KR20160147776A - 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트 또는 필름 - Google Patents

강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트 또는 필름 Download PDF

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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

굽힘 특성 및 표면 평활성이 우수한 방향족 폴리카보네이트 수지 시트·필름을 제공한다. 강화 충전재를 배합한 폴리카보네이트 수지 시트·필름의 시트 압출 제조 조건의 조정에 의해, 종래에는 없는 표면 평활성이 우수한 시트를 얻을 수 있다는 것을 발견했다. 또한 그 시트를 압공 성형, 열프레스 성형에 이용하는 것에 의해, 우수한 외관의 열부형품이 얻어진다는 것을 발견했다.

Description

강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트 또는 필름{REINFORCED AROMATIC POLYCARBONATE RESIN SHEET OR FILM}
본 발명은, 강화 충전재로 강화된 방향족 폴리카보네이트 수지 시트 및 필름에 관한 것이다. 상세히는, 충전재의 첨가에 의해 굽힘 특성 등의 기계적 물성이 개선되고, 나아가서는 표면 평활성이 우수한 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트 및 필름과, 이 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트 및 필름을 열부형하여 이루어지는 성형품에 관한 것이다.
방향족 폴리카보네이트 수지는, 투명성, 내충격성, 내열성 등이 우수하고, 게다가, 얻어지는 성형품은 치수 안정성 등도 우수하기 때문에, 전기·전자 기기의 하우징류, 자동차용 부품류나, 광디스크 관련된 부품 등의 정밀 성형품류의 제조용 원료 수지로서 널리 사용되고 있다. 특히, 가전 기기, 전자 기기, 화상 표시 기기의 케이스 등에 있어서는, 그 미려한 외관을 활용하여, 상품 가치가 높은 상품이 얻어진다.
종래, 방향족 폴리카보네이트 수지의 탄성률, 굽힘 강도나 강성, 내충격성 등의 기계적 물성의 추가적인 개선을 목적으로, 방향족 폴리카보네이트 수지에 유리 섬유 등의 유리 강화재를 배합한 유리 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 1, 2). 그러나 이들 재료는 방향족 폴리카보네이트와 유리 강화재의 굴절률이 크게 상이하기 때문에 투명성이 낮은 문제가 있었다.
방향족 폴리카보네이트 수지에 유리 클로스를 배합한 유리 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물로 이루어지는 수지 시트가 제안되어 있다(특허문헌 3). 그러나 이들 시트는 유리 클로스를 유기 용제에서 함침시킬 필요가 있기 때문에, 생산성이 낮고, 용제의 회수 장치의 설치 등 비용 면에서 불리해지는 문제가 있었다.
방향족 폴리카보네이트 수지에 유리 섬유를 배합한 유리 강화 시트와 비강화층의 다층화 수지 시트가 제안되어 있다(특허문헌 4). 그러나 이들 시트는 비강화층 부여에 의한 타발 가공성을 목적으로 한 것이며, 비강화층의 적층화에 의해 탄성률이 저하되는 문제가 있고, 박육 시트로서는 강성감이 얻어지기 어려운 결점이 있었다.
또한, 방향족 폴리카보네이트에 아크릴계 수지 및 E 유리를 첨가한 투명성이 높은 수지 조성물이 이미 제안되어 있다(특허문헌 5). 이 특허문헌에는 열전도율이 낮은 지르코니아 세라믹을 금형 내에 설치하고, 형체력이 높고 수지 충전 압력이 높은 사출 성형기를 이용함으로써 투명성·물성이 우수한 사출 성형품을 얻고 있다. 그러나 이들 방법은 실질적으로 사출 성형에 한정된 방법이며, 또한 대형, 박육 성형품에는 적합하지 않기 때문에, 특히 수지 프레스 압력이 낮은 시트 성형 및 시트 부형에는 적합하지 않다.
또한, 방향족 폴리카보네이트에 폴리에스터계 수지 및 굴절률이 높은 ECR 유리를 배합한 수지 조성물이 이미 제안되어 있다(특허문헌 6). 그러나 이 특허문헌에서의 폴리에스터종은 다이올 또는 다이카복실산의 적어도 어느 한쪽에 방향환이 도입된 폴리에스터를 사용하고 있기 때문에 상용성이 낮고, 투명성을 높이기 위해서는 에스터 교환 촉매의 첨가가 필요하기 때문에, 얻어진 수지 조성물의 색조 및 습열성이 낮은 문제가 있었다.
또한, 방향족 폴리카보네이트에 폴리사이클로헥세인다이메탄올-사이클로헥세인다이카복실레이트(PCC) 및 유리 섬유를 첨가한 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 7).
특허문헌 1∼7의 어느 것도, 유리 섬유 강화 수지 시트의 표면 거칠기에 대해 언급되지 않고, 그의 개선 방법에 대해서도 언급되어 있지 않다.
일본 특허공개 평09-12858호 공보 일본 특허공개 2006-257182호 공보 일본 특허공개 2011-140165호 공보 일본 특허공개 평01-297238호 공보 일본 특허공개 2012-246343호 공보 일본 특허공개 평09-95607호 공보 일본 특허공개 2006-348299호 공보
방향족 폴리카보네이트 수지에 유리 섬유 등의 유리 강화재를 배합한 시트·필름은, 굽힘 탄성률, 굽힘 강도 등의 기계적 물성을 개선시킬 수 있다. 그러나 유리 강화재가 배합된 방향족 폴리카보네이트 수지 시트·필름의 종래의 용융 압출 제조 방법에서는, 성형품 표면으로의 강화재의 들떠 오름을 억제할 수 없어서, 표면 거칠기가 커지는 문제가 있었다. 그 때문에 시트를 열부형한 경우, 의장성이 현저하게 뒤떨어지고, 또한 시트·필름 사이의 접착이 뒤떨어져, 하드 코트 부여나 도장 시의 외관이 뒤떨어진다는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은, 상기 종래의 과제를 해소하여, 굽힘 특성 및 표면 평활성이 우수한 방향족 폴리카보네이트 수지 시트·필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭한 결과, 강화 충전재를 배합한 폴리카보네이트 수지 시트·필름의 압출 제조 조건의 조정에 의해, 종래에는 없는 굽힘 특성 및 표면 평활성이 우수한 시트를 얻을 수 있다는 것을 발견했다. 또한 그 시트를 압공 성형, 열프레스 성형에 이용하는 것에 의해, 우수한 외관의 열부형품이 얻어진다는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은, 이하에 나타내는 폴리카보네이트 수지 시트 또는 필름에 관한 것이며, 이하를 요지로 한다.
[1] (A) 방향족 폴리카보네이트 40∼80질량부를 포함하는 수지 성분과, (C) (c-1) 섬유상 필러 및 (c-2) 판상 필러로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 강화 충전재 20∼60질량부를 함유하고, (A) 방향족 폴리카보네이트 및 (C) 강화 충전재의 합계가 100질량부인, 두께 0.2∼1.5mm의 시트 또는 필름에 있어서,
적어도 한쪽 표면의 산술 평균 표면 거칠기(Ra)가 2.0μm 이하인 것을 특징으로 하는 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트 또는 필름.
[2] (A) 방향족 폴리카보네이트 55∼90질량부, (B) 파장 589nm에서의 굴절률이 1.56 이하인 방향족 폴리카보네이트와 상용되는 열가소성 수지 10∼45질량부로 이루어지는 수지 성분 100질량부에 대해, (C) 강화 충전재 5∼45질량부를 혼합한 두께 0.2∼1.5mm의 시트 또는 필름에 있어서,
상기 (A) 및 (B) 수지 블렌드 성분의 파장 589nm에서의 굴절률을 nab, 상기 강화 충전재(C)의 파장 589nm에서의 굴절률을 nc로 한 경우, nab와 nc가 하기 식 i)을 만족하고,
적어도 한쪽 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 2.0μm 이하인 것을 특징으로 하는 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트 또는 필름.
식 i) -0.008≤nab-nc≤+0.008
[3] (B)의 열가소성 수지가 (B-1) 아크릴계 수지 또는 (B-2) 지방족 폴리에스터계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 [2]에 기재된 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트 또는 필름.
[4] (B-1)의 아크릴계 수지가, 방향족 (메트)아크릴레이트 단위(b1)과 메틸메타크릴레이트 단위(b2)의 질량비(b1/b2)가 5∼50/50∼95이고, 질량 평균 분자량이 5,000∼30,000인 (메트)아크릴레이트 공중합체인 것을 특징으로 하는 [3]에 기재된 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트 또는 필름.
[5] (B-2)의 지방족 폴리에스터계 수지가, 폴리사이클로헥세인다이메탄올-사이클로헥세인다이카복실레이트(PCC)인 것을 특징으로 하는 [3]에 기재된 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트 또는 필름.
[6] (C) 강화 충전재는, (c-1) 섬유 길이 5mm 이하의 섬유상 필러 및 (c-2) 평균 입경이 1000μm 이하인 판상 필러로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트 또는 필름.
[7] (C)의 강화 충전재가 (c-1) 섬유상 필러를 포함하고, (c-1) 섬유상 필러의 섬유경 단면 형상이 편평 형상 또는 타원 형상인 것을 특징으로 하는, [6]에 기재된 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트.
[8] (C) 강화 충전재는 E 유리 강화재를 포함하는, [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트 또는 필름.
[9] T 다이형 용융 압출기에 의한 시트 또는 필름 성형법에 있어서, 배럴 온도 260℃ 이상, 또한 수지 성분의 유리 전이 온도+5℃ 이상 +30℃ 이하의 롤 온도에서 제조된 것을 특징으로 하는 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트 또는 필름.
[10] (A) 방향족 폴리카보네이트를 포함하는 수지 성분, 및 (C) 강화 충전재를 함유하는, 두께 0.2∼1.5mm의 시트 또는 필름에 있어서,
적어도 한쪽 표면의 산술 평균 표면 거칠기(Ra)가 2.0μm 이하인 것을 특징으로 하는 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트 또는 필름.
[11] [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트 또는 필름을 압공 성형하여 이루어지는 성형품으로서, 금형 비접촉면의 산술 평균 표면 거칠기(Ra)가 10.0μm 이하인 것을 특징으로 하는 성형품.
[12] [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트 또는 필름을 열프레스 성형하여 이루어지는 성형품으로서, 금형 비접촉면의 산술 평균 표면 거칠기(Ra)가 2.0μm 이하인 것을 특징으로 하는 성형품.
[13] [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트 또는 필름을, 인 몰드 필름으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 성형체.
[14] (A) 방향족 폴리카보네이트 40∼80질량부를 포함하는 수지 성분 및 (C) 강화 충전재 20∼60질량부를 포함하고, (A) 방향족 폴리카보네이트 및 (C) 강화 충전재의 합계가 100질량부인 수지 조성물을 얻는 제 1 공정과,
수지 조성물을 260℃ 이상의 온도에서 용융 혼련하여, 용융 수지 조성물을 얻는 제 2 공정과,
용융 수지 조성물을 시트상으로 성형하는 제 3 공정과,
시트상으로 성형된 용융 수지 조성물을, 수지 성분의 유리 전이 온도+5℃ 이상 수지 성분의 유리 전이 온도+30℃ 이하의 표면 온도를 갖는 냉각 롤로 협압(挾壓)하는 제 4 공정
을 포함하는, 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트 또는 필름의 제조 방법.
[15] 제 1 공정은, (A) 방향족 폴리카보네이트를 포함하는 수지 성분을 용융 혼련하는 공정, 및 용융 혼련된 수지 성분에 (C) 강화 충전재를 첨가하는 공정을 포함하는, [14]에 기재된 제조 방법
또한, 본 발명의 다른 일 형태에 의하면, 이하의 폴리카보네이트 수지 시트 또는 필름이 제공된다.
[1] (A) 및 (C)의 합계 100질량부에 있어서, (A) 방향족 폴리카보네이트 40∼80질량부, (C) (c-1) 섬유 길이 5mm 이하의 섬유상 필러, (c-2) 평균 입경이 1000μm 이하인 판상 필러로 이루어지는 적어도 1종류 이상의 강화 충전재를 20∼60질량부 함유하는 수지 조성물을 용융 압출기로 성형한 두께 0.2∼1.5mm의 시트 및 필름에 있어서, 적어도 한쪽의 롤 접촉면의 10점 평균 표면 거칠기(Ra)가 2.0μm 이하인 것을 특징으로 하는 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트 또는 필름.
[2] T 다이형 용융 압출기에 의한 시트 또는 필름 성형법에 있어서, 배럴 온도 260℃ 이상, 또한 롤 온도가 방향족 폴리카보네이트의 유리 전이 온도+5∼30℃에서 제조된 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트 또는 필름.
[3] (C) 섬유상 필러의 단면 형상이 편평·타원 형상인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트 또는 필름.
[4] [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트 또는 필름을 압공 성형하고 나서 이루어지는 성형품에 있어서, 금형 비접촉면의 10점 평균 표면 거칠기(Ra)가 10.0μm 이하인 것을 특징으로 하는 성형품.
[5] [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트 또는 필름을 열프레스 성형하고 나서 이루어지는 성형품에 있어서, 금형 비접촉면의 10점 평균 표면 거칠기(Ra)가 2.0μm 이하인 것을 특징으로 하는 성형품.
[6] [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트 또는 필름을 인 몰드 필름으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트 또는 필름.
또한, 본 발명의 또 다른 일 형태에 의하면, 이하의 폴리카보네이트 수지 시트가 제공된다.
[1] (A) 방향족 폴리카보네이트 55∼95질량부, (B) 파장 589nm에서의 굴절률이 1.56 이하인 방향족 폴리카보네이트와 상용되는 열가소성 수지 5∼45질량부로 이루어지는 수지 성분 100질량부에 대해, (C) E 유리 강화재 5∼45질량부를 혼합한 두께 0.2∼1.5mm의 시트에 있어서, 상기 (A) 및 (B) 수지 블렌드 성분의 파장 589nm에서의 굴절률을 nab, 상기 E 유리 강화재(C)의 파장 589nm에서의 굴절률을 nc로 한 경우, nab와 nc가 하기 식 i)을 만족하고, 또한 적어도 한쪽 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 2.0μm 이하인 것을 특징으로 하는 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트.
식 i) -0.008≤nab-nc≤+0.008
[2] (B)의 열가소성 수지가 (B-1) 아크릴계 수지, (B-2) 폴리에스터계 수지인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트.
[3] (B-1) 아크릴계 수지가 방향족 (메트)아크릴레이트 단위(b1)과 메틸메타크릴레이트 단위(b2)의 질량비(b1/b2)가 5∼50/50∼95이고, 질량 평균 분자량이 5,000∼30,000인 (메트)아크릴레이트 공중합체인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트.
[4] (B-2) 폴리에스터계 수지가 폴리사이클로헥세인다이메탄올-사이클로헥세인다이카복실레이트(PCC)인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트.
[5] (C)의 E 유리 강화재가 섬유상이고, 또한 섬유경 단면 형상이 편평 형상인 것을 특징으로 하는 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트.
[6] T 다이형 용융 압출기에 의한 시트 성형법에 있어서, 배럴 온도 260∼320℃, 또한 롤 온도가 방향족 폴리카보네이트의 유리 전이 온도+5∼30℃에서 제조된 것을 특징으로 하는 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트.
[7] [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트를 압공 성형하고 나서 이루어지는 금형 비접촉면의 산술 평균 표면 거칠기(Ra)가 10.0μm 이하인 것을 특징으로 하는 압공 성형품.
[8] [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트를 열프레스 성형하고 나서 이루어지는 금형 비접촉면의 산술 평균 표면 거칠기(Ra)가 2.0μm 이하인 것을 특징으로 하는 열프레스 성형품.
[9] [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트를 인 몰드 필름으로서 사용한 성형체.
본 형태에 의하면, E 유리 강화재를 배합한 폴리카보네이트 블렌드 재료의 시트·필름의 압출 제조 조건의 조정에 의해, 종래에는 없는 굽힘 특성, 표면 평활성, 투명성 및 접착성이 우수한 시트가 얻어질 수 있다. 또한 그 시트를 압공 성형, 열프레스 성형에 이용하는 것에 의해, 외관, 투명성이 우수한 열부형품이 얻어질 수 있다.
본 발명의 표면 평활성이 개선된 폴리카보네이트 수지 시트 및 필름은, 높은 굽힘 특성을 갖고, 양호한 외관을 갖고, 시트 사이의 접착성도 우수하며, 사출 성형에서는 충전을 할 수 없는 크기의 성형품을 제공하는 것이 가능하기 때문에, 전자 전기 기기 케이스 용도 등의 열부형용 시트 및 필름에 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 편평 단면 유리 섬유의 섬유 단면의 장경(長徑) 및 단경(短徑)의 산출 방법을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 한편, 본 발명은, 이하의 실시의 형태로 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 의하면, A) 방향족 폴리카보네이트 40∼80질량부를 포함하는 수지 성분과, (C) (c-1) 섬유상 필러 및 (c-2) 판상 필러로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 강화 충전재 20∼60질량부를 함유하고, (A) 방향족 폴리카보네이트 및 (C) 강화 충전재의 합계가 100질량부인, 두께 0.2∼1.5mm의 시트 또는 필름에 있어서, 적어도 한쪽 표면의 산술 평균 표면 거칠기(Ra)가 2.0μm 이하인 것을 특징으로 하는 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트 또는 필름이 제공된다.
본 발명의 다른 일 형태에 의하면, (A) 방향족 폴리카보네이트 55∼90질량부, (B) 파장 589nm에서의 굴절률이 1.56 이하인 방향족 폴리카보네이트와 상용되는 열가소성 수지 10∼45질량부로 이루어지는 수지 성분 100질량부에 대해, (C) 강화 충전재 5∼45질량부를 혼합한 두께 0.2∼1.5mm의 시트 또는 필름에 있어서, 상기 (A) 및 (B) 수지 블렌드 성분의 파장 589nm에서의 굴절률을 nab, 상기 강화 충전재(C)의 파장 589nm에서의 굴절률을 nc로 한 경우, nab와 nc가 식 i) -0.008≤nab-nc≤+0.008을 만족하고, 적어도 한쪽 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 2.0μm 이하인 것을 특징으로 하는 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트 또는 필름이 제공된다.
본 발명의 또 다른 일 형태에 의하면, (A) 방향족 폴리카보네이트를 포함하는 수지 성분, 및 (C) 강화 충전재를 함유하는, 두께 0.2∼1.5mm의 시트 또는 필름에 있어서, 적어도 한쪽 표면의 산술 평균 표면 거칠기(Ra)가 2.0μm 이하인 것을 특징으로 하는 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트 또는 필름이 제공된다.
이하, 본 발명의 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트 또는 필름의 각 구성 요소에 대해 설명한다.
본 발명의 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트 또는 필름은, (A) 방향족 폴리카보네이트 수지, 및 필요에 따라서 (B) 열가소성 수지 및/또는 그 밖의 수지 성분을 포함하는 수지 성분과; (C) 강화 충전재와; 및 필요에 따라서 그 밖의 성분을 포함한다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「수지 시트」란 평균 두께가 0.25mm 이상인 판상 성형체를 말하고, 「수지 필름」이란 평균 두께가 0.25mm 미만인 판상 성형체를 말한다.
[(A) 방향족 폴리카보네이트 수지]
본 발명에서 사용되는 (A) 방향족 폴리카보네이트 수지(이하 「(A) 성분」이라고 칭하는 경우가 있다.)는, 방향족 다이하이드록시 화합물 또는 이와 소량의 폴리하이드록시 화합물을, 포스젠 또는 탄산 다이에스터와 반응시키는 것에 의해 얻어지는, 분기하고 있어도 되는 열가소성 중합체 또는 공중합체이다. 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지의 포스젠법(계면 중합법)이나 용융법(에스터 교환법)에 의해 제조한 것을 사용할 수 있다. 또한, 용융법을 이용한 경우에는, 말단기의 OH기량을 조정한 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
원료인 방향족 다이하이드록시 화합물로서는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(=비스페놀 A), 테트라메틸 비스페놀 A, 비스(4-하이드록시페닐)-p-다이아이소프로필벤젠, 하이드로퀴논, 레졸시놀, 4,4-다이하이드록시다이페닐 등을 들 수 있고, 바람직하게는 비스페놀 A를 들 수 있다. 또한, 상기의 방향족 다이하이드록시 화합물에 설폰산 테트라알킬포스포늄이 1개 이상 결합한 화합물을 사용할 수도 있다.
분기한 방향족 폴리카보네이트 수지를 얻기 위해서는, 전술한 방향족 다이하이드록시 화합물의 일부를, 이하의 분기제, 즉, 플로로글루신, 4,6-다이메틸-2,4,6-트라이(4-하이드록시페닐)헵텐-2, 4,6-다이메틸-2,4,6-트라이(4-하이드록시페닐)헵테인, 2,6-다이메틸-2,4,6-트라이(4-하이드록시페닐)헵텐-3, 1,3,5-트라이(4-하이드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트라이(4-하이드록시페닐)에테인 등의 폴리하이드록시 화합물이나, 3,3-비스(4-하이드록시아릴)옥시인돌(=아이사틴비스페놀), 5-클로로아이사틴, 5,7-다이클로로아이사틴, 5-브로모아이사틴 등의 화합물로 치환하면 된다. 이들 치환하는 화합물의 사용량은, 방향족 다이하이드록시 화합물에 대해서, 통상 0.01∼10몰%이며, 바람직하게는 0.1∼2몰%이다.
(A) 방향족 폴리카보네이트 수지로서는, 전술한 것 중에서도, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인으로부터 유도되는 폴리카보네이트 수지, 또는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인과 다른 방향족 다이하이드록시 화합물로부터 유도되는 폴리카보네이트 공중합체가 바람직하다. 또한, 실록세인 구조를 갖는 폴리머 또는 올리고머와의 공중합체 등의, 폴리카보네이트 수지를 주체로 하는 공중합체여도 된다.
전술한 방향족 폴리카보네이트 수지는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
방향족 폴리카보네이트 수지의 분자량을 조절하기 위해서는, 1가의 방향족 하이드록시 화합물을 이용하면 되고, 이 1가의 방향족 하이드록시 화합물로서는, 예를 들면, m- 및 p-메틸페놀, m- 및 p-프로필페놀, p-tert-뷰틸페놀, p-장쇄 알킬 치환 페놀 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용하는 (A) 방향족 폴리카보네이트 수지의 분자량은 용도에 따라 임의이며, 적절히 선택하여 결정하면 되지만, 성형성, 강도 등의 점에서 (A) 방향족 폴리카보네이트 수지의 분자량은, 점도 평균 분자량[Mv]으로, 15,000∼40,000, 바람직하게는 15,000∼30,000이다. 이와 같이, 점도 평균 분자량을 15,000 이상으로 함으로써 기계적 강도가 보다 향상되는 경향이 있어, 기계적 강도의 요구가 높은 용도에 이용하는 경우에 보다 바람직한 것이 된다. 여기에서의 점도 평균 분자량[Mv]은 용액 점도로부터 환산한 점도 평균 분자량[Mv]으로 용매로서 메틸렌 클로라이드를 사용하고, 우벨로데 점도계를 이용하여 온도 20℃에서의 극한 점도[η](단위 dl/g)를 구하고, Schnell의 점도식, 즉, η=1.23×10-4M0 .83으로부터 산출되는 값(점도 평균 분자량: Mv)을 의미한다. 여기에서 극한 점도[η]란 각 용액 농도[c](g/dl)에서의 비점도[ηsp]를 측정하고, 하기 식에 의해 산출한 값이다.
Figure pct00001
(A) 방향족 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량은, 그 중에서도 17,000∼30,000, 특히 19,000∼27,000인 것이 바람직하다. 또한 점도 평균 분자량이 상이한 2종류 이상의 방향족 폴리카보네이트 수지를 혼합해도 되고, 이 경우에는, 점도 평균 분자량이 상기 적합 범위 밖인 방향족 폴리카보네이트 수지를 혼합해도 된다. 이 경우, 혼합물의 점도 평균 분자량은 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
[(B) 열가소성 수지]
본 발명의 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트 또는 필름은, (B) 열가소성 수지를 포함해도 된다. (B) 열가소성 수지는 (A) 방향족 폴리카보네이트와 상용되는 것이 바람직하다. 또한, 투명성의 면에서 파장 589nm에서의 굴절률이 1.56 이하인 것이 바람직하고, (B) 열가소성 수지로서는, 파장 589nm에서의 굴절률이 1.56 이하인, 방향족 폴리카보네이트와 상용되는 열가소성 수지가 보다 바람직하다.
또한, 바람직하게는 본 발명에서 이용하는 (B) 열가소성 수지는, (A) 방향족 폴리카보네이트보다도 굴절률이 낮고, 파장 589nm에서의 굴절률이 1.56 이하이며, 상기 (A) (B) 수지 블렌드 성분의 파장 589nm에서의 굴절률을 nab, 상기 강화 충전재(C)의 파장 589nm에서의 굴절률을 nc로 한 경우, nab와 nc가 하기 식 i)을 만족한다.
식 i) -0.008≤nab-nc≤+0.008
이러한 경우에는, 얻어지는 수지 시트·필름은, 표면 평활성이 우수함과 더불어, 굽힘 특성, 표면 평활성, 투명성 및 접착성도 우수하다. 특히, 사출 성형에서는 충전을 할 수 없는 사이즈·두께의 성형품을 제공하는 것이 가능하기 때문에, 전자 전기 기기 케이스 용도 등의 열부형용 시트로서 적합하게 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 파장 589nm에서의 굴절률은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. (B) 열가소성 수지의 파장 589nm에서의 굴절률은 투명성을 한층 향상시키는 점에서, 1.500∼1.550의 범위인 것이 보다 바람직하다.
(B) 열가소성 수지의 예로서, 아크릴계 수지, 폴리에스터계 수지, 실리콘계 수지 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 투명성·상용성의 관점에서, 아크릴계 수지, 반결정성 및 비결정성의 폴리에스터계 수지가 바람직하게 이용된다. 따라서, (B) 열가소성 수지가 (B-1) 아크릴계 수지 또는 (B-2) 지방족 폴리에스터계 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
[(B-1) 아크릴계 수지]
본 발명에서 이용되는 (A) 방향족 폴리카보네이트와의 상용성이 높은 아크릴계 수지의 예로서, 중량 평균 분자량이 20,000 이하인 저분자량의 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 및 신디오택틱 비율이 높은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 폴리카보네이트와의 상용성을 높일 목적으로 페닐 기 등의 방향환 구조를 측쇄에 도입한 (메트)아크릴레이트 공중합체가 바람직하게 이용된다.
[(메트)아크릴레이트 공중합체]
전술한 바와 같이, 바람직한 일 실시형태에 있어서, (메트)아크릴레이트 공중합체는, 방향족 (메트)아크릴레이트 단위(b1)과 메틸메타크릴레이트 단위(b2)를 함유한다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」는 「아크릴레이트」와 「메타크릴레이트」의 한쪽 또는 양쪽을 가리킨다. 또한, 「단위」란, 단량체를 공중합시켜 (메트)아크릴레이트 공중합체를 제조할 때에 이용되는 원료 단량체에서 유래하는 구조 부분을 가리킨다.
방향족 (메트)아크릴레이트 단위(b1)을 구성하는 단량체인 방향족 (메트)아크릴레이트란, 에스터 부분에 방향족기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 말한다. 방향족 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중, 바람직하게는 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트이며, 보다 바람직하게는 페닐메타크릴레이트이다. (메트)아크릴레이트 공중합체가 방향족 (메트)아크릴레이트 단위(b1)을 가짐으로써, 방향족 폴리카보네이트 수지(A)와 혼합하여 얻어지는 수지 조성물의 투명성을 향상시킬 수 있다.
메틸메타크릴레이트 단위(b2)를 구성하는 단량체는 메틸메타크릴레이트이다.
본 발명에 따른 (메트)아크릴레이트 공중합체는, 바람직하게는 방향족 (메트)아크릴레이트 단위(b1)과 메틸메타크릴레이트 단위(b2)의 질량비(b1/b2)가 5∼50/50∼95인 것, 즉, 방향족 (메트)아크릴레이트 단위(b1) 5∼50질량%와 메틸메타크릴레이트 단위(b2) 50∼95질량%를 함유하는 것이다(단, (b1)과 (b2)의 합계는 100질량%이다). (메트)아크릴레이트 공중합체(B) 중의 방향족 (메트)아크릴레이트 단위(b1)의 함유율이 5질량% 이상이고 메틸메타크릴레이트 단위(b2)의 함유율이 95질량% 이하이면, (메트)아크릴레이트 공중합체(B)의 고첨가 영역에 있어서 투명성이 유지되며, 방향족 (메트)아크릴레이트 단위(b1)의 함유율이 50질량% 이하이고 메틸메타크릴레이트 단위(b2)의 함유율이 50질량% 이상이면, 방향족 폴리카보네이트 수지(A)와의 상용성이 지나치게 높지 않아, 성형품 표면으로의 이행성이 저하되지 않기 때문에, 표면 경도가 저하되지 않는다.
또한, (메트)아크릴레이트 공중합체(B)의 고첨가 영역에 있어서, 보다 한층 투명성을 유지하면서 높은 표면 경도를 발현하기 때문에, (메트)아크릴레이트 공중합체(B)는, 방향족 (메트)아크릴레이트 단위(b1) 10∼30질량% 및 메틸메타크릴레이트 단위(b2) 70∼90질량%를 함유하는 것이 바람직하다(단, (b1)과 (b2)의 합계는 100질량%이다).
(메트)아크릴레이트 공중합체 중의 방향족 (메트)아크릴레이트 단위(b1)의 함유율이 10질량% 이상이고 메틸메타크릴레이트 단위(b2)의 함유율이 90질량% 이하이면, 방향족 폴리카보네이트 수지(A)와의 상용성이 지나치게 높지 않아, 성형품 표면으로의 이행성이 저하되지 않기 때문에, 표면 경도가 저하되지 않으며, 방향족 (메트)아크릴레이트 단위(b1)의 함유율이 30질량% 이하이고 메틸메타크릴레이트 단위(b2)의 함유율이 70질량% 이상이면, (메트)아크릴레이트 공중합체의 고첨가 영역에 있어서 투명성이 유지된다.
또한, (메트)아크릴레이트 공중합체의 질량 평균 분자량은, 5,000∼30,000이며, 10,000∼25,000이 바람직하고, 13,000∼20,000이 특히 바람직하다. (메트)아크릴레이트 공중합체의 질량 평균 분자량이 5,000∼30,000에 있어서, 방향족 폴리카보네이트 수지(A)와의 상용성이 양호하여, 표면 경도의 향상 효과가 우수하다.
한편, (메트)아크릴레이트 공중합체의 질량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 용매로서 클로로폼이나 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 이용하여 측정을 행할 수 있다. 한편, 분자량은 폴리스타이렌(PS) 환산의 값이다.
(B-2) 폴리에스터계 수지
본 발명에서 이용되는 (A) 방향족 폴리카보네이트와의 상용성이 높은 폴리에스터계 수지의 예로서는, 지환식 폴리에스터 수지를 들 수 있다. 예를 들면, 다이카복실산 성분과 다이올 성분과, 필요에 따라서 다른 소량의 성분을, 에스터화 또는 에스터 교환 반응시키고, 이어서, 중축합 반응시켜 이루어지는 것이다. 다이카복실산 성분은, 지환식 다이카복실산 또는 그의 에스터 형성성 유도체를 주성분으로 한다. 또한, 다이올 성분은, 지환식 다이올을 주성분으로 한다. 여기에서 「주성분」이란, 예를 들면, 다이카복실산 성분 또는 다이올 성분에 대해, 각각, 80몰% 이상을 차지하는 것을 말하는 것으로 한다.
지환식 다이카복실산 또는 그의 에스터 형성성 유도체로서는, 지환식 구조에 카복실기가 2개 결합한 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는 예를 들면, 1,2-사이클로헥세인다이카복실산, 1,3-사이클로헥세인다이카복실산, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산, 1,4-데카하이드로나프탈렌다이카복실산, 1,5-데카하이드로나프탈렌다이카복실산, 2,6-데카하이드로나프탈렌다이카복실산, 2,7-데카하이드로나프탈렌다이카복실산, 및 그의 에스터 형성성 유도체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 탄소수 6∼12의 지환식 다이카복실산 또는 그의 에스터 형성성 유도체가 바람직하고, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산 또는 그의 에스터 형성성 유도체가 보다 바람직하고, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산이 더 바람직하다. 1,4-사이클로헥세인다이카복실산과 같은 지환식 다이카복실산은, 에스터 형성성 유도체에 비해 비용이 들지 않는 점에서 바람직하다.
1,4-사이클로헥세인다이카복실산을 채용하는 경우, 그의 트랜스체와 시스체의 비율은, 바람직하게는 80/20∼100/0이며, 보다 바람직하게는 85/15∼100/0이며, 더 바람직하게는 90/10∼100/0이며, 특히 바람직하게는 95/5∼100/0이다. 이와 같은 범위 내로 함으로써, 얻어지는 지환식 폴리에스터 수지의 내열성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 (B-2) 지환식 폴리에스터 수지의 다이카복실산 성분은, 지환식 다이카복실산 또는 그의 에스터 형성성 유도체를, 전체 다이카복실산 성분에 대해서, 80몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 이상 함유하는 것이다. 그 밖의 다이카복실산 성분으로서는, 방향족 다이카복실산, 지방족 다이카복실산 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 테레프탈산, 프탈산, 아이소프탈산, 1,4-페닐렌다이옥시다이카복실산, 1,3-페닐렌다이옥시다이아세트산, 4,4-다이페닐다이카복실산, 4,4'-다이페닐에터다이카복실산, 4,4-다이페닐케톤다이카복실산, 4,4'-다이페녹시에테인다이카복실산, 4,4-다이페닐설폰다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산 등의 방향족 다이카복실산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 운데카다이카복실산 및 도데카다이카복실산, 및 이들의 탄소수 1∼4 알킬 에스터 또는 할로젠화물 등을 들 수 있다.
지환식 다이올 성분으로서는, 지환식 구조에 수산기가 2개 결합한 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5원환 또는 6원환에 수산기가 2개 결합한 지환식 다이올인 것이 바람직하다. 지환식 다이올로서, 5원환 또는 6원환의 지환식 다이올을 이용하는 것에 의해, 얻어지는 폴리에스터 수지의 내열성을 높게 할 수 있다.
이와 같은 지환식 다이올로서는 예를 들면, 1,2-사이클로펜테인다이메탄올, 1,3-사이클로펜테인다이메탄올, 비스(하이드록시메틸)트라이사이클로[5.2.1.0]데케인 등의 5원환 다이올, 1,2-사이클로헥세인다이올, 1,3-사이클로헥세인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이올, 1,2-사이클로헥세인다이메탄올, 1,3-사이클로헥세인다이메탄올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)-프로페인 등의 6원환 다이올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,2-사이클로헥세인다이메탄올, 1,3-사이클로헥세인다이메탄올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올이 바람직하고, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올이 보다 바람직하다. 1,4-사이클로헥세인다이메탄올은, 메틸올기가 파라 위치에 있으므로 반응성이 높아, 고중합도 폴리에스터가 얻어지기 쉽고, 높은 유리 전이 온도의 폴리에스터 수지가 얻어지고, 또한 공업 생산품으로 입수가 용이하다는 이점이 있다. 1,4-사이클로헥세인다이메탄올의 트랜스체와 시스체의 비율은 60/40∼100/0의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 다이올 성분으로서는 상기와 같은 지환식 다이올을 전체 다이올 성분에 대해서, 80몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 이상 함유하는 것이다. 그 밖의 다이올 성분으로서는, 지방족 다이올, 방향족 다이올 등을 들 수 있다. 지환식 다이올이 80몰% 미만이면, 방향족 폴리카보네이트 수지와의 상용성이 뒤떨어져 투명성이 저하되고, 더욱이 내열성이 뒤떨어지는 경우가 있다.
구체적인 그 밖의 다이올 성분으로서는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 뷰테인다이올, 펜테인다이올 및 헥세인다이올 등의 지방족 다이올, 및 자일릴렌 글리콜, 4,4-다이하이드록시바이페닐, 2,2-비스(4'-하이드록시페닐)프로페인, 비스(4-하이드록시페닐)설폰 및 비스(4-β-하이드록시에톡시페닐)설폰산 등의 방향족 다이올 등을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, (B-2) 지방족 폴리에스터계 수지로서 다이카복실산 성분으로서의 1,4-사이클로헥세인다이카복실산 및 다이올로서의 1,4-사이클로헥세인다이메탄올을 중축합 반응시킨 것을 이용하는 것이 바람직하다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, (B-2) 지방족 폴리에스터계 수지는, 폴리사이클로헥세인다이메탄올-사이클로헥세인다이카복실레이트(PCC)이다.
또, 본 발명에 있어서의 (B-2) 지환식 폴리에스터 수지는, 상기 다이올 성분 및 상기 다이카복실산 성분 이외의 소량의 공중합 성분을 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 공중합 성분으로서는, 글리콜산, p-하이드록시벤조산, p-β-하이드록시에톡시벤조산 등의 하이드록시카복실산, 알콕시카복실산, 스테아릴 알코올, 벤질 알코올, 스테아르산, 베헨산, 벤조산, tert-뷰틸벤조산, 벤조일벤조산 등의 단작용 성분, 트라이카발릴산, 트라이멜리트산, 트라이메스산, 피로멜리트산, 나프탈렌테트라카복실산, 갈산, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 슈가 에스터 등의 3작용 이상의 다작용 성분 등이 이용되어도 된다. 이들 성분은, B 성분의 10몰% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 다이카복실산 성분과 다이올 성분의 에스터화 반응 또는 에스터 교환 반응에 있어서의 사용 비율로서는, 다이올 성분의 합계량이, 다이카복실산 성분의 합계량에 대해, 몰비로 1∼2배인 것이 바람직하다. 특히, 다이올 성분으로서 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 등의 고비점인 것을 주성분으로 하는 경우에는, 몰비로 1∼1.2배인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (B-2) 지환식 폴리에스터 수지의 고유 점도는, 0.4∼1.5dl/g이 바람직하고, 그 중에서도 0.5∼1.3dl/g, 나아가서는 0.6∼1.5dl/g, 특히 0.7∼1.4dl/g인 것이 바람직하다. 고유 점도를 0.4dl/g 이상으로 하는 것에 의해 기계적 강도가 보다 향상되고, 1.5dl/g 이하로 하는 것에 의해, 유동성이 보다 향상되어, 보다 성형하기 쉬워지므로 바람직하다. 또, 얻어진 폴리에스터 수지는 필요에 따라서 고상 중합을 행하여, 보다 고유 점도가 높은 것으로 해도 된다.
여기에서, 고유 점도는, 페놀/테트라클로로에테인(중량비 1/1) 혼합액을 용매로 하여 우벨로데형 점도계를 이용해서 30℃에서 측정하는 것에 의해 구해진다.
본 발명에 있어서의 (B-2) 지환식 폴리에스터 수지의 말단 카복실산 농도는, 70μeq/g 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 40μeq/g 이하, 나아가서는 30μeq/g 이하, 특히 10μeq/g 이하인 것이 바람직하다. 말단 카복실산 농도가 70μeq/g 이하가 됨으로써, 본 발명의 수지 조성물의 내습열성이 보다 향상되는 경향이 있어 바람직하다.
한편, 말단 산가의 컨트롤은, 후술하는 제조에 있어서, 예를 들면, 원료인 1,4-사이클로헥세인다이카복실산과 1,4-사이클로헥세인다이메탄올의 사용 비율의 컨트롤에 의해, 또는 다이올 원료로서 알킬렌다이올, 특히 탄소수 2∼10의 알킬렌다이올을 병용하는 것에 의해 행할 수 있다.
본 발명에 있어서의 (B-2) 지환식 폴리에스터 수지의 융점은, 예를 들면, 다이카복실산 성분으로서 1,4-사이클로헥세인다이카복실산을 주성분으로 하고, 다이올 성분으로서 1,4-사이클로헥세인다이메탄올을 주성분으로 하는 지환식 폴리에스터 수지의 경우, 바람직하게는 200∼250℃, 보다 바람직하게는 210∼230℃, 더 바람직하게는 215∼230℃이다.
본 발명에 이용하는 지환식 폴리에스터 수지의 원료인 1,4-사이클로헥세인다이카복실산으로서는, 파장 340nm에서의 광선 투과율이 큰 것이, 얻어지는 지환식 폴리에스터 수지의 광선 투과율의 점에서 바람직하다. 이 광선 투과율이 지나치게 낮으면, 얻어지는 지환식 폴리에스터 수지의 YI값이 증가되고, 또한 지환식 폴리에스터 수지의 광선 투과율도 낮아지는 경향이 있다. 구체적으로는, 이 광선 투과율로서, 이하의 방법에 의해 측정한 광선 투과율(이하, T-340으로 약기하는 경우가 있다.)이, 85% 이상, 그 중에서도 87% 이상인 것이 바람직하다.
이 T-340은, 분광 광전 광도계를 이용하여, 2규정의 수산화 칼륨 용액을 광로 길이 10mm의 석영 셀에 넣어 제로 보정을 한 후, 2규정의 수산화 칼륨 용액 50ml에 대해서 1,4-사이클로헥세인다이카복실산 5.0g의 비율로 용해시킨 액을, 광로 길이 10mm의 석영 셀에 넣어, 해당 액에 대해 측정한 파장 340nm에서의 광선 투과율이다.
한편, 본 발명에 이용하는 지환식 폴리에스터 수지의 원료에 있어서, 트랜스체 90몰% 이상의 원료 1,4-사이클로헥세인다이카복실산을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 1,4-사이클로헥세인다이카복실산의 시스체, 또는 시스체와 트랜스체의 혼합물의 열이성화법을 들 수 있다. 시스체와 트랜스체의 물 등에 대한 용해도차를 이용한 공지의 정석(晶析)법에서는, 얻어지는 1,4-사이클로헥세인다이카복실산의 T-340이 낮아, 얻어지는 지환식 폴리에스터 수지의 광선 투과율이 불충분해진다. 따라서 트랜스체의 비율이 90몰% 이상이고, T-340이 85% 이상인, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산을 이용하는 것이 바람직하다는 관점에서, 열이성화법이 바람직하다.
상기 열이성화는, 시스-1,4-사이클로헥세인다이카복실산과, 트랜스-1,4-사이클로헥세인다이카복실산의 혼합물, 또는 시스-1,4-사이클로헥세인다이카복실산을, 불활성 분위기하에서, 180℃ 이상에서 트랜스-1,4-사이클로헥세인다이카복실산의 융점 미만의 온도역에서 가열 처리하는 것에 의해 행할 수 있다. 한편, 본 발명에서 말하는 트랜스-1,4-사이클로헥세인다이카복실산의 융점은, 실제의 이성화 반응의 조건하에서의 트랜스-1,4-사이클로헥세인다이카복실산의 융점을 말한다.
또, 본 발명에 이용하는 지환식 폴리에스터 수지는, 펠렛상으로 한 후에, 필요에 따라서 고상 중합을 행하여, 더 높은 고유 점도의 것으로 한 것을 이용해도 된다.
본 발명에 이용하는 지환식 폴리에스터 수지는, 다이올 단위의 80몰% 이상이 1,4-사이클로헥세인다이메탄올인 것이, 폴리에스터 수지의 내열성의 점에서 바람직하다.
또한, 다이올 단위의 80몰% 이상 99.5몰% 이하가 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 단위이며, 0.5몰% 이상 20몰% 이하가 탄소수 2∼10의 알킬렌다이올 단위인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 단위가 90몰% 이상 99.5몰% 이하이며, 탄소수 2∼10의 알킬렌다이올 단위가 0.5몰% 이상 10몰% 이하인 것이, 내가수분해성이 높으므로 바람직하다.
수지 성분으로서 (B-2) 폴리에스터계 수지를 포함하는 경우에는, 후술하는 에스터 교환 반응 방지제를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에는, 수지 조성물의 용융 혼련 시의 에스터 교환 반응이 억제되어 착색의 억제, 충격 강도가 향상될 수 있다.
<배합량>
(B) 열가소성 수지의 함유량으로서는, (B)의 굴절률에 의존하는 바가 크지만, 폴리카보네이트의 물성을 크게 손상시키지 않기 위해서는 (A) 및 (B)의 합계가 100질량부에 대해, (A) 방향족 폴리카보네이트 60∼90질량부, (B) 열가소성 수지 10∼40질량부가 포함되는 범위, 즉, (A)/(B)(질량비)=60/40∼90/10의 범위로 하는 것이 바람직하다.
[(C) 강화 충전재]
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이것으로 이루어지는 필름·시트는, 성형품의 굽힘 탄성률, 굽힘 강도 등의 굽힘 특성을 높이기 위해서 (C) 강화 충전재(이하, 「(C) 성분」이라고 칭하는 경우가 있다.)를 함유하는 것을 특징으로 한다. 한편, 본 명세서에 있어서 「충전재」와 「필러」는 동의이다.
본 발명에서 이용하는 (C) 강화 충전재로서는, 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이로부터 얻어지는 필름·시트의 보강 효과가 우수하기 때문에, 유리계 강화재 및 탄소계 강화재로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하고, 특히 유리계 강화재를 이용하는 것이 바람직하다. 어느 충전재도 그 형상으로부터 (c-1) 섬유상 충전재, (c-2) 판상 충전재로 분류된다. 즉, 본 발명의 일 실시형태에 있어서, (C) 강화 충전재는, (c-1) 섬유상 필러 및 (c-2) 판상 필러로 이루어지는 적어도 1종을 포함한다. 보다 바람직한 실시형태에 있어서, (C) 강화 충전재는, (c-1) 섬유 길이 10mm 이하, 바람직하게는 7mm 이하, 보다 바람직하게는 5mm 이하의 섬유상 필러 및 (c-2) 평균 입경이 2000μm 이하, 바람직하게는 1500μm 이하, 보다 바람직하게는 1000μm 이하인 판상 필러로 이루어지는 적어도 1종을 포함한다.
<유리계 강화재>
본 발명에서 이용하는 유리 강화재의 유리 조성에는 특별히 제한은 없고, A 유리, C 유리, E 유리 등의 유리 조성으로 이루어지는 것 등을 이용할 수 있지만, 특히 이하와 같은 성분 조성의 무알칼리 유리인 E 유리가 (A) 방향족 폴리카보네이트 수지의 열안정성에 악영향을 미치지 않기 때문에, 및 (A) 방향족 폴리카보네이트 수지의 분자량 저하를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
(E 유리 조성: 질량%)
SiO2: 52∼56
Al2O3: 12∼16
Fe2O3: 0∼0.4
CaO: 16∼25
MgO: 0∼6
B2O3: 5∼13
TiO2: 0∼0.5
R2O(Na2O+K2O): 0∼0.8
본 발명에서 이용하는 유리 강화 충전재는, 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 보강 효과 및 투명성의 관점에서, (c-1) 섬유상 충전재로서는 길이 1∼10mm 정도로 가지런히 자른 「?h드 스트랜드」, 길이 10∼500μm 정도로 분쇄한 「밀드 파이버」 등으로 대표되는 유리 섬유, (c-2) 판상 충전재로서는 유리 플레이크로 대표되는 판상 형상의 유리재가 이용된다.
이들 유리 강화 충전재는, 후술하는 (D) 성분 등의 표면 처리제에 의해 표면 처리된 것이어도 되고, 이와 같은 표면 처리에 의해, 수지 성분과 유리 강화 충전재의 접착성이 향상되어, 높은 기계적 강도를 달성할 수 있게 된다.
(c-1) 유리 섬유상 충전재(섬유상의 유리 섬유)로서, ?h드 스트랜드, 로빙 글라스 등을 들 수 있다. 수지 성분과 유리 섬유의(장섬유) 마스터배치 등의 배합 시의 유리 섬유의 형태를 불문하고, 공지된 어떠한 형태의 유리 섬유도 사용 가능하지만, 본 발명에 있어서는, 생산성의 관점에서 ?h드 스트랜드(?h드 유리 섬유)가 바람직하다.
유리 섬유 ?h드 스트랜드란, 유리 단섬유(필라멘트)를 수십본 내지 수천본 묶은 유리 섬유(스트랜드)를 소정의 길이로 절단한 것이며, 유리 섬유를 길이 방향에 직각으로 절단한 경우의 섬유경의 단면 형상이, 통상, 진원(眞圓)상, 타원상, 편평상 또는 다각형상이 되는 것이다. 그 중에서도 시트의 휨, 표면 평활성, 굽힘 물성의 면에서, 단면 형상이 타원상 또는 편평상인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 일 실시형태에 있어서, (C)의 강화 충전재는 (c-1) 섬유상 필러를 포함하고, (c-1) 섬유상 필러의 섬유경 단면 형상이 편평 형상 또는 타원 형상이다.
유리 섬유 ?h드 스트랜드로서는, 원주상이나 각주상 등의 대략 주상(柱狀)의 형상을 갖는 것으로서, 그의 평균 섬유경이 1∼25μm, 특히 8∼15μm이며, 장축 방향의 평균 섬유 길이가 1∼10mm, 바람직하게는 1∼7mm, 특히 바람직하게는 2∼5mm인 것이 바람직하게 이용된다.
평균 섬유경이 1μm 미만인 ?h드 스트랜드에서는, 벌크 밀도가 작아, 유리 섬유의 균일 분산성이 저하되어, 성형 가공성이 손상되는 경향이 있다. 또한, 평균 섬유경이 25μm보다 크면, 성형품의 외관이 손상되고, 보강 효과가 불충분해지는 경향이 있다. 또한, 평균 섬유 길이가 지나치게 짧은 것은 보강 효과가 불충분한 경우가 있고, 지나치게 긴 것은 혼련 시의 작업성이나 성형 가공성이 손상되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
[단면 편평 형상 유리 섬유(c-1)]
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 섬유상 충전재는, 섬유경 단면 형상이 편평 형상인 섬유상 필러(c-1)(이하, 「단면 편평 형상 유리 섬유」 또는 「단면 편평 유리 섬유」라고도 말한다)을 포함한다. 이러한 단면 편평 형상 유리 섬유는, 예를 들면, 섬유 단면의 장경의 평균값이 10∼50μm, 장경과 단경의 비(장경/단경)의 평균값이 1.5∼8이다. 이와 같은 유리 섬유를 이용함으로써, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이것으로 이루어지는 필름·시트의 유동성, 강성, 저휨성, 내충격성, 저이방성을 효과적으로 높일 수 있다.
본 발명의 편평 단면 유리 섬유의 섬유 단면의 장경의 평균값은, 통상 10∼50μm, 바람직하게는 15∼40μm, 보다 바람직하게는 20∼35μm, 더 바람직하게는 24∼30μm이며, 특히 바람직하게는 25∼30μm이다.
또한, 장경과 단경의 비(장경/단경)(편평비)의 평균값은, 바람직하게는 1.6∼7, 보다 바람직하게는 1.7∼6, 더 바람직하게는 1.8∼5이다. 이와 같은 범위의 장경과 단경의 비(장경/단경)의 평균값을 갖는 편평 단면 유리 섬유를 이용함으로써 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 유동성이나 저휨성, 내충격성을 향상시키고, 이방성을 저감시킬 수 있다.
본 발명에 이용하는 편평 단면 유리 섬유로서는, 단면 형상은, 편평 단면 외에, 타원상, 고치상, 삼엽상, 및 이에 유사한 형상의 비원형 형상이 포함되지만, 그 중에서도 기계적 강도, 저휨성, 이방성의 관점에서, 편평상 또는 타원상이 바람직하고, 편평상이 특히 바람직하다.
또한, 편평 단면 유리 섬유의 평균 섬유 길이와 평균 섬유경의 비(어스펙트비)는, 통상 2∼120, 바람직하게는 2.5∼70, 보다 바람직하게는 3∼50이다. 편평 단면 유리 섬유의 평균 섬유 길이와 평균 섬유경의 비(어스펙트비)가, 2 미만인 경우는, 기계적 강도가 저하되는 경향이 있고, 반대로 120을 초과하는 경우는, 휨이나 이방성이 커지는 것 외에 성형품 외관이 현저하게 악화되는 경향이 있다.
이러한 편평 단면 유리 섬유의 평균 섬유경(직경)이란, 편평 단면 형상을 동일 면적의 진원형으로 환산했을 때의 수 평균 섬유경(직경)을 말한다. 또한, 편평 단면 유리 섬유 이외의 섬유상 충전재의 평균 섬유 길이 및 평균 섬유경도 마찬가지의 방법으로 산출된다. 즉, 평균 섬유경이란, 단면 형상을 동일 면적의 진원형으로 환산했을 때의 수 평균 섬유경(직경)을 말한다. 또한 평균 섬유 길이란, 섬유의 장축 방향의 길이의 수 평균값을 말한다. 한편, 수 평균 섬유 길이 및 수 평균 섬유경은, 성형품의 고온 회화(灰化), 용제에 의한 용해, 및 약품에 의한 분해 등의 처리로 채취되는 충전재 잔사를 광학 현미경으로 관찰한 화상으로부터 화상 해석 장치에 의해 산출되는 값이다. 또한, 이러한 값의 산출에 있어서는 섬유경을 기준으로 그 이하의 길이인 것은 카운트하지 않는 방법에 의한 값이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 편평 단면 유리 섬유의 섬유 단면의 장경 및 단경은, 유리 섬유의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 그 관찰 화상으로부터 구할 수 있다. 즉, 관찰 화상에 있어서, 도 1에 나타내는 바와 같이, 편평 유리 섬유의 단면(횡단면 S)에 외접하는 장방형 R의 장변 Ra로부터 장경 A의 길이, 단변 Rb로부터 단경 B의 길이를 산출하고, 각각 수 평균을 취함으로써 얻을 수 있다. 한편, 섬유상 충전재의 수 평균 섬유경·수 평균 섬유 길이·수 평균 장경·수 평균 단경은 임의로 선택한 1000개의 섬유에 대한 수 평균값을 가리킨다.
본 발명에 있어서의 유리 섬유 ?h드 스트랜드는, 후술하는 (D) 성분 등의 표면 처리제에 의해 표면 처리된 것이어도 되고, 이와 같은 표면 처리에 의해, 단섬유가 수속됨과 더불어 섬유의 표면에 윤활성이 부여되어, 섬유 표면의 손상이 방지되고, 또한 유리 섬유와 수지 성분의 접착성이 향상되어, 높은 기계적 강도가 달성되게 된다.
유리 섬유 밀드 파이버란, 전술한 유리 섬유(스트랜드)를 분쇄한 것이며, 원주상이나 각주상 등의 대략 주상의 형상을 갖고, 그의 평균 섬유경은 1∼25μm, 바람직하게는 5∼15μm이며, 평균 섬유 길이는 1∼500μm, 바람직하게는 10∼300μm, 더 바람직하게는 20∼200μm인 것이 바람직하다.
평균 섬유경이 1μm 미만인 단섬유의 밀드 파이버에서는, 성형 가공성이 손상되고, 또한, 평균 섬유경이 25μm보다 크면, 성형품의 외관이 손상되고, 보강 효과가 불충분해지는 경향이 있다.
이 밀드 파이버에 대해서도, 후술하는 (D) 성분 등의 표면 처리제로 표면 처리한 것을 이용하는 것에 의해, 수지 성분과의 접착성을 개량하여, 수지 조성물의 기계적 물성을 보다 한층 높일 수 있다.
유리 플레이크이란, 통상, 평균 입경이 10∼4000μm, 평균 두께가 0.1∼10μm이고, 어스펙트비(평균 최대경/평균 두께의 비)가 2∼1000 정도인 인편상의 유리 분말이다. 본 발명에서 이용하는 유리 플레이크는, 평균 입경 2000μm 이하, 특히 100∼1500μm이고, 평균 두께가 0.1∼10μm, 특히 0.4∼6μm이고 어스펙트비가 10∼800, 특히 50∼600인 것이 바람직하다.
유리 플레이크의 평균 입경이 2000μm를 초과하는 것은, 수지 조성물의 각 성분을 배합할 때에 분급을 일으키기 때문에, 수지 성분과의 균일 분산이 곤란해지고, 또한 성형품의 외관에 얼룩을 일으키는 경향이 있다. 다만, 평균 입경이 지나치게 작으면 보강 효과가 불충분한 경우가 있다. 또한, 평균 두께가 지나치게 얇으면 강도 부족으로 혼련 중에 파쇄되기 쉽고, 지나치게 두꺼우면 보강 효과가 불충분해지거나, 성형 가공성이 손상되기 때문에 바람직하지 않은 경우가 있다.
이 유리 플레이크에 대해서도, 유리 섬유의 경우와 마찬가지로, 수지 성분과의 접착성을 개량하기 위해서, 후술하는 (D) 성분 등의 표면 처리제로 표면 처리한 것을 사용해도 된다.
한편, 본 발명에 있어서, 유리 플레이크 등의 판상 충전재의 입경이란, 입상 유리 또는 유리 플레이크를 2매의 평행한 판으로 끼웠을 때에, 이 2매의 판의 거리가 가장 커질 때의 당해 거리에 상당하는 길이를 가리킨다. 또한, 판상 충전재의 평균 입경, 평균 두께는, 판상 충전재를 유리 상에 최대한 겹치지 않게 펼치고, 광학 현미경에 의해 40∼100배로 관찰하고, 촬영을 한 후, 임의로 선택한 1000개의 판상 충전재의 각각에 대해, 최대 길이 등을 버니어 캘리퍼스로 측정하여, 가산 평균을 취하는 것에 의해 구할 수 있다. 이들 값으로서, 시판품에 대해서는 카탈로그값을 채용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 유리 강화재는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 예를 들면, 평균 섬유경이나 평균 길이 등이 상이한 유리 섬유(밀드 파이버를 포함한다)의 2종 이상을 병용해도 되고, 평균 입경이나, 평균 두께, 어스펙트비가 상이한 유리 플레이크의 2종 이상을 병용해도 되고, 1종 또는 2종 이상의 유리 섬유(밀드 파이버를 포함한다)를 조합하여 이용하거나, 1종 또는 2종 이상의 플레이크와, 1종 또는 2종 이상의 유리 섬유(밀드 파이버를 포함한다)를 조합하여 이용해도 된다.
또한 치수 안정화를 목적으로 본 발명의 범위를 손상시키지 않는 범위에서, 수축률의 이방성 개선, 및 시트 및 그의 열부형품의 휨을 개선할 목적으로 구상의 유리 비즈를 병용할 수 있다.
<탄소계 강화재>
탄소계 강화재로서는, (c-1) 섬유상 필러로서 탄소 섬유, 카본 나노튜브 등, (c-2) 판상 필러로서 흑연을 들 수 있고, 이들 중, 탄소 섬유, 흑연이 바람직하게 이용된다.
탄소계 강화재 중, 탄소 섬유 등의 섬유상의 탄소계 강화재는, 그의 평균 섬유경이 1∼25μm, 특히 7∼15μm이며, 장축 방향의 평균 섬유 길이가 1∼10mm, 바람직하게는 1∼7mm, 특히 바람직하게는 2∼5mm인 것이 바람직하게 이용된다.
평균 섬유경이 1μm 미만이면, 벌크 밀도가 작아, 균일 분산성이 저하되어, 성형 가공성이 손상되는 경향이 있다. 또한, 평균 섬유경이 25μm보다 크면, 성형품의 외관이 손상되고, 보강 효과가 불충분해지는 경향이 있다. 또한, 평균 섬유 길이가 지나치게 짧은 것은 보강 효과가 불충분하고, 지나치게 긴 것은 혼련 시의 작업성이나 성형 가공성이 손상되기 때문에 바람직하지 않은 경우가 있다.
또한, 흑연 등의 판상(플레이크상)의 탄소계 강화재는, 통상, 평균 입경이 10∼4000μm, 평균 두께가 수μm이고, 어스펙트비(평균 최대경/평균 두께의 비)가 2∼200 정도인 것이 바람직하고, 평균 입경 2000μm 이하, 특히 500∼1500μm이고, 평균 두께가 1∼10μm, 특히 2∼6μm이고 어스펙트비가 10∼180, 특히 50∼150인 것이 바람직하다. 평균 입경이 2000μm를 초과하는 것은, 수지 조성물의 각 성분을 배합할 때에 분리를 일으키기 때문에, 수지 성분과의 균일 분산이 곤란해지고, 또한 성형품에 얼룩을 일으키는 경향이 있다. 다만, 평균 입경이 지나치게 작으면 보강 효과가 불충분하다. 또한, 평균 두께가 지나치게 얇으면 강도 부족으로 혼련 중에 파쇄되기 쉽고, 지나치게 두꺼우면 보강 효과가 불충분해지거나 성형 가공성이 손상되기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 본 발명에 있어서, 탄소계 강화재의 입경이란, 탄소계 강화재를 2매의 평행한 판으로 끼웠을 때에, 이 2매의 판의 거리가 가장 커질 때의 당해 거리에 상당하는 길이를 가리킨다. 또한, 평균 섬유경, 평균 섬유 길이, 평균 입경, 평균 두께는, 탄소계 강화재를 유리 상에 최대한 겹치지 않게 펼치고, 광학 현미경에 의해 40∼100배로 관찰하고, 촬영을 한 후, 임의로 선택한 1000개의 탄소계 강화재의 각각에 대해, 최대 직경이나 길이 등을 버니어 캘리퍼스로 측정하여, 가산 평균을 취하는 것에 의해 구할 수 있다. 이들 값으로서, 시판품에 대해서는 카탈로그값을 채용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 탄소계 강화재는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 예를 들면, 재질, 평균 입경이나 형상이 상이한 탄소계 강화재의 2종 이상을 병용해도 된다.
<그 밖의 강화재>
상기의 강화재 외에, 본 발명에 있어서는, 규산염계 강화재도 이용할 수 있고, (c-1) 섬유상 필러로서 월라스토나이트 등, (c-2) 판상 필러로서 탈크, 마이카 등을 이용할 수 있다. 또한 그 밖의 섬유상 필러로서 금속 섬유나, 타이타늄산 칼륨 휘스커, 탄산 칼슘 휘스커, 붕산 알루미늄 휘스커, 산화 타이타늄 휘스커, 산화 아연 휘스커, 황산 마그네슘 휘스커 등의 휘스커나, 판상 필러로서는 금속 플레이크, 실리카, 알루미나, 탄산 칼슘 등을 이용할 수도 있다. 이들 그 밖의 강화재에 대해서도, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
<배합량>
본 발명의 일 형태에 있어서, 방향족 폴리카보네이트 수지 시트·필름은, (A) 방향족 폴리카보네이트 및 (C) 강화 충전재의 합계 100질량부에 있어서, (C) 강화 충전재를 20∼60질량부 포함한다. 즉, (A)/(C)(질량비)가 80/20∼40/60의 범위이다. (C) 강화 충전재의 함유량이 상기 하한보다 적으면, (C) 강화 충전재를 배합한 것에 의한 강도 향상 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있고, 상기 상한보다 많으면 표면 평활성이 손상되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 (A)/(C)(질량비)가 80/20∼50/50의 범위이며, 더 바람직하게는 80/20∼60/40의 범위이다.
본 발명의 일 형태에 있어서, (A) 방향족 폴리카보네이트 60∼90질량부, (B) 방향족 폴리카보네이트와 상용되는 파장 589nm에서의 굴절률이 1.56 이하인 열가소성 수지 10∼40질량부로 이루어지는 수지 성분 100질량부에 대해, (C) 강화 충전재 5∼45질량부를 포함한다. 즉, (A+B)/(C)(질량비)가 100/5∼100/45의 범위이다. (C) 강화 충전재의 함유량이 상기 하한보다 적으면, (C) 강화재를 배합한 것에 의한 강도 향상 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있고, 상기 상한보다 많으면 표면 평활성이 손상되고, 투명성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 (A+B)/(C)(질량비)가 100/10∼100/40의 범위이며, 더 바람직하게는 100/15∼100/35의 범위이다.
[(D) 표면 처리제]
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 시트·필름은, 특히, (C) 강화 충전재와 수지 성분의 접착성을 높이기 위해서, 또한, 유리 강화재나 규산염계 강화재 등의 (A) 방향족 폴리카보네이트 수지의 분해를 촉진하는 작용을 나타내는 (C) 강화 충전재를 이용하는 경우에 있어서 이 분해 촉진 작용을 억제하기 위해서, (D) 표면 처리제(이하, 「(D) 성분」이라고 칭하는 경우가 있다.)를 추가로 함유하고 있어도 된다. 한편, 시판 중인 유리 섬유나 유리 플레이크 등의 유리 강화재는, 통상, 이들 (D) 표면 처리제로 처리되어 있기 때문에, 이와 같은 표면 처리 강화재를 이용하는 경우에는, 추가로 (D) 표면 처리제를 배합할 필요는 없다.
또한, 탄소계 강화재도, (A) 방향족 폴리카보네이트 수지의 열화의 문제가 없기 때문에, (D) 표면 처리제를 배합하지 않아도 되는 경우가 있다.
(D) 표면 처리제의 배합에 대해서는, 미리 강화재를 표면 처리한 것으로 한정되는 것은 아니고, 수지 조성물 조제 시에 원료로서 표면 처리제를 첨가하는 방법이어도 된다.
(D) 표면 처리제로서는, (D-1) 하기 식(1)로 표시되는 유기 실레인 화합물 및/또는 (D-2) 실리콘 화합물을 이용할 수 있다.
(R1O)pSiR2 4 -p …(1)
(식 중, R1 및 R2는 유기기를 나타내고, p는 1∼4의 정수를 나타낸다.)
R1 및 R2로 표시되는 유기기로서는, 지방족, 방향족 및 지환식의 각종의 탄화수소기를 들 수 있다. 이들 탄화수소기는 에틸렌성 불포화 결합을 갖고 있어도 되고, 또한 내부에 에터 결합이나 에스터 결합 등을 함유하고 있어도 되고, 나아가서는 에폭시기, 아미노기 등의 반응성의 작용기를 갖고 있어도 된다.
바람직하게는 R1은, 탄소수 1∼4의 지방족 탄화수소기이며, R2는 탄소수 6∼12의 방향족 또는 지환식 탄화수소기, 탄소수 1∼12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 2∼16의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 탄화수소기, 또는 탄소수 3∼15의 에폭시기를 갖는 탄화수소기이다. 특히 바람직한 것은 R1이 탄소수 1∼4의 지방족 탄화수소기이며, R2가 탄소수 1∼12의 지방족 탄화수소기인 것이다.
이 (D-1) 유기 실레인 화합물은, R1 및 R2를 각각 1개 이상 갖는 것이 바람직하고, 따라서, p는 바람직하게는 1∼3이다.
탄소수 6∼12의 방향족 또는 지환식 탄화수소기로서는, 페닐기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼12의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, 데실기 등을 들 수 있고, 탄소수 2∼16의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 탄화수소기로서는, 바이닐기, 알릴기, 아이소프로펜일기, 뷰텐일기 나아가서는 메타크릴옥시프로필기, 아크릴옥시프로필기 등의 내부에 에스터 결합을 갖는 것을 들 수 있고, 탄소수 3∼15의 에폭시기를 갖는 탄화수소기로서는, 3,4-에폭시사이클로헥실기, 글리시독시프로필기 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용하는 (D-1) 유기 실레인 화합물의 구체예로서는, 트라이메틸실레인, 트라이메톡시실레인, 메틸트라이메톡시실레인, 옥틸트라이메톡시실레인, 데실트라이메톡시실레인, 다이메틸다이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 트라이메틸메톡시실레인, 아이소뷰틸트라이메톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 바이닐트리스(β-메톡시에톡시)실레인, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다.
이들 (D-1) 유기 실레인 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 이용하는 (D-2) 실리콘 화합물로서는, 폴리오가노하이드로젠실록세인류 및 오가노폴리실록세인류의 어느 것이어도 된다. 또한, 그의 분자량에 대해서도 특별히 제한되지 않고, 올리고머 및 폴리머의 어느 군에 속하는 것이어도 된다. 보다 구체적으로는, 일본 특허공고 소63-26140호 공보에 기재되어 있는 식(이)∼식(하)로 표시되는 폴리오가노하이드로젠실록세인류, 및 일본 특허공고 소63-31513호 공보에 기재되어 있는 식으로 표시되는 탄화수소 옥시실록세인류 등이 바람직하다. (D) 성분으로서 이용하는 실리콘 화합물은, 폴리오가노하이드로젠실록세인류로부터 선택되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 하기 식(2)를 반복 단위로 하는 폴리실록세인, 및 하기 식(3) 또는 (4)로 표시되는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
(R)α(H)βSiO …(2)
(상기 식 중, R은 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이며, α 및 β의 합계는 2이다.)
Figure pct00002
(상기 식 중, A 및 B는 각각 이하의 군으로부터 선택되는 기이며, r은 1∼500의 정수이다.)
Figure pct00003
Figure pct00004
(상기 식 중, A 및 B는 상기 식(3) 중에 있어서의 각각과 동의이며, t는 1∼50의 정수이다.)
(D-2) 실리콘 화합물로서는 시판품의 실리콘 오일, 예를 들면, SH1107(도레이·다우코닝·실리콘(주) 제품)을 이용할 수 있다.
이들 (D-2) 실리콘 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 본 발명에서는, (D) 표면 처리제로서, (D-1) 유기 실레인 화합물의 1종 또는 2종 이상과 (D-2) 실리콘 화합물의 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 시트·필름이 (D) 표면 처리제를 포함하는 경우, (D) 표면 처리제는 (C) 강화 충전재에 대해서 0.1∼10질량%, 특히 1∼5질량%의 범위로 포함하는 것이 바람직하다.
(D) 표면 처리제는, (C) 강화 충전재의 표면의 활성점을 피복하여 수지 성분의 열화를 방지하고, 또한, (C) 강화 충전재와 수지 매트릭스의 밀착성을 높여 기계적 물성을 보다 한층 높이는 기능을 발휘하지만, (D) 표면 처리제의 배합량이 지나치게 적으면, 이 효과를 충분히 얻을 수 없어, 얻어지는 수지 조성물의 열안정성이나 기계적 강도, 색상, 내열성 및 내습열성도 저하된다. 반대로 (D) 표면 처리제의 배합량이 지나치게 많으면 용융 혼련 시에 가스가 발생하여, 몰드 디포지트의 원인이 되기 쉽다.
한편, 일반적으로 (D-1) 유기 실레인 화합물보다도 (D-2) 실리콘 화합물 쪽이 소량으로 효과를 발현하므로, (D) 표면 처리제로서 (D-2) 실리콘 화합물을 이용하는 경우에는, (C) 강화 충전재에 대해 1∼5질량%로 하는 것이 바람직하다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 시트 및 필름은, 상기 (A) 방향족 폴리카보네이트 수지, 및 필요에 따라서 (B) 열가소성 수지, 후술하는 그 밖의 수지를 포함하는 수지 성분 및 (C) 강화 충전재 외에, 필요에 따라서 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다. 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 시트·필름이 함유할 수 있는 그 밖의 성분으로서는, 예를 들면 이하와 같은 것을 들 수 있다.
<인계 열안정제>
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 시트 및 필름은 인계 열안정제를 함유할 수 있다. 인계 열안정제는 일반적으로, 수지 성분을 용융 혼련할 때, 고온하에서의 체류 안정성이나 수지 성형품 사용 시의 내열 안정성 향상에 유효하다.
본 발명에서 이용하는 인계 열안정제로서는, 아인산, 인산, 아인산 에스터, 인산 에스터 등을 들 수 있고, 그 중에서도 3가의 인을 포함하고, 변색 억제 효과를 발현하기 쉬운 점에서, 포스파이트, 포스포나이트 등의 아인산 에스터가 바람직하다.
포스파이트로서는, 예를 들면, 트라이페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 다이라우릴하이드로젠포스파이트, 트라이에틸포스파이트, 트라이데실포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리스(트라이데실)포스파이트, 트라이스테아릴포스파이트, 다이페닐모노데실포스파이트, 모노페닐다이데실포스파이트, 다이페닐모노(트라이데실)포스파이트, 테트라페닐다이프로필렌글리콜다이포스파이트, 테트라페닐테트라(트라이데실)펜타에리트리톨테트라포스파이트, 수첨 비스페놀 A 페놀포스파이트 폴리머, 다이페닐하이드로젠포스파이트, 4,4'-뷰틸리덴-비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페닐다이(트라이데실)포스파이트)테트라(트라이데실) 4,4'-아이소프로필리덴다이페닐다이포스파이트, 비스(트라이데실)펜타에리트리톨다이포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 다이라우릴펜타에리트리톨다이포스파이트, 다이스테아릴펜타에리트리톨다이포스파이트, 트리스(4-tert-뷰틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트, 수첨 비스페놀 A 펜타에리트리톨포스파이트 폴리머, 비스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 비스(2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-다이-tert-뷰틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(2,4-다이큐밀페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트 등을 들 수 있다.
또한, 포스포나이트로서는, 테트라키스(2,4-다이-iso-프로필페닐)-4,4'-바이페닐렌다이포스포나이트, 테트라키스(2,4-다이-n-뷰틸페닐)-4,4'-바이페닐렌다이포스포나이트, 테트라키스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)-4,4'-바이페닐렌다이포스포나이트, 테트라키스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)-4,3'-바이페닐렌다이포스포나이트, 테트라키스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)-3,3'-바이페닐렌다이포스포나이트, 테트라키스(2,6-다이-iso-프로필페닐)-4,4'-바이페닐렌다이포스포나이트, 테트라키스(2,6-다이-n-뷰틸페닐)-4,4'-바이페닐렌다이포스포나이트, 테트라키스(2,6-다이-tert-뷰틸페닐)-4,4'-바이페닐렌다이포스포나이트, 테트라키스(2,6-다이-tert-뷰틸페닐)-4,3'-바이페닐렌다이포스포나이트, 테트라키스(2,6-다이-tert-뷰틸페닐)-3,3'-바이페닐렌다이포스포나이트 등을 들 수 있다.
또한, 애시드 포스페이트로서는, 예를 들면, 메틸 애시드 포스페이트, 에틸 애시드 포스페이트, 프로필 애시드 포스페이트, 아이소프로필 애시드 포스페이트, 뷰틸 애시드 포스페이트, 뷰톡시에틸 애시드 포스페이트, 옥틸 애시드 포스페이트, 2-에틸헥실 애시드 포스페이트, 데실 애시드 포스페이트, 라우릴 애시드 포스페이트, 스테아릴 애시드 포스페이트, 올레일 애시드 포스페이트, 베헨일 애시드 포스페이트, 페닐 애시드 포스페이트, 노닐페닐 애시드 포스페이트, 사이클로헥실 애시드 포스페이트, 페녹시에틸 애시드 포스페이트, 알콕시 폴리에틸렌 글리콜 애시드 포스페이트, 비스페놀 A 애시드 포스페이트, 다이메틸 애시드 포스페이트, 다이에틸 애시드 포스페이트, 다이프로필 애시드 포스페이트, 다이아이소프로필 애시드 포스페이트, 다이뷰틸 애시드 포스페이트, 다이옥틸 애시드 포스페이트, 다이-2-에틸헥실 애시드 포스페이트, 다이옥틸 애시드 포스페이트, 다이라우릴 애시드 포스페이트, 다이스테아릴 애시드 포스페이트, 다이페닐 애시드 포스페이트, 비스노닐페닐 애시드 포스페이트 등을 들 수 있다.
아인산 에스터 중에서는, 다이스테아릴펜타에리트리톨다이포스파이트, 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트, 비스(2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-다이-tert-뷰틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(2,4-다이큐밀페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트가 바람직하고, 내열성이 양호한 것과 가수분해하기 어렵다는 점에서, 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트가 특히 바람직하다.
이들 인계 열안정제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 시트 및 필름이 인계 열안정제를 포함하는 경우, 그의 함유량은, (A) 방향족 폴리카보네이트 수지 및 필요에 따라서 (B) 열가소성 수지를 포함하는 수지 성분과 (C) 강화 충전재의 합계 100질량부에 대해서, 통상 0.001질량부 이상, 바람직하게는 0.003질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.005질량부 이상이며, 통상 0.1질량부 이하, 바람직하게는 0.08질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.06질량부 이하이다. 인계 열안정제의 함유량이 상기 범위의 하한값 미만인 경우는, 열안정 효과가 불충분해질 가능성이 있고, 인계 열안정제의 함유량이 상기 범위의 상한값을 초과하는 경우는, 효과가 정점에 이르러 경제적이지 않게 될 가능성이 있다.
<산화 방지제>
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은, 소망에 따라 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 산화 방지제를 함유함으로써, 색상 열화나, 열체류 시의 기계 물성의 저하를 억제할 수 있다.
산화 방지제로서는, 예를 들면 힌더드 페놀계 산화 방지제를 들 수 있다. 그의 구체예로서는, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 싸이오다이에틸렌비스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥세인-1,6-다이일비스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐프로피온아마이드), 2,4-다이메틸-6-(1-메틸펜타데실)페놀, 다이에틸[[3,5-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시페닐]메틸]포스포에이트, 3,3',3",5,5',5"-헥사-tert-뷰틸-a,a',a"-(메시틸렌-2,4,6-트라이일)트라이-p-크레졸, 4,6-비스(옥틸싸이오메틸)-o-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-뷰틸-4-하이드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 헥사메틸렌비스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트라이아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트라이온, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-(4,6-비스(옥틸싸이오)-1,3,5-트라이아진-2-일아미노)페놀 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트가 바람직하다. 이와 같은 페놀계 산화 방지제의 시판품으로서는, 예를 들면, BASF사제 「일가녹스 1010」, 「일가녹스 1076」, 아데카사제 「아데카스타브 AO-50」, 「아데카스타브 AO-60」 등을 들 수 있다.
한편, 산화 방지제는, 1종이 함유되어 있어도 되고, 2종 이상이 임의의 조합 및 비율로 함유되어 있어도 된다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 시트·필름이 산화 방지제를 함유하는 경우, 그의 함유량은, (A) 방향족 폴리카보네이트 수지 및 필요에 따라서 (B) 열가소성 수지를 포함하는 수지 성분과 (C) 강화 충전재의 합계 100질량부에 대해서, 통상 0.0001질량부 이상, 바람직하게는 0.001질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량부 이상이며, 또한, 통상 3질량부 이하, 바람직하게는 1질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이하, 더 바람직하게는 0.3질량부 이하이다. 산화 방지제의 함유량이 상기 범위의 하한값 미만인 경우는, 산화 방지제로서의 효과가 불충분해질 가능성이 있고, 산화 방지제의 함유량이 상기 범위의 상한값을 초과하는 경우는, 효과가 정점에 이르러 경제적이지 않게 될 가능성이 있다.
<그 밖의 첨가제>
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 시트·필름은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 추가로 여러 가지의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 첨가제로서는, 이형제, 자외선 흡수제, 염안료, 대전 방지제, 난연제, 적하 방지제, 충격 강도 개량제 등을 들 수 있다.
(이형제)
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 시트·필름은, 이형제를 함유하고 있어도 되고, 이형제로서는, 지방족 알코올과 지방족 카복실산의 풀 에스터(full ester)화물이 적합하게 이용된다.
풀 에스터화물을 구성하는 지방족 카복실산으로서는, 포화 또는 불포화의 지방족 모노카복실산, 다이카복실산 또는 트라이카복실산을 들 수 있다. 여기에서 지방족 카복실산은, 지환식 카복실산도 포함한다. 이 중 바람직한 지방족 카복실산은, 탄소수 6∼36의 모노 또는 다이카복실산이며, 탄소수 6∼36의 지방족 포화 모노카복실산이 더 바람직하다. 이와 같은 지방족 카복실산의 구체예로서는, 팔미트산, 스테아르산, 발레르산, 카프로산, 카프르산, 라우르산, 아라크산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 멜리스산, 테트라트라이아콘탄산, 몬탄산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산 등을 들 수 있다.
한편, 풀 에스터화물을 구성하는 지방족 알코올 성분으로서는, 포화 또는 불포화의 1가 알코올, 포화 또는 불포화의 다가 알코올 등을 들 수 있다. 이들 알코올은, 불소 원자, 아릴기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 이들 알코올 중, 탄소수 30 이하의 1가 또는 다가의 포화 알코올이 바람직하고, 탄소수 30 이하의 지방족 포화 1가 알코올 또는 다가 알코올이 더 바람직하다. 여기에서 지방족 알코올은 지환식 알코올도 포함한다.
이들 알코올의 구체예로서는, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 스테아릴 알코올, 베헨일 알코올, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 2,2-다이하이드록시퍼플루오로프로판올, 네오펜틸렌 글리콜, 다이트라이메틸올 프로페인, 다이펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
한편, 상기 지방족 알코올과 상기 지방족 카복실산의 풀 에스터화물은, 그의 에스터화율이 반드시 100%일 필요는 없고, 80% 이상이면 된다. 본 발명에 따른 풀 에스터화물의 에스터화율은 바람직하게는 85% 이상이며, 특히 바람직하게는 90% 이상이다.
본 발명에서 이용하는 지방족 알코올과 지방족 카복실산의 풀 에스터화물은, 특히, 모노 지방족 알코올과 모노 지방족 카복실산의 풀 에스터화물의 1종 또는 2종 이상과, 다가 지방족 알코올과 모노 지방족 카복실산의 풀 에스터화물의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 모노 지방족 알코올과 모노 지방족 카복실산의 풀 에스터화물과, 다가 지방족 알코올과 모노 지방족 카복실산의 풀 에스터화물의 병용에 의해, 이형 효과를 향상시킴과 더불어 용융 혼련 시의 가스 발생을 억제하여, 몰드 디포지트를 저감시키는 효과가 얻어진다.
모노 지방족 알코올과 모노 지방족 카복실산의 풀 에스터화물로서는, 스테아릴 알코올과 스테아르산의 풀 에스터화물(스테아릴스테아레이트), 베헨일 알코올과 베헨산의 풀 에스터화물(베헨일베헤네이트)이 바람직하고, 다가 지방족 알코올과 모노 지방족 카복실산의 풀 에스터화물로서는, 글리세린과 스테아르산의 풀 에스터화물(글리세린트라이스테아릴레이트), 펜타에리트리톨과 스테아르산의 풀 에스터화물(펜타에리트리톨테트라스테아릴레이트)이 바람직하고, 특히 펜타에리트리톨테트라스테아릴레이트가 바람직하다.
한편, 지방족 알코올과 지방족 카복실산의 풀 에스터화물은, 불순물로서 지방족 카복실산 및/또는 알코올을 함유하고 있어도 되고, 복수의 화합물의 혼합물이어도 된다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 시트·필름이, 지방족 알코올과 지방족 카복실산의 풀 에스터화물 등의 이형제를 함유하는 경우, 그의 함유량은, (A) 방향족 폴리카보네이트 수지 및 필요에 따라서 (B) 열가소성 수지를 포함하는 수지 성분과 (C) 강화 충전재의 합계 100질량부에 대해서, 통상 2질량부 이하이며, 바람직하게는 1질량부 이하이다. 이형제의 함유량이 지나치게 많으면 내가수분해성의 저하, 사출 성형 시의 금형 오염 등의 문제가 있다.
이형제로서, 모노 지방족 알코올과 모노 지방족 카복실산의 풀 에스터화물과, 다가 지방족 알코올과 모노 지방족 카복실산의 풀 에스터화물을 병용하는 경우, 이들의 사용 비율(질량비)은, 모노 지방족 알코올과 모노 지방족 카복실산의 풀 에스터화물:다가 지방족 알코올과 모노 지방족 카복실산의 풀 에스터화물=1:1∼10으로 하는 것이, 이들을 병용하는 것에 의한 상기의 효과를 확실히 얻는데 있어서 바람직하다.
(자외선 흡수제)
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 시트·필름은, 소망에 따라 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제를 함유함으로써, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 시트·필름의 내후성을 향상시킬 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 산화 세륨, 산화 아연 등의 무기 자외선 흡수제; 벤조트라이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 살리실레이트 화합물, 사이아노아크릴레이트 화합물, 트라이아진 화합물, 옥사닐라이드 화합물, 말론산 에스터 화합물, 힌더드 아민 화합물 등의 유기 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 유기 자외선 흡수제가 바람직하고, 벤조트라이아졸 화합물이 보다 바람직하다. 유기 자외선 흡수제를 선택함으로써, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 시트·필름의 기계 물성이 양호한 것이 된다.
벤조트라이아졸 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트라이아졸, 2-[2'-하이드록시-3',5'-비스(α,α-다이메틸벤질)페닐]-벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-다이-tert-뷰틸-페닐)-벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-뷰틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-다이-tert-뷰틸-페닐)-5-클로로벤조트라이아졸), 2-(2'-하이드록시-3',5'-다이-tert-아밀)-벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트라이아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)-6-(2N-벤조트라이아졸-2-일)페놀] 등을 들 수 있고, 그 중에서도 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트라이아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)-6-(2N-벤조트라이아졸-2-일)페놀]이 바람직하고, 특히 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트라이아졸이 바람직하다. 이와 같은 벤조트라이아졸 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면, 시프로화성사제 「시소브 701」, 「시소브 705」, 「시소브 703」, 「시소브 702」, 「시소브 704」, 「시소브 709」, 교도약품사제 「바이오소브 520」, 「바이오소브 582」, 「바이오소브 580」, 「바이오소브 583」, 케미프로화성사제 「케미소브 71」, 「케미소브 72」, 사이텍크인더스트리즈사제 「사이아소브 UV5411」, 아데카사제 「LA-32」, 「LA-38」, 「LA-36」, 「LA-34」, 「LA-31」, 지바·스페셜티케미컬즈사제 「티누빈 P」, 「티누빈 234」, 「티누빈 326」, 「티누빈 327」, 「티누빈 328」 등을 들 수 있다.
벤조페논 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 2,4-다이하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논-5-설폰산, 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-n-도데실옥시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-하이드록시-2-메톡시페닐)메테인, 2,2'-다이하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4,4'-다이메톡시벤조페논 등을 들 수 있고, 이와 같은 벤조페논 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면, 시프로화성사제 「시소브 100」, 「시소브 101」, 「시소브 101S」, 「시소브 102」, 「시소브 103」, 교도약품사제 「바이오소브 100」, 「바이오소브 110」, 「바이오소브 130」, 케미프로화성사제 「케미소브 10」, 「케미소브 11」, 「케미소브 11S」, 「케미소브 12」, 「케미소브 13」, 「케미소브 111」, BASF사제 「유비눌 400」, BASF사제 「유비눌 M-40」, BASF사제 「유비눌 MS-40」, 사이텍크인더스트리즈사제 「사이아소브 UV9」, 「사이아소브 UV284」, 「사이아소브 UV531」, 「사이아소브 UV24」, 아데카사제 「아데카스타브 1413」, 「아데카스타브 LA-51」 등을 들 수 있다.
살리실레이트 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 페닐살리실레이트, 4-tert-뷰틸페닐살리실레이트 등을 들 수 있고, 이와 같은 살리실레이트 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면, 시프로화성사제 「시소브 201」, 「시소브 202」, 케미프로화성사제 「케미소브 21」, 「케미소브 22」 등을 들 수 있다.
사이아노아크릴레이트 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 에틸-2-사이아노-3,3-다이페닐아크릴레이트, 2-에틸헥실-2-사이아노-3,3-다이페닐아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이와 같은 사이아노아크릴레이트 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면, 시프로화성사제 「시소브 501」, 교도약품사제 「바이오소브 910」, 다이이치 화성사제 「유비솔레이터 300」, BASF사제 「유비눌 N-35」, 「유비눌 N-539」 등을 들 수 있다.
옥사닐라이드 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐릭 애시드 비스아닐라이드 등을 들 수 있고, 이와 같은 옥사닐라이드 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면, 클라리언트사제 「산듀보어 VSU」 등을 들 수 있다.
말론산 에스터 화합물로서는, 2-(알킬리덴)말론산 에스터류가 바람직하고, 2-(1-아릴알킬리덴)말론산 에스터류가 보다 바람직하다. 이와 같은 말론산 에스터 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면, 클라리언트재팬사제 「PR-25」, 지바·스페셜티케미컬즈사제 「B-CAP」 등을 들 수 있다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 시트·필름이 자외선 흡수제를 함유하는 경우, 그의 함유량은, (A) 방향족 폴리카보네이트 수지 및 필요에 따라서 (B) 열가소성 수지를 포함하는 수지 성분과 (C) 강화 충전재의 합계 100질량부에 대해서, 통상 0.001질량부 이상, 바람직하게는 0.01질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량부 이상이며, 또한, 통상 3질량부 이하, 바람직하게는 1질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이하, 더 바람직하게는 0.4질량부 이하이다. 자외선 흡수제의 함유량이 상기 범위의 하한값 이하인 경우는, 내후성의 개량 효과가 불충분해질 가능성이 있고, 자외선 흡수제의 함유량이 상기 범위의 상한값을 초과하는 경우는, 몰드 디포지트 등이 생겨, 금형 오염을 일으킬 가능성이 있다.
한편, 자외선 흡수제는, 1종이 함유되어 있어도 되고, 2종 이상이 임의의 조합 및 비율로 함유되어 있어도 된다.
(염안료)
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 시트·필름은, 소망에 따라 염안료를 함유하고 있어도 된다. 염안료를 함유함으로써, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이로부터 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 수지 시트·필름의 은폐성, 내후성을 향상시킬 수 있는 것 외에, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형품의 디자인성을 향상시킬 수 있다.
염안료로서는, 예를 들면, 무기 안료, 유기 안료, 유기 염료 등을 들 수 있다.
무기 안료로서는, 예를 들면, 카본 블랙, 카드뮴 레드, 카드뮴 옐로 등의 황화물계 안료; 군청 등의 규산염계 안료; 산화 타이타늄, 아연화(亞鉛華), 벵갈라, 산화 크로뮴, 철흑, 타이타늄 옐로, 아연-철계 브라운, 타이타늄 코발트계 그린, 코발트 그린, 코발트 블루, 구리-크로뮴계 블랙, 구리-철계 블랙 등의 산화물계 안료; 황연, 몰리브데이트 오렌지 등의 크로뮴산계 안료; 감청 등의 페로사이안계 안료 등을 들 수 있다.
유기 안료 및 유기 염료로서는, 예를 들면, 구리 프탈로사이아닌 블루, 구리 프탈로사이아닌 그린 등의 프탈로사이아닌계 염안료; 니켈 아조옐로 등의 아조계 염안료; 싸이오인디고계, 페리논계, 페릴렌계, 퀴나크리돈계, 다이옥사진계, 아이소인돌리논계, 퀴노프탈론계 등의 축합 다환 염안료; 안트라퀴논계, 헤테로환계, 메틸계의 염안료 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 열안정성의 점에서, 산화 타이타늄, 카본 블랙, 사이아닌계, 퀴놀린계, 안트라퀴논계, 프탈로사이아닌계 화합물 등이 바람직하다.
한편, 염안료는, 1종이 함유되어 있어도 되고, 2종 이상이 임의의 조합 및 비율로 함유되어 있어도 된다. 또한, 염안료는, 압출 시의 핸들링성 개량, 수지 조성물 중으로의 분산성 개량의 목적을 위해서, (A) 방향족 폴리카보네이트 수지와 마스터배치화된 것도 이용해도 된다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 시트·필름이 염안료를 함유하는 경우, 그의 함유량은, 필요한 의장성에 따라 적절히 선택하면 되지만, (A) 방향족 폴리카보네이트 수지 및 필요에 따라서 (B) 열가소성 수지를 포함하는 수지 성분과 (C) 강화 충전재의 합계 100질량부에 대해서, 통상 0.001질량부 이상, 바람직하게는 0.01질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량부 이상이며, 또한, 통상 3질량부 이하, 바람직하게는 2질량부 이하, 보다 바람직하게는 1질량부 이하, 더 바람직하게는 0.5질량부 이하이다. 염안료의 함유량이 상기 범위의 하한값 이하인 경우는, 착색 효과가 충분히 얻어지지 않을 가능성이 있고, 염안료의 함유량이 상기 범위의 상한값을 초과하는 경우는, 몰드 디포지트 등이 생겨, 금형 오염을 일으킬 가능성이 있다.
(대전 방지제)
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은, 소망에 따라 대전 방지제를 함유하고 있어도 된다. 대전 방지제는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 하기 일반식(II)로 표시되는 설폰산 포스포늄염이다.
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(일반식(II) 중, R11은 탄소수 1∼40의 알킬기 또는 아릴기이며, 치환기를 갖고 있어도 되고, R12∼R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 아릴기이며, 이들은 동일해도 상이해도 된다.)
상기 일반식(II) 중의 R11은, 탄소수 1∼40의 알킬기 또는 아릴기이지만, 내열성, 폴리카보네이트 수지에 대한 상용성의 관점에서 아릴기 쪽이 바람직하고, 탄소수 1∼34, 바람직하게는 5∼20, 특히 10∼15의 알킬기로 치환된 알킬벤젠 또는 알킬나프탈린환으로부터 유도되는 기가 바람직하다. 또한, 일반식(5) 중의 R12∼R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 아릴기이지만, 바람직하게는 탄소수 2∼8의 알킬이며, 더 바람직하게는 3∼6의 알킬기이며, 특히 뷰틸기가 바람직하다.
이와 같은 설폰산 포스포늄염의 구체예로서는, 도데실설폰산 테트라뷰틸포스포늄, 도데실벤젠설폰산 테트라뷰틸포스포늄, 도데실벤젠설폰산 트라이뷰틸옥틸포스포늄, 도데실벤젠설폰산 테트라옥틸포스포늄, 옥타데실벤젠설폰산 테트라에틸포스포늄, 다이뷰틸벤젠설폰산 트라이뷰틸메틸포스포늄, 다이뷰틸나프틸설폰산 트라이페닐포스포늄, 다이아이소프로필나프틸설폰산 트라이옥틸메틸포스포늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리카보네이트와의 상용성 및 입수가 용이한 점에서, 도데실벤젠설폰산 테트라뷰틸포스포늄이 바람직하다.
이들은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 시트·필름이 대전 방지제를 함유하는 경우, 그의 함유량은, (A) 방향족 폴리카보네이트 수지 및 필요에 따라서 (B) 열가소성 수지를 포함하는 수지 성분과 (C) 강화 충전재의 합계 100질량부에 대해서, 0.1∼5.0질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼3.0질량부, 더 바람직하게는 0.3∼2.0질량부, 특히 바람직하게는 0.5∼1.8질량부이다. 대전 방지제의 함유량이 0.1질량부 미만이면, 대전 방지의 효과는 얻어지지 않고, 5.0질량부를 초과하면 기계적 강도가 저하되고, 성형품 표면에 실버나 박리가 생겨 외관 불량을 일으키기 쉽다.
(난연제·적하 방지제)
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 시트·필름은, 난연제, 적하 방지제를 함유하고 있어도 된다.
난연제로서는, 할로젠화 비스페놀 A의 폴리카보네이트, 브롬화 비스페놀계 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀계 페녹시 수지, 브롬화 폴리스타이렌 등의 할로젠계 난연제, 인산 에스터계 난연제, 다이페닐설폰-3,3'-다이설폰산 다이칼륨, 다이페닐설폰-3-설폰산 칼륨, 퍼플루오로뷰테인설폰산 칼륨 등의 유기 금속염계 난연제, 폴리오가노실록세인계 난연제 등을 들 수 있고, 인산 에스터계 난연제가 특히 바람직하다.
인산 에스터계 난연제의 구체예로서는, 트라이페닐포스페이트, 레졸시놀비스(다이자일렌일포스페이트), 하이드로퀴논비스(다이자일렌일포스페이트), 4,4'-바이페놀비스(다이자일렌일포스페이트), 비스페놀 A 비스(다이자일렌일포스페이트), 레졸시놀비스(다이페닐포스페이트), 하이드로퀴논비스(다이페닐포스페이트), 4,4'-바이페놀비스(다이페닐포스페이트), 비스페놀 A 비스(다이페닐포스페이트) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 레졸시놀비스(다이자일렌일포스페이트), 비스페놀 A 비스(다이페닐포스페이트)가 바람직하다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 시트·필름이 인산 에스터계 난연제를 함유하는 경우, 인산 에스터계 난연제의 함유량은, (A) 방향족 폴리카보네이트 수지 및 필요에 따라서 (B) 열가소성 수지를 포함하는 수지 성분과 (C) 강화 충전재의 합계 100질량부에 대해서, 바람직하게는 1∼30질량부, 보다 바람직하게는 3∼25질량부, 특히 바람직하게는 5∼20질량부이다. 인산 에스터계 난연제의 함유량이 상기 하한 미만이면 난소성이 충분하지 않은 경우가 있고, 반대로 상기 상한을 초과하면 내열성이 충분하지 않은 경우가 있다.
또한, 적하 방지제로서는, 예를 들면 폴리플루오로에틸렌 등의 불소화 폴리올레핀을 들 수 있고, 바람직하게는 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌을 들 수 있다. 이는, 중합체 중에 용이하게 분산되고, 또한, 중합체끼리를 결합하여 섬유상 재료를 만드는 경향을 나타내는 것이다. 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌은 ASTM 규격으로 타입 3으로 분류된다. 폴리테트라플루오로에틸렌은, 고체 형상 외에, 수성 분산액 형태의 것도 사용 가능하다. 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌으로서는, 예를 들면 미쓰이·듀퐁플루오로케미컬주식회사에서, 테플론(등록상표) 6J 또는 테플론(등록상표) 30J로서, 또는 다이킨공업주식회사에서 폴리플론(상품명)으로서 시판되고 있다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 시트·필름이 적하 방지제를 함유하는 경우, 적하 방지제의 함유량은, (A) 방향족 폴리카보네이트 수지 및 필요에 따라서 (B) 열가소성 수지를 포함하는 수지 성분과 (C) 강화 충전재의 합계 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.02∼4질량부, 더 바람직하게는 0.03∼3질량부이다. 적하 방지제의 배합량이 상기 상한을 초과하면 성형품 외관의 저하가 생기는 경우가 있다.
(충격 강도 개량제)
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 시트·필름은, 추가로, 필요에 따라서, 충격 강도 개량제로서 열가소성 엘라스토머를 함유하고 있어도 되고, 열가소성 엘라스토머를 배합하는 것에 의해, 성형품의 내충격성을 보다 한층 높이는 것이 가능해진다.
열가소성 엘라스토머로서는, 고무 성분에 이와 공중합 가능한 단량체 성분을 그래프트 공중합한 공중합체가 바람직하다. 이와 같은 그래프트 공중합체의 제조 방법으로서는, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등의 어느 제조 방법이어도 되고, 공중합의 방식은 일단 그래프트여도 다단 그래프트여도 된다.
상기 고무 성분은, 유리 전이 온도가 통상 0℃ 이하, 그 중에서도 -20℃ 이하인 것이 바람직하고, -30℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 고무 성분의 구체예로서는, 폴리뷰타다이엔 고무, 폴리아이소프렌 고무, 폴리뷰틸아크릴레이트나 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트), 뷰틸아크릴레이트·2-에틸헥실아크릴레이트 공중합체 등의 폴리알킬아크릴레이트 고무, 폴리오가노실록세인 고무 등의 실리콘계 고무, 뷰타다이엔-아크릴 복합 고무, 폴리오가노실록세인 고무와 폴리알킬아크릴레이트 고무로 이루어지는 IPN(interpenetrating polymer network)형 복합 고무, 스타이렌-뷰타다이엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무나 에틸렌-뷰텐 고무, 에틸렌-옥텐 고무 등의 에틸렌-α올레핀계 고무, 에틸렌-아크릴 고무, 불소 고무 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 기계적 특성이나 표면 외관의 면에서, 폴리뷰타다이엔 고무, 폴리알킬아크릴레이트 고무, 폴리오가노실록세인 고무와 폴리알킬아크릴레이트 고무 등으로 이루어지는 IPN형 복합 고무, 스타이렌-뷰타다이엔 고무가 바람직하다.
고무 성분과 그래프트 공중합 가능한 단량체 성분의 구체예로서는, 방향족 바이닐 화합물, 사이안화 바이닐 화합물, (메트)아크릴산 에스터 화합물, (메트)아크릴산 화합물, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴산 에스터 화합물; 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드 화합물; 말레산, 프탈산, 이타콘산 등의 α,β-불포화 카복실산 화합물이나 그들의 무수물(예를 들면 무수 말레산 등) 등을 들 수 있다. 이들 단량체 성분은 1종을 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 기계적 특성이나 표면 외관의 면에서, 방향족 바이닐 화합물, 사이안화 바이닐 화합물, (메트)아크릴산 에스터 화합물, (메트)아크릴산 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴산 에스터 화합물이다. (메트)아크릴산 에스터 화합물의 구체예로서는, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 뷰틸, (메트)아크릴산 사이클로헥실, (메트)아크릴산 옥틸 등을 들 수 있다. 여기에서, 「(메트)아크릴」은 「아크릴」과 「메타크릴」의 한쪽 또는 양쪽을 가리킨다. 「(메트)아크릴레이트」에 대해서도 마찬가지다.
본 발명에 이용하는 열가소성 엘라스토머는, 내충격성이나 표면 외관의 점에서 코어/쉘형 그래프트 공중합체 타입의 것이 바람직하다. 그 중에서도 폴리뷰타다이엔 함유 고무, 폴리뷰틸아크릴레이트 함유 고무, 폴리오가노실록세인 고무와 폴리알킬아크릴레이트 고무 등으로 이루어지는 IPN형 복합 고무로부터 선택되는 적어도 1종의 고무 성분을 코어층으로 하고, 그의 주위에 (메트)아크릴산 에스터를 공중합하여 형성된 쉘층으로 이루어지는, 코어/쉘형 그래프트 공중합체가 특히 바람직하다. 상기 코어/쉘형 그래프트 공중합체에 있어서, 고무 성분을 40질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 60질량% 이상 함유하는 것이 더 바람직하다. 또한, (메트)아크릴산 성분은, 10질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
이들 코어/쉘형 그래프트 공중합체의 바람직한 구체예로서는, 메틸메타크릴레이트-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체(MBS), 메틸메타크릴레이트-아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체(MABS), 메틸메타크릴레이트-뷰타다이엔 공중합체(MB), 메틸메타크릴레이트-아크릴 고무 공중합체(MA), 메틸메타크릴레이트-아크릴 고무-스타이렌 공중합체(MAS), 메틸메타크릴레이트-아크릴·뷰타다이엔 고무 공중합체, 메틸메타크릴레이트-아크릴·뷰타다이엔 고무-스타이렌 공중합체, 메틸메타크릴레이트-(아크릴·실리콘 IPN 고무) 공중합체 등을 들 수 있다. 이와 같은 고무성 중합체는, 1종을 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
이와 같은 코어/쉘형 그래프트 공중합체의 시판품으로서는, 예를 들면, 롬·앤드·하스·재팬사제의 파라로이드 EXL2315, EXL2602, EXL2603 등의 EXL 시리즈, KM330, KM336P 등의 KM 시리즈, KCZ201 등의 KCZ 시리즈, 미쓰비시레이온사제의 메타블렌 S-2001, SRK-200 등을 들 수 있다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 시트·필름이, 충격 강도 개량제로서 전술과 같은 열가소성 엘라스토머를 포함하는 경우, 열가소성 엘라스토머를, (A) 방향족 폴리카보네이트 수지 및 필요에 따라서 (B) 열가소성 수지를 포함하는 수지 성분과 (C) 강화 충전재의 합계 100질량부에 대해서, 1∼15질량부, 특히 2∼12질량부, 특히 4∼10질량부 포함하는 것이 바람직하다. 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 중의 열가소성 엘라스토머의 함유량이 지나치게 적으면, 열가소성 엘라스토머를 배합한 것에 의한 성형품 표면 외관 및 내충격성의 개량 효과를 충분히 얻을 수 없고, 지나치게 많으면 표면 경도나 내열성이나 강성이 저하되는 경향이 있다.
(에스터 교환 반응 방지제)
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 시트·필름은, 추가로, 필요에 따라서, 에스터 교환 반응 방지제를 함유하고 있어도 된다. 에스터 교환 반응 방지제를 배합하는 것에 의해, 황변을 억제하고, 충격 강도 저하의 억제가 가능해진다.
에스터 교환 반응 방지제로서는, 예를 들면, 모노스테아릴 애시드 포스페이트, 다이스테아릴 애시드 포스페이트와 같은 알킬 애시드 포스페이트 화합물 등을 이용할 수 있다.
이와 같은 에스터 교환 반응 방지제의 시판품으로서는, 예를 들면, ADEKA사제의 AX-71, 조호쿠화학공업사제의 JP-506, JP-503, JP-504 등을 들 수 있다.
에스터 교환 반응 방지제의 함유량은, 예를 들면, 수지 성분 100질량부에 대해서, 0.01∼0.1질량부이다.
(그 밖의 수지 성분)
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이로부터 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 수지 시트·필름은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한에 있어서, 수지 성분으로서, (A) 방향족 폴리카보네이트 수지 및 필요에 따라서 포함되는 (B) 열가소성 수지 이외의 다른 수지를 함유하고 있어도 된다. 배합할 수 있는 다른 수지 성분으로서는, 예를 들면, 폴리스타이렌 수지, 하이임팩트 폴리스타이렌 수지, 수첨 폴리스타이렌 수지, 폴리아크릴스타이렌 수지, ABS 수지, AS 수지, AES 수지, ASA 수지, SMA 수지, 폴리알킬메타크릴레이트 수지, 폴리메타크릴메타크릴레이트 수지, 폴리페닐 에터 수지, (A) 성분 이외의 폴리카보네이트 수지, 비결정성 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지, 폴리에스터 수지, 비결정성 폴리아마이드 수지, 폴리-4-메틸펜텐-1, 환상 폴리올레핀 수지, 비결정성 폴리아릴레이트 수지, 폴리에터설폰 등을 들 수 있다.
(그 밖의 첨가제)
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은, 원하는 여러 물성을 현저하게 손상시키지 않는 한, 필요에 따라서, 전술한 것 이외에 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 성분으로서는, 예를 들면, 방담제, 안티블로킹제, 유동성 개량제, 접동성 개질제, 가소제, 분산제, 항균제 등의 각종 수지 첨가제 등을 들 수 있다. 이들 수지 첨가제는 1종이 함유되어 있어도 되고, 2종 이상이 임의의 조합 및 비율로 함유되어 있어도 된다.
[방향족 폴리카보네이트 수지 시트·필름의 제조 방법]
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법에 제한은 없고, 공지의 방향족 폴리카보네이트 수지 시트·필름의 제조 방법을 넓게 채용할 수 있다.
그 구체예를 들면, 본 발명에 따른 (A) 방향족 폴리카보네이트 수지 및 필요에 따라서 배합되는 (B) 열가소성 수지, 후술하는 그 밖의 수지를 포함하는 수지 성분과 (C) 강화 충전재, 필요에 따라서 배합되는 인계 열안정제, 산화 방지제, 나아가서는 그 밖의 성분을, 예를 들면 텀블러나 헨셸 믹서, 슈퍼 믹서 등의 각종 혼합기를 이용하여 미리 혼합한 후, 밴버리 믹서, 롤, 브라벤더, 단축 혼련 압출기, 2축 혼련 압출기, 니더 등의 혼합기로 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다.
또한, 예를 들면, 각 성분을 미리 혼합하지 않고, 또는 일부의 성분만을 미리 혼합하고, 사이드 피더를 이용하여 압출기에 공급, 용융 혼련하여, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조할 수도 있다. 특히 (C) 강화 충전재는 필러의 파쇄를 억제하기 위해, 수지 성분과는 별도로 압출기 하류측에 설치한 사이드 피더로부터 공급하여 혼합하는 것이 바람직하다.
[시트 및 필름의 제조 방법]
본 발명의 일 형태에 의하면, 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트 또는 필름의 제조 방법이 제공된다. 당해 제조 방법은, (A) 방향족 폴리카보네이트 40∼80질량부를 포함하는 수지 성분 및 (C) 강화 충전재 20∼60질량부를 포함하고, (A) 방향족 폴리카보네이트 및 (C) 강화 충전재의 합계가 100질량부인 수지 조성물을 얻는 제 1 공정과, 수지 조성물을 260℃ 이상의 온도에서 용융 혼련하여, 용융 수지 조성물을 얻는 제 2 공정과, 용융 수지 조성물을 시트상으로 성형하는 제 3 공정과, 시트상으로 성형된 용융 수지 조성물을, 수지 성분의 유리 전이 온도+5℃ 이상 수지 성분의 유리 전이 온도+30℃ 이하의 표면 온도를 갖는 냉각 롤로 협압하는 제 4 공정을 포함한다. 이러한 방법에 의하면, 우수한 기계 특성(예를 들면 굽힘 특성)을 가짐과 더불어, 표면 평활성이 우수한 수지 시트·필름이 얻어진다. 또한, 이러한 방법에 의하면, 생산 시 시트의 파단이 일어나기 어렵고, 또한 시트의 휨도 동시에 억제할 수 있기 때문에 시트의 대량 생산이 가능하여, 생산성이 향상될 수 있다.
예를 들면, 본 발명에 있어서의 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트 및 필름을 제작하는 방법으로서는, 용융 압출법(예를 들면, T 다이 성형법)이 적합하게 이용된다. 이하, 본 발명의 수지 시트·필름의 제조 방법의 일 실시형태를 설명한다.
(제 1 공정)
우선, (A) 방향족 폴리카보네이트를 포함하는 수지 성분 및 (C) 강화 충전재, 및 필요에 따라서 그 밖의 성분을 포함하는 수지 조성물을 제조한다. 구체적으로는, (A) 방향족 폴리카보네이트 수지, 필요에 따라서 배합되는 (B) 열가소성 수지, 및 후술하는 그 밖의 수지를 포함하는 수지 성분, (C) 강화 충전재, 필요에 따라서 배합되는 인계 열안정제, 산화 방지제, 나아가서는 그 밖의 성분을, 예를 들면 텀블러나 헨셸 믹서, 슈퍼 믹서 등의 각종 혼합기를 이용하여, 각 성분을 미리 혼합하거나, 또는 미리 혼합하지 않거나, 또는 일부의 성분만을 미리 혼합한 후에 그 밖의 성분과 혼합하여 얻어진 수지 블렌드물을 용융 압출기에 의해 혼련하여 첨가제가 고도로 분산된 원료 펠렛을 얻을 수 있다.
한편, (C) 강화 충전재는 지나치게 혼련하면 필러가 파쇄될 우려가 있다. 따라서, (C) 강화 충전재는 필러의 파쇄를 억제하기 위해, 수지 성분과는 별도로 압출기 하류측에 설치한 사이드 피더로부터 공급하여 혼합하는 것이 바람직하다. 즉, 바람직한 일 실시형태에서는, (A) 방향족 폴리카보네이트를 포함하는 수지 성분을 용융 혼련하는 공정, 및 용융 혼련된 수지 성분에 (C) 강화 충전재를 첨가하는 공정을 포함한다. 구체적으로는, 수지 성분을 압출기의 상류에 공급하여 용융 혼련시킨 후에, (C) 강화 충전재를 사이드 피더를 이용하여 압출기의 하류에 공급하여, 용융 혼련하는 방법을 이용할 수 있다. 특히 (C) 강화 충전재는 필러의 파쇄를 억제하기 위해, 수지 성분과는 별도로 압출기 하류측에 설치한 사이드 피더로부터 공급하여 혼합하는 것이 바람직하다.
또한, 수지 성분으로서 (B) 열가소성 수지와 같은 (A) 방향족 폴리카보네이트 이외의 수지를 포함하는 경우, (A) 방향족 폴리카보네이트 수지와 (B) 열가소성 수지, 및/또는 그 밖의 수지 성분을 미리 혼합하고, 당해 혼합물에 (C) 강화 충전재를 사이드 피더를 이용하여 첨가해서 혼합하는 것이 바람직하다.
(제 2 공정)
이어서, 상기에서 얻은 수지 조성물을 용융 혼련하여, 용융 수지 조성물을 얻는다. 예를 들면, 전술의 방법 등으로 콤파운드된 열가소성 수지 재료(바람직하게는, 펠렛)를 압출기에 투입하여 용융 혼련한다.
수지 조성물의 용융 혼련의 온도는, 표면 평활성의 점에서, 260℃ 이상이 바람직하다. 한편, 용융 혼련의 온도는, 압출기를 이용하여 용융 혼련하는 경우에는, 배럴 설정 온도를 가리킨다. 배럴 설정 온도는, 표면 평활성 및 필러를 함유한 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 열안정성의 점에서 260℃∼400℃가 보다 바람직하고, 260∼360℃가 더 바람직하고, 260℃∼320℃인 것이 특히 바람직하다. 260℃보다 낮으면 수지 조성물에 충분한 예열이 제공되지 않기 때문에 표면 평활성이 저하되고, 400℃보다 높으면 폴리카보네이트 수지의 분자량 저하가 촉진되기 때문에 강도가 크게 저하된다.
압출기로서는, 예를 들면, 단축 압출기, 2축 압출기 등을 들 수 있다. 또한, 2층 이상으로 이루어지는 다층의 수지 필름을 제조하는 경우에는, 복수의 압출기를 이용해도 된다. 예를 들면, 3층의 수지 필름을 제조하는 경우에는, 3기 또는 2기의 압출기를 이용하여, 각각의 수지 재료를 용융 혼련하고, 용융한 수지 재료를 3종 3층 분배형 또는 2종 3층 분배형 피드 블록으로 분배하고, 단층 T형 다이에 유입시켜 공압출해도 되고, 각각의 용융한 수지 재료를 멀티 매니폴드 다이에 별도로 유입시켜 립 앞에서 3층 구성으로 분배하여 공압출해도 된다.
압출기에는, 적절히, 수지 토출량을 안정 정량화하기 위한 기어 펌프 등을 설치할 수 있다.
(제 3 공정)
이어서, 용융 수지 조성물을 시트상으로 성형한다. 예를 들면, 상기 압출기로 용융 혼련되어 얻은 용융 수지 조성물을 T형 다이의 첨단(립)으로부터 시트상의 용융 수지 조성물을 압출한다.
T형 다이는, 슬릿상의 립을 갖는 다이이며, 예를 들면, 피드 블록 다이, 매니폴드 다이, 피쉬테일 다이, 코트 행어 다이, 스크류 다이 등을 들 수 있다. 다층의 수지 필름을 제조하는 경우에는, 멀티 매니폴드 다이 등을 이용해도 된다.
또한, T형 다이의 립의 폭 방향의 길이는, 특별히 제한은 없지만, 제품 폭에 대해서 1.2∼1.5배인 것이 바람직하다. 립의 개방도는, 원하는 제품의 두께에 따라 적절히 조정하면 되지만, 통상, 원하는 제품의 두께의 1.01∼10배, 바람직하게는 1.1∼5배이다. 립의 개방도의 조정은, T형 다이의 폭 방향에 나란한 볼트로 조정하는 것이 바람직하다. 립 개방도는 폭 방향으로 일정하지 않아도 되고, 예를 들면, 단부의 립 개방도를 중앙부의 립 개방도보다 좁게 조정함으로써 드로 레조넌스(draw resonance) 현상을 억제할 수 있다.
용융 수지 조성물의 시트 성형물의 두께는 강성감의 점에서 예를 들면 0.3mm∼1.5mm이다.
T 다이의 설정 온도는, 표면 평활성 및 필러를 함유한 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 열안정성의 점에서, 260∼400℃가 바람직하고, 260∼360℃로 하는 것이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 260℃∼320℃이다. 제 2 공정에 있어서의 수지 조성물의 용융 혼련 온도(배럴 설정 온도) 및 제 3 공정에 있어서의 시트 성형 온도(T 다이 설정 온도)는 동일해도 상이해도 된다.
(제 4 공정)
이어서, 시트상으로 성형된 용융 수지 조성물을, 수지 성분의 유리 전이 온도+5℃ 이상 수지 성분의 유리 전이 온도+30℃ 이하의 표면 온도를 갖는 냉각 롤로 협압한다. 예를 들면, 압출된 시트상의 용융 수지 조성물을, 2본의 냉각 롤의 사이에 끼워 넣어 성형한다. 2본의 냉각 롤은, 서로 금속 롤이어도 되고, 서로 탄성 롤이어도 되고, 한쪽이 금속 롤이며, 다른 쪽이 탄성 롤이어도 된다. 각각 롤의 표면 상태는 경면이 바람직하고, 본 발명의 범위를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 롤 표면의 일부에 요철부 등의 가공이 있어도 된다.
금속 롤로서는, 고강성이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 드릴드 롤, 스파이럴 롤 등을 들 수 있다.
탄성 롤로서는, 예를 들면, 고무 롤이나, 외주부에 금속제 박막을 구비한 탄성 롤(이하, 금속 탄성 롤이라고 하는 경우가 있다.) 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 금속 탄성 롤인 것이 바람직하다.
2본의 냉각 롤 사이의 간극(롤 갭)은, 원하는 제품 두께에 따라 적절히 조정되고, 시트상의 용융 수지 재료의 양면이, 각각 냉각 롤의 중앙부의 표면에 접하도록 롤 갭이 설정된다. 그 때문에, 시트상의 용융 수지 재료는, 2본의 냉각 롤에 끼워 넣어지면, 냉각 롤의 중앙부로부터 일정한 압력을 받아 수지 시트·필름으로 성형된다.
2본의 냉각 롤의 압착압은 롤 강성의 허용 범위에 있어서 임의이지만, 표면 평활성을 향상시키기 위해서는 높은 값인 편이 바람직하다. 또한, 시트 및 필름 성형품의 성형 속도에 대해서도, 적절히 조정 가능하다.
T 다이-롤 사이(에어 갭)의 거리는, 수지 조성물의 냉각에 크게 영향을 주기 때문에 표면 평활성에 영향을 주기 위해 가능한 한 작은 편이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 시트 성형은, T 다이로부터 유출된 수지를 2본의 소정의 온도에서 온도 조절된 롤로 협지하여 시트화하는 터치 성형 방법, 롤 1본과 접하는 오픈 성형 방법의 어느 쪽을 선택해도 된다. 표면 평활성을 고려한 경우, 터치 성형이 바람직하게 이용된다. 또한, 1본 또는 2본의 롤로 용융 수지 조성물의 시트를 협압한 후에, 추가로, 시트를 1본 또는 복수본의 냉각 롤로 유도하여, 단계적으로 냉각해도 된다.
통상 비결정성 수지의 시트 성형에 있어서의 롤 온도는, 수지 성분의 유리 전이 온도보다 높은 롤 온도에서는 이형 불량 및 고화의 지연에 의해 표면 외관의 저하가 일어나기 때문에, 유리 전이점보다 20∼40℃ 낮은 온도로 설정된다. 본 발명에서는 롤 온도를 종래의 방법과는 달리, 수지 성분의 유리 전이점보다 5∼30℃ 높은 온도, 즉, 수지 성분의 유리 전이 온도+5℃ 이상 수지 성분의 유리 전이 온도+30℃ 이하의 온도로 설정하는 것을 특징으로 한다. 롤 온도는, 유리 전이 온도+30℃보다 높으면 시트가 롤로부터의 이형이 어려워 이형 불량에 의한 외관 저하·휨의 발생을 일으키고, 유리 전이 온도+5℃ 미만에서는 충분한 표면 평활성이 얻어지지 않는다.
본 발명자들은 종래의 방법에 반하여, 방향족 폴리카보네이트 수지를 포함하는 수지 성분과 강화 충전재를 포함하는 용융 수지 조성물 시트에 대해서 수지 성분의 유리 전이 온도보다 높은 롤 온도를 이용하는 것에 의해 놀랍게도, 수지 시트의 박리성이 향상됨과 더불어, 성형품 표면으로의 강화재의 들떠 오름을 억제할 수 있고, 이에 의해 우수한 표면 평활성이 얻어진다는 것을 발견했다. 이러한 시트를 이용하여 열부형한 성형물은, 의장성이 우수하고, 또한 시트·필름 사이의 접착도 우수하기 때문에 하드 코트 부여나 도장 시의 외관도 우수하다. 한편, 롤 온도를 상기 범위로 제어하는 것에 의한 박리성 및 표면 평활성 향상의 메커니즘의 상세는 불명하지만, 롤 온도가 유리 전이 온도보다 5℃ 이상 낮은 경우는 수지 부분의 유리 전이 온도(고화 온도) 이하까지의 급냉에 의해 수축량이 많아지기 때문에 표면 외관이 뒤떨어지지만, 본 발명에서는 롤 온도를 수지 성분의 유리 전이 온도보다 5∼30℃ 높은 온도로 단계적으로 낮추는 것이 되기 때문에, 일단 용융 수지가 롤에 밀착한 상태에서 롤 접촉면에 압력을 가할 수 있기 때문에 양호한 표면 외관이 얻어진 것이라고 생각된다. 다만, 본 발명은 당해 추정 메커니즘으로 한정되는 것은 아니다.
「수지 성분」의 유리 전이 온도는, DSC(시차 주사 열량계) 측정에 의해 측정할 수 있고, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
냉각 롤 온도는, 표면 외관의 점에서, 보다 바람직하게는 수지 성분의 유리 전이 온도+5℃ 이상이며, 더 바람직하게는 수지 성분의 유리 전이 온도+10℃ 이상이다. 또한, 이형성의 점에서, 보다 바람직하게는 수지 성분의 유리 전이 온도+25℃ 이하이며, 더 바람직하게는 수지 성분의 유리 전이 온도+20℃ 이하이다.
복수의 냉각 롤을 사용하는 경우에는, 각 냉각 롤의 온도는 동일해도 상이해도 된다. 다만, 2본의 롤로 용융 수지 조성물의 시트를 협압하는 터치 성형을 이용하는 경우, 2본의 롤의 온도는 동일한 것이 바람직하다. 또한, 3본 이상의 롤을 사용하는 경우, 제 3 공정에서 얻어진 시트상의 용융 수지 조성물이 최초로 접촉하는 1번째의 냉각 롤(오픈 성형) 또는 1번째 및/또는 2번째의 냉각 롤(터치 성형)의 롤 온도를 상기 범위로 설정한다. 이 이후의 롤의 온도는, 1번째 롤 또는 2번째 롤의 온도와 동일하게 하거나 또는 단계적으로 낮게 설정되어, 용융 수지 조성물의 시트를 단계적으로 냉각·고화시키는 것이 바람직하다. 바람직한 일 실시형태에서는, 적어도 3본의 냉각 롤이 이용되어, 1번째의 냉각 롤 및 2번째의 냉각 롤이 수지 성분의 유리 전이 온도+5℃ 이상 수지 성분의 유리 전이 온도+30℃ 이하의 표면 온도를 갖고, 3번째의 냉각 롤의 표면 온도가 1번째의 냉각 롤 및 2번째의 냉각 롤의 표면 온도보다도 낮다. 이러한 형태에 의하면 수지 시트·필름의 표면 평활성이 한층 향상된다.
본 발명에 있어서, 롤 온도란, 롤의 표면 온도를 가리킨다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트 또는 필름은, T 다이형 용융 압출기에 의한 시트 또는 필름 성형법에 있어서, 배럴 온도 260℃ 이상, 및 수지 성분의 유리 전이 온도+5℃ 이상으로부터 수지 성분의 유리 전이 온도+30℃ 이하까지의 롤 온도에서 제조된다.
본 발명에 있어서의 시트의 두께는 강성 및 표면 평활성의 점에서, 0.2∼1.5mm가 바람직하고, 0.3mm∼1.0mm인 것이 더 바람직하다. 두께가 0.2mm보다 얇으면 시트가 찢어지기 쉬워 시트화가 곤란해지고, 1.5mm보다 두꺼우면 냉각이 불충분해지기 때문에 표면 평활성이 저하된다.
[시트 및 필름의 열부형 방법]
본 발명의 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 필름·시트를 열부형하는 방법으로서, 시트·필름을 수지 조성물의 유리 전이 온도 이상으로 열처리하고, 소정의 형상으로 가공하는 열 굽힘에 의한 부형 방법이 이용된다. 압공 성형, 진공 성형, 열프레스 성형, 미리 시트·필름을 사출 성형용 금형으로 인서트하고 사출 성형에 의해 다른 수지와 첩합하는 인 몰드 필름 성형, 프리블로우 성형, 히터 굽힘 가공 등의 방법이 있다. 양호한 표면 평활성을 갖는 성형품을 얻기 위해서는, 금형과의 본 발명의 시트·필름의 밀착성이 높은 압공 성형, 열프레스 성형, 인 몰드 필름 성형이 바람직하게 이용된다.
따라서, 본 발명의 일 형태에 의하면, 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트 또는 필름을 압공 성형하여 이루어지며, 금형 비접촉면의 산술 평균 표면 거칠기(Ra)가 10.0μm 이하인, 성형품이 제공된다. 또한, 본 발명의 일 형태에 의하면, 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트 또는 필름을 열프레스 성형하여 이루어지며, 금형 비접촉면의 산술 평균 표면 거칠기(Ra)가 2.0μm 이하인, 성형품이 제공된다. 또한, 본 발명의 일 형태에 있어서, 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트 또는 필름은, 인 몰드 필름으로서 사용된다. 금형 비접촉면의 산술 평균 표면 거칠기(Ra)는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 시트, 및 열부형품의 적용예를 들면, 전기 전자 기기, OA 기기, 스마트 폰 및 타블렛형 PC로 대표되는 정보 단말 기기, 기계 부품, 가전 제품, 차량 부품, 건축 부재, 각종 용기, 레저 용품·잡화류, 조명 기기 등의 부품 및 케이스를 들 수 있다. 이들 중에서도 우수한 표면 평활성으로부터 본 발명품은, 스마트 폰 및 타블렛형 PC 등의 고의장성이 요구되는 케이스 용도로서 매우 적합하게 이용된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해 더 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다. 한편, 이하의 설명에 있어서 [부]란, 특별히 부정하지 않는 한 질량 기준에 기초하는 「질량부」를 나타낸다.
<수지 성분의 유리 전이 온도(Tg)>
수지 성분의 유리 전이 온도를 시차 열주사 열량 분석계 세이코전자공업주식회사제의 SSC-5200(DSC)에 의해 승온 속도 10℃/min으로 측정했다. 측정은 수지 성분이 용융되는 온도(260℃)로 20℃/min으로 승온하고, -30℃까지 급냉한 후, 재차 10℃/min으로 승온(2nd run)했다. 유리 전이 온도는 2nd run의 프로파일로 산출한 값으로 했다.
<표면 평활성 평가>
시트 중앙부 및 열부형 성형품 중앙부의 2차원 형상을, JIS B0601:2003에 준거하여, 표면 형상 측정기(미쓰토요사제 CS-H5000 CNC)를 이용하여 측정하고, 산술 평균 거칠기(Ra)를 산출했다. Ra가 0.02μm를 초과하고 0.1μm 이하인 경우는 기준 길이 0.25mm, 0.1μm를 초과하고 2.0μm 이하인 경우는 기준 길이 0.8mm, 2.0μm를 초과하고 10μm 이하인 경우는 기준 길이 2.5mm로 하여 측정을 실시했다.
<인장 탄성률>
성형한 시트를 시험편 형상(JIS K7127:1999 시험편 타입 1B)으로 타발하고, 오토그래프(시마즈제작소사제 AGS-X)를 이용하여, 시트 압출 방향(흐름 방향)의 인장 시험을 행했다. JISK 7127:1999에 준거하여, 시험 속도 1mm/min으로, 변형이 0.0005와 0.0025의 2점에 있어서의 응력의 차를 변형의 차로 나눈 값을 인장 탄성률로 했다.
<밀착성 평가>
후술하는 성형 방법으로 얻어진 시트 성형품의 밀착성의 평가로서, 양면 테이프에 대한 점착력을 측정했다. 50×250mm로 컷팅한 시트 성형품의 단부에, 15×250mm로 컷팅한 니치반주식회사제 양면 테이프 「나이스택 NW-15」의 단부를 맞추어 겹치고, 접착부를 핸들 부착 고무 롤러를 이용하여 5mm/s의 속도로 1왕복함으로써 접착한 후, 양면 테이프의 놀리는 부분을 180℃ 되접어 40mm 벗기고, 오토그래프(시마즈제작소사제 AGS-X)의 상부 척에 끼우고, 양면 테이프를 벗긴 후의 시트 부분을 하부 척에 끼워 30mm/s의 속도로 연속하여 잡아떼고, 변위 20mm의 간격으로 140mm까지의 시험력을 측정하여, 그의 평균값을 산출했다.
<분자량 측정>
필러 함유 폴리카보네이트 수지 조성물의 펠렛 및 시트 성형품을 염화 메틸렌으로 여과하여, 폴리카보네이트 수지 성분과 필러를 분리했다. 폴리카보네이트 성분의 분자량은 점도 평균 분자량으로 측정했다. 점도 평균 분자량[Mv]은, 용액 점도로부터 환산한 점도 평균 분자량[Mv]으로 용매로서 메틸렌 클로라이드를 사용하고, 우벨로데 점도계를 이용하여 온도 20℃에서의 극한 점도[η](단위 dl/g)를 구하고, Schnell의 점도식, 즉, η=1.23×10-4M0 .83으로부터 산출되는 값(점도 평균 분자량: Mv)을 의미한다. 여기에서 극한 점도[η]란 각 용액 농도[c](g/dl)에서의 비점도[ηsp]를 측정하고, 하기 식에 의해 산출한 값이다.
Figure pct00006
<굴절률 평가>
(A) 성분 및 (B) 성분을 혼합하여 이루어지는 수지 성분의 굴절률 nab의 측정은, Metricon사의 Model2010 프리즘 커플러 측정기를 이용하여 행했다. 측정용 샘플의 조제는, (A) 방향족 폴리카보네이트 수지와 (B) 열가소성 수지로 이루어지는 수지 성분만을 후술하는 <수지 펠렛의 제조>에 기재된 방법으로 펠렛화하는 것에 의해 행했다. 얻어진 펠렛을 260℃에서 용융 프레스하여 두께 1.0mm의 필름 시험편을 얻었다. 시험편은 측정 전에 23℃, 50%RH, 48시간 이상의 환경에서 상태 조절을 행하고, 굴절률 측정 조건은, bulk/substrate 모드에서, 3점의 굴절률(473nm, 633nm, 826nm)의 측정을 행하고, Cothy의 식으로부터 파장 589nm의 굴절률(nd)을 산출했다.
(C) 강화 충전재(E 유리)의 굴절률 nc는 E 유리와 동일 성분의 1mm 두께의 유리판을 제작하고, 마찬가지로 측정을 행했다.
<투명성>
0.6mm 두께의 시트에 대해, JIS K7136:2000에 준하여 닛폰전색공업(주)제의 NDH-2000형 헤이즈미터로 헤이즈값(단위: ％)을 측정했다. 헤이즈(Haze)는, 수지의 탁도의 척도로서 이용되는 값이며, 수치가 작을수록, 투명성이 높은 것을 나타내고, 바람직하다.
[사용 재료]
<방향족 폴리카보네이트 수지(A)>
계면 중합법으로 제조된 비스페놀 A형 방향족 폴리카보네이트(미쓰비시엔지니어링플라스틱스주식회사제 「유피론(등록상표) S-3000FN」, 점도 평균 분자량 25,000), 유리 전이 온도 146℃(DSC법), 파장 589nm에서의 굴절률 nd=1.583
<열가소성 수지(B)>
[(B-1) 아크릴계 수지]
질량 평균 분자량 14,200의 페닐메타크릴레이트 약 25중량%/메틸메타크릴레이트 약 75%를 주성분으로 하는 공중합체(미쓰비시레이온주식회사제: 메타블렌 H-880), 파장 589nm에서의 굴절률 nd=1.512
[(B-2) 지방족 폴리에스터계 수지]
폴리1,4-사이클로헥세인다이메탄올사이클로헥세인다이카복실레이트(PCC, 미쓰비시화학주식회사제: 프리말로이 CP201), 파장 589nm에서의 굴절률 nd=1.508
<(C) 강화 충전재>
<(c-1) 섬유상 필러>
(c-1-1) 유리 ?h드 스트랜드(닛폰일렉트릭글라스사제 「T-571」, 평균 섬유경 13μm, 평균 섬유 길이 3mm, 아미노실레인 처리, 내열 유레테인 집속, 단면 형상: 원형)
(c-1-2) 유리 ?h드 스트랜드(평균 섬유경 7μm, 평균 섬유 길이 3mm, 단면 형상: 원형)
(c-1-3) 단면 편평 형상 유리 ?h드 스트랜드(단면: 평균 장경 24μm/평균 단경 7μm, 평균 섬유 길이 3mm)
(c-1-4) 탄소 섬유(?h드 스트랜드)(미쓰비시레이온주식회사제 「TR-06U」, 평균 섬유경 7μm, 평균 섬유 길이 6mm, 유레테인계 화합물 집속, 표면 처리 없음, 단면 형상: 원형)
(c-1-5) 유리 ?h드 스트랜드(닛폰일렉트릭글라스사제 「T-531DE」, 평균 섬유경 7μm, 평균 섬유 길이 3mm, 아미노실레인 처리, 에폭시 집속, 단면 형상: 원형)
(c-1-6) 단면 편평 형상 유리 ?h드 스트랜드(닛토방적사제 「3GPA-820S」, 평균 장경 28μm/평균 단경 7μm, 아미노실레인 처리, 내열 유레테인 집속, 평균 섬유 길이: 3mm, 단면 형상: 타원)
<(c-2) 판상 필러>
(c-2-1) 유리 플레이크(니혼판유리사제 「유리 플레이크 MEG160FY-M01」, 평균 입경 160μm, 평균 두께 0.7μm, 아미노실레인에폭시실레인 처리)
상기 중, (c-1-1), (c-1-2), (c-1-5), (c-1-6), (c-2-1)은 E 유리 강화재이다.
E 유리의 파장 589nm에서의 굴절률 nd=1.562
<그 밖의 첨가제>
·에스터 교환 반응 방지제: 모노스테아릴 애시드 포스페이트 및 다이스테아릴 애시드 포스페이트의 혼합물(ADEKA사제 「AX-71」)
[실시예 A-1∼16, 비교예 A-1∼8]
<수지 펠렛의 제조>
강화 폴리카보네이트 수지 조성물의 콤파운드는, 1벤트를 구비한 니혼제강소사제 2축 압출기 TEX30α(C18 블록, L/D=55)를 이용하여, 스크류 회전수 200rpm, 토출량 20kg/시간, 배럴 온도 270℃의 조건에서 혼련하고, 스트랜드상으로 압출한 용융 수지를 수조에서 급냉하고, 펠렛타이저를 이용해서 펠렛화하여 얻었다. (A) 성분은 압출기 상류측(C1)으로부터 공급, (B) 성분은 표 A-1, 표 A-2에 나타내는 혼합비에 따라 사이드 피더를 이용하여 압출기 하류측(C13 배럴)에서 공급했다.
<수지 시트의 제조>
강화 방향족 폴리카보네이트 펠렛의 시트 성형으로서, 배럴 직경 32mm, 스크류의 L/D=35를 이용하여, 토출량 20kg/h, 스크류 회전수 200rpm, 표 A-1, A-2에 기재된 실린더·다이 헤드 온도 조건에서 폭 400mm의 시트를 성형했다. 다이로부터 유출된 수지는 경면 마무리된 3본의 폴리싱 롤에 유도되고, 1번 롤 온도, 2번 롤 온도를 표 A-1, A-2에 기재된 조건으로 하고, 3번 롤 온도를 140℃로 설정했다. 각종 시트 두께는, 인취 속도를 조정함으로써 조정했다. 또한 1번 롤/2번 롤 사이의 롤 협압은 유압 표시로 5MPa였다.
<압공 성형 방법>
성형기로서 압공 성형기(엔케이엔터프라이즈사제)를 사용했다. 금형은, 50mm×50mm×높이 4mm의 코어(1mmR)를 갖는 알루미늄 재질인 것을 이용했다. 우선 100mm각의 시트를 가열 존으로 반송하고, IR 히터(400℃ 설정)로 가열하고, 적외 방사 온도계로 190℃에 도달하는 것을 확인한 후, 금형 온도 130℃로 설정된 형체(型締) 존으로 이동시켜, 형체를 행했다. 이어서 최고 압력을 2.5MPa로 설정한 가압 공기를 금형 내에 도입 30초간 냉각함으로써 열부형품을 얻었다. 결과를 표 A-2에 나타낸다.
또한, 표 A-3에 기재된 조건에서 열프레스 성형을 행한 결과를 표 A-3에 나타낸다.
[표 A-1]
Figure pct00007
[표 A-2]
Figure pct00008
[표 A-3]
Figure pct00009
[실시예 B-1∼16, 비교예 B-1∼10]
<수지 펠렛의 제조>
강화 폴리카보네이트 수지 조성물의 콤파운드는, 1벤트를 구비한 니혼제강소사제 2축 압출기 TEX30α(C18 블록, L/D=55)를 이용하여, 스크류 회전수 200rpm, 토출량 20kg/시간, 배럴 온도 270℃의 조건에서 혼련하고, 스트랜드상으로 압출된 용융 수지를 수조에서 급냉하고, 펠렛타이저를 이용해서 펠렛화하여 얻었다. (A) 성분 및 (B) 성분은 압출기 상류측(C1)으로부터 공급, (C) 성분은 표 B-1, 표 B-2에 나타내는 혼합비에 따라 사이드 피더를 이용하여 압출기 하류측(C13 배럴)에서 공급했다.
<수지 시트의 제조>
강화 방향족 폴리카보네이트 펠렛의 시트 성형으로서, 배럴 직경 32mm, 스크류의 L/D=35를 이용하여, 토출량 20kg/h, 스크류 회전수 200rpm, 표 B-1, B-2에 기재된 실린더·다이 헤드 온도 조건에서 폭 400mm의 시트를 성형했다. 다이로부터 유출된 수지는 경면 마무리된 3개의 폴리싱 롤에 유도되고, 1번 롤 온도, 2번 롤 온도를 표 B-1, B-2에 기재된 조건으로 하고, 3번 롤 온도를 115℃로 설정했다. 각종 시트 두께는, 인취 속도를 조정함으로써 조정했다. 또한 1번 롤/2번 롤 사이의 롤 협압은 유압 표시로 5MPa였다.
<압공 성형 방법>
성형기로서 압공 성형기(엔케이엔터프라이즈사제)를 사용했다. 금형은, 50mm×50mm×높이 4mm의 코어(1mmR)를 갖는 알루미늄 재질인 것을 이용했다. 우선 100mm각의 시트를 가열 존으로 반송하고, IR 히터(400℃ 설정)로 가열하고, 적외 방사 온도계로 160℃에 도달하는 것을 확인한 후, 금형 온도 110℃로 설정된 형체 존으로 이동시켜, 형체를 행했다. 이어서 최고 압력을 2.5MPa로 설정한 가압 공기를 금형 내에 도입 30초간 냉각함으로써 열부형품을 얻었다. 결과를 표 B-3에 나타낸다. 또한, 표 B-4에 기재된 조건에서 열프레스 성형을 행한 결과를 표 B-4에 나타낸다.
[표 B-1]
Figure pct00010
[표 B-2]
Figure pct00011
[표 B-3]
Figure pct00012
[표 B-4]
Figure pct00013
S: 편평 유리 섬유의 횡단면,
R: 섬유 단면에 외접하는 직사각형,
Ra: 장방형의 장변,
Rb: 장방형의 단변.

Claims (15)

  1. (A) 방향족 폴리카보네이트 40∼80질량부를 포함하는 수지 성분과, (C) (c-1) 섬유상 필러 및 (c-2) 판상 필러로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 강화 충전재 20∼60질량부를 함유하고, (A) 방향족 폴리카보네이트 및 (C) 강화 충전재의 합계가 100질량부인, 두께 0.2∼1.5mm의 시트 또는 필름에 있어서,
    적어도 한쪽 표면의 산술 평균 표면 거칠기(Ra)가 2.0μm 이하인 것을 특징으로 하는 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트 또는 필름.
  2. (A) 방향족 폴리카보네이트 55∼90질량부, (B) 파장 589nm에서의 굴절률이 1.56 이하인 방향족 폴리카보네이트와 상용되는 열가소성 수지 10∼45질량부로 이루어지는 수지 성분 100질량부에 대해, (C) 강화 충전재 5∼45질량부를 혼합한 두께 0.2∼1.5mm의 시트 또는 필름에 있어서,
    상기 (A) 및 (B) 수지 블렌드 성분의 파장 589nm에서의 굴절률을 nab, 상기 강화 충전재(C)의 파장 589nm에서의 굴절률을 nc로 한 경우, nab와 nc가 하기 식 i)을 만족하고,
    적어도 한쪽 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 2.0μm 이하인 것을 특징으로 하는 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트 또는 필름.
    식 i) -0.008≤nab-nc≤+0.008
  3. 제 2 항에 있어서,
    (B)의 열가소성 수지가 (B-1) 아크릴계 수지 또는 (B-2) 지방족 폴리에스터계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트 또는 필름.
  4. 제 3 항에 있어서,
    (B-1)의 아크릴계 수지가, 방향족 (메트)아크릴레이트 단위(b1)과 메틸메타크릴레이트 단위(b2)의 질량비(b1/b2)가 5∼50/50∼95이고, 질량 평균 분자량이 5,000∼30,000인 (메트)아크릴레이트 공중합체인 것을 특징으로 하는 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트 또는 필름.
  5. 제 3 항에 있어서,
    (B-2)의 지방족 폴리에스터계 수지가, 폴리사이클로헥세인다이메탄올-사이클로헥세인다이카복실레이트(PCC)인 것을 특징으로 하는 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트 또는 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C) 강화 충전재는, (c-1) 섬유 길이 5mm 이하의 섬유상 필러 및 (c-2) 평균 입경이 1000μm 이하인 판상 필러로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트 또는 필름.
  7. 제 6 항에 있어서,
    (C)의 강화 충전재가 (c-1) 섬유상 필러를 포함하고, (c-1) 섬유상 필러의 섬유경 단면 형상이 편평 형상 또는 타원 형상인 것을 특징으로 하는 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C) 강화 충전재는 E 유리 강화재를 포함하는, 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트 또는 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    T 다이형 용융 압출기에 의한 시트 또는 필름 성형법에 있어서, 배럴 온도 260℃ 이상, 또한 수지 성분의 유리 전이 온도+5℃ 이상 +30℃ 이하의 롤 온도에서 제조된 것을 특징으로 하는 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트 또는 필름.
  10. (A) 방향족 폴리카보네이트를 포함하는 수지 성분, 및 (C) 강화 충전재를 함유하는, 두께 0.2∼1.5mm의 시트 또는 필름에 있어서,
    적어도 한쪽 표면의 산술 평균 표면 거칠기(Ra)가 2.0μm 이하인 것을 특징으로 하는 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트 또는 필름.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트 또는 필름을 압공 성형하여 이루어지는 성형품으로서, 금형 비접촉면의 산술 평균 표면 거칠기(Ra)가 10.0μm 이하인 것을 특징으로 하는 성형품.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트 또는 필름을 열프레스 성형하여 이루어지는 성형품으로서, 금형 비접촉면의 산술 평균 표면 거칠기(Ra)가 2.0μm 이하인 것을 특징으로 하는 성형품.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트 또는 필름을, 인 몰드 필름으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 성형체.
  14. (A) 방향족 폴리카보네이트를 포함하는 수지 성분 및 (C) 강화 충전재를 포함하는 수지 조성물을 얻는 제 1 공정과,
    수지 조성물을 260℃ 이상의 온도에서 용융 혼련하여, 용융 수지 조성물을 얻는 제 2 공정과,
    용융 수지 조성물을 시트상으로 성형하는 제 3 공정과,
    시트상으로 성형된 용융 수지 조성물을, 수지 성분의 유리 전이 온도+5℃ 이상 수지 성분의 유리 전이 온도+30℃ 이하의 표면 온도를 갖는 냉각 롤로 협압(挾壓)하는 제 4 공정
    을 포함하는, 강화 방향족 폴리카보네이트 수지 시트 또는 필름의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    제 1 공정은, (A) 방향족 폴리카보네이트를 포함하는 수지 성분을 용융 혼련하는 공정, 및 용융 혼련된 수지 성분에 (C) 강화 충전재를 첨가하는 공정을 포함하는, 제조 방법.
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