CN112500690B - 一种适用于3d打印的聚碳酸酯组合物、制备方法及其应用 - Google Patents

一种适用于3d打印的聚碳酸酯组合物、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种适用于3D打印的聚碳酸酯组合物、制备方法及其应用，该组合物主要包括以下组分：20‑80重量份的聚碳酸酯、10‑65重量份的聚甲基丙烯酸甲酯、2‑25重量份的翘曲改善剂、0.05‑2重量份加工助剂。本发明制备的组合物通过双螺杆挤出机挤出造粒，并通过挤出机挤出线材，利用该组合物的线材在一定3D打印条件下制备的样品具有低翘曲、高强度的优点。

Description

一种适用于3D打印的聚碳酸酯组合物、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及3D打印材料技术领域，具体涉及一种适用于3D打印的高强度聚碳酸酯组合物、制备方法及其应用。
背景技术
熔融沉积成型是3D打印常见且成熟的成型方法之一，其常用的热塑性塑料有聚乳酸、ABS、尼龙、PC等。熔融沉积成型的原理是将热塑性塑料熔融按照特点程序设置的路径，不断将熔融物料层层堆叠在一起，最终获得想要外观的制件。
但是，PC由于较高的玻璃化转变温度，加工温度较高，打印过程中容易翘曲变形，层与层之间的强度较差。
通过在PC中加入聚甲基丙烯酸甲酯，可以提高PC合金的表面硬度，且能使制件外观获得高光效果。但打印制件时层与层更容易开裂使得制件强度较低。
因此，为了使聚碳酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯的合金在3D打印应用范围更加广泛，实现保留PC合金的表面硬度，使制件外观获得高光效果，降低聚碳酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯合金的翘曲度，提高强度就显得尤为紧迫和必要。
CN107163426A、CN108641197B、CN109721939A、CN110093005A、CN111087745A等多篇专利报道通过添加无机填料的方式改善3D打印材料的翘曲，但无机填料密度较高，此种方式的添加量较高，使打印制得制件密度增大，重量增加，且对力学性能有一定损失。
CN108034217B、CN108641197B、CN110283443A、CN111087745A、CN111334022A等多篇专利报道通过添加丁二烯或丙烯酸酯橡胶等核壳结构增韧剂或其他增韧剂以降低材料加工温度，减小内应力的方式减少翘曲，但此种橡胶相增韧剂会使得材料偏软，其市场售价较高使得成本增加。
因此，仍旧需要找到一种新的方法，在保证材料力学性能和硬度等的前提下，又能有效减小3D打印材料的翘曲。
发明内容
本发明的目的是提供一种适用于3D打印的高强度聚碳酸酯组合物，通过加入制备的翘曲改善剂到PC/PMMA合金中，可明显改善3D打印制件的翘曲现象，提高强度，并克服了通过无机填料增加制件重量，损失性能，克服了添加增韧剂材料偏软、成本较高的难点，有利于3D打印PC/PMMA材料的推广与应用。
本发明的又一目的是提供这种适用于3D打印的高强度聚碳酸酯组合物的制备方法。
本发明的再一目的是提供这种适用于3D打印的高强度聚碳酸酯组合物的用途。
为了实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种适用于3D打印的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述组合物包含以下重量份的组分：
20-80重量份的聚碳酸酯；
10-65重量份的聚甲基丙烯酸甲酯；
2-25重量份的翘曲改善剂。
在一个优选的实施方案中，所述组合物包含以下重量份的组分：
20-80重量份的聚碳酸酯；
10-65重量份的聚甲基丙烯酸甲酯；
2-25重量份的翘曲改善剂；
0.05-2重量份的加工助剂。
在一个更优选的实施方案中，所述组合物包含以下重量份的组分：
30-70重量份的聚碳酸酯；
15-60重量份的聚甲基丙烯酸甲酯；
3-20重量份的翘曲改善剂；
0.1-1重量份的加工助剂。
在一个具体的实施方案中，所述聚碳酸酯为芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯中的一种或多种，优选为双酚A型聚碳酸酯。
在一个优选的实施方案中，在测试条件为300℃，1.2kg时，聚碳酸酯的熔体流动指数在3-50g/10min之间，优选在15-40g/10min之间，更优选在20-30g/10min之间。
在一个具体的实施方案中，所述聚甲基丙烯酸甲酯由本体聚合法、悬浮聚合法或乳液聚合法中的一种或多种制备而来，优选由本体聚合法制备的聚甲基丙烯酸甲酯。优选地，所述聚甲基丙烯酸甲酯的熔体流动指数为1-16g/10min(230℃,3.8kg)，更优选在4-7g/10min之间，即在测试条件为230℃，3.8kg时，所述聚甲基丙烯酸甲酯的熔体流动指数为1-16g/10min。
在一个具体的实施方案中，所述的翘曲改善剂由以下方法制备：
1)将20-200g聚丁烯在加入100-800mL的120-160℃二甲苯溶液中溶解5-10min，加入0.01g-0.5g成核剂，搅拌混合1-5min；
2)将20-800g甲基丙烯酸甲酯(MMA)置于圆底烧瓶水浴加热到80-100℃，通入氮气置换圆底烧瓶气体5-20min，抽真空至-0.01MPa水浴加热到80-100℃恒温5-20min，加入0.002-0.02g引发剂进行本体聚合反应1-5min；
3)将步骤1)溶液加入至步骤2)中圆底烧瓶中，搅拌混合3-5min，冷却至30-50℃、在-0.03～-0.2MPa条件下真空干燥12-48h除去溶剂破碎即得到翘曲改善剂颗粒。
在一个具体的实施方案中，所述聚丁烯为等规全同聚丁烯及其合金或共聚聚丁烯及其合金中的一种或多种，优选等规全同聚丁烯合金。更优选地，所述聚丁烯在测试条件为190℃，2.16kg时，聚丁烯的熔体流动指数在0.6-10g/10min之间，更优选在0.6-4g/10min之间。
所述引发剂为过氧化二异丙苯(DCP)或偶氮二异丁腈(AIBN)或偶氮二异庚腈(ABVN)或过硫酸铵或过硫酸钾或过氧化二苯甲酰(BPO)中的一种或多种，优选过氧化二苯甲酰(BPO)。
所述成核剂为脂肪族羧酸金属盐化合物或山梨醇苄叉衍生物或芳香族羧酸金属盐或磷酸盐或苯甲酸钠中的一种或多种，优选山梨醇苄叉衍生物。
在一个具体的实施方案中，所述加工助剂选自色粉、阻燃剂、增韧剂、增容剂、抗氧剂、润滑剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、金属钝化剂、增塑剂、防粘剂、着色剂、偶联剂、发泡剂、抗菌剂、防霉剂、除酸剂、耐水解剂、扩链剂、流动改性剂、消光剂、抗静电剂、增强剂、填充剂、防雾剂、光扩散剂、红外线吸收剂、荧光增白剂和激光打标剂中的一种或多种组合。
本发明的另一方面，前述的适用于3D打印的聚碳酸酯组合物的制备方法，包含以下步骤：
1)预混：按照比例将聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、翘曲改善剂、任选的加工助剂加入混料机中搅拌，得到预混料；
2)挤出造粒：将步骤1)得到的预混料用双螺杆挤出机挤出线材，即得聚碳酸酯组合物。
在一个具体的实施方案中，所述步骤2)中控制双螺杆挤出机输送段温度180-220℃，塑化段温度210-245℃，计量段温度225-240℃，控制螺杆转速100-600rpm，控制双螺杆计量段抽真空装置真空度在-0.9巴至-0.5巴。
本发明的再一方面，前述的适用于3D打印的聚碳酸酯组合物在3D打印领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明通过加入部分特制的翘曲改善剂，有效降低翘曲，还能提高层与层之间的粘合强度，实现了聚碳酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯合金的在3D打印应用中的流畅打印，制件强度显著提高。
2)本发明仅需加入翘曲改善剂，无需再加入无机填料或增韧剂，仅通过聚丁烯-1改性有机成核剂制得的聚丁烯-1结晶塑料作为翘曲改善剂，而非热塑性塑料，有效解决了现有技术加入无机填料带来的密度增大、重量增加的问题；也避免了加入热塑性增韧剂导致的耐热性能降低、气味散发等问题。
3)现有技术中通过添加高比例的PMMA可以改善PC硬度，但在3D打印中易翘曲，本发明通过特定处理过程的聚丁烯-1结晶塑料改善PC/PMMA材料在3D打印中翘曲表现，依赖的是这种结晶塑料分子链晶型转变过程中对PC/PMMA相区分散、应力平衡，相关原理是聚丁烯-1结晶塑料在成型温度范围内静态放置即存在结晶后晶型从II转变为I，密度增加，体积减小，在这过程中分子链会拉扯相区，平衡相区力从而减少翘曲，提高强度。
具体实施方式
为了更好地理解和实施，下面结合实施例对本发明予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
一种聚碳酸酯组合物，该组合物包含以下组分：
20-80重量份的聚碳酸酯；
10-65重量份的聚甲基丙烯酸甲酯；
2-25重量份的翘曲改善剂；
0.05-2重量份的加工助剂。
优选地，本发明的聚碳酸酯组合物包括：
30-70重量份的聚碳酸酯；
15-60重量份的聚甲基丙烯酸甲酯；
3-20重量份的翘曲改善剂；
0.1-1重量份的加工助剂。
本发明所述聚碳酸酯组合物中，所述聚碳酸酯为芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯中的一种或多种，优选为双酚A型聚碳酸酯。在测试条件为300℃，1.2kg时，聚碳酸酯的熔体流动指数在3-50g/10min之间，优选在15-40g/10min之间，更优选在20-30g/10min之间。聚碳酸酯的熔指越高，说明聚碳酸酯的流动性越好，则组合物的加工性也越好；但是聚碳酸酯熔指越高，也说明聚碳酸酯分子量越低，则组合物的冲击性能越差。因此，对聚碳酸酯熔指进行限制的优势是综合平衡组合物加工性和冲击性能。在本发明的3-50g/10min聚碳酸酯的熔体流动指数范围内，得到的组合物的综合加工性能和冲击性能较好，优选15-40g/10min，更优选20-30g/10min。
本发明所述聚碳酸酯组合物中，所述聚甲基丙烯酸甲酯的生产方法为本体聚合法或悬浮聚合或乳液聚合法的一种或多种，优选本体聚合法聚甲基丙烯酸甲酯。例如，所述制备方法参考专利CN103342768A，其制备工艺均可以引入本发明。本发明的组合物中加入聚甲基丙烯酸甲酯，为了提高PC硬度、光泽、耐刮擦性能，配合翘曲改善剂改善聚碳酸酯组合物在3D打印过程中的翘曲。例如，所述加入的聚甲基丙烯酸甲酯的熔体流动指数为1-16g/10min(230℃,3.8kg)。
本发明所述的聚碳酸酯组合物中，所述的翘曲改善剂为自制。具体制备方法如下：
1)将20-200g聚丁烯在加入100-800mL的120-160℃二甲苯溶液中溶解5-10min，加入0.01g-0.5g成核剂，搅拌混合1-5min；
2)将20-800g甲基丙烯酸甲酯(MMA)置于圆底烧瓶水浴加热到80-100℃，通入氮气置换圆底烧瓶气体5-20min，抽真空至-0.01MPa水浴加热到80-100℃恒温5-20min，加入0.002-0.02g引发剂进行本体聚合反应1-5min；
3)将步骤1)溶液加入至步骤2)中圆底烧瓶中，搅拌混合3-5min，冷却至30-50℃、在-0.03～-0.2MPa条件下真空干燥12-48h除去溶剂破碎即得到翘曲改善剂颗粒。
在上述制备方法中，所述聚丁烯为等规全同聚丁烯及其合金或共聚聚丁烯及其合金中的一种或多种，优选等规全同聚丁烯合金，其聚合方法可以参考现有技术，为本领域技术人员所熟知，优选地，所述聚丁烯在测试条件为190℃，2.16kg时，聚丁烯的熔体流动指数在0.6-10g/10min之间，更优选在0.6-4g/10min之间。
所述引发剂为过氧化二异丙苯(DCP)或偶氮二异丁腈(AIBN)或偶氮二异庚腈(ABVN)或过硫酸铵或过硫酸钾或过氧化二苯甲酰(BPO)中的一种或多种，优选过氧化二苯甲酰(BPO)。引发剂的加入有助于MMA的本体聚合反应，聚合形成PMMA，再与步骤1)的聚丁烯和成核剂混合后，经除去溶剂、破碎后得到翘曲改善剂混合物颗粒，所述混合物颗粒例如为3-5mm不规则块状粉末颗粒，或者根据需要的其它粒度。
其中，所述成核剂为脂肪族羧酸金属盐化合物、山梨醇苄叉衍生物、芳香族羧酸金属盐、磷酸盐或苯甲酸钠中的一种或多种，优选山梨醇苄叉衍生物。这种成核剂为有机成核剂，其极少量地加入与聚丁烯和PMMA形成混合均匀的固液混合物，其中，固相为有机成核剂、聚丁烯和PMMA，液相为二甲苯溶剂和未反应完全的MMA单体。该固液混合物除去溶剂、干燥后作为聚碳酸酯组合物翘曲改善剂，利用聚丁烯-1在温度0-100℃范围内静态放置即存在结晶后晶型从II转变为I，密度增加，体积减小，在这过程中分子链会拉扯相区，平衡相区力从而减少翘曲，提高强度。
本发明所述聚碳酸酯组合物还可任选地添加0.1-15重量份加工助剂；本领域技术人员可以理解的是，所述聚碳酸酯组合物也可以不加任何加工助剂，但显然会影响产品的部分附加性能，本发明优选添加部分任选的加工助剂，得到相应附加特性的产品。所述助剂选自色粉、阻燃剂、增韧剂、增容剂、抗氧剂、润滑剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、金属钝化剂、增塑剂、防粘剂、着色剂、偶联剂、发泡剂、抗菌剂、防霉剂、除酸剂、耐水解剂、扩链剂、流动改性剂、消光剂、抗静电剂、增强剂、填充剂、防雾剂、光扩散剂、红外线吸收剂、荧光增白剂、激光打标剂中的一种或多种组合。
其中，所述的抗氧剂为受阻酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类、苯并呋喃类、丙烯酰改性苯酚类、羟胺类抗氧剂中的一种或两种或多种的组合。优选使用BASF公司抗氧化Irganox1076、Irganox 1010、Irganox 168、Irgafos 126、Irgafos P-EPQ中的一种或多种。
所述的润滑剂为脂肪醇类、金属皂类、脂肪酸类、脂肪酸酯类、褐煤酸及其衍生物类、酰胺蜡类、饱和烃类、聚烯烃蜡及其衍生物类、有机硅及硅酮粉类、有机氟类等中的一种或两种或多种的组合。优选使用酯类润滑剂，如龙沙公司的PETS。
所述的紫外线吸收剂为二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、苯甲酸酯类、氰基丙烯酸酯类、苯基咪唑类中的一种或两种或多种的组合。优选使用苯并三唑类和三嗪类，如BASF公司的Tinuvin234，Tinuvin360，Tinuvin1577等。
其中，上述所有加工助剂为本领域的常规助剂，可根据产品性能特点，选择性使用上述助剂，并达到提高聚碳酸酯组合物的加工性能、实现特定性能的目的。
本发明还提供上述聚碳酸酯组合物的制备方法，包含以下步骤：
(1)预混：按照比例将聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、翘曲改善剂以及任选的助剂加入混料机中搅拌，得到预混料；
(2)挤出：将所得到的预混料用双螺杆挤出机造粒或挤出线材，即得聚碳酸酯组合物。
其中，步骤(2)中控制双螺杆挤出机输送段温度180-220℃，塑化段温度210-245℃，计量段温度225-240℃，控制螺杆转速100-600rpm控制双螺杆计量段抽真空装置真空度在-0.9bar至-0.5bar之间。
物料制备过程如下：无论是对比例还是实施例，按照相应配方，将聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、翘曲改善剂(对比例无)等物料放入高速混料机中混合搅拌，将混合物加入螺杆挤出机喂料口上方的失重式喂料秤中，控制控制双螺杆挤出机输送段温度180-220℃，塑化段温度210-245℃，计量段温度225-240℃，控制螺杆转速100-600rpm控制双螺杆计量段抽真空装置真空度在-0.9bar至-0.5bar，混合物经过共混、牵条、水冷、风干、干燥工序，即得线材产品。
其中，共混、牵条、水冷、风干、干燥工序均为本领域的常规技术，均可参考现有技术及工艺设备，例如参考专利CN111087745A，该专利中线材的挤出成型等工艺均可引入至本发明中。
为了方便测试实际打印强度，通过3D打印机打印相应测试样条。
打印条件：喷头温度为240℃，平台温度为90℃，室腔温度为60℃。
打印制件为ASTM D638标准拉伸样条。
性能测试如下：
熔指按照ASTM D1238标准进行测试，测试条件为260℃，5kg。
拉伸强度、断裂伸长率按照ASTM D638进行测试，样条尺寸165*13*3.2mm，拉伸速率为50mm/min。
挠度测试按ASTM D638标准拉伸样条测试，样条的长度方向为轴线方向，垂直于轴线方向，样条中心点距轴线的距离称作挠度，评价样条的翘曲程度。
对比例和实施例的成份如下：
PC-1：采用界面光气法生产的双酚A型聚碳酸酯，A1070，熔体流动指数为7g/10min(300℃,1.2kg)，万华化学集团股份有限公司生产；
PC-2：采用界面光气法生产的双酚A型聚碳酸酯，A1227，熔体流动指数为22g/10min(300℃,1.2kg)，万华化学集团股份有限公司生产；
PC-3：采用界面光气法生产的双酚A型聚碳酸酯，H4000，熔体流动指数为50g/10min(300℃,1.2kg)，日本三菱化学有限公司生产；
PC-4，为脂肪族聚碳酸酯，PPC，熔体流动指数为10g/10min(300℃,1.2kg)，中科金龙有限公司生产；
PMMA-1：本体法生产的PMMA颗粒，HD03，熔体流动指数为4g/10min(230℃,3.8kg)，万华化学集团股份有限公司生产；
PMMA-2：本体法生产的PMMA颗粒，CM207，熔体流动指数为7g/10min(230℃,3.8kg)，奇美化学有限公司生产；
聚丁烯-1-1：0300M，熔体流动指数为4g/10min(190℃,2.16kg)190℃，利安德巴塞尔有限公司生产；
聚丁烯-1-2：0400M，熔体流动指数为10g/10min(190℃,2.16kg)190℃，利安德巴塞尔有限公司生产；
聚丁烯-1-3：4268，熔体流动指数为0.6g/10min(190℃,2.16kg)190℃，利安德巴塞尔有限公司生产。
成核剂3988：山梨醇苄叉衍生物类，美利肯公司；
成核剂苯甲酸钠：山西化工研究所；
成核剂HPN68L,美利肯公司；
引发剂BPO：上海阿拉丁试剂有限公司；
引发剂AIBN：上海阿拉丁试剂有限公司；
引发剂过硫酸铵：上海阿拉丁试剂有限公司；
填料滑石粉：BHS-807，旭丰粉体有限公司；
相容增韧剂：M732，日本钟渊股份有限公司；
二甲苯溶液：分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司；
1010：抗氧剂，巴斯夫股份公司生产；
168：抗氧剂，巴斯夫股份公司生产；
PETS：季戊四醇硬脂酸酯，润滑剂，美国龙沙公司生产；
Tinuvin234：紫外线吸收剂，BASF公司生产；
9A32：炭黑色粉，卡博特公司生产纯；
MMA：上海凯茵化工公司。
翘曲改善剂1的制备：
1)100g聚丁烯1-1在500ml的120℃二甲苯溶液溶解5min，加入0.1g成核剂苯甲酸钠。
2)500mlMMA置于圆底烧瓶水浴加热到80℃，恒温5min，加入0.01g引发剂BPO本体聚合反应。
3)将步骤(1)溶液加入至步骤(2)中圆底烧瓶中搅拌5min，真空干燥-0.1MPa5min除去溶剂即得到翘曲改善剂颗粒。
翘曲改善剂2的制备：
1)100g聚丁烯1-2在500ml的120℃二甲苯溶液溶解5min，加入0.2g成核剂3988。
2)500mlMMA置于圆底烧瓶水浴加热到80℃，恒温5min，加入0.02g引发剂AIBN本体聚合反应。
3)将步骤(1)溶液加入至步骤(2)中圆底烧瓶中搅拌5min，真空干燥-0.1MPa5min除去溶剂即得到翘曲改善剂颗粒。
翘曲改善剂3的制备：
1)100g聚丁烯1-3在500ml的120℃二甲苯溶液溶解5min，加入0.2g成核剂HPN68L。
2)500mlMMA置于圆底烧瓶水浴加热到80℃，恒温5min，加入0.02g引发剂过硫酸铵本体聚合反应。
3)将步骤(1)溶液加入至步骤(2)中圆底烧瓶中搅拌5min，真空干燥-0.1MPa5min除去溶剂即得到翘曲改善剂颗粒。
对比例1-4
对比例1-4的聚碳酸酯组合物的配方和性能详见表1，其它制备步骤同实施例1。
实施例1-10
实施例1-10的聚碳酸酯组合物的制备步骤如下：
(1)预混：按照比例将聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、翘曲改善剂以及任选的助剂加入混料机中搅拌5min，得到预混料。
(2)挤出：将所得到的预混料用双螺杆挤出机造粒或挤出线材，即得聚碳酸酯组合物。
其中，步骤(2)中控制双螺杆挤出机输送段温度200℃，塑化段温度210℃，计量段温度210℃，控制螺杆转速200rpm/min控制双螺杆计量段抽真空装置真空度在-0.5bar，冷却水温60℃。
(3)牵引速度5m/S，线材经卷曲后放置100℃烘箱中4h。
(4)线材经3D打印机打印出标准样条。
打印条件：喷头温度为240℃，平台温度为90℃，室腔温度为60℃。
打印制件为ASTM D638标准拉伸样条。
性能测试如下：
熔指按照ASTM D1238标准进行测试，测试条件为260℃，5kg。
拉伸强度、断裂伸长率按照ASTM D638进行测试，样条尺寸165*13*3.2mm，拉伸速率为50mm/min。
挠度测试按ASTM D638标准拉伸样条测试。
实施例1-10的聚碳酸酯组合物的配方和性能详见表2。
表1对比例1-4的聚碳酸酯组合物的配方和性能
Figure BDA0002776128830000141
表2实施例1-10的聚碳酸酯组合物的配方和性能
Figure BDA0002776128830000151
通过实施例和对比例对比可以发现，本发明翘曲改善剂的加入，组合物有较高的拉伸强度，挠度显著降低，挠度越低，说明越能改善打印翘曲的现象，防翘曲效果优于通过添加相容增韧剂、填料的方式，目视对比各组样品，加入翘曲改善剂样品外观质感优于通过添加填料的样品，保留了外观的质感，同时该材料与常规低翘曲3D打印材料相比，成本相近，可作为一种新型低翘曲打印材料。通过在聚碳酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯合金中引入翘曲改善剂，明显改善了3D打印制件的强度，减少翘曲更加方便打印，有利于拓宽3D打印的应用。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书界定。

Claims (19)

1.一种适用于3D打印的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述组合物包含以下重量份的组分：
20-80重量份的聚碳酸酯；
10-65重量份的聚甲基丙烯酸甲酯；
2-25重量份的翘曲改善剂；
所述的翘曲改善剂由以下方法制备：
1)将20-200g聚丁烯-1加入100-800mL的120-160℃二甲苯溶液中溶解5-10min，加入0.01g-0.5g成核剂，搅拌混合1-5min；
2)将20-800g甲基丙烯酸甲酯(MMA)置于圆底烧瓶，通入氮气置换圆底烧瓶气体5-20min，抽真空至-0.01MPa水浴加热到80-100℃恒温5-20min，加入0.002-0.02g引发剂进行本体聚合反应1-5min；
3)将步骤1)溶液加入至步骤2)中圆底烧瓶中，搅拌混合3-5min，冷却至30-50℃、在-0.03～-0.2MPa条件下真空干燥12-48h除去溶剂、破碎即得到翘曲改善剂颗粒。
2.根据权利要求1所述的适用于3D打印的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述组合物包含以下重量份的组分：
20-80重量份的聚碳酸酯；
10-65重量份的聚甲基丙烯酸甲酯；
2-25重量份的翘曲改善剂；
0.05-2重量份的加工助剂。
3.根据权利要求2所述的适用于3D打印的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述组合物包含以下重量份的组分：
30-70重量份的聚碳酸酯；
15-60重量份的聚甲基丙烯酸甲酯；
3-20重量份的翘曲改善剂；
0.1-1重量份的加工助剂。
4.根据权利要求1-3任一项所述的适用于3D打印的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯为芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的适用于3D打印的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯为双酚A型聚碳酸酯。
6.根据权利要求4所述的适用于3D打印的聚碳酸酯组合物，其特征在于，在测试条件为300℃，1.2kg时，聚碳酸酯的熔体流动指数在3-50g/10min之间。
7.根据权利要求6所述的适用于3D打印的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯的熔体流动指数在15-40g/10min之间。
8.根据权利要求7所述的适用于3D打印的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯的熔体流动指数在20-30g/10min之间。
9.根据权利要求1-3任一项所述的适用于3D打印的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸甲酯由本体聚合法、悬浮聚合法或乳液聚合法中的一种或多种制备而来。
10.根据权利要求9所述的适用于3D打印的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸甲酯由本体聚合法制备的聚甲基丙烯酸甲酯，所述聚甲基丙烯酸甲酯的熔体流动指数为1-16g/10min(230℃,3.8kg)之间。
11.根据权利要求10所述的适用于3D打印的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸甲酯的熔体流动指数为4-7g/10min(230℃,3.8kg)之间。
12.根据权利要求1中所述的适用于3D打印的聚碳酸酯组合物，其特征在于，
所述聚丁烯-1为等规全同聚丁烯及其合金或共聚聚丁烯及其合金中的一种或多种；
所述引发剂为过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸铵、过硫酸钾或过氧化二苯甲酰中的一种或多种；
所述成核剂为脂肪族羧酸金属盐化合物或山梨醇苄叉衍生物或芳香族羧酸金属盐或磷酸盐或苯甲酸钠中的一种或多种。
13.根据权利要求12中所述的适用于3D打印的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述聚丁烯-1为等规全同聚丁烯合金；所述引发剂为过氧化二苯甲酰；所述成核剂为山梨醇苄叉衍生物。
14.根据权利要求13中所述的适用于3D打印的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述聚丁烯-1在测试条件为190℃，2.16kg时，聚丁烯-1的熔体流动指数在0.6-10g/10min之间。
15.根据权利要求14中所述的适用于3D打印的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述聚丁烯-1的熔体流动指数在0.6-4g/10min之间。
16.根据权利要求2或3所述的适用于3D打印的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述加工助剂选自色粉、阻燃剂、增韧剂、增容剂、抗氧剂、润滑剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、金属钝化剂、增塑剂、防粘剂、着色剂、偶联剂、发泡剂、抗菌剂、防霉剂、除酸剂、耐水解剂、扩链剂、流动改性剂、消光剂、抗静电剂、增强剂、填充剂、防雾剂、光扩散剂、红外线吸收剂、荧光增白剂和激光打标剂中的一种或多种组合。
17.权利要求1-16中任一项所述的适用于3D打印的聚碳酸酯组合物的制备方法，包含以下步骤：
1)预混：按照比例将聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、翘曲改善剂、任选的加工助剂加入混料机中搅拌，得到预混料；
2)挤出造粒：将步骤1)得到的预混料用双螺杆挤出机挤出线材，即得聚碳酸酯组合物。
18.根据权利要求17所述的适用于3D打印的聚碳酸酯组合物的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中控制双螺杆挤出机输送段温度180-220℃，塑化段温度210-245℃，计量段温度225-240℃，控制螺杆转速100-600rpm，控制双螺杆计量段抽真空装置真空度在-0.9巴至-0.5巴。
19.权利要求1-16任一项所述的适用于3D打印的聚碳酸酯组合物在3D打印领域中的应用。
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