ 20 의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 나타내고, b 는 0 ~ 3 의 정수, c 는 4 ~ 100 의 정수이다) 로 나타내는 기이며, X 는 단결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 아미노 결합 및 아미드 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합을 나타내고, a 는 1 ~ 5 의 정수이다}
    로 나타내는 하이드록시 화합물 (D 성분) 을 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    탄산디에스테르 (C 성분) 의 양이, A 성분과 B 성분의 합계에 대해, 몰 비율 (C 성분/(A 성분 ＋ B 성분)) 로 1.05 ~ 0.97 인 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    중합 촉매의 존재하, A 성분 ~ D 성분을, 상압에서 가열 반응시키고, 이어서 감압하, 180 ℃ ~ 280 ℃ 의 온도에서 가열하면서 용융 중축합시키는 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    중합 촉매로서, 함질소 염기성 화합물, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 사용하는 제조 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    에테르디올 (A 성분) 이, 이소소르비드 (1,4；3,6-디안하이드로-D-소르비톨) 인 제조 방법.
  11. (A) 하기 식 (5)
    Figure pct00050

    로 나타내는 에테르디올 (A 성분),
    (B) A 성분 이외의 디올 및/또는 디페놀 (B 성분), 및
    (E) 포스겐 (E 성분) 을 불활성 용매 중에서, 산결합제의 존재하에 반응시키는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법으로서,
    (D) 말단 정지제로서 하기 식 (6) 또는 (7)
    Figure pct00051

    {상기 식 (6), (7) 에 있어서, R1 은 탄소 원자수 4 ~ 30 의 알킬기, 탄소 원자수 7 ~ 30 의 아르알킬기, 탄소 원자수 4 ~ 30 의 퍼플루오로알킬기, 페닐기, 또는 하기 식 (4)
    Figure pct00052

    (상기 식 (4) 중, R2, R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ~ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ~ 20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 ~ 10 의 알케닐기, 탄소 원자수 6 ~ 10 의 아릴기 및 탄소 원자수 7 ~ 20 의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 나타내고, b 는 0 ~ 3 의 정수, c 는 4 ~ 100 의 정수이다) 로 나타내는 기이며, X 는 단결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 아미노 결합 및 아미드 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합을 나타내고, a 는 1 ~ 5 의 정수이다}
    로 나타내는 하이드록시 화합물 (D 성분) 을 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    산결합제가, 피리딘, 퀴놀린 및 디메틸아닐린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 제조 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    에테르디올 (A 성분) 이 이소소르비드 (1,4；3,6-디안하이드로-D-소르비톨) 인 제조 방법.
  14. 중합 촉매의 존재하, 하기 식 (5)
    Figure pct00053

    로 나타내는 에테르디올 (A 성분) 30 ~ 100 몰％ 및 그 에테르디올 (A 성분) 이외의 디올 또는 디페놀 (B 성분) 0 ~ 70 몰％ 로 이루어지는 디하이드록시 성분과, 탄산디에스테르 성분 (C 성분) 을 상압에서 가열 반응시키고, 이어서 감압하, 180 ℃ ~ 280 ℃ 의 온도에서 가열하면서 용융 중축합시키는 방법에 있어서,
    (ⅰ) 중합 개시시에, C 성분과 디하이드록시 성분의 비 (C 성분/(A 성분 ＋ B 성분)) 가 1.05 ~ 0.97 이 되도록 하고,
    (ⅱ) C 성분을, 중합 중의 C 성분과 디하이드록시 성분의 비 (C 성분/(A 성분 ＋ B 성분)) 가 1.08 ~ 1.00 이 되도록 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    탄산디에스테르 성분 (C 성분) 으로서 디페닐카보네이트를 사용하는 제조 방법.
  16. 제 1 항에 기재된 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 성형품.
  17. 제 16 항에 있어서,
    필름인 성형품.
  18. 제 16 항에 있어서,
    세로 100 ㎜ × 가로 50 ㎜ × 두께 4 ㎜ 의 성형품의 포화 흡수시에 있어서의 치수 변화율이 1.5 ％ 이하인 성형품.
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